KR20220016451A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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슈지 노모토
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Abstract

비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 포토 비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 필름 및 층간 절연층용 감광성 수지 필름을 제공한다. 또한, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하고, 상기 다층 프린트 배선판의 제조방벙을 제공한다. 상기 감광성 수지 조성물은 구체적으로는, (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법
본 개시는, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화가 진행되고, 다층 프린트 배선판은, 회로층 수의 증가, 배선의 미세화에 의한 고밀도화가 진행되고 있다.　특히, 반도체 칩이 탑재되는 BGA (볼그리드어레이), CSP (칩사이즈패키지) 등의 반도체 패키지 기판의 고밀도화가 두드러지며, 배선의 미세화뿐만 아니라, 절연막의 박막(薄膜)화 및 층간 접속용의 비아("비아홀"로도 칭한다.)의 추가적인 소경화(小徑化)가 요구되고 있다. 게다가, 프린트 배선판에 있어서의 절연막의 박막화에 따라, 층간의 뛰어난 전기 절연 신뢰성 [특히, 흡습 후의 전기 절연 신뢰성 (HAST (High Accelerated Stress Test, 고급 가속 수명 시험) 내성)]도 요구된다.
프린트 배선판의 제조 방법으로서, 층간 절연층과 도체 회로층을 순차적층하여 형성하는 빌드업 방식 (예를 들면, 특허문헌 1 참조)에 의한 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 들 수 있다.　다층 프린트 배선판에서는, 회로의 미세화에 따라, 회로를 도금에 의해 형성하는, 세미애디티브 공법(semi-additive process)이 주류를 이루고 있다.
종래의 세미애디티브 공법에서는, 예를 들면, (1) 도체 회로 상에 열경화성 수지 필름을 라미네이트하고, 그 열경화성 수지 필름을 가열로 경화시켜 "층간 절연층"을 형성한다.　(2) 이어서, 층간 접속용의 비아를 레이저 가공에 의해 형성하고, 알칼리 과망간산 처리 등으로 디스미어 처리 및 조화 처리를 실시한다.　(3) 그 후, 기판에 무전해 구리(銅) 도금 처리를 실시하고, 레지스트를 사용하여 패턴 형성 후, 전해 구리 도금을 실시함으로써, 구리 회로층을 형성한다.　(4) 이어서, 레지스트 박리를 하고, 무전해층의 플래시 에칭을 실시함으로써, 구리의 회로가 형성될 수 있었다.
상술한 바와 같이, 열경화성 수지 필름을 경화하여 형성된 층간 절연층에 비아를 형성하는 방법으로는 레이저 가공이 주류를 이루고 있지만, 레이저 가공기를 사용한 레이저 조사에 의한 비아의 소경화는 한계에 도달해 있다.　또한, 레이저 가공기에 의한 비아의 형성에는, 각각의 비아홀을 하나씩 형성할 필요가 있고, 고밀도화에 따라 다수의 비아를 마련할 필요가 있는 경우, 비아의 형성에 다대(多大)한 시간을 요하고, 제조 효율이 나쁘다는 문제가 있다.
이러한 상황 하, 다수의 비아를 일괄적으로 형성 가능한 방법으로서, (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 무기 충전재, 및 (E) 실란 화합물을 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재의 함유량이 10 ~ 80 질량% 인 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피 법에 의해, 복수(複數)의 소경 비아를 일괄적으로 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 특개평7-304931호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 특개2017-116652호
특허문헌 2에서는, 층간 절연층 또는 표면 보호층의 재료로서, 종래의 열경화성 수지 조성물의 대신에 감광성 수지 조성물을 사용하는 것에 기인하는 도금 구리와의 접착 강도 저하의 억제를 과제 중 하나로 하고, 또한, 비아의 해상성, 실리콘 소재의 기판 및 칩 부품과의 밀착성도 과제로 하며, 이들을 해결했다고 하고 있다. 그러나, 배선 보다 한층 더 미세화에 더해, 절연막의 박막화 및 층간 접속용 비아홀의 소경화가 진행되고 있으므로, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기 절연 신뢰성에 대한 개량 요구는 커지고 있다. 그 때문에, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기 절연 신뢰성의 점에 있어서, 특허문헌 2의 감광성 수지 조성물에는 새로운 개선의 여지가 있다.
마찬가지로, 층간 절연층의 재료로서, 종래의 솔더레지스트의 재료인 감광성 수지 조성물 등을 전용하는 것도 생각할 수 있지만, 층간 절연층에는 솔더레지스트에는 불필요했던 특성 (예를 들면, 층간의 전기 절연 신뢰성, 도금 구리와의 접착 강도, 복수회(複數回)의 가열에 견딜 수 있는 높은 내열성, 비아 형상의 높은 치수 정도 등)이 요구되므로, 층간 절연층으로서의 실용에 견딜 수 있을지 어떨지는 예측이 곤란하고, 안이하게 전용할 수 있는 것은 아니다.
또한, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 리플로우 실장에 견딜 수 있는 충분한 크랙 내성을 가지고 있다고는 하기 어려웠다.
그래서, 본 발명의 과제는, 비아 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어났던 감광성 수지 조성물, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 또, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 필름 및 층간 절연층용 감광성 수지 필름을 제공하는 점, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 점, 및 상기 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 후술의 (A) 및 (B) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A) 성분이 "(A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물"을 포함함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 하기의 [1] ~ [20]에 관한 것이다.
[1] (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, 또한, (Ai) 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 일관능 비닐 모노머, (Aii) 2개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 이관능 비닐 모노머 및 (Aiii) 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능 비닐 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 환형성 탄소수 5~20의 지환식 골격인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 2환 이상으로 이루어지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 3환 이상으로 이루어지는, 상기 [1], [2] 또는 [4]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 하기 일반식 (a)로 표시되는, 상기 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(일반식 (a) 중, RA1은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환되어 있어도 된다. m1은 0~6의 정수이다. *은 다른 구조로의 결합 부위이다.)
[7] 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물이 하기 일반식 (A-1)로 표시되는, 상기 [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00002
(일반식 (A-1) 중, RA1은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환되어 있어도 된다. RA2는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. RA3은, 에틸렌성 불포화기를 가지는 유기기, 에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기 또는 글리시딜기이고, 적어도 1개의 RA3은 에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기이다. m1은 0~6의 정수, m2는 0~3의 정수이다. n은 0~10이다.)
[8] 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 산성 치환기가, 카복실기, 설폰산기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 상기 [1] ~ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] (C) 열경화성 수지를 더 함유하는, 상기 [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] (D) 엘라스토머를 더 함유하는, 상기 [1] ~ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 (D) 엘라스토머가, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] ~ [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] (F) 무기 충전재를 더 함유하는, 상기 [1] ~ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 [1] ~ [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물.
[14] 상기 [1] ~ [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 층간 절연층용 감광성 수지 조성물.
[15] 상기 [1] ~ [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 감광성 수지 필름.
[16] 상기 [1] ~ [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 층간 절연층용 감광성 수지 필름.
[17]
상기 [1] ~ [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 필름 배선판.
[18]
상기 [15]에 기재된 감광성 수지 필름을 사용하여 형성된 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
[19]
상기 [17] 또는 [18]에 기재된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
[20]
하기 공정 (1) ~ (4)를 가지는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
공정 (1) : 상기 [15]에 기재된 감광성 수지 필름을, 회로 기판의 편면(片面) 또는 양면(兩面)에 라미네이트하는 공정.
공정 (2) : 상기 공정 (1)에서 라미네이트된 감광성 수지 필름에 대하여 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성하는 공정.
공정 (3) : 상기 비아 및 상기 층간 절연층을 조화(粗化)처리하는 공정.
공정 (4) : 상기 층간 절연층 상에 회로 패턴을 형성하는 공정.
본 발명에 의하면, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 필름 및 층간 절연층용 감광성 수지 필름을 제공하는 점, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 수지 필름을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
또한, 고해상도의 비아를 가지며, 층간 절연층과 도금 구리와의 접착 강도가 높고, 동시에 전기 절연 신뢰성이 뛰어난 다층 프린트 배선판을 효율 좋게 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 다층 프린트 배선판이 가진 비아는, 레이저 가공에 의해 형성되는 비아보다도 소경의 비아로 하는 것이 가능하다.
[도 1] 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 제조 공정의 일 양태를 나타낸 모식도이다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치범위에 있어서, 그 수치범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또, 수치범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유율은, 각 성분에 해당하는 물질이 복수(複數)종 존재하는 경우에는, 특별히 단정짓지 않는 한, 감광성 수지 조성물 중에 존재하는 해당 복수종의 물질의 합계의 함유율을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "환형성 탄소수"란, 환을 형성하는 데 필요한 탄소원자의 수이며, 환이 가진 치환기의 탄소원자의 수는 포함되지 않는다. 예를 들어, 시클로헥산 골격 및 메틸시클로헥산 골격 중 어느 것도, 환형성 탄소수는 6이다.
또, 본 명세서에 있어서의 기재사항을 임의로 조합한 형태도 본 발명에 포함된다.
[감광성 수지 조성물, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물]
본 발명의 일 실시형태에 관한 (이하, 단순히 본 실시형태로 칭하는 일이 있다)의 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 성분은 각각, (A) 성분, (B) 성분, (A1) 성분 등으로 칭하는 경우가 있고, 그 외의 성분에 대해서도 동일하게 생략하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, "수지성분"이란, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 등이고, 필요에 따라 함유해도 되는 다른 성분 (예를 들어, (C), (D), (E) 및 (H) 성분 등)도 포함되지만, 후술하는 필요에 따라 함유시켜도 되는 (F) 무기 충전재 및 (G) 안료는 포함되지 않는다. 또, "고형분"이란, 감광성 수지 조성물에 포함되는 물(水) 및 용매 등의 휘발하는 물질을 제외한 비휘발분이고, 그 수지 조성물을 건조시켰을 때, 휘발되지 않고 남는 성분을 나타내고, 또 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상인 것도 포함한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피에 의한 비아 형성(포토비아 형성이라고도 칭한다.)에 적합하므로, 본 발명은 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물도 제공한다. 또, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 유용하므로, 본 발명은 층간 절연층용 감광성수지 조성물도 제공한다. 본 명세서에 있어서 감광성 수지 조성물이라고 하는 경우에는, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물도 포함되어 있다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 유용하다.
이하, 감광성 수지 조성물이 함유될 수 있는 각 성분에 대해서 상술한다.
<(A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 성분으로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물을 포함한다. (A) 성분이 가진 에틸렌성 불포화기로서, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로는, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
본 발명은, (A) 성분은, 후술하는 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물을 포함한다. (A) 성분이 (A1) 성분을 포함함으로써, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 된다.
이하, (A1) 성분에 대해 상술한다.
((A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가진 광중합성 화합물)
(A1) 성분이 가진 에틸렌성 불포화기로는, 전술한 에틸렌성 불포화기와 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 더 바람직하다.
(A1) 성분이 가진 산성 치환기로는, 예를 들면, 카복실기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 카복실기가 더 바람직하다.
(A1) 성분이 가진 지환식 골격으로는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성의 관점에서, 환형성 탄소수 5 ~ 20의 지환식 골격이 바람직하고, 환형성 탄소수 5 ~ 18의 지환식 골격이 보다 바람직하고, 환형성 탄소수 6 ~ 18의 지환식 골격이 더 바람직하고, 환형성 탄소수 8 ~ 14의 지환식 골격이 특히 바람직하고, 환형성 탄소수 8 ~ 12의 지환식 골격이 가장 바람직하다.
또한, 상기 지환식 골격은, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성의 관점에서, 2 환 이상으로 이루어지는 것이 바람직하고, 2 ~ 4 환으로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 3 환으로 이루어진 것이 더욱 바람직하다. 2 환 이상의 지환식 골격으로는, 예를 들어, 노보네인 골격, 데칼린 골격, 비시클로운데칸 골격, 포화 디시클로펜타디엔 골격 등을 들 수 있다.
상기 지환식 골격으로는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성의 관점에서, 포화디시클로펜타디엔 골격이 바람직하고, 하기 일반식 (a)로 표시되는 지환식 골격 (포화디시클로펜타디엔 골격)이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
(일반식 (a) 중, RA1 은 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환되어 있어도 된다. m1 은 0 ~ 6의 정수(整數)이다. *은 다른 구조로의 결합 부위이다.)
일반식 (a) 중, RA1 이 나타내는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.　
m1 은 0 ~ 6의 정수이고, 0 ~ 2의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
m1 이 2 ~ 6의 정수인 경우, 복수의 RA1 은 각각 동일하여도 되고, 상이해도 된다. 또한, 복수의 RA1 은, 가능한 범위에서 동일 탄소 원자 상에 치환하고 있어도 되고, 상이한 탄소 원자 상에 치환하고 있어도 된다.
*은 다른 구조로의 결합 부위이며, 지환식 골격 상 중 어느 하나의 탄소 원자에 결합되어 있어도 되지만, 하기 일반식 (a') 중의 1 또는 2로 표시되는 탄소 원자와, 3 ~ 4 중 어느 하나에 표시되는 탄소 원자에서 결합되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(일반식 (a') 중, RA1, m1 및 *는, 일반식 (a) 중의 것과 동일하다.)
그 (A1) 성분으로는, 알칼리 현상이 가능하며, 또한 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어나다는 관점에서, (a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지를 (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산에서 변성한 화합물 [이하, (A') 성분이라 칭하는 수가 있다.]에, (a3) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는, "(A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체"가 바람직하다.
- (a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지 -
상기 (a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지로는, 2 개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이 중에서도, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 에폭시 수지로서, 적어도, 지환식 골격을 가진 에폭시 수지를 사용한다. 지환식 골격에 대해서는, 상술한 (A1) 성분이 가진 지환식 골격과 동일하게 설명되고, 바람직한 양태도 동일하다.
(a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지로는, 하기 일반식 (a1-1)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (a1-2)로 표시되는 구조 단위를 가진 에폭시 수지도 바람직하다.
Figure pct00005
(일반식 (a1-1) 중, RA1 은 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환하고 있어도 된다. RA2 는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타낸다. m1 은 0 ~ 6의 정수, m2 는 0 ~ 3의 정수이다. n은 0 ~ 10이다.)
Figure pct00006
(일반식 (a1-2) 중, RA1 은 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환하고 있어도 된다. m1 은 0 ~ 6의 정수이다.)
일반식 (a1-1) 및 일반식 (a1-2) 중, RA1 은 일반식 (a) 중의 RA1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
일반식 (a1-1) 중의 RA2 가 나타내는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
일반식 (a1-1) 및 일반식 (a1-2) 중의 m1 은 일반식 (a) 중의 m1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
일반식 (a1-1) 중의 m2 는 0 ~ 3의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0 보다 바람직하다.
일반식 (a1-1) 중의 n은 소괄호 내의 구조 단위의 반복 수를 나타내고, 0 ~ 10이다. 통상, 에폭시 수지는 소괄호 내의 구조 단위의 반복 수가 상이한 것의 혼합물로 되어 있기 때문에, 그 경우, n은 그 혼합물의 평균값으로 표시된다. n으로는, 2 ~ 10이 바람직하다.
(a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지로는, 시판품을 사용하여도 되고, 시판품으로는, 예를 들어, XD-1000 (니뽄카야쿠카부시키가이샤제, 상품명), EPICLON HP-7200L, EPICLON HP-7200, EPICLON HP-7200HH, EPICLON HP-7200HHH (DIC 주식회사제, 상품명 "EPICLON"은 등록상표) 등을 들 수 있다.
(a1) 에폭시 수지로는 상기 지환식 골격을 가진 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지 (이하, 그 외의 에폭시 수지라고 칭하는 것이 있다.)를 병용해도 된다. 그 외의 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의, 상기 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지 이외의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 페닐아랄킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 자일릴렌형 에폭시 수지; 디히드로안트라센형 에폭시 수지; 지방족 쇄(鎖)상 에폭시 수지; 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
- (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산 -
상기 (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카복실산이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로는, 상기 (A1) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 설명과 같다.
그 에틸렌성 불포화기 함유 모노카복실산으로는, 예를 들면, 아크릴산; 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 계피산(酸), 크로톤산, α-시아노계피산 등의 아크릴산 유도체; 수산기 함유 아크릴레이트와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반(半) 에스테르 화합물; 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에테르 또는 에틸렌성 불포화기 함유 모노 글리시딜에스테르와 이염기산무수물과의 반응 생성물인 반 에스테르 화합물; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아크릴산이 바람직하다.
(a2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반 에스테르 화합물은, 예를 들어, 수산기 함유 아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에테르 또는 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에스테르와 이염기산 무수물을 등몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(a2) 성분의 일 예인 상기 반 에스테르 화합물의 합성에 사용되는 수산기 함유 아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에테르 및 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에스테르로는, 예를 들어, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 반 에스테르 화합물의 합성에 사용되는 이염기산 무수물로는, 포화기를 함유하는 것이어도 되고, 불포화기를 함유하는 것이어도 된다. 이염기산 무수물로는, 예를 들면, 무수숙신산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 에틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 에틸헥사히드로무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.
특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분과의 반응에 있어서, (a1) 성분의 에폭시기 1 당량에 대하여, (a2) 성분이 0.6 ~ 1.05 당량이되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.8 ~ 1.0 당량이 되는 비율로 반응시켜도 된다. 이 같은 비율로 반응시킴으로써, 광중합성이 향상되고, 즉 광감도가 커지고, 비아의 해상성이 향상되는 경향이 있다.
상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분은, 유기 용제에 녹여 반응시킬 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유에테르, 석유나프타, 수첨(水添)석유나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분과의 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 아민계 촉매; 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드 등의 제 4 급 암모늄염 촉매; 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 촉매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 포스핀계 촉매가 바람직하고, 트리페닐포스핀이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량은, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 5 질량부, 더 바람직하게는 0.1 ~ 2 질량부이다. 상기의 사용량이면, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분과의 반응이 촉진되는 경향이 있다.
또한, 반응 중의 중합을 방지할 목적으로, 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등을 들 수 있다.
중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 관점에서, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 0.8 질량부, 더 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 질량부이다.
상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분과의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 60 ~ 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 ~ 120 ℃, 더 바람직하게는 80 ~ 110 ℃이다.
이 같이, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분을 반응시켜 이루어지는 (A') 성분은, (a1) 성분의 에폭시기와 (a2) 성분의 카복실기와의 개환부가 반응에 의해 형성되는 수산기를 갖는 것으로 되어있다고 추정된다.
- (a3) 다염기산 무수물 -
상기 (a3) 성분으로는, 포화기를 함유하는 것이어도 되고, 불포화기를 함유하는 것이어도 된다. (a3) 성분으로는, 예를 들면, 무수숙신산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 에틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 에틸헥사히드로무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비아의 해상성의 관점에서, 바람직하게는 테트라히드로무수프탈산이다.
상기에서 얻어진 (A') 성분에, 포화 또는 불포화기 함유의 (a3) 성분을 더 반응시킴으로써, (A') 성분의 수산기 ((a1) 성분 중에 원래 존재하는 수산기도 포함)와 (a3) 성분의 산무수물기가 반 에스테르화 된, (A1-1) 산변성 에틸렌계 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체로 되어 있는 것으로 추정된다.
(A') 성분과 (a3) 성분과의 반응에 있어서, 예를 들어, (A') 성분 중의 수산기 1 당량에 대하여, (a3) 성분을 0.1 ~ 1.0 당량 반응시킴으로써, (A1-1) 산변성 에틸렌성계 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체의 산가를 조정할 수 있다.
(A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체의 산가는, 바람직하게는 20 ~ 150 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 30 ~ 120 mgKOH/g, 더 바람직하게는 40 ~ 100 mgKOH/g 이다. 산가가 20 mgKOH/g 이상이면 감광성 수지 조성물의 희석 알칼리 용액으로의 용해성이 뛰어난 경향이 있으며, 150 mgKOH/g 이하이면 경화막의 전기 특성이 향상되는 경향이 있다.
(A') 성분과 (a3) 성분과의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 50 ~ 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 ~ 120 ℃, 더 바람직하게는 70 ~ 100 ℃이다.
이상에서, 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가진 광중합성 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(일반식 (A-1) 중, RA1 은 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환되어 있어도 된다. RA2 는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타낸다. RA3 은, 에틸렌성 불포화기를 가지는 유기기, 에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기 또는 글리시딜기이고, 적어도 1개의 RA3 은 에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기이다. m1 은 0 ~ 6의 정수(整數), m2는 0 ~ 3의 정수이다. n은 0 ~ 10이다.)
상기 일반식 (A-1) 중의 RA1, RA2, m1, m2 및 n은, 상기 일반식 (a1-1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
RA3 은 상기 정의와 같지만, 상기 일반식 (a1-1) 중의 글리시딜기가 상기 (a2) 성분 및 상기 (a3) 성분과 반응하여 형성되는 부위에 해당하며, 일부의 그 글리시딜기가 미반응이 되는 것도 고려한 정의로 되어 있다. 즉, RA3 의 선택지인 "에틸렌성 불포화기를 가지는 유기기"는 상기 (a2)에 유래한 기이고, "에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가진 유기기"는, 상기 (a2) 및 (a3) 성분에 유래한 기이고, 상기 (a2) 및 (a3) 성분이 상기 일반식 (a1-1) 중의 모든 글리시딜기와 반응하면 Ra3 은 "에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가진 유기기"가 되지만, 상기 (a2) 성분밖에 반응하지 않는 부위는 "에틸렌성 불포화기를 가진 유기기"가 되고, 상기 (a2) 및 (a3) 성분의 어느 것과도 반응하지 않는 부위는 "글리시딜기"가 된다.
((A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가진 광중합성 화합물의 분자량)
(A1) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw)은, 바람직하게는 1,000 ~ 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 ~ 25,000, 더 바람직하게는 3,000 ~ 18,000이다. 이 범위 내이면, 도금 구리와의 접착 강도, 내열성 및 전기 절연 신뢰성이 향상된다. 특히, 상기 (A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체의 중량 평균 분자량 (Mw)이 상기 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔파미에이션크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography) (히가시소오카부시키가이샤제)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정한 값이며, 보다 상세하게는, 이하에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
<중량 평균 분자량의 측정 방법>
중량 평균 분자량은, 이하의 GPC 측정 장치 및 측정 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산한 값을 중량 평균 분자량으로 했다. 또한, 검량선의 작성은, 표준 폴리스티렌으로서 5 샘플세트 ("PStQuick MP-H" 및 "PStQuick B", 히가시소오카부시키가이샤제)를 사용하였다.
(GPC 측정 장치)
GPC 장치 : 고속 GPC 장치 "HCL-8320GPC", 검출기는 시차 굴절계 또는 UV, 히가시소오카부시키가이샤제
칼럼 : 칼럼 TSKgel SuperMultipore HZ-H (칼럼 길이 : 15cm, 칼럼 내경 : 4.6mm), 히가시소오카부시키가이샤제
(측정 조건)
용매 : 테트라히드로퓨란(THF)
측정 온도 : 40 ℃
유속 : 0.35 mL/분
시료 농도 : 10 mg/THF5mL
주입량 : 20 μL
((A2-1) 지환식 골격을 함유하지 않는 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체)
(A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로는, 또한, (a21) 에폭시 수지 (단, 지환식 골격을 함유하지 않는다.)를 (a22) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산으로 변성한 화합물에, (a23) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는, "(A2-1) 지환식 골격을 함유하지 않는 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체"를 포함하는 양태이어도 된다.
상기 (a21) 에폭시 수지로는, 지환식 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 상기 (a21) 에폭시 수지는, 주골격의 차이에 따라서도 다양한 에폭시 수지로 분류되고, 상기 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 또한 다음과 같이 분류된다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의, 상기 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지 이외의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 비페닐아랄킬형 에폭시 수지; 자일릴렌형 에폭시 수지; 디히드로안트라센형 에폭시 수지; 지방족쇄상 에폭시 수지; 고무변성 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이 중에서도, 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
상기 (a22) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산 및 상기 (a23) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물로는, 상기 (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산 및 상기 (a3) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물의 설명과 동일하게 설명하고, 바람직한 양태도 동일하다.
또한, 상기 (a21) 성분을 상기 (a22) 성분으로 변성한 화합물에, 상기 (a23) 성분을 반응시키는 방법으로는, 상기 (a1) 성분을 상기 (a2) 성분으로 변성한 화합물에, 상기 (a3) 성분을 반응시키는 방법을 참조할 수 있다.
(A2-1) 지환식 골격을 함유하지 않는 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체로는, 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로는, 예를 들면, CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, PCR-1050, TCR-1335H, ZAR-1035, ZAR-2001H, UXE-3024, ZFR-1185, ZCR-1569H, ZXR-1807, ZCR-6000, ZCR-8000 (이상, 니혼카야쿠카부시키가이샤제, 상품명), UE-9000, UE-EXP-2810PM, UE-EXP-3045 (이상, DIC주식회사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
(A) 성분이, 상기 (A1-1) 성분과 상기 (A2-1) 성분을 양쪽을 함유하는 경우, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성 등의 특성의 밸런스의 관점에서, (A1-1) 성분과 (A2-1) 성분의 함유 비율 [(A1-1) / (A2-1)]는, 질량비에서, 바람직하게는 20 / 80 ~ 99 / 1, 보다 바람직하게는 50 / 50 ~ 99 / 1, 더 바람직하게는 60 / 40 ~ 99 / 1, 특히 바람직하게는 60 / 40 ~ 85 / 15, 가장 바람직하게는 65 / 35 ~ 80 / 20이다.
((A2-2) 스티렌 - 말레산계 수지)
(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물로는, 스티렌 - 무수말레산 공중합체의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 변성물 등의 "(A2-2) 스티렌 - 말레산계 수지"를 병용할 수도 있다. 그 (A2-2) 성분은, 지환식 골격을 함유하지 않는다. (A2-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
((A2-3) 에폭시계 폴리우레탄 수지)
또한, (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물로는, 상기 (a21) 에폭시 수지를 (a22) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산으로 변성한 화합물, 즉 (A') 성분과, 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻은, "(A2-3) 에폭시계 폴리우레탄 수지"를 병용할 수도 있다. 그 (A2-3) 성분은, 지환식 골격을 함유하지 않는다. (A2-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(상기 이외의 (A) 성분)
(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물로는, 경화 (노광(露光)) 후의 내약품성을 높여, 노광부와 미노광부의 내현상액성의 차이를 크게 한다는 관점에서, (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물로서, 또한, (Ai) 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 일관능 비닐 모노머, (Aii) 2 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 이관능 비닐 모노머 및 (Aiii) 적어도 3 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 비닐 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 양태가 바람직하며, 상기 (Aiii) 성분을 포함하는 양태가 보다 바람직하다. (Ai) ~ (Aiii) 성분으로는, 분자량이 1,000 이하의 것이 바람직하다. 단, 본 발명에서는, 상기 (Ai) ~ (Aiii) 성분은 상기 (A1) 성분을 포함하지 않는다.
((Ai) 일관능 비닐 모노머)
상기 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 일관능 비닐 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 (메타)아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 부틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산히드록시에틸에스테르 등을 들 수 있다. (Ai) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
((Aii) 이관능 비닐 모노머)
상기 2 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 이관능 비닐 모노머로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시페닐)프로판, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (Aii) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
((Aiii) 다관능 비닐 모노머)
상기 적어도 3 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 비닐 모노머로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라메틸올메탄 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 디글리세린 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 경화 (노광) 후의 내약품성을 높여, 노광부와 미노광부의 내현상액성의 차이를 크게하는 관점에서, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. (Aiii) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
여기서, 상기 "XXX 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물" (단, XXX는 화합물 명이다.)이란, XXX와 (메타)아크릴산의 에스테르화물을 의미하고, 해당 에스테르화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물도 포함된다.
((A) 성분의 함유량)
(A) 성분의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 내열성, 전기 특성 및 내약품성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준에서, 바람직하게는 5 ~ 60 질량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 55 질량%, 더 바람직하게는 20 ~ 50 질량%, 특히 바람직하게는 25 ~ 50 질량%, 가장 바람직하게는 30 ~ 45 질량%이다.
(A) 성분으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광 특성의 관점에서, 상기 (A1) 성분과 상기 (Aiii) 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 (A1) 성분과 상기 (Aiii) 성분의 함유 비율 [(A1) / (Aiii)] (질량비)는, 바람직하게는 2 ~ 20, 보다 바람직하게는 2 ~ 15, 더 바람직하게는 2.5 ~ 10, 특히 바람직하게는 3~8이다.
또한 (A) 성분 전량에 대한 (A1) 성분의 함유 비율은, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성의 관점에서, 바람직하게는 20 ~ 95 질량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 90 질량%, 더 바람직하게는 55 ~ 90 질량%, 특히 바람직하게는 70 ~ 90 질량%이다.
<(B) 광중합 개시제>
본 실시형태에서 사용되는 (B) 성분으로는, 상기 (A) 성분을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 광중합 개시제에서 적절히 선택할 수 있다.
(B) 성분으로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-1-프로판온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 메틸벤조페논 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 미힐러케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에타논1-(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,2-프로판디온-2-[O-(에톡시카보닐)옥심] 등의 옥심에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세토페논류, 티옥산톤류가 바람직하고, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-1-프로판온, 2,4-디에틸티옥산톤이 보다 바람직하다. 아세토페논류는, 휘발하기 어렵고, 아웃가스로서 발생하기 어렵다는 이점이 있고, 티옥산톤류는, 가시광역(可視光域)에서도 광경화(光硬化)가 가능하다는 이점이 있다.　
(B) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 아세토페논류와 티옥산톤류를 병용하는 것이 바람직하고, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-1-프로판온과 2,4-디에틸티옥산톤을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
((B) 성분의 함유량)　
(B) 성분의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1 ~ 15 질량%, 보다 바람직하게는 0.15 ~ 5 질량%, 더 바람직하게는 0.2 ~ 1.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.2 ~ 0.8 질량%이다. (B) 성분의 함유량이 0.1 질량% 이상이면, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층간 절연층에 있어서, 노광된 부위가 현상 중에 용출될 우려를 저감하는 경향이 있고, 15 질량% 이하이면, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
<(B') 광중합 개시 조제>　
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (B) 성분과 함께 (B') 광중합 개시 조제를 함유하여도 된다. (B') 광중합 개시 조제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민류 등을 들 수 있다. (B') 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (B') 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01 ~ 20 질량%, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5 질량%, 더 바람직하게는 0.3 ~ 2 질량%이다. 또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 그 (B') 성분을 함유하고 있지 않아도 된다.
<(C) 열경화성 수지>　
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 또한 (C) 성분으로서 열경화성 수지를 함유하여도 되고, 함유하고 있는 것이 바람직하다. (C) 성분에는 상기 (A) 성분에 해당하는 것은 포함되지 않고, 그 점에서, (C) 성분은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이라 할 수 있다. 또한, 해당 조건을 만족한 후에 에폭시기를 갖는 물질은, (C) 성분에 포함된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (C) 열경화성 수지를 함유함으로써, 도금 구리와의 접착 강도 및 절연 신뢰성의 향상뿐만 아니라, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
열경화성 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사딘 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아딘 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 특별히 이들에 제한되지 않고, 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 에폭시 수지가 바람직하다.
(C) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지로는, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이 중에서도, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 에폭시 수지는, 주골격의 차이에 따라서도 다양한 에폭시 수지로 분류되고, 상기 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 또한 다음과 같이 분류된다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 페놀노 볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 상기 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지 이외의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 페닐아랄킬형 에폭시 수지; 자일릴렌형 에폭시 수지; 디히드로안트라센형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 지방족쇄상 에폭시 수지; 고무 변성 에폭시 수지; 등으로 분류된다.
(C) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도, 특히, 내열성, 전기 절연 신뢰성 및 도금 구리와의 접착 강도의 관점에서, 비스페놀계 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 더 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.　
이들은 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미쓰비시케미카루카부시키가이샤제 "jER828EL", "YL980"), 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (미쓰비시케미카루카부시키가이샤제 "jER806H", "YL983U"), 나프탈렌형 에폭시 수지 (DIC 주식회사제 "HP4032D", "HP4710"), 나프탈렌 골격 함유형 다관능 에폭시 수지 (니혼카야쿠카부시키가이샤제 "NC7000"), 나프톨형 에폭시 수지 (닛테츠케미카루&마테리아루카부시키가이샤제 "ESN-475V"), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지 (니혼카야쿠카부시키가이샤제 "NC3000H", "NC3500"), 미쓰비시케미카루카부시키가이샤제 "YX4000HK","YL6121"), 안트라센형 에폭시 수지 (미쓰비시케미카루카부시키가이샤제 "YX8800"), 글리세롤형 에폭시 수지 (닛테츠케미카루&마테리아루카부시키가이샤제 "ZX1542"), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (DIC 주식회사제 "EXA7311-G4"), 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사제 "EPICLON N-680") 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 상기 예시 이외에, 에폭시 변성 폴리부타디엔을 사용할 수 있다. 특히, (C) 성분으로는, 프린트 배선판 제조 시의 핸들링성의 관점에서, 실온에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지와 실온에서 액상의 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하고, 이 관점에서, 바람직한 것으로서 예시한 상기 에폭시 수지 (실온에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지)와, 에폭시 변성 폴리부타디엔 (실온에서 액상의 에폭시 수지)를 병용하는 양태가 바람직하다. 이 경우, 병용하는 양자의 함유 비율 (실온에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지 / 실온에서 액상의 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 95 / 5 ~ 60 / 40, 보다 바람직하게는 95 / 5 ~ 70 / 30, 더 바람직하게는 90 / 10 ~ 75 / 25이다.
상기 에폭시 변성 폴리부타디엔은, 분자 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 분자 양 말단에 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 분자 양 말단에만 수산기를 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 변성 폴리부타디엔이 가진 수산기의 수는 1 개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 ~ 5, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 2이다.
상기 에폭시 변성 폴리부타디엔은, 도금 구리와의 접착 강도, 내열성, 열팽창 계수 및 유연성의 관점에서, 하기 일반식 (C-1)로 표시되는 에폭시 변성 폴리부타디엔인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(상기 식 (C-1) 중, a, b 및 c는 각각, 소괄호 내의 구조 단위의 비율을 나타내고 있고, a는 0.05 ~ 0.40, b는 0.02 ~ 0.30, c는 0.30 ~ 0.80이며, 또한, a + b + c = 1.00, 또한 (a + c) > b를 만족한다. y는, 소괄호 내의 구조 단위의 수를 나타내며, 10 ~ 250의 정수이다.)
상기 일반식 (C-1)에 있어서 대괄호의 각 구조 단위의 결합 순서는 순서무관이다. 즉, 왼쪽에 표시된 구조 단위와, 중심에 표시된 구조 단위와, 오른쪽에 표시된 구조 단위는, 엇갈려 있어도 되고, 각각을, (a), (b), (c) 로 표시하면, - [(a) - (b) - (c)] - [(a) - (b) - (c) -] -, - [(a) - (c) - (b)] - [(a) - (c) - (b) -] -, - [(b) - (a) - (c)] - [(b) - (a) - (c) -] -, - [(a) - (b) - (c)] - [(c) - (b) - (a) -] -, - [(a) - (b) - (a)] - [(c) - (b) - (c) -] -, - [(c) - (b) - (c)] - [(b) - (a) - (a) -] - 등, 여러가지 결합 순서가 있을 수 있다.
도금 구리와의 접착 강도, 내열성, 열팽창 계수 및 유연성의 관점에서, a는 바람직하게는 0.10 ~ 0.30, b는 바람직하게는 0.10 ~ 0.30, c는 바람직하게는 0. 40 ~ 0.80이다. 또한, 이와 동일한 관점에서, y는 바람직하게는 30 ~ 180의 정수이다.
상기 일반식 (C-1)에 있어서, a = 0.20, b = 0.20, c = 0.60 및 y = 10 ~ 250의 정수가 되는 에폭시화 폴리부타디엔의 시판품으로는, "에폴리드(EPOLEAD) (등록상표) PB3600" (주식회사 다이셀(Daicel)제) 등을 들 수 있다.
((C) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 5 ~ 70 질량%이며, 보다 바람직하게는 5 ~ 40 질량%이며, 더 바람직하게는 7 ~ 30 질량%, 특히 바람직하게는 10 ~ 20 질량%이다. (C) 성분의 함유량이 5 질량% 이상이면, 감광성 수지 조성물의 충분한 가교를 얻을 수 있어, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 70 질량% 이하이면, 비아의 해상성이 양호해 지는 경향이 있다.
<(D) 엘라스토머>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 엘라스토머를 함유하고 있어도 되며, 함유하고 있는 것이 바람직하다. (D) 성분을 함유함으로써, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 되는 경향이 있다. 또한, (D) 성분에 의해, 상기 (A) 성분의 경화 수축에 의한, 경화물의 내부의 왜곡 (내부 응력)에 기인한, 가요성 및 도금 구리와의 접착 강도의 저하를 억제하는 효과도 가진다.
(D) 성분으로는 25 ℃에 있어서 액상인 엘라스토머가 바람직하다.
(D) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
엘라스토머로는, 예를 들면, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 엘라스토머는, 하드세그먼트(hard segment) 성분과 소프트세그먼트(soft segment) 성분으로 구성되어 있고, 전자가 내열성 및 강도에 기여하는 경향이 있으며, 후자가 유연성 및 강인성(强靭性)에 기여하는 경향이 있다.
(D) 성분으로는, 상기 예시 중에서도, 상용성, 용해성 및 도금 구리와의 접착 강도의 관점에서, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 및 우레탄계 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하며, 폴리에스테르계 엘라스토머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (D) 성분이 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 및 우레탄계 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 더 바람직하고, 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 특히 바람직하다.
(스티렌계 엘라스토머)
상기 스티렌계 엘라스토머로는, 스티렌 - 부타디엔 - 스티렌 블록공중합체, 스티렌 - 이소프렌 - 스티렌 블록공중합체, 스티렌 - 에틸렌 - 부틸렌 - 스티렌 블록공중합체, 스티렌 - 에틸렌 - 프로필렌 - 스티렌 블록공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로는, 스티렌; α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머로는, 수 평균 분자량이 1,000 ~ 50,000의 것이 바람직하고, 3,000 ~ 20,000의 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은, 테트라히드로퓨란을 용매로 한 겔퍼미에이션크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography) 법에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
스티렌계 엘라스토머는 시판품을 사용할 수도 있고, 시판품으로는, 터프프렌(TUFPRENE), 솔프렌 T(SOLPRENE T), 아사프렌 T(ASAPRENE T), 터프텍(TUFTEC) (이상, 아사히카세에카부시키가이샤제, "터프프렌", "아사프렌" 및 "터프텍"은 등록 상표), 엘라스토머 AR (아론카세에카부시키가이샤제), 클레이튼 G(KRATON G), 칼리플렉스(CALIFLEX) (이상, 쉘재팬(Shell Japan)주식회사제), JSR-TR, TSR-SIS, 다이나론(DYNARON) (이상, JSR 주식회사제), 덴카 STR (덴카(Denka) 주식회사제), 퀸테크(QUINTAC) (니혼제온(ZEON)카부시키가이샤제, "퀸테크"는 등록 상표), TPE-SB 시리즈 (스미토모카가쿠카부시키가이샤제), 라바론(RABALON) (미츠비시케미카루카부시키가이샤제, "라바론"은 등록 상표), 셉톤(SEPTON), 하이브라(HYBRAR) (이상, 카부시키가이샤 쿠라레(Kuraray)제, "셉톤" 및 "하이브라"는 등록 상표), 수미플렉스(SUMIFLEX) (스미토모베에쿠라이토(Sumitomo Bakelite)카부시키가이샤제), 레오스토마(LEOSTOMER), 아크티마(ACTYMER) (이상, 리켄테쿠노스(Riken Technos)카부시키가이샤제, "레오스토마" 및 "아크티마"는 등록 상표) 등을 들 수 있다.
(올레핀계 엘라스토머)
상기 올레핀계 엘라스토머는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2 ~ 20의 α - 올레핀의 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 올레핀계 엘라스토머는, 분자 말단에 수산기를 가지는 것으로서도 되고, 분자 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 올레핀계 엘라스토머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
올레핀계 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 등이 적합하게 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 2 ~ 20의 α - 올레핀과 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 탄소수 2 ~ 20의 비공액 디엔과 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 부타디엔 - 아크닐로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카복실 변성 NBR 등을 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머로는, 수 평균 분자량이 1,000 ~ 5,000인 것이 바람직하고, 1,500 ~ 3,500인 것이 보다 바람직하다.
올레핀계 엘라스토머는 시판품을 사용하여도 되고, 시판품으로는, 예를 들어, 미라스토마(MILASTOMER) (미쓰이카가쿠카부시키가이샤제, 상품명), EXACT (엑손모빌(Exxon Mobil)사제, 상품명), ENGAGE (다우케미컬(Dow Chemical)사제, 상품명), Poly ip, Poly bd (이데미츠코오산카부시키가이샤제, 상품명), 수첨 스티렌 - 부타디엔 고무- "DYNABON HSBR"(JSR 주식회사제, 상품명), 부타디엔 - 아크릴로니트릴 공중합체 "NBR 시리즈"(JSR 주식회사제, 상품명), 양말단 카복실기 변성 부타디엔 - 아크릴로니트릴 공중합체의 "XER 시리즈"(JSR 주식회사제, 상품명), 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부다지엔의 BF-1000 (니혼소오다카부시키가이샤제, 상품명), PB-4700, PB-3600 (주식회사 다이셀제, 상품명) 등을 들 수 있다.
(폴리에스테르계 엘라스토머)
상기 폴리에스테르계 엘라스토머로는, 디카복실산 또는 그 유도체 및 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 디카복실산으로는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산; 상기 방향족 디카복실산의 방향족 환의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카복실산; 아디프산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 탄소수 2 ~ 20의 지방족 디카복실산; 시클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 등을 들 수 있다. 디카복실산으로는, 기재와의 밀착성의 관점에서, 천연물 유래의 다이머 산을 사용하는 것도 바람직하다. 디카복실산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 디카복실산 유도체로는, 상기 디카복실산의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 디올 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디올 등의 지환식 디올; 하기 일반식 (D-1)로 표시되는 방향족 디올 등을 들 수 있다. 디올 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00009
(일반식 (D-1) 중, XD1 은 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기, 탄소수 2 ~ 10의 알킬리덴기, 탄소수 4 ~ 8의 시클로알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-를 나타낸다. RD1 및 RD2 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이고, r은 0 또는 1이다.)
일반식 (D-1) 중, XD1 이 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기로는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기 절연 신뢰성의 관점에서, 탄소수 1 ~ 3의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
XD1 이 나타내는 탄소수 2 ~ 10의 알킬리덴기로서는, 예를 들어, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 그 알킬리덴기로는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기 절연 신뢰성의 관점에서, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
XD1 이 나타내는 탄소수 4 ~ 8의 시클로알킬렌기로서는, 예를 들어, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
XD1 으로는, 이상의 중에서도, 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기, 탄소수 2 ~ 10의 알킬리덴기가 바람직하고, 메틸렌기, 이소프로필리덴기가 보다 바람직하다.
일반식 (D-1) 중, RD1 및 RD2 가 나타내는 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
RD1 및 RD2 가 나타내는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
p 및 q는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이며, 각각 0 또는 1이 바람직하다.
r은 0 또는 1이며, 어느 것으로도 되지만, r이 0 인 때는 하기 일반식 (D-1')로 표시되는 구조가 된다.
Figure pct00010
(일반식 (D-1') 중, XD1, RD1 및 p는, 어느 것도 일반식 (D-1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.)
상기 일반식 (D-1)로 표시되는 방향족 디올로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 레조르신 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 엘라스토머로는, 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드세그멘트 성분으로 하고, 지방족 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트세그먼트 성분으로 한 멀티 블록공중합체를 사용할 수 있고, 그 멀티 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 멀티 블록공중합체로는, 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 종류, 비율, 분자량의 차이에 따라 다양한 그레이드(grade)의 시판품이 있고, 구체적으로는, "하이트렐(HYTREL) (등록 상표)" (토오레ㆍ듀폰카부시키가이샤제), "펠프렌(PELPRENE) (등록 상표)" (토오요오보오(Toyobo)카부시키가이샤제), "에스펠(ESPEL) (등록 상표)" (히타치카세에(Hitachi Chemical)카부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머로는, 수 평균 분자량이 900 ~ 30,000의 것이 바람직하고, 1,000 ~ 25,000의 것이 보다 바람직하고, 5,000 ~ 20,000의 것이 더 바람직하다.
폴리에스테르계 엘라스토머는 시판품을 사용하여도 되고, 전출 이외의 시판품으로는, 예를 들어, 테스락(TESLAC) 2505-63 (히타치카세에카부시키가이샤제, "테스락"은 등록 상표) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
(우레탄계 엘라스토머)
상기 우레탄계 엘라스토머로는, 예를 들면, 단쇄 디올과 디이소시아네이트로 이루어진 하드세그먼트와, 고분자(장쇄) 디올과 디이소시아네이트로 이루어진 소프트세그먼트를 함유하는 것이 바람직하게 들 수 있다. 우레탄계 엘라스토머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
고분자(장쇄) 디올로는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄) 디올의 수 평균 분자량은, 500 ~ 10,000이 바람직하다.
단쇄 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 단쇄 디올의 수 평균 분자량은, 48 ~ 500이 바람직하다.
우레탄계 엘라스토머로는, 수 평균 분자량이 1,000 ~ 25,000의 것이 바람직하고, 1,500 ~ 20,000의 것이 보다 바람직하고, 2,000 ~ 15,000의 것이 더 바람직하다.
우레탄계 엘라스토머는 시판품을 사용하여도 되고, 시판품으로는, 예를 들어, 닙포란(NIPPOLAN) 3116 (도소(Tosoh)주식회사제, "닙포란"은 등록 상표), PANDEX T-2185, T-2983N (이상, DIC 주식회사제), 미락트란(MIRACTRAN) 시리즈 (니혼미라쿠토란(Nippon Miractran)카부시키가이샤제, "미락트란"은 등록 상표), 히타로이드(HITALOID) 시리즈 (히타치카세에카부시키가이샤제, "히타로이드"는 등록 상표) 등을 들 수 있다.
(폴리아미드계 엘라스토머)
폴리아미드계 엘라스토머는, 하드세그먼트에 폴리아미드를, 소프트세그먼트에 폴리에테르를 사용한 폴리에테르 블록아미드형; 하드세그먼트에 폴리아미드를 소프트세그먼트로 폴리에스테르를 사용한 폴리에테르에스테르 블록아미드형의 2 종류로 대별된다.
상기 폴리아미드계 엘라스토머의 구체예로는, 예를 들면, 폴리아미드를 하드세그먼트 성분으로서, 폴리부타디엔, 부타디엔 - 아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌 - 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 에틸렌 - 프로필렌 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘 고무 등을 소프트세그먼트 성분으로 한 블록공중합체를 들 수 있다. 폴리아미드계 엘라스토머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리아미드계 엘라스토머로는, 수 평균 분자량이 1,000 ~ 50,000의 것이 바람직하고, 2,000 ~ 30,000의 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드계 엘라스토머는 시판품을 사용하여도 되고, 시판품으로는, 예를 들어, UBE 폴리아미드엘라스토머 (우베코오산카부시키가이샤제), 다이아미드(DIAMIDE) (다이셀ㆍ에보닛쿠 주식회사제, "다이아미드"는 등록 상표), PEBAX (토오레카부시키가이샤제), 그리론(GRILON) ELY (엠스케미(EMS-CHEMIE)ㆍ재팬 주식회사제, "그리론"은 등록 상표), 노바미드(NOVAMID) (미츠비시케미카루카부시키가이샤제), "그리락스(GRILAX)"(토오요오보오세키카부시키가이샤제, "그리락스"는 등록 상표) 등을 들 수 있다.
(아크릴계 엘라스토머)
상기 아크릴계 엘라스토머로는, 예를 들어, 아크릴산 에스테르를 주성분으로하는 원료 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 아크릴산 에스테르로는, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, 가교점 모노머로서, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 공중합시킨 것이어도 되고, 또한, 아크릴로니트릴, 에틸렌 등을 공중합시킨 것이어도 된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴 - 부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴 - 부틸아크릴레이트 - 에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴 - 부틸아크릴레이트 - 글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴계 엘라스토머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 엘라스토머로는, 수 평균 분자량이 1,000 ~ 50,000의 것이 바람직하고, 2,000 ~ 30,000의 것이 보다 바람직하다.
(실리콘계 엘라스토머)
상기 실리콘계 엘라스토머는, 유기 폴리실록산을 주성분으로하는 엘라스토머이며, 예를 들면, 폴리디메틸실록산계 엘라스토머, 폴리메틸페닐실록산계 엘라스토머, 폴리페닐실록산계 엘라스토머 등으로 분류된다. 실리콘계 엘라스토머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실리콘계 엘라스토머로는, 수 평균 분자량이 1,000 ~ 50,000의 것이 바람직하고, 2,000 ~ 30,000의 것이 보다 바람직하다.
실리콘계 엘라스토머는 시판품을 사용하여도 되고, 시판품으로는, 예를 들어, KE 시리즈 (신에츠카가쿠코오교오카부시키가이샤제), SE 시리즈, CY 시리즈 및 SH 시리즈 (이상, 토오레ㆍ다우코오닌구카부시키가이샤제) 를 들 수 있다.
(그 밖의 엘라스토머)
또한, (D) 성분으로는, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 자일렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 무수말레산 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔 및 카르복시 변성 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 양태이어도 된다.
((D) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.5 ~ 20 질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 20 질량%, 더 바람직하게는 1 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 가장 바람직하게는 1~6 질량%이다. (D) 성분의 함유량이 0.5 질량% 이상이면, 도금 구리와의 접착 강도의 개선 효과가 충분히 되고, 또한, 전기 절연 신뢰성이 보다 한층 뛰어난 경향이 있다. (D) 성분의 함유량이 20 질량% 이하이면, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기 절연 신뢰성이 함께 충분해지는 경향이 있다.
<(E) 열중합 개시제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (E) 성분으로서 열중합 개시제를 함유하여도 된다. 열중합 개시제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 "퍼큐밀(PERCUMYL) P"(상품명, 일유 주식회사제 (이하 동일)), 쿠멘히드로퍼옥사이드 "퍼큐밀 H", t-부틸하이드로퍼옥사이드 "퍼부틸(PERBUTYL) H" 등의 하이드로퍼옥사이드류; α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 "퍼부틸 P", 디쿠밀퍼옥사이드 "퍼큐밀(PERCUMYL) D", 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 "퍼헥사(PERHEXA) 25B", t-부틸쿠밀퍼옥사이드 "퍼부틸 C", 디-t-부틸퍼옥사이드 "퍼부틸 D", 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 "퍼헥신(PERHEXYNE) 25B", t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 "퍼부틸 O" 등의 디알킬퍼옥사이드류; 케톤퍼옥사이드류; n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트 "퍼헥사 V" 등의 퍼옥시케탈류; 디아실퍼옥사이드류; 퍼옥시디카보네이트류; 퍼옥시에스테르류 등의 유기 과산화물; 2,2'- 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 광중합성을 저해하지 않으며, 또한 감광성 수지 조성물의 물성 및 특성을 향상시키는 효과가 크다는 관점에서, 디알킬퍼옥사이드류가 바람직하고, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-비틸퍼옥시)헥신-3이 보다 바람직하다.
열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
((E) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 3 질량%, 더 바람직하게는 0.03 ~ 2 질량%이다. 0.01 질량%이상이면, 충분한 열경화할 수 있는 경향이 있으며, 5 질량%이하이면, 감광 특성과 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
<(F) 무기 충전재>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 (F) 성분으로서, 무기 충전재를 함유하고 있어도 되고, 무기 충전재를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 무기 충전재를 함유함으로써, 저열팽창화할 수 있고, 휨이 발생할 우려가 적어진다. 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 종래 사용되어 온 열경화성 수지 조성물에는 무기 충전재를 함유시키는 것에 의해 저열팽창화를 도모해 왔지만, 감광성 수지 조성물에 무기 충전재를 함유시키면, 무기 충전재가 빛의 산란의 원인이 되는 현상의 장해가 되기 때문에 다량으로 함유시켜 저열팽창화를 도모하는 것은 어려웠다. 이와 같이, 무기 충전재를 함유시키는 것에 대해, 감광성 수지 조성물 만의 새로운 과제가 존재하지만, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 다량의 무기 충전재를 함유시켰다 하더라도, 비아의 해상성이 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물이면, 저열팽창화와 비아의 고해상도성을 양립할 수 있다.
(F) 성분으로는, 예를 들면, 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 티타니아 (TiO2), 산화탄탈 (Ta2O5), 지르코니아 (ZrO2), 질화규소 (Si3N4), 티탄산바륨 (BaOㆍTiO2), 탄산바륨 (BaCO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 수산화알루미늄 (Al(OH)3), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 티탄산납 (PbOㆍTiO2), 티탄산지르콘산납 (PZT), 티탄산지르콘산란탄납 (PLZT), 산화갈륨 (Ga2O3), 스피넬 (MgOㆍAl2O3), 멀라이트 (3Al2O3ㆍ2SiO2), 코어디어라이트 (2MgOㆍ2Al2O3 / 5SiO2), 탈크 (3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O), 티탄산알루미늄 (TiO2ㆍAl2O3), 이트리아 함유 지르코니아 (Y2O3ㆍZrO2), 규산바륨 (BaOㆍ8SiO2), 질화붕소 (BN), 탄산칼슘 (CaCO3), 황산바륨 (BaSO4), 황산칼슘 (CaSO4), 산화아연 (ZnO), 티탄산마그네슘 (MgOㆍTiO2), 하이드로탈사이트, 운모(雲母), 소성 카올린(kaolin), 카본 등을 들 수 있다. (F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분의 평균 입자 직경은, 비아의 해상성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 ~ 5 μm, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3 μm, 더 바람직하게는 0.1 ~ 2 μm, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 1 μm이다. 여기서, (F) 성분의 평균 입자 직경은, 감광성 수지 조성물 중에 분산된 상태에서의 무기 충전재의 체적 평균 입자 직경이며, 이하와 같이 측정하여 얻은 값으로 한다. 우선, 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤에서 1,000 배로 희석 (또는 용해)시킨 후, 서브마이크론 입자 분석기 (벡크만ㆍ쿨터 주식회사제, 상품명 : N5)를 사용하여, 국제표준규격 ISO 13321에 준거하여, 굴절률 1.38에서, 용제 중에 분산된 입자를 측정하고, 입도 분포에 있어서의 누적 값 50% (체적 기준)에서의 입자 지름을 평균 입자 지름 (체적 평균 입자 지름)으로 한다. 또한, 캐리어 필름 상에 형성되는 감광성 수지 필름 및 층간 절연층에 포함되는 (F) 성분에 대해서도, 상술한 바와 같이 용제를 사용하여 1,000 배 (체적비)로 희석 (또는 용해)을 한 후, 상기 서브마이크론 입자 분석기(analyzer)를 사용하는 것으로 측정할 수 있다.
(F) 성분으로는, 내열성 및 저열팽창화의 관점에서, 실리카를 포함하는 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다. 또한, (F) 성분은, 응집 방지 효과에 의해 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재의 분산성을 향상시키는 관점에서, 알루미나 또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리된 것을 사용하여도 된다.
((F) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 5 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 60 질량%, 더 바람직하게는 25 ~ 55 질량%, 특히 바람직하게는 30 ~ 50 질량%이다. (F) 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 기계적 강도, 내열성 및 비아의 해상성 등을 향상시킬 수 있다.
<(G) 안료>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 감광성의 조정 등을 위해, 소망한 색에 따라 (G) 성분으로서 안료를 함유하여도 된다. (G) 성분으로는, 소망한 색을 발색하는 착색제를 적의 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 아이오딘그린, 디아조옐로우, 크리스탈바이올렛, 산화티타늄, 카본블랙, 나프탈렌블랙 등의 공지의 착색제를 바람직하게 들 수 있다.
((G) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (G) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성의 조정 등의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 3 질량%, 더 바람직하게는 0.05 ~ 2 질량%이다.
<(H) 경화제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 내열성, 도금 구리와의 접착 강도 및 내약품성 등의 제특성(諸特性)을 더욱 향상시키는 관점에서, 경화제를 함유시켜도 된다. 특히, 상기 (C) 열경화성 수지가 에폭시 수지를 함유하는 경우, 경화제로서는 에폭시 수지 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
(H) 성분으로는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-자일렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드, 우레아, 우레아유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들 유기산염 및 / 또는 에폭시어덕트; 삼 불화 붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-자일릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸몰포린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 제3급 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀노 볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 내열성, 도금 구리와의 접착 강도 및 내약품성 등의 제특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리아민류가 바람직하고, 멜라민이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (H) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01 ~ 20 질량%, 보다 바람직하게는 0 0.02 ~ 10 질량%, 더 바람직하게는 0.03 ~ 3 질량%이다.
<희석액>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 희석제를 사용할 수 있다. 희석제로는, 예를 들면, 유기 용제 등이 사용될 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 희석액은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(희석제 함유량)
희석제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량의 농도가 바람직하게는 40 ~ 90 질량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 80 질량%, 더 바람직하게는 55 ~ 65 질량%가 되도록 적의선택하면 된다. 희석제의 사용량을 이와 같이 조정함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상되고, 보다 고정밀한 패턴의 형성이 가능해 진다.
<기타 첨가제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 실란커플링제; 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 또한, 브롬화 에폭시 화합물, 산변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 할로겐포함 축합 인산 에스테르 등의 난연제를 함유시킬 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 각 성분을 롤 밀, 비즈 밀 등으로 혼련 및 혼합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 액상으로 사용하여도 되고, 필름상으로 사용하여도 된다.
액상으로 사용하는 경우, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 인쇄법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 제트디스펜스법, 잉크젯법, 침지도포법 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 감광층을 보다 용이하게 형성하는 관점에서, 인쇄법, 스핀코팅법에서 적의 선택하면 된다.
또한, 필름상으로 사용하는 경우는, 예를 들어, 후술하는 감광성 수지 필름의 형태로 사용할 수 있으며, 이 경우는 라미네이터 등을 사용하여 캐리어 필름 상에 적층하는 것으로 소망한 두께의 감광층을 형성할 수 있다. 또한, 필름상으로 사용하는 쪽이, 다층 프린트 배선판의 제조 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
[감광성 수지 필름, 층간 절연층용 감광성 수지 필름]
본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 후에 층간 절연층이 되는 감광층으로서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 캐리어 필름 상에 감광성 수지 필름이 형성되어 있는 양태로서도 된다.
감광성 수지 필름 (감광층)의 두께 (건조 후의 두께)는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다층 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 100 μm, 보다 바람직하게는 1 ~ 50 μm, 더 바람직하게는 5 ~ 40 μm이다.
본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 예를 들면, 캐리어 필름 상에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을, 콤마코터(comma coater), 바(bar) 코터, 키스(kiss)코터, 롤(roll) 코터, 그라비어(gravure) 코터, 다이(die) 코터 등의 공지의 도공 장치에서 도포 및 건조함으로써, 후에 층간 절연층이 되는 감광층을 형성함으로써 얻어진다.
캐리어 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름; 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름 등을 들 수 있다. 캐리어 필름의 두께는, 5 ~ 100 μm의 범위에서 적의 선택하면 되지만, 바람직하게는 5 ~ 60 μm, 보다 바람직하게는 15 ~ 45 μm이다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 감광층의 면 중, 캐리어 필름과 접하는 면과는 반대측의 면에 보호 필름을 구비할 수도 있다. 보호 필름으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 캐리어 필름과 동일한 중합체 필름을 사용해도 되고, 상이한 중합체 필름을 사용하여도 된다.
감광성 수지 조성물을 도포하여 형성되는 도막의 건조는, 열풍 건조, 원적외선, 또는, 근적외선을 사용한 건조기 등을 사용할 수 있다. 건조 온도로는, 바람직하게는 60 ~ 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 ~ 120 ℃, 더 바람직하게는 80 ~ 100 ℃이다. 또한, 건조 시간으로는, 바람직하게는 1 ~ 60 분, 보다 바람직하게는 2 ~ 30 분, 더 바람직하게는 5 ~ 20 분이다. 건조 후에 있어서의 감광성 수지 필름 중의 잔존 희석제의 함유량은, 다층 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 희석제가 확산되는 것을 방지하는 관점에서, 3 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이하가 더 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 크랙 내성 및 전기 절연 신뢰성에 우수하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 적합하다. 즉, 본 발명은, 층간 절연층용 감광성 수지 필름도 제공한다. 또한, 층간 절연층용 감광성 수지 필름은, 층간 절연 감광 필름이라 칭하기도 한다.
[다층 프린트 배선판 및 그 제조 방법]
본 발명은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 필름을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판도 제공한다. 본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용한 층간 절연층을 형성하는 공정을 가지고 있으면 그 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 이하의 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 용이하게 제조 할 수 있다.
이하, 다층 프린트 배선판의 제조 방법의 바람직한 양태의 예로서, 본 실시형태의 감광성 수지 필름 (층간 절연층용 감광성 수지 필름)을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서, 적의 도 1 을 참조하면서 설명한다.
다층 프린트 배선판(100A)는, 예를 들어, 하기 공정 (1) ~ (4)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (1) : 본 실시형태의 감광성 수지 필름을, 회로 기판의 편면(片面) 또는 양면(兩面)에 라미네이트하는 공정 (이하, "라미네이트 공정(1)"로 칭한다).
공정 (2) : 공정 (1)에서 라미네이트된 감광성 수지 필름에 대하여 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성하는 공정 (이하, "포토비아 형성 공정(2)"로 칭한다).
공정 (3) : 상기 비아 및 상기 층간 절연층을 조화(粗化)처리하는 공정 (이하, "조화처리 공정(3)"으로 칭한다).
공정 (4) : 상기 층간 절연층 상에 회로 패턴을 형성하는 공정 (이하, "회로패턴형성 공정(4)"로 칭한다).
(라미네이트 공정 (1))
라미네이트 공정 (1)은, 진공 라미네이터를 사용하여, 본 실시형태의 감광성 수지 필름 (층간 절연층용 감광성 수지 필름)을 회로 기판 (회로 패턴(102)을 갖는 기판(101))의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정이다. 진공 라미네이터로는, 니치고오ㆍ모오톤카부시키가이샤(Nichigo-Morton Co., Ltd.)제의 배큐엄아플리케이터(vacuum applicator), 카부시키가이샤 메에키세에사쿠쇼(Meiki Co., Ltd.)제의 진공 가압식 라미네이터(laminator), 카부시키가이샤 히타치세에사쿠쇼(Hitachi, Ltd.)제의 롤(roll) 식 드라이(dry) 코터, 히타치카세에에레쿠토로니쿠스 카부시키가이샤(Hitachi Chemical Electronics Co., Ltd.)제의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
감광성 수지 필름에 보호 필름이 구비되어 있는 경우에는, 보호 필름을 박리 또는 제거한 후, 감광성 수지 필름이 회로 기판과 접하도록, 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착하여 라미네이트할 수 있다.
그 라미네이트는, 예를 들어, 감광성 수지 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 예비 가열하고 나서, 압착 온도 70 ~ 130 ℃, 압착 압력 0.1 ~ 1.0 MPa, 공기압 20 mmHg(26.7 hPa) 이하의 감압 하에서 실시할 수 있지만, 특히 이 조건에 제한되는 것은 아니다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식 이어도, 롤에서의 연속식 이어도 된다.
마지막으로, 회로 기판에 라미네이트된 감광성 수지 필름 (이하, 감광층이라 칭할 수 있다.)을 실온 부근으로 냉각하고, 층간 절연층(103)으로 한다. 캐리어 필름을 여기에서 박리하여도 되고, 후술하는 바와 같이 노광 후에 박리할 수 있다.
(포토비아 형성 공정(2))
포토비아 형성 공정(2)은, 회로 기판에 라미네이트된 감광성 수지 필름의 적어도 일부에 대하여 노광하고, 이어서 현상을 실시한다. 노광에 의해, 활성 광선이 조사된 부분이 광경화하여 패턴이 형성된다. 노광 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아트워크(artwork)라고 하는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상(畵像) 상에 조사하는 방법 (마스크 노광법)을 채용해도 되고, LDI (Laser Direct Imaging) 노광법, DLP (Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광 법에 의해 활성 광선을 이미지 형태로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성 광선의 광원으로는, 공지의 광원을 사용할 수 있다. 광원으로는, 구체적으로는, 카본아크 정(燈, lamp), 수은증기 아크 정, 고압수은 정, 제논 램프, 아르곤레이저 등의 가스레이저; YAG 레이저 등의 고체 레이저; 반도체 레이저 등의 자외선 또는 가시광선을 효과적으로 방출할 것; 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용하는 광원 및 감광층의 두께 등에 따라 적의선정되는데, 예를 들어 고압수은 정으로부터의 자외선 조사의 경우, 감광층의 두께 1 ~ 100 μm는, 통상, 10 ~ 1,000 mJ/cm2 정도가 바람직하고, 15 ~ 500 mJ/cm2가 보다 바람직하다.
현상에 있어서는, 상기 감광층의 미경화 부분이 기판에서 제거되는 것으로, 광경화한 경화물로 이루어진 층간 절연층이 기판 상에 형성된다.
감광층 상에 캐리어 필름이 존재하고 있는 경우에는, 그 캐리어 필름을 제거하고 나서, 미노광 부분의 제거 (현상)을 실시한다. 현상 방법에는, 웨트(wet) 현상과 드라이(dry) 현상이 있고, 어떤 것을 채용해도 되지만, 웨트 현상이 널리 사용되고 있으며, 본 실시형태에 있어서도 웨트 현상을 채용할 수 있다.
웨트 현상의 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지의 현상 방법으로 현상한다. 현상 방법으로는, 딥(dip) 방식, 배틀(battle) 방식, 스프레이 방식, 블러싱(blushing), 슬래핑(slapping), 스크래핑(scrapping), 요동침지(agitation immersion) 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 해상도 향상의 관점에서는, 스프레이 방식이 바람직하고, 스프레이 방식의 중에서도 고압 스프레이 방식이 보다 바람직하다. 현상은, 1 종의 방법으로 실시하면 되지만, 2 종 이상의 방법을 조합하여 실시하여도 된다.
현상액의 구성은, 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적의선택된다. 예를 들어, 알칼리성 수용액, 수계 현상액 및 유기 용제계 현상액을 들 수 있으며, 이들 중에서도 알칼리성 수용액이 바람직하다.
포토비아 형성 공정(2)에서는, 노광 및 현상을 한 후, 200 ~ 10,000 mJ/cm2 정도 (바람직하게는 500 ~ 5,000 mJ/cm2)의 노광량의 포스트 UV 큐어(curing), 및 60 ~ 250 ℃ 정도 (바람직하게는 120 ~ 200 ℃)의 온도의 포스트 열 큐어를 필요에 따라 실시하는 것으로, 층간 절연층을 더 경화시켜도 되고, 또, 그렇게 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 비아(104)를 갖는 층간 절연층이 형성된다. 비아의 형상에 특별히 제한은 없고, 편면 형상으로 설명하면, 예를 들어, 사각형, 역태형(逆台形) (상변이 하변보다 길다) 등을 들 수 있고, 정면 (비아 바닥이 보이는 방향)에서 본 형상으로 설명하면, 원형, 사각형 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 포토리소법(photolithography)에 의한 비아의 형성은, 단면 형상이 역태형 (상변이 하변보다 긴)의 비아를 형성 할 수 있으며, 이 경우, 도금 구리의 비아 벽면에 대하여 부착회전성이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 공정에 의해 형성된 비아의 사이즈 (직경)는, 60 μm 이하로 할 수 있으며, 심지어는, 40 μm 미만 또는 30 μm 이하로 하는 것도 가능하며, 레이저 가공에 의해 제작하는 비아 사이즈보다도 소형화 할 수 있다. 본 공정에 의해 형성된 비아의 사이즈 (직경)의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 15 μm 이상이어도 되고, 20 μm 이상이어도 된다.
단, 본 공정에 의해 형성된 비아의 사이즈 (직경)는 반드시 60 μm 이하로 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 200 μm 이하 정도이어도 되고, 예를 들면 15 ~ 300 μm의 범위에서 임의로 선택하는 것도 가능하다.
(조화처리 공정(3))
조화처리 공정(3)은, 비아 및 층간 절연층의 표면을 조화액에 의해 조화처리를 실시한다. 또한, 상기 포토비아 형성 공정(2)에 있어서 스미어(smear)가 발생한 경우에는, 그 스미어를 상기 조화액으로 제거할 수 있다. 조화 처리와, 스미어 제거는 동시에 실시할 수 있다.
상기 조화액으로는, 크롬 / 황산 조화액, 알칼리 과망간산 조화액 (예를 들면, 과망간산나트륨 조화액 등), 불화 나트륨 / 크롬 / 황산 조화액 등을 들 수 있다.
조화 처리에 의해, 비아 및 층간 절연층의 표면에 요철의 앵커가 형성된다.
(회로패턴형성 공정(4))
회로패턴형성 공정(4)는, 상기 조화처리 공정(3)의 후에, 상기 층간 절연층 상에 회로 패턴을 형성하는 공정이다.
회로 패턴의 형성은 미세 배선 형성의 관점에서, 세미애디티브프로세스(semi-additive process)에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 세미애디티브프로세스에 의해 회로 패턴의 형성과 함께 비아의 도통(導通)이 이루어진다.
세미애디티브프로세스에 있어서는, 먼저, 상기 조화처리 공정(3) 후의 비아 바닥, 비아 벽면 및 층간 절연층의 표면 전체에 팔라듐 촉매 등을 이용한 후 무전해 구리 도금 처리를 실시하여 시드층(105)을 형성한다. 그 시드층은 전해 구리 도금을 실시하기 위한 급전층(給電層)을 형성하기 위한 것이며, 바람직하게는 0.1 ~ 2.0 μm 정도의 두께로 형성된다. 그 시드층의 두께가 0.1 μm 이상이면, 전해 구리 도금 시의 접속 신뢰성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있으며, 2.0 μm 이하이면, 배선 간의 시드층을 플래시에칭(flash etching) 할 때의 에칭량을 크게할 필요가 없고, 에칭 시에 배선에 주는 데미지를 억제하는 경향이 있다.
상기 무전해 구리 도금 처리는, 구리 이온과 환원제의 반응에 의해, 비아 및 층간 절연층의 표면에 금속 구리가 석출함으로써 실시된다.
상기 무전해 도금 처리 방법 및 상기 전해 도금 처리 방법은 공지의 방법으로 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무전해 도금 처리 공정의 촉매는, 바람직하게는 팔라듐-주석 혼합 촉매이며, 그 촉매의 1 차 입자 직경은 바람직하게는 10 nm 이하이다. 또한, 무전해 도금 처리 공정의 도금 조성으로는, 차아 인산염을 환원제로서 함유하는 것이 바람직하다.
무전해 구리 도금액으로는 시판품을 사용할 수 있으며, 시판품으로는, 예를 들어, 아토텟쿠자판 카부시키가이샤(Atotech Japan K.K.)제 "MSK-DK", 우에무라코오교오 카부시키가이샤(C.Uyemura & Co., Ltd.)제 "스루컵(THRU-CUP) (등록 상표) PEA ver.4" 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 무전해 구리 도금 처리를 실시한 후, 무전해 구리 도금 상에, 롤 라미네이터로 드라이필름레지스트(dry film resist)를 열압착한다. 드라이필름레지스트의 두께는 전기 구리 도금 후의 배선 높이 보다도 높게 하여야 되며, 이러한 관점에서, 5 ~ 30 μm의 두께인 드라이필름레지스트가 바람직하다. 드라이필름레지스트로는, 히타치 카세에카부시키가이샤(Hitachi Chemical Company, Ltd.)제의 "포텍(PHOTEC)" 시리즈 등이 사용된다.
드라이필름레지스트의 열압착 후, 예를 들어, 원하는 배선 패턴이 묘화(描畵)된 마스크를 통해 드라이필름레지스트의 노광을 실시한다. 노광은, 상기 감광성 수지 필름에 비아를 형성할 때에 사용할 수 있는 것과 동일한 장치 및 광원에서 실시할 수 있다. 노광 후, 드라이필름레지스트 상의 캐리어 필름을 박리하고, 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 실시하고, 미노광 부분을 제거하고, 레지스트패턴(106)을 형성한다. 이 후, 필요에 따라 플라즈마 등을 사용하여 드라이필름레지스트의 현상 잔사를 제거하는 작업을 실시하여도 된다.
현상 후, 전기 구리 도금을 실시함으로써, 구리의 회로층(107)의 형성 및 비아 필링(via filling)을 실시한다.
전기 구리 도금 후, 알칼리 수용액 또는 아민계 박리제를 사용하여 드라이필름레지스트의 박리를 실시한다. 드라이필름레지스트의 박리 후, 배선 간의 시드층의 제거 (플래시에칭)을 실시한다. 플래시에칭은, 황산과 과산화수소 등의 산성용액과 산화성 용액을 사용하여 실시된다. 구체적으로는 주식회사 JCU 제의 "SAC", 미츠비시가스 카가쿠카부시키가이샤(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)제의 "CPE-800" 등을 들 수 있다. 플래시에칭 후, 필요에 따라 배선 간의 부분에 부착 한 팔라듐 등의 제거를 실시한다. 팔라듐의 제거는, 바람직하게는, 질산, 염산 등의 산성 용액을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 드라이필름레지스트의 박리 후 또는 플래시에칭 공정의 후, 바람직하게는 포스트베이크(post-baking) 처리를 실시한다. 포스트베이크 처리는, 미반응의 열경화 성분을 충분히 열경화하고, 또한 그에 의해 전기 절연 신뢰성, 경화 특성 및 도금 구리와의 접착 강도를 향상시킨다. 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도가 150 ~ 240 ℃, 경화 시간이 15 ~ 100 분인 것이 바람직하다. 포스트베이크 처리에 따라, 일반적인 포토비아 법(photo via method)에 의한 프린트 배선판의 제조 공정을 완성하지만, 필요한 층간 절연층의 수에 따라, 본 프로세스를 반복하여 기판을 제조한다. 그리고, 최외층에는 바람직하게는 솔더레지스트 층(108)을 형성한다.
이상, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 비아를 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 패턴 해상성이 뛰어난 것이기 때문에, 예를 들어, 칩 또는 수동 소자 등을 내장하기 위한 캐비티를 형성하는 데에도 적합하다. 캐비티는, 예를 들면, 상기한 다층 프린트 배선판의 설명에 있어서, 감광성 수지 필름에 노광하여 패턴 형성할 때의 묘화 패턴을, 원하는 캐비티를 형성할 수 있는 것으로 함으로써 바람직하게 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 솔더레지스트 등의 표면 보호막으로도 유용하다.
[반도체 패키지]
본 발명은, 본 실시형태의 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지도 제공한다. 본 실시형태의 반도체 패키지는, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등의 반도체 소자를 탑재하고, 봉지수지 등에 의해서 반도체 소자를 봉지함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 얻어진 감광성 수지 조성물은, 이하에 나타난 방법으로 특성을 평가했다.
[1. 비아의 해상성 평가]
(1-1) 평가용 적층체의 제조
12 μm 두께의 동박(銅箔)을 글라스에폭시 기재에 적층한 프린트 배선판용 기판 (히타치카세에카부시키가이샤제, 상품명 "MCL-E-679")의 동박 표면을, 조화 전처리액 (멕 주식회사(MEC COMPANY LTD.)제, 상품명 "CZ-8100")으로 처리한 후, 수세 및 건조하여, 조화 전처리 마친 프린트 배선판용 기판을 얻었다. 이어서, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 캐리어필름 및 보호 필름부착 감광성 수지 필름에서 보호 필름을 박리 제거하고, 노출된 감광성 수지 필름을, 상기 조화 전처리 마친 프린트 배선판용 기판의 동박과 당접(當接)하도록 재치(載置)한 후, 프레스(press)식 진공 라미네이터 (카부시키가이샤 메에키세에사쿠쇼제, 상품명 "MVLP-500")을 사용하여 라미네이트 처리를 실시했다. 또한, 라미네이트의 조건은, 프레스 열판 온도 70 ℃, 진공끌기 시간 20 초, 라미네이트 프레스 시간 30 초, 기압 4 kPa 이하, 압착 압력 0.4 MPa로 했다. 라미네이트 처리 후, 실온에서 1 시간 이상 방치하여, 프린트 배선판용 기판의 동박 표면 상에, 감광성 수지 필름 및 캐리어필름이 이 순서로 적층 된 평가용 적층체를 얻었다.
(1-2) 감광성 수지 필름의 감도 측정
상기에서 얻은 평가용 적층체의 캐리어필름을 박리 및 제거하고 나서, 41 단 스텝 타블렛을 배치하고, 초고압 수은 램프를 광원으로 한 다이렉트이미징 노광 장치 "DXP-3512" (카부시키가이샤 오오쿠세에사쿠쇼(ORC MANUFACTURING CO., LTD.)제)를 사용하여 노광을 실시했다. 노광 패턴은, 도트가 격자상으로 배열된 패턴 (도트의 직경 : 도트의 중심 간의 거리 = 1 : 2)을 사용하였다. 도트의 직경은 φ 30 ~ 100 μm의 범위에서 직경을 5 μm 새김으로 변화시켰다.
노광 후, 실온에서 30 분간 방치한 후, 30 ℃의 1 질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 미노광부의 감광성 수지 조성물을 60 초간 스프레이 현상했다. 현상 후, 41 단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8.0 이 되는 노광 에너지 양을 감광성 수지 필름의 감도 (단위; mJ/cm2)로 하였다. 이 감도에서 노광한 패턴을 사용하여, 하기 평가 기준에 따라 감광성 수지 필름에 설치된 비아의 해상성의 평가를 실시했다.
(1-3) 해상성의 평가
해상성의 평가는, 상기 (1-2)에서 측정한 감광성 수지 필름의 감도, 즉 스텝 단수가 8.0이 되는 노광 에너지 양으로 노광하고, 이어서 스프레이 현상한 후에, 광학 현미경을 사용하여 비아 패턴을 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가했다. 상기의 "개구(開口)"라고 하는 상태는, 광학 현미경을 사용하여 도트 패턴의 비아 부분을 관찰했을 때에, 프린트 배선판용 기재의 동박을 확인할 수 있는 상태를 가리킨다. "A"의 판정이 양호한 특성을 나타낸다. 　
A : 도트 패턴의 φ 60 μm 비아 부분이 개구되어 있다.
B : 도트 패턴의 φ 60 μm 비아 부분이 개구되어 있지 않다.
C : 광경화하지 않았다.
[2. 도금 구리와의 접착 강도 (필 강도의 평가]
상기 감광성 필름의 보호층을 박리하면서, 두께 1.0mm의 동장적층(銅張積層) 기판 상에 프레스식 진공 라미네이터 (카부시키가이샤 메에키세에사쿠쇼(Meiki Co., Ltd.)제, 상품명 "MVLP-500")를 사용하여, 압착 압력 0.4 MPa, 프레스 열판 온도 80 ℃, 진공끌기 시간 25 초간, 라미네이트프레스 시간 25 초간, 기압 4 kPa 이하에서 라미네이트를 실시하고, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 대해, 초고압 수은 램프를 광원으로 한 평행광노광기 (카부시키가이샤 오오쿠세에사쿠쇼(ORC MANUFACTURING CO., LTD.)제, 상품명 "EXM-1201")를 사용하여 500 mJ/cm2 으로 전면 노광했다. 이어서, 자외선 노광 장치를 이용하여 2,000 mJ/cm2 의 노광량으로 노광하고, 170 ℃에서 1 시간 가열하여, 동장적층 기판 상에 경화막을 얻었다.
이어서, 경화물의 표면을 화학 조화하기 위해, 팽윤액(膨潤液)으로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 : 200 ml/L, 수산화나트륨 : 5 g/L의 수용액을 조제하고, 70 ℃로 가온하여 10 분간 침지 처리했다. 이어서, 조화액으로서, 과망간산칼륨 : 60 g/L, 수산화나트륨 : 40 g/L의 수용액을 조제하고, 70 ℃로 가온하여 15 분간 침지 처리했다. 계속해서, 중화액 (염화주석 (SnCl2) : 30 g/L, 염화수소 : 300 ml/L)의 수용액을 조제하고, 40 ℃로 가온하여 5 분간 침지 처리하고, 과망간산칼륨을 환원했다.
이어서, 디스미어(desmeared) 처리된 경화물의 표면을, 60 ℃의 알칼리클리너 (alkaline cleaner) (클리너세큐리간트(Cleaner Securigant) 902)로 5 분간 처리하고, 탈지 세정(脫脂洗淨)했다. 세정 후, 디스미어 처리된 경화물을 23 ℃의 프리딥(pre-dip) 액 (프리딥네오간트(Pre-dip Neogant) B)에서 1 분간 처리했다. 그 후, 상기 경화물을 35 ℃의 액티베이터 액 (액티베이터 네오간트(Activator Neogant) 834)에서 5 분간 처리하고, 이어서, 30 ℃의 환원액 (리듀서네오간트(Reducer Neogant) WA)에 의해 경화물을 5 분간 처리했다.
이렇게 얻어진 적층체를 화학 동액(銅液) (베이식 프린트간트(Basic Printgant) MSK-DK, 구리 프린트간트 MSK, 스테빌라이저 프린트간트 MSK)에 넣고, 무전해 도금을 도금 두께 0.5 μm 정도가 될 때까지 실시했다. 그 무전해 도금 후에, 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해, 120 ℃의 온도에서 30 분간 어닐링을 실시했다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 어닐 처리를 180 ℃에서 60 분간 실시하여, 두께 25 μm의 도체층을 형성했다.
상기와 같이 하여 도체층을 형성한 적층체에 대하여, JIS C6481 (1996 년)에 준거하여, 23 ℃에서 수직 박리 강도(vertical stripping strength)를 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
A : 도금 구리와의 접착 강도가 0.40 kN/m 이상이었다.
B : 도금 구리와의 접착 강도가 0.40 kN/m 미만 0.30 kN/m 이상이었다.
C : 도금 구리와의 접착 강도가 0.30 kN/m 미만이었다.
[3. 전기 절연 신뢰성 (HAST 내성)의 평가]
상기 [2. 도금 구리와의 접착 강도 (필 강도)의 평가]에 있어서, 두께 25 μm의 도체층을 형성하는 대신에, 두께 35 μm의 도체층을 형성한 것 이외는 동일하게 조작을 실시하여, 도체층이 형성된 적층체를 얻었다.
형성된 도체층에 대하여, φ6mm 의 원형 전극이 되도록 에칭했다. 이어서 전극 및 경화막 상에, 층의 두께가 25 μm가 되도록 감광성 솔더레지스트 필름 "FZ-2700GA" (히타치 카세에카부시키가이샤제, 상품명)을, 프레스식 진공 라미네이터 (카부시키가이샤 메에키세에사쿠쇼제, 상품명 "MVLP-500")를 사용하여, 압착 압력 0.4 MPa, 프레스 열판 온도 80 ℃, 진공끌기 시간 25 초간, 라미네이트 프레스 시간 40 초간, 기압 4 kPa 이하로 형성하고, 평가용 적층체를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 평가용 적층체에 대해, 초고압 수은 램프를 광원으로 한 평행광 노광기 (카부시키가이샤 오오쿠세에사쿠쇼(ORC MANUFACTURING CO., LTD.)제, 상품명 "EXM-1201")를 사용하여 500 mJ/cm2 에서 전면 노광했다. 이어서, 자외선 노광 장치를 사용하여 2,000 mJ/cm2 의 노광량으로 노광하고, 160 ℃에서 1 시간 가열하여, 경화막을 얻었다.
이어서, 원형 전극이 + 극, 동장적층 기판의 원형 전극을 형성한 측의 동박이 - 극이 되도록 배선을 실시하고, 프레셔쿠커(pressure cooker) (기종명 "불포화형 초가속 수명 시험 장치 PC- 422RP", 카부시키가이샤 히라야마세에사쿠쇼(Hirayama Manufacturing Corporation)제)로, 135 ℃, 85 %, 5.5 V 조건 하에 200 시간 노출했다. 전극 간의 저항값을 측정하여, 이하 평가 기준에 따라 평가했다.
A : 200 시간 경과 시의 저항값이 10 × 107 Ω 이상이었다.
B : 200 시간 경과 시의 저항값이 10 × 107 Ω 이하, 또한, 10 × 106 Ω 이상이었다.
C : 200 시간 경과 시의 저항값이 10 × 106 Ω 미만이었다.
<합성예 1> 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 1 [(A1-1) 성분]의 합성
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (니뽄카야쿠카부시키가이샤제 "XD-1000", 에폭시 당량 252 g/eq, 연화점 74.2 ℃, (a1) 성분에 해당하고, 상기 일반식 (a1-1)로 표시된다. 지환식 골격의 환형성 탄소수 : 10) 350 질량부, 아크릴산 ((a2) 성분에 해당) 70 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5 질량부, 카비톨아세테이트 120 질량부를 주입하고, 90 ℃로 가열하여 교반하는 것에 의해 반응시키고, 혼합물을 용해했다.
이어서, 얻어진 용액을 60 ℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 2 질량부를 추가하고, 100 ℃로 가열하여, 용액의 산가가 1 mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라히드로 무수프탈산 ((a3) 성분에 해당) 98 질량부와 카비톨아세테이트 85 질량부를 더하고, 80 ℃로 가열하여, 6 시간 반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 73 질량%의 산변성 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트 ((A1-1) 성분에 해당. 이하, "산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 1"이라 칭한다.)를 얻었다.
<합성예 2> 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 2 [(A1-1) 성분]의 합성
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC 주식회사제 "EPICLON (등록 상표) HP- 7200", 에폭시 당량 254 ~ 264 g/eq, 연화점 56 ~ 66 ℃, (a1) 성분에 해당하고, 상기 일반식 (a1-1)로 표시된다. 지환식 골격의 환형성 탄소수 : 10) 350 질량부, 아크릴산 ((a2) 성분에 해당) 70 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5 질량부, 카비톨아세테이트 120 질량부를 주입하고, 90 ℃로 가열하여 교반하는 것에 의해 반응시키고, 혼합물을 용해했다.
이어서, 얻어진 용액을 60 ℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 2 질량부를 추가하고, 100 ℃로 가열하여, 용액의 산가가 1 mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라히드로 무수프탈산 ((a3) 성분에 해당) 98 질량부와 카비톨아세테이트 85 질량부를 더하고, 80 ℃로 가열하여, 6 시간 반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 74 질량%의 산변성 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트 ((A1-1) 성분에 해당. 이하, "산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 2"라고 칭한다.)를 얻었다.
<합성예 3> (A2-1) 지환식 골격을 함유하지 않는 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체의 합성
비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사제 "EXA-7376", (a21) 성분에 해당) 350 질량부, 아크릴산 ((a22) 성분에 해당) 70 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5 질량부, 카비톨아세테이트 120 질량부를 주입하고, 90 ℃로 가열하여 교반하는 것에 의해 반응시켜, 혼합물을 용해했다.
이어서, 얻어진 용액을 60 ℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 2 질량부를 추가하고, 100 ℃로 가열하여, 용액의 산가가 1 mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라히드로 무수프탈산 ((a23) 성분에 해당) 98 질량부와 카비톨아세테이트 85 질량부를 더하고, 80 ℃로 가열하여, 6 시간 반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 73 질량%의 산변성 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 ((A2-1) 성분에 해당. 이하, "산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체 3"이라고 칭한다.)를 얻었다.
<실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 2>
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 1에 나타난 배합 조성 및 배합량에 따라 조성물을 배합하고, 3 본(本) 롤밀에서 혼련하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 각 예에 있어서, 적절히, 카비톨아세테이트를 첨가하여 농도를 조정하고, 고형분 농도가 60 질량%의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(감광성 수지 필름의 제작)
두께 25 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (G2-25, 테에진 카부시키가이샤제, 상품명)을 캐리어 필름으로 하고, 그 캐리어 필름 상에, 각 예에서 제조한 감광성 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 25 μm가 되도록 도포하고, 열풍 대류식 건조기를 사용하여 100 ℃에서 10 분간 건조하고, 감광성 수지 필름 (감광층)을 형성했다. 계속해서, 그 감광성 수지 필름 (감광층)의 캐리어 필름과 접하고 있는 측과는 반대측의 표면 상에, 이축 연신 폴리프로필렌 필름 (MA-411, 오오지에후텟쿠스 카부시키가이샤제, 상품명)을 보호 필름으로 첩합하고, 캐리어 필름과 보호 필름을 첩합시켜 감광성 수지 필름을 제작했다.
제작한 감광성 수지 필름을 사용하여, 상기 방법에 따라 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
각 예에서 사용된 각 성분은 이하와 같다.
(A) 성분;
ㆍ 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 1 [(A1-1) 성분] : 합성예 1에서 얻은 것을 사용하였다.
ㆍ 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 2 [(A1-1) 성분] : 합성예 2에서 얻은 것을 사용하였다.
ㆍ 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체 3 [(A2-1) 성분] : 합성예 3에서 얻은 것을 사용하였다.
ㆍ 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 [(Aiii) 성분]
(B) 성분;
ㆍ 광중합 개시제 1 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로판온, 아세토페논류
ㆍ 광중합 개시제 2 : 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤류
(C) 성분;
ㆍ 비페닐형 에폭시 수지 : "YX-4000" (미츠비시 케미카루카부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ 에폭시화 폴리부타디엔 : "PB3600" (다이셀 화학주식회사제, 상품명)
(D) 성분;
ㆍ 폴리에스테르 : "에스펠(ESPEL) (등록 상표) 1108" (히타치카세에 카부시키가이샤제, 상품명)
(F) 성분;
ㆍ 실리카 : "SFP-20M" (덴카 주식회사제, 평균 입경 0.3 μm, 상품명)
표 1에서, 실시예 1 ~ 3에는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어난 결과가 된 것을 알 수 있다. 한편, (A1) 성분을 함유하지 않는 비교예 1 및 2에서는, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기 절연 신뢰성이 불충분했다.
또한, 별도, 후술하는 감광성 수지 조성물을 조제하고, 하기 방법에 따라, 해상성 및 크랙 내성을 평가했다.
[4. 비아의 해상성 평가]
(4-1) 평가용 적층체의 제조
12 μm 두께의 동박을 글라스에폭시 기재에 적층한 프린트 배선판용 기판 ((히타치카세에카부시키가이샤제, 상품명 "MCL-E-679")의 동박 표면을 저립(砥粒) 브러쉬로 연마하고, 수세 후, 건조하고, 조화 전처리 된 프린트 배선판용 기판을 얻었다. 이어서, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 캐리어 필름 및 보호 필름 부착 감광성 수지 필름에서 보호 필름을 박리 제거하고, 노출된 감광성 수지 필름을, 상기 조화 전처리 된 프린트 배선판용 기판의 동박과 당접하도록 재치(載置)한 후, 프레스식 진공 라미네이터 (카부시키가이샤 메에키세에사쿠쇼제, 상품명 "MVLP-500")를 사용하여, 라미네이트 처리를 실시했다. 또한, 라미네이트의 조건은, 프레스 열판 온도 70 ℃, 진공끌기 시간 20 초, 라미네이트 프레스 시간 20 초, 기압 4 kPa 이하, 압착 압력 0.4 MPa로 했다. 라미네이트 처리 후, 실온에서 1 시간 이상 방치하여, 프린트 배선판용 기판의 동박 표면 상에, 감광성 수지 필름 및 캐리어 필름이 이 순서로 적층된 평가용 적층체를 얻었다.
(4-2) 감광성 수지 필름의 감도 측정
상기에서 얻은 평가용 적층체의 캐리어 필름을 박리 및 제거하고서 41 단 스텝 타블렛을 배치하고, 초고압 수은 램프를 광원으로 한 다이렉트 이미징 노광 장치 "DXP-3512" (카부시키가이샤 오오쿠세에사쿠쇼제)를 사용하여 노광을 실시했다. 노광 패턴은, 정방형(正方形)이 격자상으로 배열된 패턴 (1 변의 길이 : 정방형의 중심 간의 거리 = 1 : 2)를 사용하였다.
노광 후, 실온에서 30 분간 방치한 후, 지지체의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제거하고, 30 ℃의 1 질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 미노광부의 감광성 수지 조성물을 60 초간 스프레이 현상했다. 현상 후, 41 단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 10.0으로 되는 노광 에너지양을 감광성 수지 필름의 감도 (단위; mJ/cm2)로 하였다. 이 감도에서 노광한 패턴을 사용하여, 하기 평가 기준에 따라 감광성 수지 필름에 설치한 비아의 해상성의 평가를 실시했다.
(4-3) 해상성의 평가
해상성의 평가는, 상기 (4-2)에서 측정한 감광성 수지 필름의 감도, 즉 스텝 단수가 10.0으로 되는 노광 에너지양에 노광하고, 이어서 스프레이 현상한 후에, 광학 현미경을 사용하여 비아 패턴을 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가했다. 상기의 "개구"이라고 하는 상태는, 광학 현미경을 사용하여 도트 패턴의 비아 부분을 관찰했을 때에, 프린트 배선판용 기재의 동박을 확인할 수 있는 상태를 가리킨다. "A"의 판정이 양호한 특성을 나타낸다.
A : 1 변 60 μm의 비아 패턴의 바텀(bottom)의 치수가 1 변 50 μm 이상이다.
B : 1 변 60 μm의 비아 패턴의 바텀의 치수가 1 변 40 μm 이상 50 μm 미만이다.
C : 1 변 60 μm의 비아 패턴의 바텀의 치수가 1 변 30 μm 이상 40 μm 미만이다.
[5. 크랙 내성의 평가]
상기 (4-1)과 동일하게 하여 제작한 평가용 적층체를 -65 ℃의 대기 중에 15 분간 노출한 후, 180 ℃/분의 승온(昇溫) 속도로 승온하고, 이어서, 150 ℃의 대기 중에 15 분간 노출한 후, 180 ℃/분의 강온(降溫) 속도로 강온한다고 하는 열 사이클을 1,000 회 반복했다.
그 후, 평가용 적층체를 배율 100 배의 금속 현미경으로, 2mm 각의 정방형상 비아의 개구부의 임의의 10 개소를 관찰하고, 크랙 및 박리의 정도에 대해, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
A : 크랙 및 박리를 전혀 관찰할 수 없었다.
B : 10 개소 중, 1 개소 또는 2 개소에서 크랙 및 박리가 관찰되었다.
C : 10 개소 중, 3 개소에서 크랙 및 박리가 관찰되었다.
D : 10 개소 중, 4 개소 이상에서 크랙 및 박리가 관찰되었다.
<합성예 4 ~ 5> 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 4 ~ 5 [(A1-1) 성분]의 합성
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC 주식회사제 "EPICLON (등록 상표) HP-7200", 에폭시 당량 254 ~ 264 g/eq, 연화점 56 ~ 66 ℃, (a1) 성분에 해당하고, 상기 일반식 (a1-1)로 표시된다. 지환식 골격의 환형성 탄소수 : 10) 350 질량부, 아크릴산 ((a2) 성분에 해당) 70 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5 질량부, 카비톨아세테이트 120 질량부를 주입하고, 90 ℃로 가열하여 교반하는 것에 의해 반응시켜, 혼합물을 용해했다.
이어서, 얻어진 용액을 60 ℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 2 질량부를 추가하고, 100 ℃로 가열하여, 용액의 산가가 1 mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라히드로 무수프탈산 ((a3) 성분에 해당)과 카비톨아세테이트를 추가하고, 80 ℃로 가열하여, 약 6 시간 반응시켰다. 또한, 테트라히드로 무수프탈산의 사용량은, 얻어지는 산변성 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트의 산가가 60 mgKOH/g, 80 mgKOH/g이 되도록 조정했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분의 산가가 60 mgKOH/g의 산변성 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트 ((A1-1) 성분에 해당. 이하, "산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 4"라고 칭한다.)와, 고형분의 산가가 80 mgKOH/g의 산변성 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트 ((A1-1) 성분에 해당. 이하, "산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 5"라고 칭한다.)를 얻었다.
<합성예 6 ~ 8> 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 6 ~ 8 [(A1-1) 성분]의 합성
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (니혼카야쿠카부시키가이샤제 "XD-1000", 에폭시 당량 252 g/eq, 연화점 74.2 ℃, (a1) 성분에 해당하고, 상기 일반식 (a1-1)로 표시된다. 지환식 골격의 환형성 탄소수 : 10) 350 질량부, 아크릴산 ((a2) 성분에 해당) 70 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5 질량부, 카비톨아세테이트 120 질량부를 주입하고, 90 ℃로 가열하여 교반하는 것으로 반응시켜, 혼합물을 용해했다.
이어서, 얻어진 용액을 60 ℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 2 질량부를 추가하고, 100 ℃로 가열하여, 용액의 산가가 1 mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라히드로 무수 프탈산 ((a3) 성분에 해당)과 카비톨아세테이트를 추가하고, 80 ℃로 가열하여, 약 6 시간 반응시켰다. 또한, 테트라히드로 무수 프탈산의 사용량은, 얻어지는 산변성 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트의 산가가 60 mgKOH/g, 80 mgKOH/g, 100 mgKOH/g가 되도록 조정했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분의 산가가 60 mgKOH/g의 산변성 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트 ((A1-1) 성분에 해당. 이하, "산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 6"이라 칭한다.)와, 고형분의 산가가 80 mgKOH/g의 산변성 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트 ((A1-1) 성분에 해당. 이하, "산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 7"이라 칭한다.)와, 고형분의 산가가 100 mgKOH/g의 산변성 디시클로펜타디엔형 에폭시아크릴레이트 ((A1-1) 성분에 해당. 이하, "산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 8"이라 칭한다.)를 얻었다.
<합성예 9> 지환식 골격을 함유하지 않는 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체의 합성
옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 682 질량부, 아크릴산 104 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5 질량부, 카비톨아세테이트 219 질량부를 주입하고, 90 ℃로 가열하여 교반하는 것으로 반응시켜, 혼합물을 용해했다.
이어서, 얻어진 용액을 60 ℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 4 질량부를 추가하고, 100 ℃로 가열하여, 용액의 산가가 1 mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라히드로 무수 프탈산과 카비톨아세테이트를 추가하고, 80 ℃로 가열하여 약 6 시간 반응시킨 후에 냉각하고, 고형분 산가 80 mgKOH/g의 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시아크릴레이트 ((A2-1) 성분에 해당. 이하, "산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체 9"라고 칭한다.)를 얻었다.
<실시예 4 ~ 8, 비교예 3>
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 2에 나타난 배합 조성 및 배합량에 따라 조성물을 배합하고, 3 본 롤밀에서 혼련하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 각 예에 있어서, 적절히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 농도를 조정하고, 고형분 농도가 50 질량%의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(감광성 수지 필름의 제작)
두께 25 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (G2-25, 테이진 주식회사제, 상품명)을 캐리어 필름으로 하고, 그 캐리어 필름 상에, 각 예에서 조제한 감광성 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 25 μm가 되도록 도포하고, 열풍 대류식 건조기를 사용하여 100 ℃에서 10 분간 건조하여, 감광성 수지 필름 (감광층)을 형성했다. 계속해서, 그 감광성 수지 필름 (감광층)의 캐리어 필름과 접하고 있는 측과는 반대측의 표면 상에, 이축 연신 폴리프로필렌 필름 (MA-411, 오오지에후텟쿠스 카부시키가이샤제, 상품명)을 보호 필름으로 첩합하고, 캐리어 필름 및 보호 필름을 첩합시켜 감광성 수지 필름을 제작했다.
제작한 감광성 수지 필름을 사용하여, 상기 방법에 따라 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
각 예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
(A) 성분;
ㆍ 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 4 [(A1-1) 성분] : 합성예 4에서 얻은 것을 사용하였다.
ㆍ 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 5 [(A1-1) 성분] : 합성예 5에서 얻은 것을 사용하였다.
ㆍ 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 6 [(A1-1) 성분] : 합성예 6에서 얻은 것을 사용하였다.
ㆍ 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 7 [(A1-1) 성분] : 합성예 7에서 얻은 것을 사용하였다.
ㆍ 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 8 [(A1-1) 성분] : 합성예 8에서 얻은 것을 사용하였다.
ㆍ 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체 9 [(A2-1) 성분] : 합성예 9에서 얻은 것을 사용하였다.
ㆍ 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 [(Aiii) 성분]
(B) 성분;
ㆍ 광중합 개시제 1 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로판온, 아세토페논류
ㆍ 광중합 개시제 2 : 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤류
(C) 성분;
ㆍ 비페닐형 에폭시 수지 : "YX-4000" (미츠비시 케미카루카부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 : "EPICLON N-680" (DIC 주식회사제, 상품명)
(F) 성분;
ㆍ 실리카 : "SFP-20M" (덴카 주식회사제, 평균 입경 0.3 μm, 상품명)
(G) 성분 ;
ㆍ 안료 : C. I. Pigment Blue 15 (프탈로시아닌계 안료, 산요오시키소 카부시키가이샤제, 상품명)
(H) 성분;
ㆍ 경화제 1 : 미분쇄 멜라민 (닛산카가쿠코오교오카부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ 경화제 2 : 2-에틸-4-메틸이미다졸
표 2에서, 실시예 4 ~ 8에는, 비아의 해상성 및 크랙 내성이 뛰어난 결과가 된 것을 알 수있다. 한편, (A1) 성분을 함유하지 않는 비교예 3에서는, 비아의 해상성 및 크랙 내성이 불충분했다.
100A 다층 프린트 배선판
102 회로 패턴
103 층간 절연층
104 비아 (비아홀)
105 시드층
106 레지스트 패턴
107 구리의 회로층
108 솔더레지스트 층

Claims (20)

  1. (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, 또한, (Ai) 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 일관능 비닐 모노머, (Aii) 2개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 이관능 비닐 모노머 및 (Aiii) 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능 비닐 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 환형성 탄소수 5~20의 지환식 골격인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 2환 이상으로 이루어지는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1, 2 또는 4에 있어서,
    상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 3환 이상으로 이루어지는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 1 항에 있어서,
    상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 하기 일반식 (a)로 표시되는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00013

    (일반식 (a) 중, RA1은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환되어 있어도 된다. m1은 0~6의 정수이다. *은 다른 구조로의 결합 부위이다.)
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 1 항에 있어서,
    상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물이 하기 일반식 (A-1)로 표시되는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00014

    (일반식 (A-1) 중, RA1은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환되어 있어도 된다. RA2는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. RA3은, 에틸렌성 불포화기를 가지는 유기기, 에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기 또는 글리시딜기이고, 적어도 1개의 RA3은 에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기이다. m1은 0~6의 정수, m2는 0~3의 정수이다. n은 0~10이다.)
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 1 항에 있어서,
    상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 산성 치환기가, 카복실기, 설폰산기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 1 항에 있어서,
    (C) 열경화성 수지를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 1 항에 있어서,
    (D) 엘라스토머를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 1 항에 있어서,
    상기 (D) 엘라스토머가, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 1 항에 있어서,
    (F) 무기 충전재를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 12 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 층간 절연층용 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 12 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 감광성 수지 필름.
  16. 청구항 1 내지 12 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 층간 절연층용 감광성 수지 필름.
  17. 청구항 1 내지 12 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 필름 배선판.
  18. 청구항 15에 기재된 감광성 수지 필름을 사용하여 형성된 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
  19. 청구항 17 또는 18에 기재된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
  20. 하기 공정 (1) ~ (4)를 가지는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
    공정 (1) : 청구항 15에 기재된 감광성 수지 필름을, 회로 기판의 편면(片面) 또는 양면(兩面)에 라미네이트하는 공정.
    공정 (2) : 상기 공정 (1)에서 라미네이트된 감광성 수지 필름에 대하여 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성하는 공정.
    공정 (3) : 상기 비아 및 상기 층간 절연층을 조화(粗化)처리하는 공정.
    공정 (4) : 상기 층간 절연층 상에 회로 패턴을 형성하는 공정.
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