CN1188489A - 聚酯树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种减少在其模塑期间和在其于高温下使用期间从其中产生的有机气体量的聚酯树脂,它基本上是线性结构,主要包含芳族或脂族二羧酸组成单元和脂族二醇组成单元,并且其末端被具有羧基和羟基的单官能化合物所取代,该聚酯树脂的端羟基含量为40毫克当量/千克或以下。

Description

聚酯树脂及其制造方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种减少在其模塑期间和在其高温使用期间从其中产生的有机气体量的聚酯树脂及其制备的方法。
相关技术
由于其卓越的性能聚酯树脂类如包含作为组成单元的聚对苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸丁二酯和另外的聚四氢呋喃和己二酸的共聚物被用作电气元件和汽车零件的材料。特别是，近年来，它们已逐渐被用于包括高温和高湿的严苛条件下。当普通的聚酯树脂被用于如此严苛条件的用途时，它容易被水解或热解而产生气体。特别是当树脂处于靠近电接触点位置处时，出现的问题是，例如，所产生的气体被电弧放电碳化而在电接触点附近形成沉积物，引起在接触点处不正常的导电。由于此问题在具有卓越流动性的低分子量材料方面尤为严重，因此高流动性与减少所产生的气体量相互之间的并存性已成为难题。为了解决这些问题，例如，已被建议的方法是减少其中的端羧基的量，和，特别是其中进行固相聚合的方法，特别地是，其中在按规定的比例共聚多官能化合物与单官能化合物后进行固相聚合的方法(JP-A-4-272920)。
然而，在其中减少端羧基置的方法中，所产生的气体量的减少还是不够的；而在其中进行固相聚合的方法中，问题是树脂丧失流动性而引起薄模塑件成型困难。当固相聚合是在多官能化合物与单官能化合物共聚后进行时，树脂的流变性改变而增加其在低剪切条件下的粘度，因此，这样方法具有的问题是其脆性要比具有相同的流动性但是由其它方法制备的(共)聚物的脆性低。
发明公开
发明概述
本发明的一个目的是提供一种在不损害高流动性的前提下减少从其中产生的有机气体量的聚酯树脂，和还提供一种不使用其中改变流变性的技术诸如接枝工艺而制造这样树脂的方法。
为了解决上述问题本发明人等已进行了充分的研究。作为研究的结果，他们业已发现，通过用具有羧基或羟基的单官能化合物取代聚酯树脂的端基并控制其端羟基的含量到低于规定值可使在其模塑期间和在其使用期间从聚酯树脂中产生的有机气体量减少和提供具有卓越的流动性的材料，并且基于此发现完成了本发明。
即，本发明涉及一种基本上为线形结构、主要包含芳族二羧酸或脂族二羧酸的组成单元和脂族二醇的组成单元的聚酯，其特征在于其端基是被具有羧基或羟基的单官能化合物所取代和其端羟基的含量为40毫克当量/克或以下；本发明还涉及一种制备具有端羟基含量为40毫克当量/千克或以下和基本上为线形结构、主要包含芳族二羧酸或脂族二羧酸的组成单元和脂族二醇的组成单元的聚酯的方法，其特征在于具有羧基或羟基的单官能化合物是在原料单体开始酯化或酯基转移之前或在反应的任意步骤中被加入进行熔融聚合，接着进行固相聚合。
现对本发明进行详细的介绍。
发明的详细说明
如上所述，本发明的聚酯树脂主要包含芳族二羧酸或脂族二羧酸的组成单元和脂族二醇的组成单元，其特征在于其端基被具有羧基或羟基的单官能化合物所取代和其端羟基的含量为40毫克当量/千克或以下。
形成聚酯主骨架有用的原料单体是上述的二羧酸和二醇以及它们形成酯的衍生物。此处所说的芳族二羧酸、脂族二羧酸和它们形成酯的衍生物的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、芪二羧酸、2，2-(双羧苯基)丙烷、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十四烷双酸以及它们形成酯的衍生物例如烷基酯。脂族二醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇和三甘醇。可用于本发明的聚酯还包括与另外组分进一步共聚的聚酯，只要它们包含作为主要组成单元的上述的二羧酸和二醇均可。
下面载明的单官能化合物在取代上述的聚酯树脂的端基时尤为有效，特别是对主要包含对苯二甲酸和丁二醇的组成单元的聚对苯二甲酸丁二酯和对主要包含萘二甲酸和丁二醇的组成单元的聚萘二甲酸丁二酯，并因此有可能明显地减少主要包含四氢呋喃的有机气体的量。
就获得明显减少的有机气体量效果而言，所说的聚酯树脂的数均分子量优选为8,000～40,000，更优选为8,000～25,000。
对于被用来取代聚酯树脂端基的、具有羧基或羟基的单官能化合物没有特别的限制。然而，具有至少为七个碳原子的单官能化合物被优选，因为具有低分子量的化合物不仅不能被引入到聚合物的末端而且随在聚酯制备时反应的温度、减压程度以及其它条件不同而容易地被从反应体系中挥发掉。特别优选的化合物的例子包括芳族羧酸化合物诸如苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、以及它们的衍生物诸如烷基酯，和高分子量醇化合物诸如苯氧基苄醇。
本发明的聚酯树脂优选是通过下述的方法使用上述的聚酯树脂的原料单体和特定的取代其末端的单官能化合物而制备的。
就熔融聚合而言，可以使用诸如直接聚合法或酯基转移法等的已知方法。催化剂优选钛、锡、锑和锗化合物。在聚合中，单官能化合物既可以在酯基转移或酯化开始前的单体进料步骤中加入也可以在酯基转移或酯化的任意的步骤中加入，但优选不在反应的最后步骤中加入。
被加入的单官能化合物的量(以基于成品聚酯单位重量的摩尔浓度表示)优选是使被加入的单官能化合物的浓度(m)(毫摩尔/千克)符合下式(1)来确定的：
(t-120)/A＜m＜(t-20)/A    (1)式中t为所有的各种端基量的总当量浓度(在下文中称为总端基含量)(毫当量/千克)，它基本上是由相应于被获得的聚酯的预期的流动性的数均分子量而确定的，而A是通过反应被引入到聚合物末端的单官能化合物的量与其加入的量的比值(引入率)。
A的值是随所使用的单官能化合物而变化的，因此，它必须预先通过实验或类似办法来确定。
在本发明的聚酯树脂中，通过用单官能化合物取代末端和固相聚合将使影响所产生的气体量的端羟基[即，被键合到烃基的羟基，不包括羧基中的羟基(被键合到羰基的羟基)]的量减少到40毫当量/千克或以下。端羟基的量优选为20毫克当量/千克或以下。为了获得40毫当量/千克或以下、优选为20毫当量/千克或以下的端羟基的量，优选在比聚酯树脂的熔点低5℃～50℃的温度下进行至少15小时的固相聚合，更优选在比聚酯树脂的熔点低5℃～35℃的温度下进行至少20小时的固相聚合。
如果必要的话，由本发明提供的聚酯树脂可与合适的热稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、着色料例如颜料或染料、改进流动性和脱模性的润滑剂、减摩剂、结晶促进剂(成核剂)、以及无机物一起使用。
只要不影响本发明的目的，本发明的聚酯树脂可与其它的辅助性热塑性树脂一起使用。适用于本发明的其它的热塑性树脂包括，例如，聚烯烃基聚合物类、聚酰胺基聚合物类、聚碳酸酯类、ABS、聚苯氧类、聚丙烯酸烷基酯类、聚缩醛类、聚砜类、聚醚砜类、聚醚酰亚胺类、聚醚酮类、以及氟树脂类。这些热塑性树脂还可以以由其二种或多种组成的混合物的形式使用。
由本发明提供的、通过加入单官能化合物接着进行熔融聚合和固相聚合制造的聚酯树脂具有优异的流动性并且具有不次于普通聚酯树脂的一般性性能如流变特性和耐热性，并减少在其模塑期间和在其使用期间从其中产生的有机气体的量，因此，它是电气元件的合适材料。
实施例
现参考以下的实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例并不是用来限制本发明的。
实施例1 为了获得2.5千克的具有数均分子量为16000，即总端基含量为124毫克当量/千克和端羟基含量为40毫克当量/千克或以下的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，将2178克对苯二甲酸二甲酯、1415克的丁二醇、1.25克的钛酸四丁酯和对叔丁基苯甲酸加入到装有搅拌器和精馏塔的反应器中。由于在预先试验中已发现，在与实施例1相同的反应条件下对叔丁基苯甲酸的反应引入率(introduction rate)为0.72，于是对叔丁基苯甲酸的加入量为42.0克，相应于满足上式(1)的94.4毫摩尔/千克。酯基转移和酯化反应是通过在90分钟内将温度从140℃升高到200℃而进行的。在此步骤中，甲醇和水量达到理论量的90％。蒸馏路径转向到连接精馏塔与真空泵的直接冷却柱，逐渐降低压力同时将温度从200℃升高到250℃。于是，在约40分钟后压力被减低到0.5乇。聚合反应在0.5乇和250℃下进行二小时，然后将所得的聚合物取出并造粒。通过凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量发现其数均分子量为8,200。在200℃以及氮气流下将产物固相聚合30小时后，得到的聚合物具有数均分子量为16,300，端羟基含量为9.1毫克当量/千克和端羧基含量为31毫克当量/千克。将如此得到的聚合物在250℃下模塑、磨成粉状，并通过使所得的粉末在150℃下静置1小时对所产生的气体进行定量分析。另还将所得到的聚合物在260℃下保持熔融状态十分钟并对由此产生的气体进行定量分析。另外，用毛细管粘度仪(Capillograph)测定250℃下的产物的熔体粘度。结果被示于表1中。
实施例2
为了获得2.5千克的具有数均分子量为20000，即总端基含量为100毫克当量/千克和端羟基含量为40毫克当量/千克或以下的聚萘二甲酸丁二酯(PBN)，将2232克的2，6-萘二甲酸二甲酯、1153克的丁二醇、和10.0克的钛酸四丁酯、和对叔丁基苯甲酸加入到装有搅拌器和精馏塔的反应器中。由于在预先试验中已发现，在与实施例2相同的反应条件下对叔丁基苯甲酸的反应引入率(introduction rate)为0.76，于是对叔丁基苯甲酸的加入量为27.0克，相应于满足上式(1)的60.5毫摩尔/千克。酯基转移和酯化反应是通过在90分钟内将温度从160℃升高到220℃而进行的。在此步骤中，甲醇和水量达到理论量的90％。蒸馏路径转向到连接精馏塔与真空泵的直接冷却柱，逐渐降低压力同时将温度从220℃升高到260℃。于是，在约30分钟后压力被减低到0.5乇。聚合反应在0.5乇和260℃下进行1.5小时，然后将所得的聚合物取出并造粒。通过凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量发现其数均分子量为9,100。在210℃以及氮气流下将产物固相聚合30小时后，得到的聚合物具有数均分子量为21,100，端羟基含量为8毫克当量/千克和端羧基含量为36毫克当量/千克。以与实施例1中相同的方式分析从所得的PBN中产生的气体。结果被示于表1中。
实施例3
为了获得2.5千克的具有数均分子量为15000，即总端基含量为131毫克当量/千克和端羟基含量为40毫克当量/千克或以下的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，将2178克的对苯二甲酸二甲酯、1415克的丁二醇、1.25克的钛酸四丁酯、和对甲苯甲酸加到装有搅拌器和精馏塔的反应器中。由于在预先试验中已发现，在与实施例3相同的反应条件下对甲苯甲酸的反应引入率(introduction rate)为0.63，于是对甲苯甲酸的加入量为41.1克，相应于满足上式(1)的120.6毫摩尔/千克。酯基转移和酯化反应是通过在90分钟内将温度从140℃升高到200℃而进行的。在此步骤中，甲醇和水量达到理论量的90％。蒸馏路径转向到连接精馏塔与真空泵的直接冷却柱，逐渐降低压力同时将温度从200℃升高到250℃。于是，在约50分钟后压力被减低到0.5乇。聚合反应在0.5乇和250℃下进行2小时，然后将所得的聚合物取出并造粒。通过凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量发现其数均分子量为8,600。在200℃中以及氮气流下将产物固相聚合25小时后，得到的聚合物具有数均分子量为15,200，端羟基含量为9.5毫克当量/千克和端羧基含量为31毫克当量/千克。以与实施例1中相同的方式分析从所得的PBT中产生的气体量。另外，用毛细管粘度仪(Capillograph)测定250℃下的产物的熔体粘度。结果被示于表1中。
比较例1
除了加入1.33克的对叔丁基苯甲酸，相应于3毫摩尔/千克低于被上式(1)所规定的下限，和未进行固相聚合外，以与实施例1中的相同方式合成PBT。缩聚时间为1小时45分钟。取出聚合物并测定其数均分子量发现其数均分子量为16,500，基本上与实施例1中所得的聚合物的数均分子量相当，但是其端羟基的含量为82毫克当量/千克。以与实施例1中相同的方式测定从聚合物中产生的气体量，发现气体量非常大如表1中所示。以与实施例1中相同的方式测定熔体粘度，发现比较例1中所得的聚合物的熔体粘度几乎与实施例1的聚合物的熔体粘度一样。因此显而易见，实施例1的聚合物与比较例1的聚合物在剪切率相依性(shear rate dependence)方面没有区别。
比较例2
除了在1小时20分钟的缩聚时间后取出聚合物物外，以与比较例1的相同方式进行熔融聚合。然后在185℃进行7小时的固相聚合。由此得到的聚合物具有数均分子量为16,100和端羟基含量为85毫克当量/千克。以与实施例1中的相同方式测定从所说的聚合物产生的气体量，发现它非常之大如表1中所示。
比较例3
除了加入84.0克的对叔丁基苯甲酸外，该量相当于190毫摩尔/千克高于上式(1)中所规定的上限，以与实施例1的相同方式进行熔融聚合。此反应未完全地继续下去而不能得到具有预定的数均分子量的PBT。然后另外加入50.3克的偏苯三酸三甲酯并以与实施例1的相同方式进行熔融聚合。聚合时间为2小时。取出如此形成的聚合物，然后在200℃对其进行固相聚合25小时。由此得到的聚合物具有数均分子量为15,500和端羟基含量为9毫克当量/千克。以与实施例1中的相同方式测定从该聚合物产生的气体量和熔体粘度。结果发现，尽管所产生的气体量如从实施例1的聚合物中所产生的气体量那样低，但是此方法所获得的PBT具有枝化结构和强的剪切率相依性。
比较例4
除了没有使用对叔丁基苯甲酸和未进行固相聚合外，以与实施例2的相同方式合成PBN。在熔融聚合时间为1小时10分钟后取出由此形成的聚合物，测定其数均分子量发现其值为19,900，几乎与实施例2中所得的聚合物的数均分子量一样。然而，端羟基的含量为65毫克当量/千克。测定所产生的气体量，发现它远大于从实施例2中所得的聚合物中产生的气体量，如表1中所示。
         表1
树脂 数均分子量     所产生的气体量(ppm)      熔体粘度(泊)
  150℃，1小时   160℃，10分钟   100秒-1  3,000秒-1
实施例1  PBT   16,300   19     28   1,600  790
实施例2  PBN   21,100   12     22   -  -
实施例3  PBT   15,200   20     29   1,460  730
比较例1  PBT   16,500   114     243   1,620  800
比较例2  PBT   16,100   86     155   -  -
比较例3  PBT   15,500   21     35   1,800  700
比较例4  PBN   19,900   76     96   -  -

Claims (12)

1.一种基本上为线形结构的聚酯树脂，该聚酯树脂主要包含芳族二羧酸或脂族二羧酸的组成单元和脂族二醇的组成单元，其特征在于其末端是被具有羧基或羟基的单官能化合物所取代，和其端羟基的含量为40毫克当量/千克或以下。
2.如权利要求1中所述的聚酯树脂，其中端羟基含量为20毫克当量/千克或以下。
3.如权利要求1中所述的聚酯树脂，它是主要包含对苯二甲酸组成单元和丁二醇组成单元的聚对苯二甲酸丁二酯树脂或是主要包含萘二甲酸组成单元和丁二醇组成单元的聚萘二甲酸丁二酯树脂。
4.如权利要求1中所述的聚酯树脂，其中单官能化合物是具有羧基或羟基的C7或更高级的有机化合物。
5.如权利要求1中所述的聚酯树脂，基中单官能化合物是一种选自苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、苯氧基苯甲醇和它们的衍生物的化合物。
6.一种制备具有端羟基含量为40毫克当量/千克或以下并基本上为线形结构、主要包含芳族二羧酸或脂族二羧酸的组成单元和脂族二醇的组成单元的聚酯树脂的方法，其特征在于具有羧基或羟基的单官能化合物是在原料单体开始酯化或酯基转移之前或在反应的任意步骤中被加入进行熔融聚合，接着进行固相聚合。
7.如权利要求6中所述的制备聚酯树脂的方法，其中被加入的单官能化合物量满足下式(1)：
(t-120)/A＜m＜(t-20)/A    (1)式中m为被加入的单官能化合物的量(毫摩尔/千克)；t为总端基含量(毫克当量/千克)，其相应于在固相聚合后制得的聚合物的所希望的数均分子量；而A是通过反应被引入到聚合物末端的单官能化合物的量与其被加入的量之比。
8.如权利要求6中所述的制备聚酯树脂的方法，其中聚酯树脂是主要包含对苯二甲酸组成单元和丁二醇组成单元的聚对苯二甲酸丁二酯，或是主要包含萘二甲酸组成单元和丁二醇组成单元的聚萘二甲酸丁二酯。
9.如权利要求6中所述的制备聚酯树脂的方法，其中单官能化合物是具有羧基或羟基的C7或更高级的有机化合物。
10.如权利要求6中所述的制备聚酯树脂的方法，其中单官能化合物是一种选自苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、苯氧基苯甲醇和它们的衍生物的化合物。
11.如权利要求6中所述的制备聚酯树脂的方法，其中所说的固相聚合是在温度比所得聚酯的熔点低5℃～50℃下进行至少15小时。
12.如权利要求11中所述的制备聚酯树脂的方法，其中所说的固相聚合是在温度比所得聚酯的熔点低5℃～35℃下进行至少20小时。
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