TWI669570B - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
本發明提供不發生通孔底部的下切(undercut),可形成小徑通孔之感光性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物係含有成分(A)環氧樹脂、成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂、成分(C)光聚合起始劑、成分(D)無機填充材之感光性樹脂組成物,其中前述成分(A)環氧樹脂包含數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,將前述感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,前述成分(D)無機填充材之含量為35質量%以上。
Description
本發明關於感光性樹脂組成物。
近年來,電子機器之小型化、高性能化係進展,於印刷配線板中,進行配線的微細化及增建層的更多層化而造成配線的高密度化,於為了增建層之導通而設置的通路孔(以下亦僅稱通孔)中,亦要求更小徑化。一般地,於印刷配線板中,使用熱硬化性樹脂組成物作為增建層之材料,使用感光性樹脂組成物作為阻焊層之材料。感光性樹脂組成物雖然具有便宜,其硬化物的製程為簡便等之優點,但其硬化物的物理特性不充分,難以適用於增建層。
例如專利文獻1中記載於使用丙烯酸酯改性酚樹脂的感光性樹脂組成物中,作為阻焊層的材料之諸特性優異,而且形成對鹼條件下的鍍敷具有充分耐性之層用樹脂組成物。然而,要適用於增建層,該硬化物之物理性能不能說是充分。
[專利文獻1]特開平7-56336號公報
本發明者們係於藉由含有丙烯酸酯改性酚樹脂的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層(增建層)中,對於更小徑的通孔之形成,進行檢討,結果發現因丙烯酸酯改性酚樹脂的自由基捕捉之影響,充分的光硬化無法進行至通孔的底部為止,在浸漬於鹼顯像液中時,由於通孔的底部之解像性不充分,發生下切(undercut),即不僅於通孔的底部側,通孔的輪郭形狀不成為所欲的形狀,而且發生變成擴大直徑狀之問題。如此地若發生下切,則在絕緣層間的連接可靠性發生問題,而發生顯著的不良狀況。因此,丙烯酸酯改性酚樹脂係難以適用作為增建層之絕緣層的材料。
本發明係鑑於上述情事而完成者,本發明之目的在於提供能抑制在通孔的底部之下切的發生,可形成小徑的通孔之感光性樹脂組成物。
本發明者們為了解決上述問題而專心致力地檢討,結果發現藉由一種感光性樹脂組成物可解決上述問題,而完成本發明,該感光性樹脂組成物含有成分(A)環氧樹脂、成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂、成分
(C)光聚合起始劑、成分(D)無機填充材,前述成分(A)環氧樹脂含有數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,前述成分(D)無機填充材之含量為35質量%以上。
即,本發明包含以下之內容。
[1]一種感光性樹脂組成物,其係含有成分(A)環氧樹脂、成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂、成分(C)光聚合起始劑、成分(D)無機填充材之感光性樹脂組成物,其中前述成分(A)環氧樹脂包含數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,將前述感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,前述成分(D)無機填充材之含量為35質量%以上。
[2]如[1]記載之感光性樹脂組成物,其中將前述感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,前述數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂之含量係5質量%~40質量%,前述成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂之含量係10質量%~50質量%,且前述成分(C)光聚合起始劑之配量係0.1質量%~2質量%。
[3]如[1]或[2]記載之感光性樹脂組成物,,其中前述成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂的(甲基)丙烯酸酯基之比率為5~30%。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述成分(C)光聚合起始劑係肟酯系光聚合起始劑。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物,其
中前述成分(D)無機填充材包含平均粒徑為0.01μm~3μm之無機填充材。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中前述成分(D)無機填充材包含平均粒徑為0.01μm~0.15μm之無機填充材與平均粒徑為0.15μm~3μm之無機填充材。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中將前述成分(D)無機填充材之含量作為100質量份時,包含1~50質量份的平均粒徑為0.01μm~0.15μm之無機填充材。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之感光性樹脂組成物,其係多層印刷配線板之層間絕緣層的材料。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之感光性樹脂組成物,其中硬化物的線熱膨脹係數為40ppm以下。
[10]一種感光性膜,其包含含有如[1]~[9]中任一項記載之感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層。
[11]一種多層印刷配線板,其包含具有如[1]~[9]中任一項記載之感光性樹脂組成物的硬化物之層。
[12]一種半導體裝置,其包含如[11]記載之多層印刷配線板。
[13]一種多層印刷配線板之製造方法,其包括下述步驟:
感光性樹脂組成物含有成分(A)環氧樹脂、成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂、成分(C)光聚合
起始劑、成分(D)無機填充材,其中前述成分(A)環氧樹脂含有數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,將前述感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,將前述成分(D)無機填充材之含量為35質量%以上的包含感光性樹脂組成物的樹脂組成物層形成於電路基板上之步驟;與於前述樹脂組成物層之表面,介由遮罩圖型,將活性光線照射於樹脂組成物層之指定部分,使照射部的樹脂組成物層進行光硬化之曝光步驟;與將前述樹脂組成物層予以顯像,去除未曝光部,而形成通孔之顯像步驟;與將前述樹脂組成物層予以後烘烤,形成絕緣層之後烘烤步驟。
[14]如[13]記載之多層印刷配線板之製造方法,其中於前述顯像步驟之後,於前述後烘烤步驟之前,包含預備加熱前述樹脂組成物層之預烘烤步驟。
[15]如[13]或[14]記載之多層印刷配線板之製造方法,其中前述通孔的頂部直徑為50μm以下。
[16]如[13]~[15]中任一項記載之多層印刷配線板之製造方法,其中前述通孔之開口率為70%以上。
依照本發明,可提供一種感光性樹脂組成物,其係適合多層印刷配線板的絕緣層之形成的感光性樹脂組成物,
不發生通孔底部的下切,可形成小徑通孔。再者,依照本發明,可提供在多層印刷配線板的絕緣層之形成時所要求的玻璃轉移溫度、線熱膨脹係數中,具有適宜的特性之感光性樹脂組成物。
本發明係一種感光性樹脂組成物,其係含有成分(A)環氧樹脂、成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂、成分(C)光聚合起始劑、成分(D)無機填充材之感光性樹脂組成物,其中成分(A)環氧樹脂包含數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,成分(D)無機填充材之含量為35質量%以上。以下,詳述感光性樹脂組成物之配合成分。
本發明之感光性樹脂組成物,由於含有數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,而可確保顯像性。數量平均分子量若超過1000,則將感光性樹脂組成物曝光而進行顯像時,未曝光部的感光性樹脂組成物係作為顯像殘渣附著於周圍的感光性樹脂組成物之表面上,故在其後的步驟中有發生不良狀況之虞。另一方面,為了提高感光性樹脂組成物之交聯密度,提高玻璃轉移溫度,降低線熱膨脹係
數,數量平均分子量較佳為100以上,更佳為300以上,尤佳為500以上。
數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。GPC法測定的數量平均分子量,具體地可使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置,使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱,使用氯仿等作為移動相,以40℃的管柱溫度進行測定,使用標準聚苯乙烯的校正曲線來算出。
作為數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,並沒有特別的限定,例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、萘酚酚醛清漆環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂及三羥甲基型環氧樹脂。數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂係可單獨1種使用或併用2種以上。
數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,較佳為在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。將數量平均分子量1000以下的環氧樹脂之不揮發成分作為100質量
%時,較佳為至少50質量%以上係在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。
數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,係可在溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」),也可在溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂,更佳為雙酚AF型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032D」、「EXA4032SS」、「HP4032SS」、「EXA-7311G4S」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「YL7223」、「YL7723」(雙酚AF型環氧樹脂)等。液狀環氧樹脂係可單獨1種使用或併用2種以上。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、萘酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂,更佳為4官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂,尤佳為聯苯型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC(股)製之「HP-4700」、「HP-4710」(4官能萘型環氧
樹脂)、「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200K」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製之「EPPN-502H」(三苯酚環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製之「ESN475」、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」、「YL6121」、「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)等。固體狀環氧樹脂係可單獨1種使用或併用2種以上。
數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂之含量,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,較佳為5質量%~40質量%,更佳為10質量%~30質量%,尤佳為15質量%~30質量%。藉由成為此範圍,可使顯像性更良好。
又,將成分(A)環氧樹脂的不揮發成分作為100質量%時,從使顯像性升高之觀點來看,數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂較佳為50質量%~100質量%,更佳為80質量%~100質量%,尤佳為90質量%~100質量%。
數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂之環氧當量,較佳為50~3000,更佳為80~2000,尤佳為110~1000。藉由成為此範圍,硬化物之交聯密度變充分,帶來
耐熱性優異之絕緣層。再者,環氧當量例如可依照JISK7236測定,為含有1當量的環氧基之樹脂的質量。
本發明之感光性樹脂組成物含有成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂。(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂係發揮作為成分(A)環氧樹脂的硬化劑之機能,同時可將光硬化性給予感光性樹脂組成物,對於該感光性樹脂組成物之硬化物,可給予適合於多層印刷配線板的絕緣層之玻璃轉移溫度、低線熱膨脹係數等特性。此處,所謂的「(甲基)丙烯酸酯」,就是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂,只要是酚性羥基的一部分被(甲基)丙烯酸酯基改性之化合物,則沒有特別的限制。為了提高交聯密度,而進一步提高玻璃轉移溫度,進一步降低線熱膨脹係數,(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂較佳為(甲基)丙烯酸酯改性苯酚酚醛清漆樹脂,更佳為在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸酯基((甲基)丙烯醯基)之(甲基)丙烯酸酯改性苯酚酚醛清漆樹脂。
如上述的(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂,係可藉由合成(甲基)丙烯酸酯化合物與異氰酸酯化合物之反應物,使該反應物與酚樹脂反應而製造。作為(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂,例如可舉出特開平7-56336號公報中記載之鹼可溶性樹脂所包含的化合物。
(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂,從顯像性與解像性的平衡之觀點來看,(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂之(甲基)丙烯酸酯基的比率較佳為5~30%,更佳為10~25%。此處,所謂(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂之(甲基)丙烯酸酯基的比率,就是指將(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂的酚性羥基與(甲基)丙烯酸酯基之合計數作為100%時的(甲基)丙烯酸酯基之數的比例。
(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂之數量平均分子量,從使顯像性升高之觀點來看,較佳為10000以下,更佳為8000以下,尤佳為6000以下。又,(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂之數量平均分子量,從使解像性升高之觀點來看,較佳為1000以上,更佳為2000以上,尤佳為3000以上。
為了藉由熱硬化適度地形成交聯密度,(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂之羥基當量較佳為100~500,更佳為150~400。
將感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂之含量較佳為10質量%~50質量%,更佳為15質量%~40質量%,尤佳為20質量%~40質量%。藉由成為此範圍,而保持顯像性與解像性之平衡,可使玻璃轉移溫度、線熱膨脹係數成為更良好。
本發明之感光性樹脂組成物,係藉由含有成分(C)光聚合起始劑,而可有效率地光硬化。光聚合起始劑係沒有特別的限定,例如可舉出2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、二苯基酮、甲基二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸酯、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮等之烷基苯酮系光聚合起始劑、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系光聚合起始劑、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯系光聚合起始劑、鏻鹽系光聚合起始劑等。
作為市售的光聚合起始劑,例如可舉出BASF日本(股)製「OXE-02」(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))、「OXE-01」(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)])。
特別地,光聚合起始劑為肟酯系光聚合起始劑者,因
高感度而較佳。光聚合起始劑係可單獨使用任1種,也可併用2種以上。
光聚合起始劑之配量,從使感光性樹脂組成物充分地光硬化,使線熱膨脹係數降低之觀點來看,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,較佳為使其含量成為0.1質量%以上,更佳為使成為0.3質量%以上,尤佳為使成為0.5質量%以上。另一方面,光聚合起始劑之配量,從防止因感度過多而解像性降低之觀點來看,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,較佳為使其含量成為2質量%以下。
本發明之感光性樹脂組成物,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,由於成分(D)無機填充材之含量為35質量%以上,可確保感光性樹脂組成物之解像性。無機填充材之含量若未達35質量%,則藉由將感光性樹脂組成物予以曝光、顯像而形成通孔時,在通孔之頂部直徑側的表面,發生樹脂垂下,應該為圓形的通孔之頂部直徑側的輪廓之平面形狀會變形。從抑制如此的樹脂垂下之發生,即使於小徑的通孔也具有優異的解像性之觀點來看,無機填充材之含量較佳為40質量%以上,更佳為45質量%以上,尤佳為50質量%以上。又,為了防止因對感光性樹脂組成物的底部之光透過性降低而造成下切之發生,無機填充材之含量較佳為80質量%以下,
更佳為70質量%以下,尤佳為60質量%以下。
作為無機填充材,並沒有特別的限定,例如可舉出矽石、氧化鋁、玻璃、菫青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。其中,作為無機填充材,較佳為無定形矽石、粉碎矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石、球狀矽石等之矽石,特別地於使線熱膨脹係數降低之點,更佳為熔融矽石、球狀矽石,尤佳為球狀熔融矽石。此等係可以1種或2種以上組合而使用。作為市售的球狀熔融矽石,例如可舉出(股)ADMATECHS製「SOC2」、「SOC1」、「SC2050」、電氣化學工業(股)製「UFP-30」(平均粒徑0.1μm)、旭硝子(股)製「AZ Filler」等。
作為無機填充材平均粒徑係沒有特別的限定,但從使感光性樹脂組成物的光透過性升高,防止下切的發生之觀點來看,感光性樹脂組成物所含有的無機填充材之平均粒徑較佳為3μm以下,更佳為2μm以下,尤佳為1μm以下,尤更佳為0.6μm以下,極更佳為0.4μm以下,特佳為0.2μm以下。
另一方面,使感光性樹脂組成物成為樹脂清漆時,從防止樹脂清漆的黏度上升而操作性降低之觀點,解像性的
降低防止之觀點來看,感光性樹脂組成物所含有的無機填充材之平均粒徑較佳為0.01μm以上,更佳為0.03μm以上,尤佳為0.05μm以上。上述無機填充材之平均粒徑係可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射‧散射法進行測定。具體地,可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置,以體積基準作成無機填充材之粒度分布,將其中位徑當作平均粒徑而測定。測定樣品較佳可使用無機填充材經由超音波分散在水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置,可使用(股)堀場製作所製「LA-950」等。
又,成分(D)無機填充材較佳包含平均粒徑為0.01μm~0.15μm之無機填充材與平均粒徑0.15μm~3μm之無機填充材。藉由成為如此,變容易保持感光性樹脂組成物的光透過性升高與解像性降低防止之平衡。特別地,成分(D)無機填充材更佳為更佳包含平均粒徑為0.01μm~0.15μm之無機填充材與平均粒徑為0.2μm~3μm之無機填充材。
再者,將感光性樹脂組成物的無機填充材之含量作為100質量份時,較佳包含1~50質量份的平均粒徑為0.01μm~0.15μm之無機填充材。由於感光性樹脂組成物以如此的範圍含有平均粒徑為0.01μm~0.15μm之無機填充材,可保持感光性樹脂組成物的光透過性之升高與解像性之降低防止的平衡。平均粒徑為0.01μm~0.15μm之無機填充材的含量,更佳為10~45質量份,尤佳為18~40質量份。
無機填充材較佳為經表面處理劑進行表面處理,具體地更佳為經由胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫化物矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物及鈦酸酯系偶合劑所選出的1種以上之表面處理劑進行表面處理。藉此,可提高無機填充材的分散性或耐濕性。
作為表面處理劑之例,具體地可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基矽烷系偶合劑,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷系偶合劑,3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、11-巰基十一基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷系偶合劑,對苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基矽烷系偶合劑,3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、
3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等之丙烯酸酯矽烷系偶合劑,3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷系偶合劑,雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等之硫化物矽烷系偶合劑,甲基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑,六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二正辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之有機矽氮烷化合物,鈦酸四正丁酯二聚物、鈦異丙氧基辛烯乙醇酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦辛烯乙醇酸酯、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(磷酸氫二辛酯)乙烯鈦酸酯、雙(磷酸氫二辛酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、四異丙基雙(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸貳十三酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(貳十三基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基參十八
醯基鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、異丙基參十二基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基三(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺基乙基‧胺乙基)鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑等。於此等之中,較佳為胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物。作為表面處理劑的市售品之例,可舉出信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
從感光性樹脂組成物的分散性升高之觀點來看,無機填充材較佳為使用羥矽氮烷化合物進行表面處理的無機填充材。而且,於羥矽氮烷化合物進行表面處理後,藉由以矽烷偶合劑進行表面處理,可謀求進一步的分散性升高。用於表面處理的矽氮烷化合物之量,相對於無機填充材100質量%,較佳為0.001質量%~0.3質量%,更佳為0.005質量%~0.2質量%。作為經六甲基二矽氮烷進行表面處理的球狀熔融矽石,例如可舉出(股)ADMATECHS製「SC2050」。又,用於表面處理的矽烷偶合劑之量,相
對於無機填充材100質量%,較佳為0.1質量%~6質量%,更佳為0.2質量%~4質量%,尤佳為0.3質量%~3質量%。
經表面處理劑進行表面處理的無機填充材之表面處理方法係沒有特別的限定,例如可舉出乾式法或濕式法。作為乾式法,於旋轉式混合機中加入無機填充材,邊攪拌邊將表面處理劑的醇溶液或水溶液滴下或噴霧後,更攪拌,藉由篩進行分級。然後,藉由加熱使表面處理劑與無機填充材脫水縮合而可獲得。作為濕式法,邊攪拌無機填充材與有機溶劑之漿體邊添加表面處理劑,於攪拌後,進行過濾、乾燥及篩之分級。然後,藉由加熱使表面處理劑與無機填充材脫水縮合而可獲得。又,表面處理方法亦可使用在樹脂組成物中添加表面處理劑之整體摻合法。其中,較佳為在藉由表面處理劑將無機填充材予以表面處理後,添加至樹脂組成物。此時,可進一步提高無機填充材的分散性。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由更含有成分(E)反應性稀釋劑,而提高曝光時的反應性。作為反應性稀釋劑,例如可使用在1分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之在室溫為液體、固體或半固態之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為代表的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可
舉出如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯等之丙烯酸羥基烷類,乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的單或二丙烯酸酯類,N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類,N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類,三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇或此等之環氧乙烷、環氧丙烷或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類,苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等的酚類、或其環氧乙烷或環氧丙烷加成物等之丙烯酸酯類,由三羥甲基丙烷三環氧丙基醚等的環氧丙基醚所衍生之環氧丙烯酸酯類、三聚氰胺丙烯酸酯類、及/或對應於上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯類等。於此等之中,較佳為多價丙烯酸酯類或多價甲基丙烯酸酯類,例如作為3價的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類,可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’-四(β-羥基乙基)乙基二胺之(甲基)丙烯酸酯等,作為3價以上的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類,可舉出三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙
基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)磷酸酯等之磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。此等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物係可單獨使用任1種,也可併用2種以上。
作為市售的反應性稀釋劑,可舉出日本化藥(股)製「DPHA」(二季戊四醇六丙烯酸酯)、共榮社化學工業(股)製「DCPA」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)。
摻合反應性稀釋劑時的含量,從促進光硬化,防止作為硬化物時發黏之觀點來看,將感光性樹脂組成物的不揮發成分作為100質量%時,較佳為0.5質量%~10質量%,更佳為3質量%~9質量%。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由更含有成分(F)硬化促進劑,而可提高熱硬化性。作為硬化促進劑,並沒有特別的限定,如可舉出胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。此等係可以1種或2種以上組合使用。
作為胺系硬化促進劑,並沒有特別的限定,例如可舉出三乙胺、三丁胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄
基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯(以下簡稱DBU)等之胺化合物等。此等係可以1種或2種以上組合使用。
作為胍系硬化促進劑,並沒有特別的限定,例如可舉出氰胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。此等係可以1種或2種以上組合使用。
作為咪唑系硬化促進劑,並沒有特別的限定,例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成
物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。此等係可以1種或2種以上組合使用。
作為鏻系硬化促進劑,並沒有特別的限定,例如可舉出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等。此等係可以1種或2種以上組合使用。
作為市售的硬化促進劑,例如可舉出四國化成(股)製「2P4MZ」(2-苯基-4-甲基咪唑)、「2E4MZ」(2-乙基-4-甲基咪唑)。
摻合硬化促進劑時的含量,將感光性樹脂組成物的不揮發成分作為100質量%時,較佳為0.005質量%~1質量%之範圍,更佳為0.01質量%~0.5質量%之範圍。若未達0.005質量%,則有硬化變慢而硬化時間必須加長之傾向,若超過1質量%則有樹脂組成物的保存安定性降低之傾向。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由更含有成分(G)有機填充材,而可緩和作為硬化物時所施加的應力,可防止裂紋之發生。作為有機填充材,例如可舉出橡膠粒子、
聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。
作為橡膠粒子,只要是對顯示橡膠彈性的樹脂施予化學的交聯處理,而成為在有機溶劑中不溶且不熔之樹脂的微粒子體,則可為任何的橡膠粒子,例如可舉出丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。作為橡膠粒子,具體地可舉出XER-91(日本合成橡膠(股)製)、Staphyloid AC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上,AICA工業(股)製)、Paraloid EXL2655、EXL2602(以上,吳羽化學工業(股)製)等。
作為聚醯胺微粒子,只要是具有醯胺鍵的樹脂之50μm以下的微粒子,則可為任何的聚醯胺微粒子,例如可舉出尼龍等的脂肪族聚醯胺、Kevlar等之芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等。作為聚醯胺微粒子,具體地可舉出VESTOSINT 2070(Daicel-Huels(股)製)或SP500(東麗(股)製)等。
有機填充材之平均粒徑較佳為0.005μm~1μm之範圍,更佳為0.2μm~0.6μm之範圍。成分(G)有機填充材之平均粒徑係可使用動態光散射法測定。有機填充材之平均粒徑,例如可藉由超音波等使有機填充材均勻分散在適當的有機溶劑中,使用濃厚系粒徑分析器(FPAR-1000;大塚電子(股)製),以質量基準作成有機填充材的粒度分布,將其中位徑當作平均粒徑而測定。
摻合有機填充材時的含量,從耐熱性的升高、雷射加
工性的升高之觀點來看,將感光性樹脂組成物的不揮發成分作為100質量%時,較佳為0.1質量%~6質量%,更佳為1質量%~3質量%。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由更含有成分(H)光增感劑,而可提高光硬化性。作為光增感劑,可添加N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等之3級胺類,也可添加如吡唑啉類、蒽類、香豆素類、呫噸類、噻噸酮類等之光增感劑。於本發明中,作為光增感劑,較佳為使用噻噸酮類,更佳為使用2,4-二乙基噻噸酮。作為市售的光增感劑,例如可舉出日本化藥(股)製「DETX-S」(2,4-二乙基噻噸酮)。光增感劑係可單獨使用任1種,也可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由更含有成分(I)有機溶劑,而可調整感光性樹脂組成物(樹脂清漆)之黏度。作為有機溶劑,例如可舉出乙基甲基酮、環己酮等之酮類,甲苯、二甲苯、四甲基苯之芳香族烴類,甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類,醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纖
劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之酯類,辛烷、癸烷等之脂肪族烴類,石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。此等係可單獨1種或組合2種以上使用。使用有機溶劑時的含量,可從感光性樹脂組成物的塗布性之觀點來適宜調整。
於本發明之感光性樹脂組成物中,可以不妨礙本發明目的之程度,更摻合成分(J)其他添加劑。作為其他添加劑,例如可添加三聚氰胺、有機膨潤土等之微粒子、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之著色劑,氫醌、啡噻、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、焦棓酚等之聚合抑制劑,本頓(benton)等、蒙脫石等之增黏劑,矽氧系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑、溴化環氧化合物、酸改性溴化環氧化合物、銻化合物、磷系化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等之難燃劑,酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、胺基樹脂、具有2個以上之經烷基醚化的胺基之化合物、含氧雜環丁烷之化合物、含異氰酸酯基之化合物(包含封端化者)、含醛基的酚化合物、含羥甲基的酚化合物等之熱硬化樹脂等各種添加劑。
本發明之感光性樹脂組成物係適宜混合上述成分(A)~成分(J),且可按照需要藉由3支輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等之混煉手段、或超級混合機、行星式混
合機等之攪拌手段進行混煉或攪拌,而製造成為樹脂清漆。
本發明之感光性樹脂組成物的用途係沒有特別的限定,可使用於感光性膜、附支持體的感光性膜、預浸物等的絕緣樹脂片、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材、晶粒接合材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等需要樹脂組成物的用途之廣範圍。其中,可適合作為多層印刷配線板(以感光性樹脂組成物的硬化物作為(層間)絕緣層的多層印刷配線板)之(層間)絕緣層的形成用樹脂組成物、藉由鍍敷形成有導體層之多層印刷配線板(藉由鍍敷而在感光性樹脂組成物之硬化物上形成有導體層之多層印刷配線板)之(層間)絕緣層的形成用樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物係可作為樹脂清漆而塗布在支持基板上,使有機溶劑乾燥而形成樹脂組成物層,成為感光性膜。又,亦可將預先在支持體上所形成的感光性膜層合於支持基板上而使用。本發明之感光性膜係可層合在各式各樣的支持基板上。作為支持基板,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。
本發明之感光性樹脂組成物係適合以在支持體上設有樹脂組成物層之附支持體的感光性膜之形態使用。即,附支持體的感光性膜係在支持體上形成有感光性樹脂組成物之層。作為支持體,例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚藥二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜、三乙醯乙酸酯膜等,特佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜。作為市售的支持體,例如可舉出王子製紙股份有限公司製的製品名「Arufun MA-410」、「E-200C」、信越薄膜股份有限公司製等之聚丙烯膜、帝人股份有限公司製之製品名「PS-25」等之PS系列等的聚對苯二甲酸乙二酯膜等,惟不受此等所限定。此等支持體為了容易剝離樹脂組成物層,亦可在背面塗布如聚矽氧塗劑之剝離劑。支持體之厚度較佳為5μm~50μm之範圍,更佳為10μm~25μm之範圍。此厚度未達5μm時,於進行顯像前的支持體剝離之際,支持體(支持膜)有容易破損之傾向,另一方面,厚度若超過50μm,則自支持體的上方來曝光時的解像性有降低之傾向。
又,為了減低紫外線等的活性能量線之曝光時的光之散射,支持體較佳為透明性優異者。支持體具體地係透明性的指標之濁度(JIS-K6714所規格化的霧度)較佳為0.1~5。再者,支持體上的樹脂組成物層係可經保護膜所保護。
藉由保護膜保護附支持體的感光性膜之樹脂組成物層側,可防止灰塵等對樹脂組成物層的表面之附著或損傷。
作為保護膜,可使用由與上述支持體同樣的材料所構成之膜。保護膜之厚度係沒有特別的限定,但較佳為1μm~40μm之範圍,更佳為5μm~30μm之範圍,尤佳為10μm~30μm之範圍。此厚度未達1μm時,保護膜的操作性有降低之傾向,若超過40μm,則有便宜性差之傾向。再者,保護膜係相對於樹脂組成物層與支持體的接著力,樹脂組成物層與保護膜的接著力較小者為佳。
本發明之附支持體的感光性膜,係可依照本業者眾所周知的方法,例如調製在有機溶劑中溶解有本發明的感光性樹脂組成物之樹脂清漆,於支持體上塗布該樹脂清漆,藉由加熱或熱風噴吹等而使有機溶劑乾燥,形成樹脂組成物層而製造。具體地,首先以真空脫泡法等來完全去除感光性樹脂組成物中的氣泡後,將感光性樹脂組成物塗布在支持體上,藉由熱風爐或遠紅外線爐來去除溶劑,使乾燥,隨後視需要藉由在所得之樹脂組成物層上層合保護膜,可製造附支持體的感光性膜。具體的乾燥條件亦隨著樹脂組成物的硬化性或樹脂清漆中的有機溶劑量而不同,但於含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆中,可在80℃~120℃以3分鐘~13分鐘使乾燥。樹脂組成物層中的殘存有機溶劑量,從防止以後步驟中之有機溶劑的擴散之點來看,相對於樹脂組成物層之總量,較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下。本業者係可藉由簡單的實驗而設定適宜、合適的乾燥條件。樹脂組成物層之厚度,從提高操作性,且防止樹脂組成物層的內部之感度
及解析度降低之觀點來看,較佳為1μm~100μm之範圍,更佳為3μm~80μm之範圍,尤佳為5μm~50μm之範圍,尤更佳為8μm~40μm之範圍,極更佳為10μm~30μm之範圍。
作為感光性樹脂組成物之塗布方式,例如可舉出凹版塗布方式、微凹版方式、逆塗方式、吻逆塗方式、口模塗布方式、縫型模頭方式、唇塗方式、柯馬(comma)塗布方式、刮板塗布方式、輥塗方式、刀塗方式、廉幕塗布方式、室(chamber)-凹版塗布式、縫型孔方式、噴塗方式、浸塗方式等。
感光性樹脂組成物係可分數次塗布,也可以1次塗布,且亦可組合複數的不同方式而塗布。其中,較佳為所塗布的層之均勻性優異的口模方式。又,為了避免異物混入等,較佳為在潔淨室等之異物少的環境下實施塗布步驟。
其次,說明使用感光性樹脂組成物的多層印刷配線板之製造方法之例。
於此步驟中,在電路基板上形成樹脂組成物層(感光性膜)。作為電路基板中所包含的基板,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹
脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。再者,此處所謂的電路基板,就是指在如上述的基板之單面或兩面上形成有圖型化的導體層(電路)之基板。又,於將導體層與絕緣層交替地層合而成之多層印刷配線板中,在該多層印刷配線板之最外層的單面或兩面施有圖型化導體層(電路)之基板,亦包含於此處所言的電路基板。再者,於導體層的表面上,亦可藉由黑化處理、銅蝕刻等施予預先的粗化處理。樹脂組成物層之形成步驟較佳為藉由如下述之(1)塗布方式或(2)層合步驟進行。
塗布方式的樹脂組成物層之形成,係藉由將感光性樹脂組成物當作樹脂清漆,直接地塗布在電路基板上,使有機溶劑乾燥而進行。
作為樹脂清漆之塗布方式,一般多採用網版印刷方式的全面印刷,但其他只要是可均勻塗布之塗布方式,則可以使用任何的手段。例如,噴塗方式、熱熔塗布方式、棒塗方式、塗抹器方式、刮板方式、刀塗方式、氣刀塗布方式、簾幕塗布方式、輥塗方式、凹版塗布方式、平版印刷方式、浸塗方式、刷毛塗布、其他通常的塗布方式係皆可使用。於塗布後,視需要以熱風爐或遠紅外線爐等進行乾燥。乾燥條件較佳為80℃~120℃3分鐘~13分鐘。如此地,在電路基板上形成樹脂組成物層。
於使用附支持體的感光性膜時,藉由層合步驟,在電路基板之單面或兩面上形成樹脂組成物層。於此層合步驟中,當附支持體的感光性膜具有保護膜時,在去除該保護膜後,視需要預熱感光性膜及電路基板,邊加壓及加熱樹脂組成物層邊壓黏於電路基板。於本發明之感光性膜中,適宜採用藉由真空層合法在減壓下層合於電路基板上之方法。
層合步驟之條件係沒有特別的限定,但例如壓黏溫度(層合溫度)較佳為70℃~140℃,壓黏壓力較佳為1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2),壓黏時間較佳為5秒~300秒,空氣壓力較佳為20mmHg(26.7hPa)以下,較佳為在液壓下層合。又,層合步驟係可為分批式,也可為使用輥的連續式。真空層合法係可使用市售的真空層合機進行。作為市售的真空層合機,例如可舉出Nichigo-Morton(股)製真空施加機、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、(股)日立工業製輥式乾塗機、日立AIC(股)製真空層合機等。如此地,在電路基板上形成樹脂組成物層。
藉由前述塗布方式或層合步驟,在電路基板上設置樹脂組成物層後,進行於該樹脂組成物層之表面,介由遮罩圖型,將活性光線照射於樹脂組成物層之指定部分,使照
射部的樹脂組成物層進行光硬化之曝光步驟。作為活性光線,例如可舉出紫外線、可見光線、電子線、X射線等,特佳為紫外線。紫外線之照射量大約10mJ/cm2~1000mJ/cm2。於曝光方法中,有使光罩圖型緊貼於樹脂組成物層而進行之接觸曝光法,與不緊貼而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法,可使用任一者。又,當支持體存在於樹脂組成物層上時,可自支持體上來曝光,也可剝離支持體後進行曝光。
於曝光步驟後,當支持體存在於樹脂組成物層上時,在去除該支持體後,藉由濕顯像或乾顯像來將樹脂組成物層予以顯像而去除未曝光部(未光硬化的部分),可形成通孔。
於上述濕顯像時,作為顯像液,較佳為鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑等之安全且安定、操作性良好之顯像液,其中較佳為藉由鹼性水溶液的顯像步驟。又,作為顯像方法,可適宜採用噴灑、搖動浸漬、刷洗、擦洗等眾所周知的方法。
作為顯像液使用的鹼性水溶液,例如可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物,碳酸鈉、碳酸氫鈉等之碳酸鹽或碳酸氫鹽,磷酸鈉、磷酸鉀等之鹼金屬磷酸鹽,焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金屬焦磷酸鹽的水溶液、氫氧化四烷基銨等之不含金屬離子的有機鹼之水
溶液,於不含金屬離子,不對半導體晶片造成影響之點,較佳為氫氧化四甲銨(TMAH)的水溶液。
於作為顯像液使用的上述鹼性水溶液中,為了顯像效果之提高,可添加界面活性劑、消泡劑等。上述鹼性水溶液之pH例如較佳為8~12之範圍,更佳為9~11之範圍。又,上述鹼性水溶液之鹼濃度較佳為0.1質量%~10質量%。上述鹼性水溶液之溫度係可配合樹脂組成物層之顯像性而適宜選擇,但較佳為20℃~50℃。
作為顯像液使用的有機溶劑,例如可舉出丙酮、醋酸乙酯、具有碳原子數1~4的烷氧基之烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚。
如此的有機溶劑之濃度,相對於顯像液之全量,較佳為2質量%~90質量%。又,如此的有機溶劑之溫度係可配合顯像性而調節。再者,如此的有機溶劑係可單獨或組合2種類以上而使用。作為單獨使用的有機溶劑系顯像液,例如可舉出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。
於使用本發明之樹脂組成物的圖型形成(曝光步驟及顯像步驟)中,視需要亦可併用上述2種類以上之顯像方法。於顯像之方式中,有含浸方式、浸液方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷洗、擦洗等,為了解析度之提高,宜為高壓噴霧方式。採用噴霧方式時的噴霧壓力宜為0.05MPa~0.3MPa。
若使用本發明之感光性樹脂組成物,由於不發生下切,而可形成更小徑的通孔,可使顯像步驟後的通孔之頂部直徑(樹脂組成物層表面的開口之輪廓的直徑)成為50μm以下。從微細配線形成之觀點來看,較佳為45μm以下,更佳為40μm以下,尤佳為35μm以下。通孔的頂部直徑之下限值,只要是可藉由鍍敷將導電性的材料導入通孔內,確保絕緣層間的電氣性連接即可,較佳為10μm以上,更佳為15μm以上。
若使用本發明之感光性樹脂組成物,由於不發生下切,而可形成更小徑的通孔,通孔的頂部直徑與通孔之底部直徑之差變小,通孔的開口率升高,故絕緣層間的連接可靠性升高。此處,所謂通孔的開口率,就是表示將通孔的頂部直徑當作100%時的底部直徑之開口率(底部直徑/頂部直徑×100)。通孔的開口率較佳為70%以上,更佳為75%以上,尤佳為80%以上,特佳為85%以上。
於上述顯像步驟後,視需要進行將樹脂組成物層予以預備加熱之預烘烤步驟,可進一步減少通孔之下切,可進一步提高通孔的開口率。作為預烘烤步驟,較佳為在50~100℃以1分鐘~10分鐘之範圍進行加熱。
於上述顯像步驟結束後,對樹脂組成物層進行加熱步
驟(後烘烤步驟),使樹脂組成物層硬化而形成具有感光性樹脂組成物的硬化物之層的絕緣層。作為後烘烤步驟,例如可舉出藉由高壓水銀燈的紫外線照射步驟,使用潔淨烘箱的加熱步驟等。照射紫外線的時,可按照需要調整其照射量,例如可以0.05J/cm2~10J/cm2程度之照射量進行照射。又,加熱步驟之條件,只要是按照樹脂組成物中的樹脂成分之種類、含量等來適宜選擇即可,但較佳在150℃~220℃下20分鐘~180分鐘之範圍、更佳在160℃~200℃下30分鐘~120分鐘之範圍選擇。
本發明之感光性樹脂組成物,係具有適合於多層印刷配線板的絕緣層之玻璃轉移溫度、低的線熱膨脹係數之特性,可使後烘烤步驟後的硬化物之玻璃轉移溫度成為160℃以上,較佳可為170℃以上。玻璃轉移溫度之上限值係沒有特別的限制,但一般為250℃以下。又,本發明之感光性樹脂組成物係可使後烘烤步驟後的硬化物之線熱膨脹係數(25℃至150℃的平均線熱膨脹係數)成為40ppm以下。線熱膨脹係數之下限值係沒有特別的限制,但一般為20ppm以上。
其次,藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷而在絕緣層上形成導體層。作為乾式鍍敷,可使用蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等眾所周知的方法。於蒸鍍法(真空蒸鍍法)中,例如可藉由將支持體置入真空容器內,將金屬加熱蒸發,而在絕
緣層上形成金屬膜(導體層)。於濺鍍法中,例如可將形成有絕緣層的構造體置入真空容器內,導入氬等的惰性氣體,施加直流電壓,使經離子化的惰性氣體衝撞靶金屬,藉由經趕出的金屬在絕緣層上形成導體層。
於濕式鍍敷時,藉由對於所形成的絕緣層之表面,依順序進行膨潤液的膨潤處理、氧化劑的粗化處理及中和液的中和處理,而形成凹凸的錨。膨潤液的膨潤處理係藉由將絕緣層浸漬於50℃~80℃的膨潤液中5分鐘~20分鐘而進行。作為膨潤液,可舉出鹼溶液,作為該鹼溶液,可舉出氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。作為市售的膨潤液,例如可舉出ATOTECH日本(股)製之膨潤浸漬Securiganth P(Swelling Dip Securiganth P)、膨潤浸漬Securiganth SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等。氧化劑的粗化處理係藉由將絕緣層浸漬於60℃~80℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。作為氧化劑,例如可舉出在氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽之濃度較佳為5重量%~10重量%。作為市售的氧化劑,例如可舉出ATOTECH日本(股)製之Concentrate Compact CP、Dosing Solution Securiganth P等的鹼性過錳酸溶液。中和液的中和處理係將絕緣層浸漬於30℃~50℃的中和液中3分鐘~10分鐘而進行。作為中和液,較佳為酸性的水溶液,作為市售品,可舉出ATOTECH日本(股)製之
Reduction Solution Securigand P。
其次,組合無電解鍍敷與電解鍍敷而形成導體層。又,亦可形成與導體層相反圖型的鍍敷用阻劑圖型,僅以無電解鍍敷來形成導體層。作為導體層之圖型化方法,例如可使用本業者中眾所周知之減成法、半加成法等。
藉由使用本發明之多層印刷配線板,可製造含有該多層印刷配線板的半導體裝置。藉由在本發明之多層印刷配線板的導通地方,安裝半導體晶片,可製造半導體裝置,即含本發明的多層印刷配線板之半導體裝置。所謂「導通地方」,就是「多層印刷配線板中傳達電氣信號的地方」,該處可為多層印刷配線板之表面,也可為經埋入的地方。又,半導體晶片只要是以半導體作為材料的電氣電路元件,則沒有特別的限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的安裝方法,只要是半導體晶片能有效地發揮機能,則沒有特別的限定,但具體可舉出線接合安裝方法、覆晶安裝方法、無凸塊之藉由增建層(BBUL)的安裝方法、藉由各向異性導電膜的(ACF)安裝方法、藉由非導電性膜(NCF)的安裝方法等。
以下,以實施例為基礎來更具體說明本發明,惟本發
明不受下述的實施例所限定。再者,於以下的實施例之說明中,「份」係意指「質量份」。
於300mL可分離式燒瓶中,量取卡必醇乙酸酯25g、3-異氰酸根基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(EVONIK公司)50g,在40℃加熱攪拌。又,量取季戊四醇三丙烯酸酯含有物(東亞合成公司製「M306」)92.23g、卡必醇乙酸酯25g、二月桂酸二丁錫(東京化成公司)0.45g、氫醌(東京化成公司)0.4g,準備經攪拌機(THINKY公司製「脫泡練太郎」)混合8分鐘的混合物,使用滴液漏斗,費1小時以上滴下至可分離式燒瓶內。然後,於40℃加熱攪拌30分鐘,而得到3-異氰酸根基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯與季戊四醇丙烯酸酯之酯反應物193.08g。
另一方面,於500mL可分離式燒瓶中,量取卡必醇乙酸酯132.26g、苯酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「TD-2090」)132.26g,在75℃攪拌至完全溶解為止。其次,添加上述酯反應物193.08g,一邊以IR(紅外分光光度計)確認至異氰酸酯基消失為止,一邊在85℃進行加熱攪拌。冷卻至40℃後,添加乙醇(純正化學公司)3.11g,再攪拌2小時以上,而得到460.71g的丙烯酸酯改性酚樹脂A。所得之丙烯酸酯改性酚樹脂A的性狀係如下述。
‧不揮發成分60質量%之溶劑溶解品
‧丙烯酸酯基之比率:18%
‧數量平均分子量:4000
‧羥基當量:246
摻合結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」,環氧當量185,數量平均分子量800,不揮發成分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)111.4份、丙烯酸酯改性酚樹脂A 73份、光聚合起始劑(BASF日本(股)製「OXE-02」,乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟),不揮發成分10質量%的MEK溶液)17.4份、無機填充材((股)ADMATECHS製「SC2050」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.5μm)34份、無機填充材(電氣化學工業(股)製「UFP-30」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.1μm)25.5份、經無機填充材(旭硝子(股)製「AZ Filler」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球形玻璃填料,平均粒徑0.2μm,比重2.2g/m3)17份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(日本化藥(股)製「DPHA」,二季戊四醇六丙烯酸酯)10份、硬化促進劑(四國化成(股)製
「2P4MZ」,2-苯基-4-甲基咪唑,不揮發成分2.5質量%之MEK溶液)8.8份、橡膠粒子(AICA工業(股)製「AC3816N」)2.4份、光增感劑(日本化藥(股)製「DETX-S」,2,4-二乙基噻噸酮,不揮發成分10質量%之MEK溶液)4.4份、有機溶劑(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)10份,用3支輥混煉,調製樹脂清漆。
其次,用口模塗布機,以厚度成為均勻的方式,將該樹脂清漆塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂股份有限公司製「R310-16B」,厚度16μm)上,使用熱風對流式乾燥機,在75℃~120℃(平均100℃)使乾燥6分鐘,得到樹脂組成物層的厚度為20μm之附支持體的感光性膜。
將由厚度18μm的銅層予以圖型化而形成有電路的玻璃環氧基板(覆銅層合板)之銅層,以CZ8100(含有有機酸的表面處理劑,MEC(股)製)處理,而施予粗化。其次,以附支持體的感光性膜之樹脂組成物層與電路的表面接觸之方式配置,使用真空層合機(Nichigo-Morton股份有限公司製「VP160」)進行層合,形成依順序層合有前述覆銅層合板、前述樹脂組成物層與前述支持體之層合體。層合條件係以抽真空時間20秒、壓黏溫度80℃、壓黏壓力0.2MPa、加壓時間20秒進行。
將所得之層合體在室溫靜置1小時以上,自該層合體
之支持體上,使用圓孔圖型,為了形成直徑(頂部直徑)30μm之圓孔,使用圖型形成裝置,以50mJ/cm2之紫外線進行曝光。在室溫靜置30分鐘後,自前述層合體剝下支持體。
於該層合體之樹脂組成物層的表面,將30℃的2質量%氫氧化鈉水溶液當作顯像液,以噴壓0.2MPa、最小顯像時間(將未曝光部顯像的最小時間)之1.5倍的時間進行噴霧顯像。於噴霧顯像後,進行1J/cm2的紫外線照射,更在190℃加熱處理60分鐘,而形成具有直徑30μm的開口部之絕緣層。將此作為評價用層合體,如下述地評價。表1中顯示結果。
以附支持體的感光性膜之樹脂組成物層與經脫模處理的PET膜(LINTEC(股)製「PET501010」)之脫模面接觸之方式配置,使用真空層合機(Nichigo-Morton股份有限公司製「VP160」)進行層合。層合條件係以抽真空時間20秒、壓黏溫度80℃、壓黏壓力0.2MPa、加壓時間20秒進行。
將所得之層合體在室溫靜置1小時以上,自支持體上,對樹脂組成物層以50mJ/cm2之紫外線進行曝光。剝離支持體後,於樹脂組成物層之全面,施行1J/cm2的紫外線照射,更在190℃加熱處理90分鐘加熱處理,而形成硬化物。然後,自支持體剝下硬化物,將此當作評價用
硬化物。
作為顯像性之評價,以1000倍的倍率,用SEM觀察評價用層合體之圓孔的電路側之底部的殘渣,用下述之評價基準來評價圓孔的底部有無殘渣。
○:在直徑30μm的圓孔之底部無顯像殘渣,顯像性優異。
×:在直徑30μm的圓孔之底部有顯像殘渣,顯像性差。
作為解像性之評價,以2500倍的倍率,用SEM觀察評價用層合體之圓孔的截面形狀(沿著圓孔之深度,自層合體之厚度方向所見的形狀),用下述之評價基準來評價。
○:直徑30μm的圓孔之截面底部的形狀為良好,沒有發生下切。
×:在直徑30μm的圓孔之截面底部,發生下切。
將評價用硬化物裁切成寬度5mm、長度15mm之試驗片,當作評價樣品。接著,使用熱機械分析裝置TMA-SS6100(SEIKO儀器(股)製),以拉伸加重法進行熱機械分析。將評價樣品安裝在前述裝置後,於荷重1g、升溫速度5℃/分鐘之測定條件下連續地測定2次。自第2次之測定中的尺寸變化信號之斜率變化之點來算出玻璃轉移點溫度(℃)。又,算出第2次測定中的25℃至150℃之平均線熱膨脹係數(ppm)。
對於圓孔(通孔)的底部徑與頂部直徑之各自,在沿著通孔的深度方向延伸存的軸線及與其正交而互相正交的2個方向(縱向、橫向)中,測定通孔的直徑,計算其平均值。通孔的底部直徑及頂部直徑之測定係以(股)日立高科技製的掃描型電子顯微鏡(型式「SU-1500」)進行。首先,將焦點對準通孔頂部(頂部直徑),藉由以觀察倍率表示的比例尺,算出縱、橫之直徑,將其平均值當作頂部直徑。其次,將焦點對準通孔的底部,藉由以觀察倍率表示的比例尺,算出縱、橫之直徑,將其平均值當作底部直徑。
摻合液狀萘型環氧樹脂(DIC(股)製
「HP4032SS」,環氧當量144,數量平均分子量740)25.8份,丙烯酸酯改性酚樹脂A 73份、光聚合起始劑(BASF日本(股)製OXE-02」,乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟),不揮發成分10質量%的MEK溶液)14份、光聚合起始劑(BASF日本(股)製「OXE-01」,1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)],不揮發成分10質量%的MEK溶液)5.8份、無機填充材((股)ADMATECHS製「SC2050」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.5μm)51份、無機填充材(電氣化學工業(股)製「UFP-30」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.1μm)23份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(日本化藥(股)製「DPHA」,二季戊四醇六丙烯酸酯)8份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(共榮社化學工業(股)製「DCPA」,三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)5份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」,2-苯基-4-甲基咪唑,不揮發成分2.5質量%之MEK溶液)8.8份、橡膠粒子(AICA工業(股)製「AC3816N」)2.4份、有機溶劑(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)10份,用3支輥混煉,調製樹脂清漆。其次,與實施例1同樣地,得到樹脂組成物層之厚度為20μm之附支持體的感光性膜,同樣地進行評價。
摻合含液狀萘骨架的環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311G4S」,環氧當量187,數量平均分子量810)33份、丙烯酸酯改性酚樹脂A 73份、光聚合起始劑(BASF日本(股)製「OXE-02」,乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟),不揮發成分10質量%的MEK溶液)12份、光聚合起始劑(BASF日本(股)製「OXE-01」,1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)],不揮發成分10質量%的MEK溶液)8份、無機填充材((股)ADMATECHS製「SC2050」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.5μm)42份、無機填充材(電氣化學工業(股)製「UFP-30」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.1μm)25.5份、無機填充材(旭硝子(股)製「AZ Filler」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球形玻璃填料,平均粒徑0.2μm,比重2.2g/m3)8份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(日本化藥(股)製「DPHA」,二季戊四醇六丙烯酸酯)10份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(共榮社化學工業(股)製「DCPA」,三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)2份、硬化促
進劑(四國化成(股)製「2E4MZ」,2-乙基-4-甲基咪唑,不揮發成分2.5質量%之MEK溶液)7份、橡膠粒子(AICA工業(股)製「AC3816N」)2.4份、光增感劑(日本化藥(股)製「DETX-S」,2,4-二乙基噻噸酮,不揮發成分10質量%的MEK溶液)2份、有機溶劑(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)10份,用3支輥混煉,調製樹脂清漆。其次,與實施例1同樣地,得到樹脂組成物層之厚度為20μm之附支持體的感光性膜,同樣地進行評價。
摻合結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」,環氧當量185,數量平均分子量800,不揮發成分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)39份、含液狀萘骨架的環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311G4S」,環氧當量187,數量平均分子量810)11.7份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7723」,環氧當量233,數量平均分子量880)11.7份、丙烯酸酯改性酚樹脂A 73份、光聚合起始劑(BASF日本(股)製「OXE-02」,乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟),不揮發成分10質量%的MEK溶液)12份、光聚合起始劑(BASF日本(股)製「OXE-01」,1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)],不揮發成分10質量%的MEK溶液)8份、無機填充材((股)ADMATECHS
製「SC2050」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.5μm)42份、無機填充材(電氣化學工業(股)製「UFP-30」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.1μm)25.5份、無機填充材(旭硝子(股)製「AZ Filler」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球形玻璃填料,平均粒徑0.2μm,比重2.2g/m3)8份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(日本化藥(股)製「DPHA」,二季戊四醇六丙烯酸酯)10份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(共榮社化學工業(股)製「DCPA」,三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)2份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2E4MZ」,2-乙基-4-甲基咪唑,不揮發成分2.5質量%之MEK溶液)7份、橡膠粒子(AICA工業(股)製「AC3816N」)2.4份、光增感劑(日本化藥(股)製「DETX-S」,2,4-二乙基噻噸酮,不揮發成分10質量%的MEK溶液)2份、有機溶劑(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)10份、有機溶劑(甲基乙基酮)5份,用3支輥混煉,調製樹脂清漆。其次,與實施例1同樣地,得到樹脂組成物層之厚度為20μm之附支持體的感光性膜,同樣地進行評價。
與實施例1同樣地,得到樹脂組成物層之厚度為20μm之附支持體的感光性膜。
除了於評價用層合體之調製中,在噴霧顯像後,於60℃進行5分鐘的預烘烤步驟,然後進行1J/cm2的紫外線照射以外,與實施例1同樣地調製評價用層合體,進行評價。
除了於評價用硬化物之調製中,在剝離支持體後,於60℃進行5分鐘的預烘烤步驟,然後於樹脂組成物層之全面,進行1J/cm2的紫外線照射以外,與實施例1同樣地,調製評價用硬化物。
摻合結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」,環氧當量185,數量平均分子量800,不揮發成分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)111.4份、丙烯酸酯改性酚樹脂A 73份、光聚合起始劑(BASF日本(股)製「OXE-01」,1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)],不揮發成分10質量%的MEK溶液)25份、無機填充材((股)ADMATECHS製「SC2050」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.5μm)25份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(日本化藥(股)製「DPHA」,二季戊四醇六丙烯酸酯)16份、硬化促進劑(四國化成(股)製
「2E4MZ」,2-乙基-4-甲基咪唑,不揮發成分2.5質量%之MEK溶液)9份、橡膠粒子(AICA工業(股)製「AC3816N」)2.4份、有機溶劑(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)10份,用3支輥混煉,調製樹脂清漆。其次,與實施例1同樣地,得到樹脂組成物層之厚度為20μm之附支持體的感光性膜,同樣地進行評價。再者,對於通孔之開口率,不進行評價。
摻合固體狀甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製「N-695」,環氧當量212,數量平均分子量4100,不揮發成分60質量%的MEK溶液)62份、丙烯酸酯改性酚樹脂A 73份、光聚合起始劑(BASF日本(股)製「IC819」,雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物,不揮發成分10質量%的MEK溶液)40份、無機填充材((股)ADMATECHS製「SC2050」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.5μm)80份、無機填充材(電氣化學工業(股)製「UFP-30」,經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製,「KBM573」)進行表面處理的球狀熔融矽石,平均粒徑0.1μm)15份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(日本化藥(股)製「DPHA」,二季戊四醇六丙烯酸酯)12份、含(甲基)丙烯酸酯的化合物(共榮社化學工業(股)製
「DCPA」,三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)10份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2E4MZ」,2-乙基-4-甲基咪唑,不揮發成分2.5質量%之MEK溶液)12份、橡膠粒子(AICA工業(股)製「AC3816N」)2.4份、光增感劑(日本化藥(股)製「DETX-S」,2,4-二乙基噻噸酮,不揮發成分10質量%的MEK溶液)5份、有機溶劑(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)10份,用3支輥混煉,調製樹脂清漆。其次,與實施例1同樣地,得到樹脂組成物層之厚度為20μm之附支持體的感光性膜,同樣地進行評價。再者,對於解像性、通孔之開口率,不進行評價。
表1中顯示結果。再者,關於將感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時的成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)各自之比率(%),一併顯示於表1中。
實施例1~5由於使用本發明的感光性樹脂組成物,而成為良好的結果。另一方面,可知比較例1由於無機填充材之含量少,而發生下切、解像性差。又,可知比較例2由於不使用數量平均分子量1000以下的環氧樹脂,而顯像性差。
依照本發明,可提供不發生通孔的底部之下切,能形成小徑的通孔之感光性樹脂組成物,更且可提供具有適合於多層印刷配線板之絕緣層的玻璃轉移溫度、低線熱膨脹率之感光性樹脂組成物。再者,可提供使用其之感光性膜、多層印刷配線板、半導體裝置。
Claims (16)
- 一種感光性樹脂組成物,其係含有成分(A)環氧樹脂、成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂、成分(C)光聚合起始劑、成分(D)無機填充材之感光性樹脂組成物,其中前述成分(A)環氧樹脂包含數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,將前述感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,前述成分(D)無機填充材之含量為35質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中將前述感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,前述數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂之含量係5質量%~40質量%,前述成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂之含量係10質量%~50質量%,且前述成分(C)光聚合起始劑之配量係0.1質量%~2質量%。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中前述成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂的(甲基)丙烯酸酯基之比率為5~30%。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中前述成分(C)光聚合起始劑係肟酯系光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中前述成分(D)無機填充材包含平均粒徑為0.01μm~3μm之無機填充材。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中前述成分(D)無機填充材包含平均粒徑為0.01μm~ 0.15μm之無機填充材與平均粒徑為0.15μm~3μm之無機填充材。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中將前述成分(D)無機填充材之含量作為100質量份時,包含1~50質量份的平均粒徑為0.01μm~0.15μm之無機填充材。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其係多層印刷配線板之層間絕緣層的材料。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中硬化物的線熱膨脹係數為40ppm以下。
- 一種感光性膜,其包含含有如申請專利範圍第1~9項中任一項之感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層。
- 一種多層印刷配線板,其包含具有如申請專利範圍第1~9項中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物之層。
- 一種半導體裝置,其包含如申請專利範圍第11項之多層印刷配線板。
- 一種多層印刷配線板之製造方法,其包括下述步驟:將包含感光性樹脂組成物的樹脂組成物層形成於電路基板上之步驟,該感光性樹脂組成物含有成分(A)環氧樹脂、成分(B)(甲基)丙烯酸酯改性酚樹脂、成分(C)光聚合起始劑、成分(D)無機填充材,其中前述 成分(A)環氧樹脂含有數量平均分子量為1000以下的環氧樹脂,將前述感光性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時,前述成分(D)無機填充材之含量為35質量%以上;與於前述樹脂組成物層之表面,介由遮罩圖型,將活性光線照射於樹脂組成物層之指定部分,使照射部的樹脂組成物層進行光硬化之曝光步驟;與將前述樹脂組成物層予以顯像,去除未曝光部,而形成通孔之顯像步驟;與將前述樹脂組成物層予以後烘烤,形成絕緣層之後烘烤步驟。
- 如申請專利範圍第13項之多層印刷配線板之製造方法,其中於前述顯像步驟之後,於前述後烘烤步驟之前,包含預備加熱前述樹脂組成物層之預烘烤步驟。
- 如申請專利範圍第13項之多層印刷配線板之製造方法,其中前述通孔的頂部直徑為50μm以下。
- 如申請專利範圍第13項之多層印刷配線板之製造方法,其中前述通孔之開口率為70%以上。
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