KR101137306B1 - 광경화성 전사시트, 이것을 사용한 광정보 기록매체의제조방법 및 광정보 기록매체 - Google Patents

광경화성 전사시트, 이것을 사용한 광정보 기록매체의제조방법 및 광정보 기록매체 Download PDF

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Abstract

광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 가압에 의해 변형 가능한 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트로서, 광경화성 전사층이 동적 점탄성 측정장치를 사용하는 크리프 시험에 있어서, 상온에서, 응력 50Pa, 120초간의 조건으로 시간[t](초)에 대한 변형[γ](%)의 관계가 직선성을 나타내고, 또한 하기 식:
logγ = a+b?logt
(단, a가 실수를 나타내고, b가 0.10～0.53의 범위에 있음)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트, 이것을 사용한 광정보 기록매체의 제조방법 및 광정보 기록매체.

Description

광경화성 전사시트, 이것을 사용한 광정보 기록매체의 제조방법 및 광정보 기록매체{PHOTOCURING TRANSFER SHEET, METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL INFORMATION RECORDING MEDIUM USING THE SHEET, AND OPTICAL INFORMATION RECORDING MEDIUM}
본 발명은, DVD(Digital Versatile Disc), CD(Compact Disc) 등의 대용량의 문자, 음성, 동화상 등의 정보를 디지털 신호로서 기록한 및/또는 기록가능한 광정보 기록매체, 그 제조방법 및 이들에 유리하게 사용되는 광경화성 전사시트에 관한 것이다.
디지털 신호로서 표면에 피트가 형성된 기록이 완료된 광정보 기록매체로서, 오디오용 CD, CD-ROM이 널리 사용되고 있지만, 최근, 동화상과 기록도 가능한 양면에 피트가 기록된 DVD가, CD의 차세대 기록매체로서 주목받고 있고, 서서히 사용되고 있다. 또한, 피트 및 그루브가 형성된 유저가 기록가능한 CD-R, CD-RW, DVD-R, DVD-RW 등도 주목받고 있다.
양면에 기록층을 지닌 DVD에는, 예를 들면, 도면 9에 나타낸 바와 같이 각각 한쪽 면에 신호 피트를 형성한 2장의 투명 수지 기판(1,2)의 상기 신호 피트 형성면에 각각 반사층(1a,2a)을 형성하고, 이들 반사층(1a,2a)을 서로 대면시킨 상태로 기판(1, 2)을 접착제층(3)을 통하여 서로 붙여 접합한 양면 판독 방식의 것, 및 도면 10에 나타낸 바와 같이, 각각 한쪽 면에 신호 피트를 형성한 기판(1,2)에 있어서, 한쪽의 기판(1)의 신호 피트면에 반투명 반사층(1b)을 형성함과 아울러, 다른쪽의 기판(2)의 신호 피트면에 반사층(2a)을 형성하고, 이들 반투명 반사층(1b)과 반사층(2a)을 대향시킨 상태로 기판(1,2)을 접착제층(3)을 통하여 붙여 접합한 한쪽면 판독 방식의 것이 알려져 있다.
양면 판독 DVD의 제조는 종래, 일반적으로 상기 신호 피트의 요철이 자웅 반대 요철을 갖는 스탬퍼를 이용하여, 폴리카보네이트 수지를 용융하고, 사출성형함으로써 표면에 요철을 갖는 투명 수지 기판을 제작하고, 이 요철 표면에 알루미늄 등의 금속을 스패터링 등에 의해 증착시킴으로써 반사층을 형성하고, 이 반사층이 형성된 투명 수지 기판 2장을 반사층을 대향시켜서 접착제로 접합시킴으로써 행하여져 왔다.
2002년 2월 10일에 차세대 광디스크의 통일 규격 「블루 레이?디스크(Blu?ray Disc)」이 제안되었다. 주된 사양은, 기록 용량: 23.3/25/27GB, 레이저 파장: 405nm(청자색 레이저), 렌즈 개구수(N/A): 0.85, 디스크 직경: 120mm, 디스크 두께: 1.2mm, 트랙 피치: 0.32㎛ 등 이다.
상기한 바와 같이 블루 레이?디스크에서는, 홈의 폭이 좁고, 또한 피트도 작게 되어 있다. 이 때문에 판독 레이저의 스폿을 작게 조일 필요가 있지만, 스폿을 작게 하면 디스크의 경사에 의한 영향을 크게 받게 되고, 재생하려고 하는 DVD가 조금 구부러져 있어도 재생할 수 없게 된다. 이러한 불리를 보완하기 위해서, 기판 두께를 얇게 하고, 또한 레이저 조사측의 피트 상의 커버층의 두께를 0.1mm 정도로 하는 것이 고려되고 있다.
닛께이 일렉트로닉스(NIKKEI ELECTRONICS), 2001.11.5호의 68쪽에 상기 요구에 적합한 DVD의 제조방법이 기재되어 있다. 도면 11을 참조하면서 설명한다. 요철 표면에 반사층(또는 기록층)(6a)을 갖는 디스크 기판(1.1mm)(4a)의 그 반사층 상에 자외선 경화 수지(5A)를 도포에 의해 형성하고, 요철 표면에 반사층(또는 기록층)을 갖는 폴리카보네이트제 스탬퍼(4b) 상에 자외선 경화 수지(5B)를 도포에 의해 형성한다. 이어서, 기판을 표리 반전시켜서, 기판과 스탬퍼를 접합시켜서 스탬퍼측으로터 자외선을 조사하여 자외선 경화 수지(5A 및 5B)를 경화시킨다. 자외선 경화 수지(5B)의 층으로부터 스탬퍼(4b)를 제거하고, 그 요철면에 반사층(또는 기록층)(6b)을 형성하고, 그 위에 커버층(두께 0.1mm 정도)(7)을 형성한다.
상기의 방법에 있어서, 디스크 기판 및 스탬퍼의 표면에는, 도포에 의해 자외선 경화 수지가 형성되고, 또한, 그 후 기판을 표리반전시켜서, 스탬퍼와 접합시키고 있다. 이렇게 도포 및 반전의 복잡한 공정을 행할 필요가 있고, 또한, 반전해서 기판과 스탬퍼를 접합시킬 때, 점착성의 자외선 경화 수지끼리의 접촉시에 기포의 발생 등의 문제가 있고, 양호한 접합을 행할 수 없다라는 문제가 있다. 또한, 상기자외선 경화 수지는 경화시에 수축이 크고, 얻어지는 매체의 휘어짐 등의 변형이 현저하다는 문제도 있다.
상기 문제점이 개량가능한 DVD 등의 광정보 기록매체의 제조방법이, WO 03/032305A1에 개시되어 있다. 여기서는, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 또한 가압에 의해 변형가능한 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사시트를 사용한 제조방법이 기재되어 있다. 즉, 상기 자외선 경화성 수지 대신에 고체상의 상기 광경화성 전사시트를 이용하여, 스탬퍼에 압압함으로써 요철면을 전사시켜 상기 문제점이 회피될 수 있다.
그러나, 상기 광경화성 전사시트는, 상온에서도 압압에 의해 기판이나 스탬퍼의 요철면을 전사시킬 수 있으므로, 이 전사시트를 롤상으로 제조하거나, 롤상으로 보존했을 때, 광경화성 전사층의 성분이 스며 나올 경우가 있는 것이 명확하게 되어 있었다. 즉, 상기 광경화성 전사시트는 일반적으로 연화되기 쉬운 광경화성 전사층의 양측을 박리시트로 끼운 구조를 갖고 있지만, 실제의 제조에 있어서, 예를 들면 이 광경화성 전사층과 박리시트를 동일폭으로 장척(長尺) 형상 시트(이하, 풀엣지라고도 함)의 롤로 한 경우, 광경화성 전사층의 성분이 롤의 측면으로 스며나와서, 제조장치, 작업원 등을 오염시킬 경우가 있고, 이것에 의해 작업성이 저하된다는 문제가 발생하는 것이 명확해졌다. 또는, 롤을 저장하고 있는 사이에, 그 하중에 의해 시트의 두께가 변화되는 등의 문제도 발생한다.
이들을 방지하는 목적에서, 광경화성 전사층에 접착하는 박리시트의 폭을 전사층보다 크게 한 장척상 시트(이러한 구조의 시트를, 이하, 드라이 엣지라고도 함)를 롤로 한 것을 이용하여 작업을 행하는 방법이 고려된다. 그러나, 이러한 방법을 이용하여도, 작업성은 약간 향상하지만, 상기 저장 중의 시트 두께의 변동을 억제할 수는 없다.
따라서, 본 발명의 제1측면은, DVD 등의 두께가 얇고, 고용량의 광정보 기록매체의 제조에 유리한 광경화성 전사시트로서, 작업성이 우수한 광경화성 전사시트를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제1측면은, DVD 등의 두께가 얇고, 고용량의 얇은 광정보 기록매체의 제조에 유리한 광경화성 전사시트로서, 장척 형상 시트의 롤의 상태라도 광경화성 전사층의 성분의 스며 나옴이 없고, 시트 두께의 변동도 일으키지 않는 광경화성 전사시트를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제1측면은, 상기 광경화성 전사시트를 이용하여 광정보 기록매체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명의 제1측면은, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 두께가 얇은 광정보 기록매체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 현재, 실용화되어 있는 상기한 바와 같은 DVD의 접합형의 광디스크는, 일반적으로, 고반사층에 알루미늄 화합물을 사용하고, 반투명 (저)반사층에 금을 사용하고 있다. 반투명 반사층은 고반사층에 비하여 레이저를 투과시키지 않으면 안되므로, 박막화시키지 않으면 안되어 안정한 화합물의 대표인 금이 사용되어 왔다.그러나, 금은 고가인 재료이기 때문에, 반투명 반사층의 재료는 규소 화합물, 은화합물로 이행되어 가고 있다.
또한, 현재, 기록 용량을 더욱 향상시키기 위해, 상기 블루 레이?디스크 등에 사용되는 청색 레이저의 검토가 진행되고 있다. 적색 레이저 등의 고파장 레이저(파장: CD=780nm, DVD=635nm)의 경우에는 반투명 반사층이 금, 규소 또는 은화합물이어도 적색 레이저의 투과성은 문제없었지만, 청색 레이저의 400nm 부근의 저파장광에 대한 투과성을 고려하면, 반투명 반사층의 재료로서 사용할 수 있는 것은, 은, 은합금 또는 은화합물이 유효한 것이 확인되고 있다. 그러나, 은화합물은 금화합물 보다도 부식을 받기 쉬워, 불안정하다. 은화합물의 반투명 반사층을 사용한 접합 디스크는, 금을 반투명 반사층으로 한 종래의 접합 광디스크와 동등한 내구성이 얻어지지 않고, 아직 내구성에 있어서 만족할 수 있는 접착제가 제공되어 있지 않다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 일본특허공개 2002-146241호 공보에는, 은 또는 그 합금으로 이루어지는 박막에 접하는 경화막을 형성하기 위한 자외선 경화형 수지 조성물로서, 특정한 티올 화합물을 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 특정한 티올을 사용함으로써 은화합물의 부식을 방지하고, 내구성이 양호한 광디스크를 얻을 수 있는 것으로 되고 있다.
상기 공보에 기재된 광디스크에서는, 산화방지제로서 특정한 티올 화합물을 1질량% 전후 사용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 화합물을 첨가함으로써, 내구성은 약간 개선되지만, 은반사층에 형성되는 티올 화합물을 함유하는 보호 피막은 강도에 있어서 만족스럽지 않고, 충분한 내구성을 얻을 수 없다. 즉, 통상의 자외선 경화형 올리고머, 아크릴레이트모노머 및 광중합 개시제로 이루어지는 자외선 경화형 수지 조성물에 상기 특정의 티올 화합물 등의 산화 방지제를 첨가하여도 내구성이 충분하게 얻어지기 곤란할 경우가 많다.
한편, 반사층 및 반투명 반사층은, 그 보호 및 다른 층과의 접착을 위하여 광경화성의 수지 조성물을 접착하여 제조되는 것이 일반적이다. 이 광경화성 수지 조성물은, 은합금 등으로 이루어지는 층과의 접착력의 향상을 위해, 일반적으로 인산 메타크릴레이트를 수지 전체에 대하여 10O0ppm 이상 함유한다. 이 기술은, 예를 들면, 일본특허공개 2002-256228호 공보에 기재되어 있다. 이 인산메타크릴레이트를 함유하지 않을 경우에는, 은합금 등으로 이루어지는 층과의 접착력이 불충분하게 되고, 제조 공정에서는 스탬퍼로부터의 박리시에, 종종 은합금 등으로 이루어지는 층으로부터 이 보호층?접착층이 박리되기 쉬워, 제조가 곤란하게 되는 경우가 알려져 있다.
인산메타크릴레이트를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 사용하는 상기 종래 기술에 있어서는, 습열 환경 하에서 반사층 및 반투명 반사층을 접착하는 층(접착층, 경우에 따라 보호층)이 인의 존재에 의하여 황변한다는 문제가 있다. 이것에 의해서, 반사율이 저하되기 때문에, 결과적으로 광정보 기록매체의 내구성을 저하시키고 있었다.
광디스크의 다층화를 위하여 적층하는 반투명 반사층에 있어서는 반투명의 특성 때문에 특별히 박막화되지 않으면 안되고, 이 영향은 현저하다.
따라서, 본 발명의 제2의 측면은, 내구성이 우수하고, 은 또는 은합금의 반사층을 갖는 광정보 기록매체를 제공하는 것도 그 목적으로 한다.
또한 본 발명의 제2의 측면은, 상기 광정보 기록매체의 제조에 유리한 광경화성 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2의 측면은, 상기 광정보 기록매체의 제조에 유리한 광경화성 전사시트를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명의 제2의 측면은, 상기 광정보 기록매체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은,
광중합성 관능기를 갖는 반응성 모노머를 함유하고, 가압에 의해 변형가능한 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트로서,
광경화성 전사층이 동적 점탄성 측정장치를 사용하는 크리프 시험(creep test)에 있어서, 상온에서, 응력 50Pa, 120초간의 조건으로 시간[t](초)에 대한 변형[γ](%)의 관계가 직선성을 나타내고, 또한 하기 식:
logγ = a+b?logt
(단, a가 실수를 나타내고, b가 0.10～0.55(특히 0.53)의 범위에 있음)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트①에 관한 것이다. 이것은 특히, 본 발명의 제1측면의 목적에 적당한 것이다.
상기 광경화성 전사시트①에 있어서, 반응성 폴리머의 유리 전이 온도가 20℃이하(특히 15℃～-10℃)인 것, 반응성 폴리머의 수평균 분자량이 10000～300000인 것, 또한, 중량평균 분자량이 10000～300000인 것이 바람직하다. 전사성, 작업성의 점으로부터 바람직하다.
반응성 폴리머가 광중합성 관능기를 1~50몰% 함유하는 것이 적당한 경화성, 경화 피막 강도를 얻는 점에서 바람직하다. 광중합성 관능기가 (메타)아크릴로일기인 것이 경화성의 점에서 바람직하다. 광경화성 조성물이 광중합 개시제를 0.1～10질량% 함유하는 것이 적당한 경화성을 얻는 점에서 바람직하다. 광경화성 전사시트의 두께가 1～1200㎛(특히 5～300㎛)인 것이, 전사성, 작업성의 점으로부터 바람직하다.
광경화성 전사시트는 380～420nm의 파장 영역(바람직하게는 380～600nm, 특히 380～800nm의 파장 영역)의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 얻어지는 매체에 레이저에 의한 신호의 판독을 행한 경우에, 에러 없는 조작이 보증된다. 상기 광경화성 전사시트의 경화 수축률이 8% 이하인 것이 바람직하다.
이상의 바람직한 형태는, 이하의 모든 광경화성 전사시트②～⑧에 있어서도 공통된 것이다.
상기 광경화성 전사시트①에 있어서의 반응성 폴리머는, 활성 수소를 갖는 관능기 및 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머이고, 또한, 반응성 폴리머를 함유하는 광경화성 조성물이 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기를 적어도 2개 갖는 화합물을 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 광경화성 전사시트는 반응성 폴리머의 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기를 적어도 2개 갖는 화합물을 반응시킴(일반적으로, 도포 후, 상온 24시간 후)으로써, 전사층이 약하게 가교되고, 이것에 의해 전사층의 스며 나옴, 두께 변동이 유효하게 방지된다. 이 가교에 의해 상기 크리프 시험에 있어서의 특성을 용이하게 얻을 수 있다. 이 광경화성 전사시트①에 있어서, 활성 수소를 갖는 관능기는, 일반적으로 히드록실기이다. 또한, 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기가 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기는 히드록실기 등과 상온에서의 경화가 가능하며, 작업성이 양호하다. 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기를 적어도 2개 갖는 화합물이 광경화성 조성물 중에 0.2～2질량%의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 전사층의 스며 나옴을 방지하기 위해서 적당한 가교가 행해진다. 이 경우, 기판이나 스탬퍼의 요철의 양호한 전사성도 유지된다. 또한 반응성 폴리머가, 활성 수소를 갖는 관능기를 0.1～10몰% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전사층의 스며 나옴을 방지하는 정도의 적당한 가교가 얻어진다.
또는, 본 발명의 광경화성 전사시트①에 있어서는, 광경화성 조성물이 또한, 용해도 파라미터(SP값)가 8.50이상의 점착성 부여제를 함유하고 있는 것과 광경화성 조성물이 평균 입경이 300nm이하인 투명 미립자를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 광경화성 전사층에 있어서의 주파수 1Hz, 0.01Hz 및 100Hz에 있어서의 저장 탄성률이 25℃에서, 각각 1×103～9×104Pa, 5×103Pa 이상 및 1×107Pa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물은 치환기를 갖는 페놀 화합물을 0.01～0.3질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물의 경화층 표면의 수접촉각이 60° 이상인 것이 바람직하다.
광경화성 조성물이, 인산(메타)아크릴레이트 및/또는 그 유도체를 10～220ppm 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명은,
활성 수소를 갖는 관능기 및 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 가압에 의해 변형가능한 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트로서,
광경화성 조성물이 또한 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기를 적어도 2개 갖는 화합물을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트②;
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 가압에 의해 변형 가능한 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트로서,
광경화성 조성물이, 용해도 파라미터(SP값)가 8.50이상인 점착성 부여제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트③;
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머 및 평균 입경이 300nm 이하인 투명 미립자를 함유하고, 가압에 의해 변형가능한 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트④;
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하는 광경화성 조성물로 이루어지고, 또한, 주파수 1Hz, 0.01Hz 및 100Hz에 있어서의 저장 탄성률이, 25℃에서, 각각 1×103～9×104Pa, 5×103Pa 이상 및 1×107Pa 이하인 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트⑤;에 관한 것이다.
이상의 광경화성 전사시트②～⑤는, 본 발명의 특히 제1측면의 목적에 적당한 것이다.
광경화성 전사시트②의 바람직한 형태는, 전사시트①에서 설명한 바와 같다.
광경화성 전사시트③의 바람직한 형태로서는, 우선 점착성 부여제(tackifier)의 SP값이 9.50이하, 특히 9.00이하인 것이다. 반응성 폴리머, 소망에 의해 사용되는 반응성 희석제와의 상용성이 양호하고, 전사층에 적당한 점성 및 점착성(예를 들면, 전사층과 박리시트의 접착성의 향상)을 양호한 효율로(즉, 소량으로)부여할 수 있고, 전사층의 상기 스며 나옴, 두께 변동을 억제할 수 있다.
점착성 부여제로서는, 연화점이 90～135℃, 유리전이점이 45～65℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 점착성 부여제의 수평균 분자량 또는 중량평균 분자량이 600～800의 범위에 있는 것이 바람직하다.
점착성 부여제가, 일반적으로 로진 유도체 또는 테르펜계 수지이다.
상기 광경화성 전사시트④의 바람직한 형태로서는, 우선, 투명 미립자가 실리카, 2산화티탄 및 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자인 것이고, 특히 실리카 미립자가 바람직하다. 투명 미립자는, 일반적으로 광경화성 조성물 중에 0.5～20질량%의 범위로 함유된다. 또, 투명 미립자의 평균 입경은, 1～300nm의 범위, 1～200nm의 범위가 바람직하다. 이들의 형태는, 스며 나옴, 시트 두께의 변동을 억제하면서, 투명성을 유지하는데 특히 유리하다.
상기 광경화성 전사시트⑤의 적합한 형태로서는, 우선, 광경화성 조성물은 일반적으로 또한, 분자량이 1000이하인 광중합성 관능기를 갖는 가소화 반응성 희석제를 포함하고 있는 것이다. 이 가소화 반응성 희석제의 양은 광경화성 조성물의 총량에 대하여 고형분으로 10질량% 이상(특히, 20질량% 이상, 특히 25질량% 이상; 상한은 40질량%가 바람직함) 함유하는 것이 바람직하다. 광중합성 관능기를 갖는 가소화 반응성 희석제는, 일반적으로 (바람직하게는 직쇄의)알칸 디올의 디(메타)아크릴레이트이고, 알칸 디올의 탄소 원자수가 3～10개인 것이 특히 바람직하다. 특히 아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명은 상기 광경화성 전사시트①～⑤의 광경화성 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은
표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖는 광경화성 조성물의 경화층 및 상기 요철 표면의 요철에 따라서 형성되어 있는 은 또는 은합금의 반사층을 함유하는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 상기의 광경화성 전사시트①～⑤에 기재된 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체:
표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 은 또는 은합금의 반사층이 형성된 기판의 상기 반사층 상에, 상기 반사층의 요철 표면에 접촉되도록 형성되어진 광경화성 조성물의 경화층을 포함하는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 상기의 광경화성 전사시트①～⑤에 기재된 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체;에 관한 것이다.
본 발명의 특히 제2측면을 달성하는데 특히 바람직한 광경화성 전사시트는,
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 또한, 치환기를 갖는 페놀 화합물을 0.01～0.3질량% 함유하는 광경화성 조성물을 포함하는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트⑥;
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하는 광경화성 조성물을 포함하는 광경화성 전사층을 갖고, 그 광경화성 전사층의 경화 후의 표면의 수접촉각이 60° 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트⑦; 및
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 인산(메타)아크릴레이트 및/또는 그 유도체를 10～220ppm 함유하는 광경화성 조성물을 포함하는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트⑧;이다.
광경화성 전사시트⑥의 바람직한 형태로서는, 치환기를 갖는 페놀 화합물은, 일반적으로 중합 방지제 또는 산화 방지제로서 사용되고 있는 것이다. 이 치환 기를 갖는 페놀 화합물이 하이드로퀴논계 화합물 또는 힌더드 페놀계 화합물인 것이, 본 발명에 있어서의 특정한 광경화성 조성물의 계에서는 특히 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물이, 아크릴 수지(바람직하게는, 유리전이온도(Tg)가 50～130℃, 또한 60～100℃, 특히 60～80℃; 중량평균 분자량이 5000～1000000, 특히 50000～500000, 수평균 분자량 5000～1000000, 특히 50000～500000)를 더 함유하는 것이 내구성이 향상하므로 바람직하다. 일반적으로, 광경화성 조성물이 아크릴 수지를 5～50질량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖는 광경화성 조성물의 경화층 및 상기 요철 표면의 요철에 따라서 형성되어 있는 은 또는 은합금의 반사층을 포함하는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 광경화성 전사시트⑥로 사용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체⑥-1;
표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 은 또는 은합금의 반사층이 형성된 기판의 상기 반사층 상에, 상기 반사층의 요철 표면에 접촉되도록 형성된 광경화성 조성물의 경화층을 포함하는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 광경화성 전사시트⑥로 사용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체⑥-2;
표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖는 기판의 상기 요철 표면의 요철에 따라서 은 또는 은합금의 반사층이 형성되고, 또한 상기 반사층의 요철 표면에 접촉되도록 요철 표면을 갖는 광경화성 조성물의 경화층과 그 요철 표면상의 반사층의 적층 단위가 이 순서로 1단위 이상 형성되어 이루어지는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 광경화성 전사시트⑥로 사용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체⑥-3; 및
표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 은 또는 은합금의 반사층이 형성된 기판과, 표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 반사층이 형성되어진 기판의 2장의 기판이 반사층끼리를 대향시킨 상태로, 광경화성 조성물의 경화층을 통하여 접합되어 이루어지는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 광경화성 전사시트⑥로 사용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체⑥-4;에 관한 것이다.
상기 광경화성 조성물의 경화층의 두께가 5～300㎛인 것이 바람직하다.
상기 광경화성 전사시트⑦에 있어서의 본 발명의 수접촉각은 광경화성 조성물의 경화층의 표면에, 물방울을 떨어뜨리고, 고액 계면의 수평선과 물방울끝에서의 접선의 2개의 선이 이루는 각을 측정한 것으로, 상세한 것은 JIS-R3257에 기재된 정적법에 따라서 행하였다.
광경화성 전사시트⑦에 있어서, 광경화성 조성물이 중합성 이중결합을 갖는 반응성 희석제를 함유하고, 이 반응성 희석제로서는, (메타)아크릴로일기(즉, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기)를 2개 갖는 분기 알칸 또는 환상 알칸, 또는 (메타)아크릴로일기를 1개 갖는, 장쇄(일반적으로 탄소 원자수 10개 이상)의 알칸 또는 환상 알칸이 바람직하다. 이러한 희석제를 사용함으로써 경화층 표면의 수접촉각을 용이하게 높게 할 수 있다.
본 발명은, 표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖는 광경화성 조성물의 경화층, 및 상기 요철 표면의 요철에 따라서 형성되어 있는 은 또는 은합금의 반사층을 포함하는 광정보 기록매체로서, 광경화성 조성물이 상기 광경화성 전사시트⑦로 사용되는 조성물(즉, 경화층 표면의 수접촉각이 60° 이상임)인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체⑦-1;
표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 은 또는 은합금의 반사층이 형성된 기판의 상기 반사층 상에, 상기 반사층의 요철 표면에 접촉되도록 형성된 광경화성 조성물의 경화층을 포함하는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 상기광 경화성 전사시트⑦로 사용되는 조성물인 것을 특징이라고 하는 광정보 기록매체⑦-2;
표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖는 기판의 상기 요철 표면의 요철에 따라서 은 또는 은합금의 반사층이 형성되고, 또한 상기 반사층 상에 상기 요철 표면에 접촉되도록 표면에 요철을 갖는 광경화성 조성물의 경화층과 그 요철 표면상의 반사층의 적층 단위가 이 순서로 1단위 이상 형성되어 이루어지는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 상기 광경화성 전사시트⑦로 사용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체⑦-3; 및
표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 은 또는 은합금의 반사층이 형성된 광정보 기록기판과 표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 반사층이 형성된 광정보 기록기판의 2장의 기판이 요철 표면 끼리를 대향시킨 상태로, 광경화성 조성물의 경화층을 통하여 접합되어 이루어지는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 상기 광경화성 전사시트⑦로 사용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체⑦-4;에도 있다.
광경화성 조성물의 경화층의 두께가 5～300㎛인 것이 일반적이다.
광경화성 전사시트⑧에 있어서, 인산(메타)아크릴레이트 및/또는 그 유도체의 함유량은, 상기한 바와 같이 광경화성 조성물 전체에 대하여 10～220ppm이지만, 10ppm 보다 적을 경우에는, 은합금 등과의 접착이 불충분하게 되고, 360ppm 이상이면, 내구성은 현저하게 저하된다. 인산메타크릴레이트의 함유량이 10～220ppm의 범위에 있으면, 습열 환경하에서의 반사율의 저하가 거의 보여지지 않고, 게다가 은합금 등과의 접착성은 충분하고, 특히 50～200ppm의 범위에서는 이 성질이 바람직하게 균형을 유지한다.
인산(메타)아크릴레이트 및/또는 그 유도체로서는, 하기 식:
Figure 112006024385989-pct00001
(단, R는 H 또는 CH3이고, n은 0～2.0이고, a는 1.0～3.0이고, b는 0～2.0이며, 또한 a와 b의 합은 3.0이다)
으로 나타내지는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 R이 CH3, a가 평균값1.5, b가 평균값 1.5이고, 또한 n이 0인 혼합물이 바람직하다.
광경화성 전사시트⑧의 광경화성 조성물은, 아크릴 수지를 함유하고 있는 것이 경화 후의 기계적 강도의 확보의 관점에서 바람직하고, 아크릴 수지를 0～50질량%, 특히 5～50질량% 함유하는 것이 기계적 내구성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 아크릴 수지(바람직하게는, 유리전이온도(Tg)가 50～130℃, 특히 60～100℃, 또한 특히 60～80℃; 중량평균 분자량 5000～1000000, 특히 50000～500000, 수평균 분자량 5000～1000000, 특히 50000～500000)를 포함하는 것이 내구성의 향상의 점에서 바람직하다.
상기 광경화성 조성물이 광중합성 관능기를 갖는 반응성 희석제를 함유하는 것이 바람직하고, 이것에 의해서 조성물의 성질을 적당하게 조제할 수 있다. 반응성 희석제를 0～50질량% 함유하는 것이 적당한 경화성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명은 기록 피트 및/또는 그로브로서 요철을 갖고, 또한, 상기 요철 표면에 따라서, 은, 은합금 또는 은화합물로 이루어지는 광반사층이 형성된 광경화성 조성물의 경화층을 포함하는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 상기 광경화성 전사시트⑧로 사용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체;
표면에 기록 피트 및/또는 그로브로서 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 은, 은합금 또는 은화합물로 이루어지는 광반사층이 형성된 광정보 기록기판의 상기 광반사층 상에, 상기 광반사층의 요철 표면에 접촉되도록 형성된 광경화성 수지 조성물의 경화층을 포함하는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 상기 광경화성 전사시트⑧로 사용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체;및
표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 은, 은합금 또는 은화합물로 이루어지는 광반사층이 형성된 광정보 기록기판 2장이, 각 요철 표면측을 대향하고, 광경화성 수지 조성물의 경화층에 의해 접착되어 이루어지는 광정보 기록매체로서,
광경화성 조성물이 상기 광경화성 전사시트⑧로 사용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체;에 있다.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 전사시트⑥～⑧의 광경화성 조성물에도 있다.
이상의 광경화성 전사시트①～⑧에 있어서, 광경화성 전사층의 한쪽 또는 양쪽의 표면에, 박리시트가 형성된 것을 이하의 광정보 기록매체의 제조방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 광경화성 전사시트는 장척상이고, 또한, 광경화성 전사층과 박리시트의 폭이 대략 동일한 것이 바람직하다.
본 발명은,
하기의 공정(2)～(4):
(2)상기 박리시트를 갖는 광경화성 전사시트의 한쪽 박리시트를 제거하는 공정;
(3)표면에 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 반사층이 형성된 기판의 상기 반사층 상에, 상기 광경화성 전사시트의 광경화성 전사층의 표면이 상기 반사층의 요철 표면에 접촉되도록 위치시키고, 이들을 압압하여 상기 광경화성 전사시트의 표면이 상기 반사층의 요철 표면에 따라서 밀착된 적층체를 형성하는 공정; 및
(4)상기 적층체로부터 또 한쪽의 박리시트를 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 공정(2)의 전에,
(1)광경화성 전사시트를 원반상으로 천공하는 공정; 또는
(1)광경화성 전사시트의 광경화성 전사층과 한쪽의 박리시트를 원반상으로 천공하고, 또 한쪽의 박리시트를 그 대로 남기는 공정;
을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(4)을 행한 후, 또한
(5)상기 적층체의 박리시트가 제거된 광경화성 전사층의 표면에, 기록 피트 및/또는 그루브로서의 요철을 갖는 스탬퍼의 상기 요철 표면을 위치시키고, 이들을 압압하여 상기 광경화성 전사시트의 표면이 상기 요철 표면에 따라서 밀착된 적층체를 형성하는 공정;
(6)상기 스탬퍼를 갖는 적층체의 광경화성 전사층을 자외선 조사에 의해 경화시키고, 이어서 스탬퍼를 제거함으로써, 광경화성 전사층의 표면에 요철을 형성하는 공정;
을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (5)～(6)의 공정을 행한 후,
(7)광경화성 전사층의 요철 표면에 반사층을 형성하는 공정;
을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기의 제조방법에 의해 얻어지는 광정보 기록매체에 관한 것이다.
제1도면은, 본 발명의 광경화성 전사시트의 실시형태의 일예를 나타내는 단면도이다.
제2도면은, 본 발명의 광정보 기록매체의 제조방법의 일예를 나타내는 단면도이다.
제3도면은, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 본 발명의 광정보 기록매체의 일예를 나타내는 단면도이다.
제4도면은, 이중 진공실 방식의 장치를 사용한 압압법을 설명하기 위한 상기 약도이다.
제5도면은, 본 발명의 광정보 기록매체의 일예를 나타내는 단면도이다.
제6도면은, 본 발명의 광정보 기록매체의 다른 일예를 나타내는 단면도이다.
제7도면은, 실시예에 있어서의 시간[t](초)에 대한 변형[γ](%)을 플롯한 그래프이다.
제8도면은, 제7도면에 기초한 logγ과 logt의 관계를 나타내는 그래프이다.
제9도면은, 종래의 광정보 기록매체를 나타내는 단면도이다.
제10도면은, 종래의 다른 광정보 기록매체를 나타내는 단면도이다.
제11도면은, 닛께이 일렉트로닉스에 기재된 광정보 기록매체의 제조방법의 순서를 나타내는 단면도이다.
이하에 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
제1도면은 본 발명에서 사용되는 광경화성 전사시트(10)의 실시형태의 일예를 나타내는 단면도이다. 광경화성 전사층(11)은, 양면에 박리시트(12a,12b)를 갖는다. 박리시트는 한쪽만이어도, 없어도 좋다. 사용방법에 의해 적당하게 설정된다.
광경화성 전사층(11)은, 스탬퍼의 요철 표면을 압압함으로써 정확하게 전사될 수 있도록, 가압에 의해 변형하기 쉬운 층임과 아울러, 반응성 폴리머를 약간 가교시키는 것 등에 의해 전사층의 스며 나옴, 층 두께 변동이 크게 억제된 층이다. 즉, 본 발명의 광경화성 전사층은, 동적 점탄성 측정장치를 사용하는 크리프 시험에 있어서, 상온에서, 응력 50Pa, 120초간의 조건으로 시간[t]에 대한 변형[γ](%)의 관계가, 직선성을 나타내고, 또한 하기 식:
logγ=a+b?logt
(단, a가 실수를 나타내고, b가 0.10～0.53의 범위에 있음)을 만족하는 층이다. 상기 조건을 만족하는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트①은 전사층의 스며 나옴이 매우 억제됨과 아울러 기판이나 스탬퍼의 요철의 전사성도 우수하다. b의 값이 0.53을 초과하면, 스며 나옴이 발생하기 쉬워지고, 0.10미만의 경우에는, 광정보 기록매체를 제작할 시의 전사성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 광경화성 전사층(11)은, 예를 들면, 활성 수소를 갖는 관능기 및 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 또한 이 폴리머의 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기를 적어도 2개 갖는 화합물(특히, 디이소시아네이트 화합물)도 소량 포함하고 있는 전사층(광경화성 전사시트②)이고, 이것에 의해 전사층을 갖는 시트의 처리 중 또는 보존 중에, 이들이 서로 반응하여 약간 가교되고, 전사층의 점도를 상승시킨다. 이것에 의해, 전사층의 스며 나옴, 층두께 변동이 크게 억제될 수 있다.
또한, 상기 광경화성 전사층(11)은, 예를 들면, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 또한, 특정한 용해도 파라미터(SP값)를 갖는 점착성 부여제를 포함하고 있는 층(광경화성 전사시트③)이고, 이것에 의해 전사층에 적당한 점성 및 점착성이 부여되고 있고, 전사층의 스며 나옴, 층두께 변동이 크게 억제될 수 있다. 또한, 이 점착성 부여제의 첨가에 의해 광정보 기록매체 제작시의 전사성을 손상시킬 경우가 없다.
또한, 상기 광경화성 전사층(11)은, 예를 들면, 스탬퍼의 요철 표면을 압압함으로써 정확하게 전사될 수 있도록 가압에 의해 변형되기 쉬운 층임과 아울러, 평균 입경 300nm 이하의 투명 미립자가 도입된 전사층(광경화성 전사시트④)이고, 이것에 의해 전사층의 스며 나옴, 층두께 변동이 크게 억제된 층이다.
또한, 광경화성 전사층(11)은, 예를 들면, 스탬퍼의 요철 표면을 압압함으로써, 상온에서도 정확하게 전사될 수 있도록, 특정한 저장 탄성률을 갖는 층, 즉, 주파수 1Hz, 0.01Hz 및 100Hz에 있어서의 저장 탄성률이, 25℃에 있어서, 각각 1×103～9×104Pa, 5×103Pa 이상(특히 8×103Pa 이상) 및 1×107Pa 이하(특히, 5×106Pa 이하)인 가압에 의해 변형되기 쉬운 전사층(광경화성 전사시트⑤)이다.
또한, 광경화성 전사층(11)은 반응성 폴리머를 함유하고, 치환기를 갖는 페놀 화합물을 0.01～0.3질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다(광경화성 전사시트⑥). 경화층이 된 경우, 은 또는 은합금으로 이루어지는 반사층의 보호 작용을 발휘한다.
광경화성 전사층(11)은 광경화성 조성물로 구성되는 층이지만, 스탬퍼의 요철 표면을 압압함으로써, 상온에서도 정확하게 전사될 수 있도록, 광경화성 조성물에는 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 그 경화층의 표면의 수접촉각이 60° 이상(바람직하게는 65°이상)의 극히 소수성이 되도록 설계하는 것이 바람직하다(광경화성 전사시트⑦).
광경화성 전사층(11)은 스탬퍼의 요철 표면을 압압함으로써 상온에서도 정확하게 전사될 수 있도록, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 인산(메타)아크릴레이트를 10～220ppm 함유하는 층인 것이 바람직하다(광경화성 전사시트⑧). 경화층이 된 경우, 은합금 등으로 이루어지는 반사층의 보호작용을 현저하게 발휘한다.
본 발명의 광경화성 전사시트는, 광경화성 전사층(11)을 구성하는 광경화성 조성물(특히 반응성 폴리머)의 유리전이온도가 20℃ 이하(특히 15℃～-10℃)인 것이 바람직하다. 또한, 정보의 고밀도화를 위하여, 재생 레이저에 의해 판독이 용이하게 행해지도록 380～420nm의 파장 영역의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 특히, 380～420nm의 파장 영역의 광투과율이 80%이상인 것이 바람직하다. 따라서, 이 전사시트를 사용해서 제작되는 본 발명의 광정보 기록매체는 380～420nm 파 장의 레이저를 이용하여 피트 신호를 재생하는 방법에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 광경화성 전사시트(10)를 사용하여, 본 발명의 광정보 기록매체를, 예를 들면, 하기의 제2도면에 나타나 있는 바와 같이 제조할 수 있다.
광경화성 전사시트(10)는 우선 원반상(일반적으로 중앙에 관통 구멍을 갖는 도너츠상)으로 천공된다. 이 때, 광경화성 전사층(11)과 양면의 박리시트(12a,12b)모두를 천공하는 경우(일반적으로 풀 엣지의 경우)와, 광경화성 전사층(11)과 한쪽의 박리시트(12b)를 원반상으로 천공하고, 다른 쪽의 박리시트(12a)를 그대로 남길 경우(일반적으로 드라이 엣지의 경우)가 있고, 적당하게 선택해서 행해진다(1). 이와 같이 사전의 천공 작업은, 본 발명의 광경화성 전사시트를 사용함으로써, 전사층의 스며 나옴, 밀려 나옴 없이, 작업성이 양호하게 행해질 수 있다.
광경화성 전사시트(10)로부터 박리시트(12a)를 제거하고, 박리시트(12b)부착 광경화성 전사층을 준비한다(2). 표면에 기록 피트로서의 요철을 갖는 기판(21)의 상기 요철 표면의 반투명 반사층(23)(일반적으로 AgX, 은합금 등의 반사율의 비교적 낮은 반사층) 상에, 박리시트가 없는 측을 대향시켜서 광경화성 전사시트(11)를 압압한다(3). 이것에 의해, 광경화성 전사시트의 표면이 상기 요철 표면에 따라서 밀착된 적층체(11,23,21로 이루어짐)를 형성한다. 이 구성에서 광정보 기록매체로서 사용하는 경우는, 광경화성 전사시트(11)를 자외선 조사에 의해 경화시키고, 박리시트(12b)를 제거한다(4).
이어서, 표면에 기록 피트로서의 요철을 갖는 스탬퍼(24)를 적층체로부터 박리시트(12b)를 제거하여 미경화 상태의 광경화성 전사시트(11)의 표면(기판과 접촉 하지 않는 측의 표면)에 압압한다(5). 광경화성 전사시트(11)의 표면이 스탬퍼(24)의 요철 표면에 따라서 밀착된 적층체(21,23,11,24로 이루어짐)를 형성하고, 그리고 적층체의 광경화성 전사시트를 자외선 조사에 의해 경화시킨(6) 후의 스탬퍼(24)를 제거함으로써, 경화 시트의 표면에 기록 피트 등의 요철을 형성한다. 이것에 따라서, 기판(11), 반사층(23) 및 경화된 광경화성 전사시트(11)로 이루어지는 적층체(광정보 기록매체)를 얻는다. 통상, 이 요철상(경화 시트의 표면)에, 반사층(일반적으로 A1등의 고반사율의 반사층)(25)을 형성하고(7), 또한, 그 상에 유기 폴리머 필름(커버층)(26)을 접착제층을 통하여 부착시킨다(8). 이것에 의해 제3 도면에 나타내는 광정보 기록매체를 얻는다. 기록 피트를 갖는 경화 시트의 표면에, 또한 광경화성 전사시트를 압압하고, 자외선 조사에 의해 경화시켜도 좋다. 또는, 경화 시트의 표면에 자외선 경화성 수지를 도포, 경화시켜도 좋다. 반투명 반사층은 통상의 A1 등의 반사층이어도 좋다(양면 판독용). 또한, 반사층(23)을 반투명 반사층, 반투명 반사층(26)을 고반사율의 반사층으로 하여도 된다. 또한, 스탬퍼는, 요철을 갖는 기판이어도 된다.
또한, (7)의 공정에서 고반사층 대신에 반투명 반사층을 형성하고, 마찬가지로 (2)～(7)의 공정을 반복함으로써, 기록 피트를 3층 이상 형성할 수도 있다.
상기 방법에 있어서는, 재생 전용의 광정보 기록매체에 관하여 설명을 하였지만, 기록 가능한 광정보 기록매체에 관해서도 동일하게 행할 수 있다. 기록 가능 매체의 경우, 그루브 또는 그루브 및 피트를 갖고 있고, 이 경우 반사층 및 반투명 반사층 대신에 금속 기록층(색소 기록층의 경우나 금속 기록층의 반사율이 낮은 경 우에는, 기록층 및 반사층)이 일반적으로 형성된다. 그 이외는 상기와 마찬가지로 광정보 기록매체를 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 기록 피트 및/또는 그루브인 요철 형상을, 광경화성 전사층(11)과 기판(21)을 100℃이하의 비교적 낮은 온도(바람직하게는 상온)에서 압압함(바람직하게는 감압 하)으로써, 정확하게 전사되도록 광경화성 전사시트가 설계되어 있다. 기판(21)과 광경화성 전사층(11)의 중첩은 일반적으로 압착롤이나 간이 프레스로 행하여진다(바람직하게는 감압 하). 또한, 광경화성 전사층(11)의 경화 후의 층은, 기판(21)의 표면의 반사층에 사용되는 금속과의 접착력이 양호하여 박리되는 경우는 없다. 필요에 따라서 반사층 상에 접착 촉진층을 형성해도 된다.
본 발명에서는, 기록 피트 및/또는 그루브인 요철 형상을, 광경화성 전사층(11)과 스탬퍼(24)를 100℃ 이하의 저온(바람직하게는 상온)에서 압압함(바람직하게는 감압 하)으로써, 정확하게 전사되도록 광경화성 전사시트가 설계되어 있다. 스탬퍼(21)와 광경화성 전사시트(11)의 중첩은, 일반적으로 압착롤이나 간이 프레스로 행하여진다(바람직하게는 감압 하). 또한, 광경화성 전사층(11)의 경화 후의 층은, 스탬퍼에 사용되는 니켈 등의 금속과의 접착력이 매우 약하고, 광경화성 전사시트를 스탬퍼로부터 용이하게 박리시킬 수 있다.
기판(21)은, 일반적으로 두꺼운 판(보통 0.3～1.5mm, 특히 1.1mm 정도)이므로, 종래의 사출 성형법으로 제작하는 것이 일반적이다. 그러나, 광경화성 전사시트와 스탬퍼를 이용하여 제조해도 좋다. 본 발명의 광경화성 전사시트는 300㎛ 이하(바람직하게는 150㎛ 이하)로 얇게 할 수 있으므로, 다른 한쪽의 기판을 종래법 으로 제작하고, 기판 두께를 두껍게 할 수 있으므로 피트 형상의 전사 정밀도를 높일 수 있다.
상기 공정에 있어서, 광경화성 전사층을 기판에 압압할 때, 또는 스탬퍼를 광경화성 전사층에 압압할 때에, 감압 하에 압압을 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기포의 제거 등이 원활하게 행하여진다.
상기 감압 하의 압압은, 예를 들면, 감압 하에서 2개의 롤 사이에, 광경화성 전사시트와 스탬퍼를 통과시키는 방법, 또는 진공성형기를 사용하고, 스탬퍼를 형내에 위치시키고, 감압하면서 광경화성 전사시트를 스탬퍼에 압착시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 2중 진공실 방식의 장치를 이용하여 감압 하의 압압을 행할 수 있다.제4도면을 참조하면서 설명한다. 제4도면에는 2중 진공실 방식의 라미네이터의 일예가 나타내어 있다. 라미네이터는 하부실(41), 상부실(42), 실리콘 고무 시트(43), 히터(45)를 구비하고 있다. 라미네이터 내의 하부실(41)에, 요철을 갖는 기판과 광경화성 전사시트의 적층체(49), 또는 기판과 광경화성 전사시트와 스탬퍼와의 적층체(49)를 위치시킨다. 상부실(42) 및 하부실(41) 모두에 배기한다(감압한다). 적층체(49)를 히터(45)로 가열하고, 그 후에 하부실(41)을 배기한 채 상부실(42)을 대기압으로 되돌리고, 적층체를 압착시킨다. 냉각하여 적층체를 꺼내고, 다음 공정으로 이동시킨다. 이것에 의해 배기시에 탈포가 충분하게 행하여져, 기포가 없는 상태로 스탬퍼 또는 기판과 광경화성 전사시트를 압착시킬 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법을 이용함으로써 유리하게 얻어지는 본 발명의 광정 보 기록매체를 제5도면 및 제6도면에 나타낸다. 그러나, 본 발명의 광정보 기록매체는, 본 발명의 광경화성 전사시트 또는 이것을 구성하는 광경화성 조성물을 이용하여 제조되는 것이면 어떠한 광정보 기록매체라도 좋고, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조되지 않아도 좋다.
제5도면은 본 발명의 광정보 기록매체의 실시형태의 일예를 나타내는 단면도이다. 제5도면에는, 표면에 기록 피트(및/또는 그루브)로서의 요철을 갖는 기판(21), 은 또는 은합금[예, ANC(Ag, Nd 및 Cu의 합금), APC(Ag, Pd 및 Cu의 합금)]으로 이루어지는 반사층(반투명 반사층, 즉 저반사율막)(23) 및 경화층(11)으로 이루어지는 적층체인 광정보 기록매체가 나타나 있다. 경화층(11)은, 본 발명의 광경화성 전사층(또는 광경화성 조성물)의 경화된 층이다. 이 광정보 기록매체로부터 기판(21)이 제거된 은 또는 은합금으로 이루어지는 반사층(23)과 경화층(11)으로 이루어지는 적층체인 광정보 기록매체도, 본 발명의 매체이다. 즉, 기판이 없어도, 경화층에 자기 지지성이 있으면 그대로 사용할 수 있고, 또는 기판 대신에 보호층을 사용한 경우의 형태로도 사용할 수 있다.
제6도면에는, 본 발명의 광정보 기록매체의 다른 실시형태의 일예의 단면도를 나타낸다. 표면에 기록 피트(및/또는 그루브)로서의 요철을 갖는 기판(21a)과, 이 요철 표면에 형성된 은 또는 은합금으로 이루어지는 반사층(반투명 반사층, 즉 저반사율막)(23)으로 이루어지는 기판, 및 표면에 기록 피트(및/또는 그루브)로서의 요철을 갖는 기판(21b)과, 이 요철 표면에 형성된 알루미늄 등의 반사층(고반사율막)(25)으로 이루어지는 기판의 2장의 기판이, 반사층끼리를 대향시켜서 본 발명 의 경화층(23)을 통하여 적층된 광정보 기록매체가 나타나 있다.
상술의 제조방법에 의해 형성된 광정보 기록매체와 같이, 알루미늄 등의 반사층(고반사율막)(25) 상의 기판(21b)이, 유기 폴리머 필름(커버층)(26)이어도 좋다.
본 발명에서는, 은 또는 은합금으로 이루어지는 반사층(반투명 반사층, 즉 저반사율막)(23) 상에 요철에 따라서 형성된 경화층(11)은, 상술의 본 발명의 광경화성 전사시트①～⑧를 구성하는 광경화성 전사층(또는 광경화성 조성물)의 경화한 것이다. 따라서, 상술의 전사시트에서 서술한 우위성을 나타낸다.
특히, 광경화성 전사시트⑥～⑧로부터 제작된 경화층을 갖는 기록매체에 있어서는, 반사층에 강력하게 접착하고, 또한 반사층을 큰 피막 강도로 보호한다. 치환기를 갖는 페놀 화합물을 함유할 경우, 그 산화 방지 작용이 유효하게 기능하도록 되어 있으므로, 반사층의 반사율의 저하를 현저하게 방지하고 있다. 따라서, 이러한 경화층이 형성된 광정보 기록매체는 내구성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
또한, 은 또는 은합금으로 이루어지는 반사층(반투명 반사층, 즉 저반사율막)(23)상에 요철에 따라서 형성된 경화층(11)이, 표면의 수접촉각이 60° 이상(바람직하게는 65°이상)의 매우 소수성의 광경화성 조성물의 경화층이라고 하였을 경우, 이러한 층은 고온 고습의 조건 하에서도 수분의 침입을 방지하므로, 상기 반사층의 부식 또는 박리 등의 막결함 등에 의한 반사율의 저하를 장기에 걸쳐 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 경화층이 형성된 광정보 기록매체는 내구성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
또한, 은, 은합금 또는 은화합물(은합금 등)로 이루어지는 반사층(반투명반사층, 즉 저반사율막)(23)상에 요철에 따라서 형성된 경화층(11)이 인산(메타)아크릴레이트 및/또는 그 유도체를 함유할 경우, 얻어지는 경화층은 반사층에 강력하게 접착하고, 또한 황색으로 변하는 등의 경우 없이 보호되고 있고, 이것에 따라서 반사층의 반사율의 저하를 방지하고 있다. 따라서, 이러한 경화층이 형성된 광정보 기록매체는 내구성이 우수한 것이라 할 수 있다.
본 발명의 광정보 기록매체의 반사층에 사용되는 은합금 등은, 반사층에 사용되는 일반적인 은합금 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 예컨대, ANC(Ag, Nd 및 Cu의 합금) 및 APC(Ag, Pd 및 Cu의 합금)를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 유리하게 사용할 수 있는 본 발명의 광경화성 전사시트는, 상기 광경화성 전사시트①～⑧, 특히 ①～⑤의 구성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 광경화성 전사시트는, 가압에 의해 변형 가능한 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층을 갖는 것이다.
본 발명의 광경화성 전사시트①는, 상기 광경화성 전사시트②～⑧, 특히 ②～⑤의 광경화성 전사층을 구성하는 조성물을 적당하게 조제함으로써 유리하게 얻을 수 있다.
우선, 상기 광경화성 전사시트(2)를 구성하는 광경화성 조성물에 관하여 설명한다. 광경화성 조성물은, 일반적으로, 상기 활성 수소를 갖는 관능기 및 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머(일반적으로, 유리전이온도가 20℃ 이하인 것), 그리고 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기를 적어도 2개 갖는 화합물, 또 한, 광중합성 관능기(바람직하게는 (메타)아크릴로일기)를 갖는 화합물(모노머 및 올리고머), 광중합성 개시제 및 소망에 의해 다른 첨가제로 구성되다.
상기 활성 수소를 갖는 관능기 및 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머로서는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(예, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트) 및/또는 알킬메타크릴레이트(예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트)로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체(즉, 아크릴 수지)이고, 또한, 주쇄 또는 측쇄에 광중합성 관능기 및 활성 수소를 갖는 관능기를 갖는 것이다. 따라서, 이러한 반응성 폴리머는, 예를 들면 상기 1종 이상의 (메타)아크릴레이트와 히드록실기 등의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트)를 공중합시켜서, 얻어진 중합체와 이소시아나토알킬(메타)아크릴레이트 등의 중합체의 관능기와 반응하고, 또한, 광중합성기를 갖는 화합물과 반응함으로써 얻어질 수 있다. 그 때, 히드록실기가 잔존하도록 이소시아나토알킬(메타)아크릴레이트의 양을 조절하여 사용함으로써, 활성 수소를 갖는 관능기로서 히드록실기 및 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머가 얻어진다.
또는, 상기에 있어서, 히드록실기 대신에 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트)를 사용함으로써 활성 수소를 갖는 관능기로서 아미노기를 갖는 광중합성 관능기 함유 반응성 폴리머를 얻을 수 있다. 마찬가지로, 활성 수소를 갖는 관능기로서 카르복실기 등을 갖는 광중합성 관능기 함유 반응성 폴리머도 얻을 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 이소시아나토알킬(메타)아크릴레이트 등을 이용하여 우레탄 결합을 통하여 광중합성기를 형성하고 있지만, 다른 방법, 예를 들면, 카르복실산을 함유하는 아크릴 수지를 형성하고, 이 카르복실산에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예, 글리시딜(메타)아크릴레이트)를 반응시켜서 광중합성기를 형성할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 광중합성 관능기를 우레탄 결합을 통하여 갖는 아크릴수지가 바람직하다.
본 발명의 상기 반응성 폴리머는, 광중합성 관능기를 일반적으로 1～50몰%, 특히 5～30몰% 함유하는 것이 바람직하다. 이 광중합성 관능기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.
또한, 반응성 폴리머가 히드록실기 등의 활성 수소를 갖는 관능기를 0.1～10몰%, 특히 0.5～5몰% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전사층의 스며 나옴을 방지하는 정도의 적당한 가교가 얻어지기 쉽다.
또한, 이 반응성 폴리머의 유리전이온도는, 일반적으로 20℃ 이하이고, 유리전이온도를 20℃이하로 함으로써, 얻어지는 광경화성 전사층이 스탬퍼의 요철면에 압착되었을 때, 상온에 있어서도 그 요철면에 긴밀하게 추종할 수 있는 가요성을 가질 수 있다. 특히, 유리전이온도가 15℃～-50℃, 특히 15℃～-10℃의 범위로 함으로써 추종성이 우수하다. 유리전이온도가 지나치게 높으면, 접착시에 고압력 및 고온이 필요가 되어 작업성의 저하로 연결되고, 또 지나치게 낮으면, 경화 후의 충 분한 경도가 얻어지지 않게 된다.
또한, 본 발명의 반응성 폴리머는, 일반적으로 수평균 분자량이 5000～1000000, 바람직하게는 10000～300000이고, 또한 중량평균 분자량이 일반적으로 5000～1000000, 바람직하게는 10000～300000인 것이 바람직하다.
상기 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 상온에서도 높은 반응성을 갖는 이소시아네이트 화합물이 사용이 용이하여 바람직하다.
적어도 2관능성의 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4'-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2',4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 열거할 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판의 TDI부가체 등의 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가체가 바람직하다.
본 발명의 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기를 적어도 2개 갖는 화합물은, 광경화성 조성물 중에 0.2～4질량%, 특히 0.2～2질량%의 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 전사층의 스며 나옴을 방지하기 위해서 적당한 가교가 행해짐과 아울러 기판이나 스탬퍼의 요철의 양호한 전사성도 유지된다. 상기 화합물과 반응성 폴리머의 반응은, 전사층 형성 후, 서서히 진행되고, 상온(일반적으로 25℃), 24시간에 걸쳐서 반응하고 있다. 전사층 형성용의 도포액을 조제한 후, 도 포될 때까지의 사이에도 반응은 진행되는 것으로 생각된다. 전사층을 형성 후, 롤상태로 권취하기 전에 어느 정도 경화시키는 것이 바람직하므로, 필요에 따라, 전사층을 형성시, 또는 그 후에 롤상태로 권취하기 전의 사이에 가열하여 반응을 촉진시켜도 좋다.
다음에, 상기 광경화성 전사시트③를 구성하는 광경화성 조성물에 관하여 설명한다. 상기 광경화성 조성물은, 일반적으로, 상기 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머(일반적으로 유리전이온도가 20℃이하인 것), 그리고 상기 SP값이 8.50 이상의 점착성 부여제, 또한 광중합성 관능기(바람직하게는 (메타)아크릴로일기)를 갖는 화합물(모노머 및 올리고머), 광중합성 개시제 및, 소망에 의해 다른 첨가제로 구성된다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머로서는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(예, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트) 및/또는 알킬메타크릴레이트(예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트)로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체(즉 아크릴수지)이고, 또한, 주쇄 또는 측쇄에 광중합성 관능기를 갖는 것이다. 따라서, 이러한 반응성 폴리머는, 예를 들면, 상기 1종 이상의 (메타)아크릴레이트와, 히드록실기 등의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트)를 공중합시켜, 얻어진 중합체와 이소시아나토알킬(메타)아크릴레이트 등의 중합체의 관능기와 반응하고, 또한 광중합성기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
또는, 상기에 있어서, 히드록실기 대신에 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트)를 사용하여도 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 사용하여도, 광중합성 관능기 함유 반응성 폴리머도 얻을 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 이소시아나토알킬(메타)아크릴레이트 등을 사용하여 우레탄 결합을 통하여 광중합성기를 형성하고 있지만, 다른 방법, 예를 들면 카르복실산을 함유하는 아크릴 수지를 형성하고, 이 카르복실산에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예, 글리시딜(메타)아크릴레이트)를 반응시켜서 광중합성기를 형성할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 광중합성 관능기를 우레탄 결합을 통하여 갖는 아크릴수지가 바람직하다.
본 발명의 상기 반응성 폴리머는, 광중합성 관능기를 일반적으로 1～50몰%, 특히, 5～30몰% 함유하는 것이 바람직하다. 이 광중합성 관능기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.
또, 이 반응성 폴리머의 유리전이온도는, 일반적으로 20℃ 이하이고, 유리전이온도를 20℃ 이하로 함으로써, 얻어지는 광경화성 전사층이 스탬퍼의 요철면에 압착될 때, 상온에 있어서도 그 요철면에 긴밀하게 추종할 수 있는 가요성을 가질 수 있다. 특히, 유리전이온도가 15℃～-50℃, 특히 15℃～-15℃의 범위로 함으로써 추종성이 우수하다. 유리전이온도가 지나치게 높으면, 접착시에 고압력 및 고온 필 요로 되어 작업성의 저하에 연결되고, 또 지나치게 낮으면, 경화 후의 충분한 경도가 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 반응성 폴리머는, 일반적으로 수평균 분자량이 5000～1000O0O, 바람직하게는 10O0O～300000이고, 또 중량평균 분자량이 일반적으로 5000～1000000, 바람직하게는 10000～300000인 것이 바람직하다.
본 발명은, 조성물 중에 용해도 파라미터(SP값)가 8.50이상인 점착성 부여제를 함유하는 것이 그 특징적 요건이다. 이러한 점착성 부여제로서는, 고무 업계 등에서 일반적으로 사용되고 있는 점착성 부여제이고, 상기 SP값을 만족시키는 것이면 어떠한 수지라도 사용할 수 있다. 점착성 부여제란, 일반적으로, 천연 고무, 합성 고무, 고무계 접착제, 플라스틱 등에 배합되고, 배합물의 표면의 점착성을 증대시키기 위해서 사용되는 것이다.
상기 점착성 부여제로서는, 예컨대, 쿠마론?인덴 수지 및 쿠마론 수지/나프텐계유/페놀 수지의 혼합물 등의 쿠마론 수지; 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지(예, 방향족변성 테르펜 수지), 테르펜-페놀 수지 및 수첨 테르펜 수지 등의 테르펜계 수지; 검로진, 톨유 로진, 우드 로진, 로진의 펜타에리스리톨?에스테르, 로진의 글리세롤?에스테르, 수소첨가 로진, 수소첨가 우드 로진, 수소첨가 로진의 메틸에스테르, 수소첨가 로진의 펜타에리스리톨?에스테르, 수소첨가 로진의 트리에틸렌글리콜의 에스테르, 불균화 로진, 중합 로진, 중합 로진의 글리세롤?에스테르 및 경화 로진 등의 로진 유도체; 테레핀계 점착 부여제; 방향족 탄화수소 수지, 지방족계 탄화수소 수지, 불포화 탄화수소(올레핀계, 디올레핀계)의 중합체, 이소프렌 계 수지, 수소첨가 탄화수소 수지, 탄화수소계 점착화 수지, 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔 및 저분자량 부틸 고무 등의 석유계 탄화수소 수지; 스티렌계 수지; 페놀계 수지; 크실렌계 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 테르펜계 수지, 로진 유도체가 바람직하다. 특히 수소첨가 테르펜계 수지, 로진의 각종 에스테르가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 점착성 부여제의 바람직한 시판품으로서는, 테르펜 수지의 YS레진 TR105(야스하라케미컬(주) 제작; SP값=8.26, mp=105℃,Tg=50℃, 평균 분자량=600), 수첨 테르펜 수지의 크리아론 M115(야스하라케미컬(주) 제작; SP값=8.52, mp=115℃, Tg=59℃, 평균 분자량=650), 테르펜 페놀 수지의 YS폴리스터 TH130(야스하라케미컬(주) 제작; SP값=8.81, mp=130℃, Tg=74℃, 평균 분자량=710); 그리고 로진 에스테르의 파인 크리스탈 KE-100(아라카와 화학(주) 제작; SP값=약8.5, mp=95-105℃, 산가=2-10), 로진 에스테르의 파인 크리스탈 KE-359(아라카와 화학(주) 제작; SP값=약 8.6, mp=94-104℃, 산가=10-20)을 들 수 있다.
본 발명의 점착성 부여제의 SP값은, 8.50～9.50, 특히 8.50～9.00의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 점착 부여제는, 반응성 폴리머, 및 소망에 의해 사용되는 반응성 희석제와의 상용성이 특히 양호하여 전사층에 적당한 점성 및 점착성(예를 들면, 전사층과 박리시트의 접착성의 향상)을 양호한 효율로(즉, 소량으로) 부여할 수 있고, 전사시트를 롤상으로 했을 때의 스며 나옴, 두께 변동을 억제할 수 있다.
상기 점착성 부여제는, 연화점이 90～135℃, 특히 90～120℃의 범위, 유리전이점이 40～70℃, 특히 45～65℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 점착성 부 여제는, 그 수평균 분자량이 600～800의 범위, 특히 630～730의 범위에 있거나, 또는 중량평균 분자량이 600～800의 범위, 특히 630～730의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 로진에 대해서는, 특히 산가가 30이하인 것이 바람직하다.
상기 각 범위를 만족하는 점착성 부여제는, 특히 본 발명의 반응성 폴리머와의 상용성이 우수하고, 특히 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
본 발명의 점착성 부여제는, 광경화성 조성물 중에 0.5～30질량%, 특히 1～20질량%의 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 광경화성 전사시트④를 구성하는 광경화성 조성물에 관하여 설명한다. 상기 광경화성 조성물은, 일반적으로, 상기 평균 입경이 300nm이하인 투명 미립자, 그리고 상기 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머(일반적으로 유리전이온도가 20℃이하인 것), 또한 광중합성 관능기(바람직하게는 (메타)아크릴로일 기)를 갖는 화합물(모노머 및 올리고머), 광중합성 개시제 및 소망에 의해 다른 첨가제로 구성되다.
상기 평균 입경이 300nm 이하인 투명 미립자는, 상기 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머 등의 광경화성 조성물로 구성되는 광경화성 전사층의 전사성, 광경화성 등을 손상시키는 일 없이 광경화성 전사시트를 롤상으로 했을 때의 측면으로부터의 전사층 성분의 스며 나옴, 밀려 나옴, 그리고 시트 두께의 변동을 크게 억제시키는 것이다.
상기 투명 미립자는, 투명성을 갖고, 평균 입경이 300nm 이하인 것이라면, 무기 미립자라도, 유기미립자라도 좋다. 상기 무기 미립자의 예로서는, 글라스 비 즈, 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 아연화, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 마이카, 장석분, 석영분을 들 수 있고, 상기 유기 미립자의 예로서는, 아크릴 수지(예, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 폴리스티렌, 스티렌/아크릴 공중합체, 폴리에틸렌, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴, 테프론(등록상표), 디비닐벤젠/스티렌 공중합체, 페놀수지, 폴리우레탄, 아세트산셀룰로오스, 나일론, 셀룰로오스, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지의 미립자를 들 수 있다. 투명 미립자로서는, 실리카, 이산화티탄 및 폴리메틸메타크릴레이트가 바람직하고, 특히 실리카 미립자가 바람직하다. 이들 미립자의 평균 입경은, 일반적으로 1～300nm이고, 1～200nm가 바람직하다. 300nm를 초과한 경우, 전사성이 저하되기 쉬워진다. 반대로 지나치게 작으면, 본 발명의 스며나옴 억제 효과가 저하되는 경향이 있다.
상기 실리카 미립자는, 평균 입자 직경(1차 입자 직경)이 1～300nm, 또한 1～200nm, 특히 10～100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 실리카 미립자는, 분체상 실리카 또는 콜로이달 실리카이고, 그 형상은 구상, 중공상, 다공질상, 막대상, 판상, 섬유상 또는 부정형상이고, 바람직하게는 구상이다. 실리카 미립자의 비표면적은, 일반적으로 0.1～3000m2/g이고, 10～1500m2/g이 바람직하다. 또한, 실리카 세공 용적은, 일반적으로 0.1～5ml/g이고, 0.2～2ml/g이 바람직하다. 이들의 실리카 미립자의 사용 형태는, 건조 상태의 분말, 또는 물이나 유기용제에 분산시킨 상태로 사용할 수 있고, 콜로이달 실리카로서 알려져 있는 미립자상의 실리카 미립자의 분산액을 직접 사용할 수도 있다. 콜로이달 실리카의 분산 용매가 물인 경우, 그 수소 이온 농도는 pH값으로서 2～10의 범위이고, 바람직하게는 pH3～7의 산성 콜로이달 실리카가 사용된다. 또한, 콜로이달 실리카의 분산 용매가 유기용제인 경우, 유기 용제로서 메탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드 등의 용제 또는 이들과 상용하는 유기용제나 물과의 혼합물로서 사용되어도 좋다. 바람직한 분산 용제는 메탄올, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 크실렌이다. 실리카 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서는 닛산화학공업(주) 제작의 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST 및 ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한, 분말상 실리카로서는, 니폰 아에로질(주) 제작의 아에로질 130, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600 및 아에로질 OX50; 아사히글라스(주) 제작의 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122; 일본 실리카 공업(주) 제작의 니프실 VN-3, E200A, E220; 소켄화학(주) 제작의 캐미스노우 MP; 후지실리시아(주)제작의 살리시아 470, 니폰시트글라스(주) 제작의 SG프레이크 등을 들 수 있고, 특히 아에로질 130, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT6O0 및 아에로질 OX50; 일본 실리카 공업(주) 제작의 니프실 VN-3; 소켄화학(주) 제작의 캐미스노우 MP가 바람직하다.
투명 미립자는 광경화성 조성물 중에 일반적으로 0.5～20질량%(투명 미립자를 함유하는 광경화성 조성물의 총고형분량에 대한 투명 미립자의 질량비), 특히 1 ～10질량%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 이 범위로 설정함으로써, 스며 나옴, 시트 두께의 변동을 억제하면서, 투명성을 유지하는데도 특히 유리하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물은, 일반적으로, 상기의 평균 입경이 300nm이하인 투명 미립자 이외에, 상기 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머(일반적으로 유리전이온도가 20℃ 이하인 것), 또한 광중합성 관능기(바람직하게는 (메타)아크릴로일기)를 갖는 화합물(모노머 및 올리고머), 광중합성 개시제 및 소망에 의해 다른 첨가제를 함유하고 있다.
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머로서는, 상기 광경화성 전사시트② 및 ③에서 나타낸 것을 사용할 수 있다.
다음에 상기 광경화성 전사시트⑤를 구성하는 광경화성 조성물에 관하여 설명한다. 상기 광경화성 조성물은, 일반적으로, 상기 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머(일반적으로 유리전이온도가 20℃ 이하인 것), 또한 광중합성 관능기(바람직하게는 (메타)아크릴로일기)를 갖는 가소화 반응성 희석제(모노머 및 올리고머), 광중합성 개시제 및 소망에 의해 다른 첨가제로 구성되다.
상기 광경화성 조성물로부터 얻어지는 광경화성 전사층(11)은, 스탬퍼의 요철 표면을 압압함으로써 상온 부근에서 정확하게 전사시킬 수 있도록, 특정한 저장 탄성률을 갖는 층이다. 즉, 광경화성 전사층(11)은 주파수 1Hz, 0.01Hz 및 100Hz에 있어서의 저장 탄성률이, 25℃에서, 각각 1×103～9×104Pa, 5×103Pa 이상(특히 8×103Pa 이상) 및 1×107Pa 이하(특히 5×106Pa 이하)인 가압에 의해 변형하기 쉬운 층이다. 0.01Hz에 있어서의 저장 탄성률은, 미경화시의 저장안정성에 관계되고, 이 값이 5×103Pa 미만인 경우에는 롤상태로 보존하고 있을시에 끝부로부터의 스며 나옴이 발생하거나, 전사층의 두께의 변동이 일어난다. 또한, 100Hz에 있어서의 저장 탄성률은, 스탬퍼 등에서 피트 등의 요철 형상을 전사할 때의 경도에 관계되고, 이 값이 1×107Pa를 초과할 경우, 전사 온도에 있어서의 전사성이 충분하지 않아 요철 형상이 정확하게 전사되지 않는다. 주파수 1Hz에 있어서의 저장 탄성률은 상기 양쪽의 특성에 관련된다. 주파수 1Hz에 있어서, 1×103Pa 미만의 경우에는, 미경화시의 두께가 변화되기 쉽고, 9 ×104Pa를 초과한 경우에는 전사 불량을 일으키기 쉽다.
상기 특정의 저장 탄성률을 갖는 광경화 전사층은, 주로, 상기 반응성 폴리머와 가소화 반응성 희석제의 종류 및 양의 바람직한 조합에 의해 얻어질 수 있다.
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머로서는, 상기 광경화성 전사시트② 및 ③에서 나타낸 것을 사용할 수 있다.
가소화 반응성 희석제로서는, 후술하는 광중합성 관능기를 갖는 화합물로부터 적당하게 선택되어 사용할 수 있지만, 이들 중에서, 분자량이 1000이하, 또는 500이하, 특히 200～400을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 2관능성의 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물로서, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 등을 열거할 수 있다(본 발명에서는, 특히 아크릴레이트류가 바람직하다). 이 가소화 반응성 희석제의 양은 광경화성 조성물의 총량에 대하여 고형분으로 10질량% 이상(특히 20질량% 이상, 특히 25질량% 이상; 상한은 40질량%가 바람직함) 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 반응성 폴리머와 가소화 반응성 희석제의 질량비가 60:10～50이 일반적이고, 60:20～50, 특히 60:20～45인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 광경화성 전사시트(6)를 구성하는 광경화성 조성물에 관하여 설명한다. 상기 광경화성 조성물은, 일반적으로, 상기 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머(일반적으로 유리전이온도가 20℃이하인 것), 치환기를 갖는 페놀 화합물, 또한 광중합성 관능기(바람직하게는 (메타)아크릴로일기)를 갖는 반응성 희석제(모노머 및 올리고머), 아크릴 수지, 광중합성 개시제 및, 소망에 의해 다른 첨가제로 구성된다.
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머로서는, 상기 광경화성 전사시트② 및 ③에서 나타낸 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 치환기를 갖는 페놀 화합물은, 일반적으로 중합 방지제 또는 산화방지제로서 사용되고 있는 것이다. 이 치환기를 갖는 페놀 화합물로서는, 하이드로퀴논계 화합물 또는 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하고, 특히, 본 발명의 반응성 폴리머를 함유하는 특정한 광경화성 조성물의 계에서는 유효하다. 상기 특정의 페놀 화합물을 광경화성 조성물의 총량에 대하여 0.01～0.3질량%, 또한 0.01～0.2질량%, 특히 0.01～0.1질량% 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 소량으로, 반사층의 황변을 방지하고, 반사층을 보호하는 기능이 향상된다.
하이드로퀴논계 화합물의 바람직한 예로서는, 4-메톡시페놀을 들 수 있고, 또한, 힌더드 페놀계 화합물의 바람직한 예로서는, 하기의 화합물:
Figure 112006024385989-pct00002
Figure 112006024385989-pct00003
을 들 수 있다. 이들은 상기한 바와 같이, 아사히덴카공업(주) 제작의 상품명: 아데카 스타브 AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330로서 시판되어 있다. 특히 페놀환을 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 광경화성 전사시트⑦를 구성하는 광경화성 조성물에 관하여 설명한다. 상기 광경화성 조성물은 일반적으로, 반응성 희석제(모노머 및 올리고머)를 적어도 함유하고, 바람직하게는 또한, 상기 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머(일반적으로 유리전이온도가 20℃ 이하인 것), 광중합 개시제, 아크릴 수지,및 소망에 의해 다른 첨가제 등을 함유하고 있다.
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머로서는, 상기 광경화성 전사시트② 및 ③에서 나타낸 것을 사용할 수 있다.
상기 광경화성 조성물이, 반응성 희석제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반응성 희석제로서는, (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 분기 알칸 또는 (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 환상 알칸, 또는 (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 장쇄(일반적으로 탄소 원자수 10개 이상)의 알칸 또는(메타)아크릴로일기를 1개 갖는 환상 알칸이 바람직하다. 상기 분기 알칸의 탄소 원자수는 4～10개, 특히 4～8개가 바람직하다. 또한, 환상 알칸의 탄소 원자수는 5～15개, 특히 5～12개가 바람직하다. 이러한 희석제를 사용함으로써 경화층 표면의 수접촉각을 용이하게 높일 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 2개 갖는 분기 알칸의 예로서는, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(예를 들면, 쿄에이샤(주) 제작, 라이트 아크릴레이트 NP-A), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올메타크릴레이트를 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 환상 알칸의 예로서는, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(니폰카야쿠(주) 제작, KAYARAD R-684), 디메틸올트리시클로데칸디메타크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 1개 갖는 탄소 원자수 10개 이상의 알칸의 예로서는, 이소데실모노아크릴레이트, 이소데실모노메타크릴레이트, n-라우릴모노아크릴레이트, n-라우릴모노메타크릴레이트, 트리데실모노아크릴레이트, 트리데실모노메타크 릴레이트, n-스테아릴모노아크릴레이트, n-스테아릴모노메타크릴레이트, 1,10데칸디올모노아크릴레이트, 1,10데칸디올모노메타크릴레이트, 이소미리스틸모노아크릴레이트, 이소미리스틸모노메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 환상 알칸의 예로서는, 이소보르닐모노아크릴레이트, 이소보르닐모노메타크릴레이트, 트리시클로데칸모노아크릴레이트, 트리시클로데칸모노메타아크릴레이트를 들 수 있다. 반응성 희석제로서는, 상기 화합물만 또는 상기 화합물이 주성분으로서 사용되지만, 상기의 화합물 이외에 후술하는 희석제도 적당하게 사용할 수 있다.
다음에, 상기 광경화성 전사시트⑧를 구성하는 광경화성 조성물에 관하여 설명한다. 본 발명의 광경화성 전사시트는 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유한 인산(메타)아크릴레이트를 10～220ppm 함유하는 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층(11)을 갖는 것이다.
상기 광경화성 조성물은, 일반적으로, 상기 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머(일반적으로 유리전이온도가 20℃이하인 것), 금속 접착성 향상제로서의 인산(메타)아크릴레이트, 또한 광중합성 관능기(바람직하게는 (메타)아크릴로일기)를 갖는 반응성 희석제(모노머 및 올리고머), 아크릴 수지, 광중합성 개시제, 산화방지제 및 소망에 의해 다른 첨가제로 구성되다.
광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머로서는, 상기 광경화성 전사시트② 및 ③에서 나타낸 것을 사용할 수 있다.
인산(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 인산 에스테르 골격을 갖는 (메타)아 크릴레이트이면, 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르이어도 좋고, 예를 들면 에틸렌옥시드 변성 페녹시화 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 부톡시화 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 옥틸옥시화 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 인산(메타)아크릴레이트는 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합사용할 수 있다.
인산(메타)아크릴레이트 및/또는 그 유도체로서는, 다음 식
Figure 112006024385989-pct00004
(단, R는, H 또는 CH3이고, n은 0～2.0이고, a는 1.0～3.0이고, b는 0～2.0이고, 또한 a와 b의 합은 3.0이다)
에 의해 나타내지는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 R이 CH3, a가 평균값 1.5, b가 평균값 1.5이고, 또한 n이 0인 혼합물이 바람직하다.
또한, 그 밖의 인산에스테르 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리 에스테르이어도 좋고, 예컨대, 에틸렌옥시드 변성 페녹시화 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 부톡시화 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 옥틸옥시화 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 또한, 이들의 인산(메타)아크릴레이트는 1종또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 인산(메타)아크릴레이트 및/또는 그 유도체의 함유량이, 수지 조성물 전체에 대하여, 10ppm보다 적을 경우에는, 은합금 등과의 접착이 불충분하게 되고, 360ppm 이상이면, 내부식성은 현저하게 저하한다. 인산메타크릴레이트의 함유량이 10～220ppm의 범위에 있으면, 습열환경 하에서의 반사율의 저하가 거의 보이지 않고, 또한 은합금 등과의 접착성은 충분하고, 특히 10～100ppm의 범위에서는 이 성질이 바람직하게 균형을 유지한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 상기 광경화성 전사시트①～⑧의 조성으로 나타낸 바와 같이, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 희석제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 반응성 희석제로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸모노(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 아크릴로일몰포린, N-비닐카프로락탐, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디프로폭시디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프 로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 모노머류, 폴리올 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 비스페놀A폴리에톡시디올, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리올류, 상기 폴리올류와 숙신산, 말레인산, 이타콘산, 아디핀산, 수첨 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 다염기산 또는 이들 산무수물류와의 반응물인 폴리에스테르폴리올류, 상기 폴리올류와 상기 ε-카프로락톤의 반응물인 폴리카프로락톤폴리올류, 상기 폴리올류와 상기 다염기산 또는 이들 산무수물류의 ε-카프로락톤의 반응물, 폴리카보네이트폴리올, 폴리머폴리올 등)과 유기 폴리 이소시아네이트(예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4'-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2',4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등)와 수산기 함유(메타)아크릴레이트(예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메틸올모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트 등)의 반응물인 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응물인 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 올리고머류 등을 들 수 있다. 이들 광중합 가능한 관능기를 갖는 화합물은 1종 또는 2종 이상, 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 공지의 어떠한 광중합 개시제라도 사용할 수 있지만, 배합 후의 저장 안정성이 좋은 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 아세토페논계, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계, 벤조페논계, 이소프로필티옥산톤, 2-4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계, 그 밖의 특수한 것으로서는, 메틸페닐글리옥시레이트 등을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰폴리노프로판-1, 벤조페논 등이 열거된다. 이들 광중합 개시제는, 필요에 따라서, 4-디메틸아미노벤조산일 때, 벤조산계 또는 제3급 아민계 등의 공지의 관용의 광중합 촉진제의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제만 1종 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 광경화성 조성물 중에, 광중합 개시제를 일반적으로 0.1～20질량%, 특히 1～10질량% 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 중, 아세토페논계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 4-t-부틸트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1- 온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰폴리노프로판-1 등, 벤조페논계 중합 개시제로서는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등이 사용될 수 있다.
아세토페논계 중합 개시제로서는, 특히, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰폴리노프로판-1이 바람직하다. 벤조페논계 중합 개시제로서는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸이 바람직하다. 또한, 제3급 아민계의 광중합 촉진제로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실 등이 사용될 수 있다. 특히, 바람직하게는 광중합 촉진제로서는, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등이 열거된다.
본 발명의 광경화성 전사층은 유리전이온도가 20℃이하이고, 투과율 70% 이상을 만족시키도록 광경화성 조성물을 설계하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 광중합 가능한 관능기를 갖는 화합물 및 광중합 개시제에 더하여, 소망에 의해 하기의 열가소성 수지 및 다른 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 반응성 폴리머:광중합 가능한 관능기를 갖는 화합물:광중합 개시제의 질량비는, 일반적으로, 40～100:0～60:0.1～10, 특히 60～100:0～40:1～10이 바람직하다.
그 밖의 첨가제로서, 실란커플링제(접착 촉진제)를 첨가할 수 있다. 이 실란커플링제로서는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캡토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 실란커플링제의 첨가량은, 상기 반응성 폴리머 100질량부에 대하여 통상 0.01～5질량부이면 충분하다.
또한, 마찬가지로 접착성을 향상시키는 목적으로 에폭시기 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시기 함유 화합물로서는, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트; 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르; 아크릴글리시딜에테르; 2-에틸헥실글리시딜에테르; 페닐글리시딜에테르; 페놀글리시딜에테르; p-t-부틸페닐글리시딜에테르; 아디핀산 디글리시딜에스테르; o-프탈산디글리시딜에스테르; 글리시딜메타크릴레이트; 부틸글리시딜에테르 등이 열거된다. 또한 에폭시기를 함유한 분자량이 몇백부터 몇천의 올리고머나 중량평균분자량이 몇천부터 몇십만의 폴리머를 첨가함으로써도 동일한 효과가 얻어진다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 첨가량은 상기 반응성 폴리머 100질량부에 대하여 0.1～20 질량부이면 충분하고, 상기 에폭시기 함유 화합물의 적어도 1종을 단독으로 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.
또 다른 첨가제로서, 가공성이나 접합 등의 가공성 향상의 목적으로 탄화수소 수지를 첨가할 수 있다. 이 경우, 첨가되는 탄화수소 수지는 천연 수지계, 합성 수지계 중 어떠한 것이라도 상관없다. 천연 수지계로는 로진, 로진 유도체, 테르펜계 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 로진로는 검계 수지, 톨유계 수지, 우드계 수지를 사용할 수 있다. 로진 유도체로서는 로진을 각각 수소화, 불균일화, 중합, 에스테르화, 금속염화한 것을 사용할 수 있다. 테르펜계 수지로는 α-피넨, β-피넨 등의 테르펜계 수지 외, 테르펜 페놀 수지를 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 천연 수지로서 다마르(dammar), 코펄(copal), 셸락(shellac)을 이용하여도 상관없다. 한편, 합성 수지계에서는 석유계 수지, 페놀계 수지, 크실렌계 수지가 적합하게 사용된다. 석유계 수지에서는 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 수소화 석유 수지, 순모노머계 석유 수지, 쿠마론-인덴 수지를 사용할 수 있다. 페놀계 수지에서는 알킬 페놀 수지, 변성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 크실렌계 수지로는 크실렌 수지, 변성 크실렌 수지를 사용할 수 있다.
아크릴 수지도 첨가할 수 있다. 예를 들면, 알킬아크릴레이트(예, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트) 및/또는 알킬메타크릴레이트(예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트)로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또, 이들의 모노머와 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체도 들 수 있다. 특히, 광경화시의 반응성이나 경화 후의 내구성, 투명성의 점으로부터 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 바람직하다.
상기 탄화수소 수지 등의 폴리머의 첨가량은 적당하게 선택되지만, 상기 반응성 폴리머 100질량부에 대하여 1～20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5～15질량부이다.
이상의 첨가제 이외에, 본 발명의 광경화성 조성물은 자외선 흡수제, 노화 방지제, 염료, 가공 조제 등을 소량 함유하고 있어도 좋다. 또한, 경우에 따라서는 실리카겔, 탄산칼슘, 실리콘 공중합체의 미립자 등의 첨가제를 소량 함유해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사시트는, 반응성 폴리머, 광중합 가능한 관능기를 갖는 화합물(모노머 및 올리고머), 활성 수소와 반응성의 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물 및 소망에 의해 다른 첨가제를 균일하게 혼합하고, 압출기, 롤 등으로 혼련시킨 후, 캘린더, 롤, T다이 압출, 인플레이션 등의 막형성법에 의해 소정의 형상으로 막을 형성하여 사용할 수 있다. 지지체를 사용하는 경우에는, 지지체 상에 막을 형성할 필요가 있다. 보다 바람직한 본 발명의 광경화성 접착제의 막형성 방법은, 각 구성 성분을 양용매(good solvent)에 균일하게 혼합 용해하고, 이 용액을 규소나 불소수지를 정밀하게 코팅한 세퍼레이터에 플로우 코트법, 롤 코트법, 그라비아롤법, 메이어바법(mayer-bar method), 립다이 코트법 등에 의해 지지체 상에 도포하고, 용매를 건조함으로써 막을 형성하는 방법이다.
또한, 광경화성 전사시트의 두께는 1～1200㎛, 특히 5～500㎛으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 5～300㎛(바람직하게는 150㎛ 이하)가 바람직하다. 1㎛ 보다 얇으면 밀봉성이 떨어지고, 투명 수지 기판의 요철을 메워 잘라지지 않을 경우가 발생한다. 한편, 1000㎛ 보다 두꺼우면, 기록매체의 두께가 증가하고, 기록매체의 수납, 어셈블리 등에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 광선 투과에 영향을 줄 우려도 있다.
상기 광경화성 전사시트의 양측에는 박리시트가 접착되어 있는 것이 바람직하다.
박리시트의 재료로서는, 유리전이온도가 50℃ 이상인 투명한 유기 수지가 바람직하고, 이러한 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 46, 변성 나일론 6T, 나일론 MXD6, 폴리프탈아미드 등의 폴리 아미드계 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오에테르설폰 등의 케톤계 수지, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등의 설폰계 수지의 이외에, 폴리에테르니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 등의 유기 수지를 주성분으로 하는 투명 수지 기판을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 두께는 10～200㎛가 바람직하게, 특히 30～100㎛가 바람직하다.
표면에 요철을 갖는 기판(21)의 재료로서는, 유리전이온도가 50℃ 이상인 투 명한 유기 수지가 바람직하고, 이러한 지지체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 46, 변성 나일론 6T, 나일론 MXD6, 폴리프탈아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설피드, 폴리티오에테르설폰 등의 케톤계 수지, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등의 설폰계 수지 이외에, 폴리에테르 니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 등의 유기 수지를 주성분으로 하는 투명 수지 기판을 사용할 수 있다. 이들 중에서 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 전사성, 복굴절의 점에서 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다. 두께는 200～2000㎛가 바람직하고, 특히 500～1500㎛가 바람직하다.
유기 폴리머 필름의 재료 26로서는, 유리전이온도가 50℃이상인 투명한 유기수지가 바람직하고, 이러한 지지체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 46, 변성 나일론 6T, 나일론 MXD6, 폴리프탈아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설피드, 폴리티오에테르설폰 등의 케톤계 수지, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등의 설폰계 수지의 이외에, 폴리에테르니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 등의 유기 수지를 주성분으로 하는 투명수지 기판을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이 트, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 전사성, 복굴절의 점에서 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다. 두께는 10～200㎛가 바람직하고, 특히 50～100㎛가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 광경화성 전사시트는, 유리전이온도가 20℃ 이하인 반응성 폴리머를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어지는 것이지만, 또한 광경화성 전사층의 380～420nm의 파장 영역의 광투과율이 70%이상인 것이 바람직하다. 즉, 유리전이온도가 20℃ 이하로 함으로써, 광경화성 전사층이 스탬퍼의 요철면에 압착될 때, 그 요철면에 긴밀하게 추종할 수 있는 가요성을 가질 수 있다. 특히, 유리전이온도가 15℃～-50℃의 범위로 함으로써 추종성이 우수하다. 유리전이온도가 지나치게 높으면, 접착시에 고압력 및 고온이 필요로 되어 작업성의 저하에 연결되고, 또 지나치게 낮으면, 경화 후의 충분한 경도가 얻어지지 않게 된다.
광경화성 전사시트는 380～420nm(바람직하게는 380～800nm)의 파장영역의 광투과율이 70%이상이고, 이것은 레이저에 의한 판독 신호의 강도 저하를 방지하기 위함이다. 또한, 380～420nm의 파장 영역의 광투과율이 80%이상인 것이 바람직하다.
광경화성 조성물 중의 반응성 폴리머에는 중합성 관능기를 1～50몰% 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 얻어지는 광경화성 전사시트가, 경화 후에 형상 유지가능한 강도가 얻어질 수 있다. 광중합 개시제는 상기한 바와 같이 0.1～10질량%의 범위가 바람직하고, 이보다 적다면, 경화 속도가 너무 늦어 작업성이 떨어지고, 지나치게 많으면 전사 정밀도가 저하된다.
본 발명의 광경화성 전사시트는, 막두께 정밀도를 정밀하게 제어한 필름상으로 제공될 수 있으므로, 기판 및 스탬퍼와의 부착을 용이하게 또한 양호한 정밀도로 행하는 것이 가능하다. 또한, 이 접착은, 압착롤이나 간이 프레스 등의 간편한 방법으로 20～100℃로 가압착한 후, 광에 의해 상온, 1～몇십초로 경화시킬 수 있는 점에서, 본 접착제 특유의 자착력에 의해 그 적층체에 엇갈림이나 박리가 일어나기 어려우므로, 광경화까지 자유롭게 취급할 수 있다는 특징을 갖고 있다.
본 발명의 광경화성 전사시트를 경화한 경우는, 광원으로서 자외～가시영역에서 발광하는 많은 것을 채용할 수 있고, 예를 들면, 초고압, 고압, 저압수은등, 케미컬 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 머큐리할로겐 램프, 카본아크등, 백열 등, 레이저광 등이 열거된다. 조사 시간은, 램프의 종류, 광원의 세기에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만, 몇초～몇분 정도이다.
또한 경화 촉진을 위해서, 미리 적층체를 30～80℃에서 가온하고, 이것에 자외선을 조사하여도 좋다.
얻어진 본 발명의 기판의 요철 표면의 반사층은, 기판에 반사층을 금속 증착(예를 들면, 스퍼터링, 진공증착, 이온플레이팅 등)함으로써 형성된다. 금속으로서는, 알루미늄, 금, 은, 이들의 합금 등을 들 수 있다. 경화 시트상의 반투명 반사층은, 금속으로서 은 등을 사용하여 형성된다. 즉, 상기 반사층보다 낮은 반사율의 반사층으로 할 필요가 있고, 성분, 막두께 등이 변경된다.
경화 시트의 반사층 상에 유기 폴리머 필름을 접착한 경우, 한쪽에 접착제를 도포하고, 그 위에 다른 쪽을 중첩시켜, 경화시킨다. 접착제가 UV경화성 수지의 경 우에는 UV조사에 의해, 핫멜트 접착제의 경우에는, 가열 하에 도포하고, 냉각함으로써 얻어진다.
본 발명의 광정보 기록매체의 제조는, 통상, 상기한 바와 같이 원반상으로 처리되지만, 시트상으로 연속적으로 작성하고, 최후에 원반상으로 하여도 좋다.
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
<광경화성 전사시트의 제작>
(반응성 폴리머의 제작)
배합I
2-에틸헥실메타크릴레이트 70질량부
메틸메타크릴레이트 20질량부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부
벤조페논 5질량부
톨루엔 30질량부
아세트산에틸 30질량부
상기의 배합의 혼합물을, 온화하게 교반하면서, 60℃에 가열하여 중합을 개시시키고, 이 온도에서 10시간 교반하여 측쇄에 히드록실기를 갖는 아크릴수지를 얻었다. 그 후에 카렌즈(Calens) M0I(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트; 쇼와 덴코(주) 제작) 5질량부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 온화하게 교반하면서 50℃에서 반응시켜, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머의 용액1을 얻었다.
얻어진 반응성 폴리머는 Tg가 0℃이고, 측쇄에 메타크릴로일기를 5몰% 및 히드록실기를 5몰% 갖고 있었다.
배합II
반응성 폴리머 용액1 100질량부
헥산디올디아크릴레이트 30질량부
디이소시아네이트(BXX5627, 도요잉크제조(주) 제작) 0.5질량부
일가큐아 184(치바가이기(주) 제작) 1질량부
상기 배합의 혼합물을 균일하게 용해, 혼련하고, 박리시트(폭 140mm, 길이 300m, 두께 75㎛; 상품명No.23, 후지모리공업(주) 제작)상에 전면 도포하고, 건조 두께 20±2㎛의 광경화성 전사시트를 형성하고, 시트의 반대측에 상기와 동일한 박리시트를 부착하고, 롤상으로 권취하여 광경화성 전사시트의 풀엣지 타입의 롤(직경 260mm)을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 배합II의 디이소시아네이트를 1.0질량부 사용한 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 배합II의 디이소시아네이트를 0.1질량부 사용한 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 배합II의 디이소시아네이트를 3.0질량부 사용한 것 이외 는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 배합II의 디이소시아네이트를 사용하지 않은 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
(1)광경화성 전사시트의 평가
(1-1)전사시트의 크리프 시험
상기 실시예1～4 및 비교예1에서 얻어진 롤을 25℃에서 24시간 방치한 후, 전사시트의 전사층의 크리프 시험을, 동적 점탄성 측정장치로서 레오 스트레스 R?S300(HAAKE사 제작)을 사용하여 행하였다. 그 때, φ=20mm의 평행판를 이용하여, 측정 두께 1mm(전사층을 적층하여 성형함), 측정 온도 25℃에서, 응력 50Pa, 120초간의 조건으로 행하였다.
상기 시험 결과로부터, 측정된 시간[t](초)에 대한 변형[γ](%)의 플롯한 그래프를 제7도면에 나타낸다. 이것에 기초하여 logγ과 logt의 관계를 나타내는 그래프를 제8도면에 나타낸다. 제8도면으로부터, 각 예의 직선 근사식: logγ=a+b?logt의 a, b를 구하였다.
(1-2)스며 나옴
실시예 1～4 또는 비교예 1에서 얻어진 롤을, 상온에서 24시간 방치한 후, 롤측면의 전사층의 스며 나옴을 관찰하였다. 하기와 같이 평가하였다.
○: 스며 나옴이 보여지지 않는다.
△: 스며 나옴이 약간 보인다.
×: 스며 나옴이 상당히 보인다.
(1-3)전사시트의 표면경도
유리판 상에, 실시예 1～4 또는 비교예 1의 전사층(두께 25㎛)을 전사하고, 샘플을 얻었다. 샘플의 전사층의 표면을, Helmut Fischer사로부터 시판되어 있는 초미소 경도계(피셔 스코프 H100)를 이용하여, 하중 4.0mN, HU(유니버설 경도; 표면 경도)를 측정하였다. 유니버설 경도에 대해서는, 예를 들면, 재료시험기술, 제43권, No.2, 148쪽(1998년 4월)에 기재되어 있다.
(1-4)두께 정밀도
얻어진 광경화성 전사시트의 두께를 1m2당 10곳을 측정하고, 두께 변동의 정도를 측정하였다. 변동이 5%이내인 경우를 ○, 5%를 초과할 경우를 ×로 하였다.
(2)얻어지는 광정보 기록매체의 평가
광경화성 전사시트의 롤을 원반상으로 천공 후, 한쪽의 박리시트를 제거하고, 얻어진 원반상 광경화성 전사시트를, 사출 성형에 의해 성형한 피트로서의 요철면을 갖는 폴리카보네이트 기판(두께1.1mm)의 요철면에 형성된 은합금의 반투과 반사층 상에, 전사시트면과 반사층이 접촉되도록 배치하고, 실리콘 고무제의 롤러 를 이용하여 2kg의 하중으로 광경화성 전사시트를 압압하고, 적층체를 형성하였다(제2도면의 (3)에 대응).
적층체의 광경화성 전사시트의 다른 한쪽의 박리시트를 제거하고, 그 제거된 전사시트 표면에, 피트로서의 요철면을 갖는 니켈제의 스탬퍼를, 시트 표면과 스탬 퍼의 요철면이 접촉되도록 배치하고, 실리콘 고무제의 롤러를 이용하여 2kg의 하중으로 스탬퍼를 압압하고, 적층체를 형성하고, 스탬퍼의 요철 형상을 전사시트 표면에 전사하였다.
다음에, 광경화성 전사시트측으로부터, 메탈할라이드 램프를 이용하여, 적산 광량 1000mJ/cm2의 조건으로 UV조사하여 전사시트를 경화시켰다.
적층체로부터 스탬퍼를 박리, 제거하고, 경화한 광경화성 전사시트의 요철면 상에 은합금을 스퍼터링함으로써, 알루미늄 반사층(70nm)을 형성하였다. 이 상에 접착제를 통하여 폴리카보네이트 필름(두께 70㎛; 상품명 퓨어 에이스 C110-70, 테이진(주) 제작)을 부착시켰다.
이것에 의해 2층의 요철면을 갖는 광정보 기록매체를 얻었다.
(2)광정보 기록매체의 평가
(2-1)광선투과율(380～420nm의 파장영역)
한쪽의 광경화성 전사시트를, JIS-K6717에 따라서 380～420nm의 파장 영역의 광선투과율을 측정하였다. 70% 이상을 ○, 70% 미만을 ×로 하였다.
(2-2)전사성(신호 판독)
얻어진 광정보 기록매체의 재생 파형을, 파장 405nm의 레이저를 이용하여 측정하고, 얻어진 재생 파형과 제조에 사용한 스탬퍼의 파형과 비교하였다. 스탬퍼의 파형과 일치하고 있는 것을 ○, 거의 일치하고 있는 것을 △, 거의 일치하지 않고 있는 것을 ×로 하였다.
얻어진 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006024385989-pct00005
실시예 1～4에서 얻어진 광경화성 전사시트의 롤은 스며 나옴이 거의 없고, 또한 이것을 사용하여 얻어지는 광정보 기록매체의 피트 형상은 거의 양호한 것이고, 작업성, 전사성 모두 우수하였다. 특히, 실시예 1 및 2는 이들의 특성이 한층 더 우수하였다. 한편, 비교예 1의 디이소시아네이트를 함유하지 않은 전사층으로부터 얻어진 광정보 기록매체는, 피트 형상은 양호한 것이지만, 롤에 스며 나옴이 있고, 그 제조를 위한 작업성은 뒤떨어졌다. 따라서, 본 발명의 광경화성 전사시트는, 얻어지는 광정보 기록매체의 특성을 열화시키는 일이 없고, 그 제조를 위한 작업성을 향상시킨 것이라고 할 수 있다.
[실시예 5]
<광경화성 전사시트의 제작>
(반응성 폴리머의 제작)
배합I
2-에틸헥실메타크릴레이트 70질량부
메틸메타크릴레이트 20질량부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부
벤조페논 5질량부
톨루엔 30질량부
아세트산에틸 30질량부
상기의 배합의 혼합물을, 온화하게 교반하면서, 60℃에서 가열하여 중합을 개시시키고, 이 온도에서 10시간 교반하고, 측쇄에 히드록실기를 갖는 아크릴수지를 얻었다. 그 후에 카렌즈 MOI(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트; 쇼와 덴코(주) 제작) 5질량부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 온화하게 교반하면서 50℃에서 반응시켜, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머의 용액1을 얻었다.
얻어진 반응성 폴리머는, Tg가 0℃이고, 측쇄에 메타크릴로일기를 5몰% 갖고 있었다.
배합II
반응성 폴리머 용액1 100질량부
트리시클로데칸디아크릴레이트 30질량부
점착성 부여제(SP값=8.52, mp=115℃, 10질량부
Tg=59℃, 평균 분자량=650,
클리 아론 M115, 야스하라케미컬(주)제작)
1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1질량부
상기 배합의 혼합물을 균일하게 용해, 혼련하고, 박리시트(폭 140mm, 길이 200m, 두께 75㎛; 상품명 No.23, 후지모리공업(주)제작) 상에, 전면 도포하고, 건조 두께 20±2㎛의 광경화성 전사시트를 형성하고, 시트의 반대측에 상기와 동일한 박리시트를 부착하고, 롤모양으로 권취하여, 광경화성 전사시트의 풀엣지 타입의 롤(직경 0.25m)을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 5에 있어서, 배합II의 점착성 부여제를 사용하지 않는 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 5에 있어서, 배합II의 점착성 부여제로서, YS레진 PX1150(SP값=8.26, mp=115℃, Tg=62℃, 평균분자량=1100;야스하라케미컬(주) 제작)을 동량 사용한 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
(1)광경화성 전사시트의 평가
(1-1)스며 나옴
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 얻어진 롤을, 상온에서 24시간 방치한 후, 롤 측면의 전사층의 스며 나옴을 관찰하였다. 하기와 같이 평가하였다.
○: 스며 나옴이 보여지지 않는다.
△: 스며 나옴이 약간 보인다.
×: 스며 나옴이 상당히 보인다.
(1-2)두께 정밀도
얻어진 광경화성 전사시트의 두께를 1m2당 10곳을 측정하고, 두께 변동의 정도를 측정하였다. 변동이 1%이내인 경우를 ○, 1%를 초과할 경우를 ×로 하였다.
(1-3)전사시트의 크리프 시험
상기 실시예 5 및 비교예 2에서 얻어진 롤을 25℃에서 24시간 방치한 후, 전사시트의 전사층의 크리프 시험을, 동적 점탄성 측정장치로서 레오 스트레스 RS300(HAAKE사 제작)을 사용하여 행하였다. 그 때, φ=20mm의 평행판을 이용하여, 측정 두께 1mm(전사층을 적층하여 성형함), 측정 온도 25℃에서, 응력 50Pa, 120초간의 조건으로 행하였다.
상기 시험 결과로부터, 측정된 시간[t](초)에 대한 변형[γ](%)을 플롯하고, 이것에 기초하여 logγ과 logt의 관계를 나타내는 그래프를 얻고, 이 그래프에 의해 각 예의 직선 근사식:logγ=a+b?logt의 b를 구하였다.
(2)얻어진 광정보 기록매체의 평가
광경화성 전사시트의 롤을 원반상으로 천공한 후, 한쪽의 박리시트를 제거하고, 얻어진 원반상 광경화성 전사시트를, 사출 성형에 의해 성형한 피트로서의 요철면을 갖는 폴리카보네이트 기판(두께 1.1mm)의 요철면에 형성된 은합금의 반투과 반사층 상에, 전사시트면과 반사층이 접촉되도록 배치하고, 실리콘 고무제의 롤러 를 이용하여 2kg의 하중으로 광경화성 전사시트를 압압하고, 적층체를 형성하였다(제2도면의 (3)에 대응).
적층체의 광경화성 전사시트의 다른 한쪽의 박리시트를 제거하고, 그 제거된 전사시트 표면에, 피트로서의 요철면을 갖는 니켈제의 스탬퍼를, 시트 표면과 스탬퍼의 요철면이 접촉되도록 배치하고, 실리콘 고무제의 롤러를 사용하여 2kg의 하중으로 스탬퍼를 압압하고, 적층체를 형성하고, 스탬퍼의 요철 형상을 전사시트 표면에 전사하였다.
다음에, 광경화성 전사시트측으로부터, 메탈할라이드 램프를 이용하여, 적산 광량 1000mJ/cm2의 조건으로 UV조사하고, 전사시트를 경화시켰다.
적층체로부터 스탬퍼를 박리, 제거하고, 경화한 광경화성 전사시트의 요철면 상에 은합금을 스퍼터링함으로써, 알루미늄 반사층(70nm)을 형성하였다. 이 상에 접착제를 통하여 폴리카보네이트 필름(두께 70㎛; 상품명 퓨어 에이스 C110-70, 테이진(주) 제작)을 부착시켰다.
이것에 의해 2층의 요철면을 갖는 광정보 기록매체를 얻었다.
(2)광정보 기록매체의 평가
(2-1)광선투과율(380～420nm의 파장영역)
한쪽의 광경화성 전사시트를, JIS-K6717에 따라서 405nm의 파장영역의 광선투과율을 측정하였다.
(2-2)신호 판독
얻어진 광정보 기록매체의 재생 파형을, 파장 405nm의 레이저를 이용하여 측정하고, 얻어진 재생 파형과 제조에 사용한 스탬퍼의 파형과 비교하였다. 스탬퍼의 파형과 일치하고 있는 것을 ○, 거의 일치하고 있는 것을 △, 거의 일치하지 않고 있는 것을 ×로 하였다.
얻어진 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006024385989-pct00006
실시예 5에서 얻어진 광경화성 전사시트는 b값이 작고, 롤은 스며 나옴이 없고, 또한 이것을 사용하여 얻어진 광정보 기록매체의 피트 형상은 양호한 것이고, 작업성, 전사성 모두 우수하였다. 또한, 광선 투과율도 높아 레이저의 투과에 유리하고, 광정보 기록매체로서 우수한 성능을 갖고 있다고 할 수 있다. 한편, 비교예 2의 본 발명의 점착성 부여제를 포함하지 않는 전사층으로부터 얻어진 광정보 기록매체는, b의 값이 크고, 피트 형상은 양호한 것이지만, 전사시트의 롤에 스며 나옴이 있고, 그 제조를 위한 작업성은 뒤떨어지고 있었다. 또한, 점착성 부여제로서도 본 발명의 SP값 미만의 것을 사용한 전사층으로부터 얻어진 광정보 기록매체(비교예 3)는, 피트 형상은 양호한 것이지만, 롤에 스며 나옴이 있고, 그 제조를 위한 작업성은 충분히 개선되지 않고, 또 광선투과율도 열악하였다. 따라서, 본 발명의 광경화성 전사시트는 얻어지는 광정보 기록매체의 특성을 열화시키지 않고, 그 제조를 위한 작업성을 향상시킨 것이라고 할 수 있다.
[실시예 6]
<광경화성 전사시트의 제작>
(반응성 폴리머의 제작)
배합I
2-에틸헥실메타크릴레이트 70질량부
메틸메타크릴레이트 20질량부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부
벤조페논 5질량부
톨루엔 30질량부
아세트산에틸 30질량부
상기 배합의 혼합물을 온화하게 교반하면서, 60℃에서 가열하여 중합을 개시시키고, 이 온도에서 10시간 교반하고, 측쇄에 히드록실기를 갖는 아크릴 수지를 얻었다. 그 후에 카렌즈 MOI(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트; 쇼와 덴코(주) 제작) 5질량부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 온화하게 교반하면서 50℃에서 반응시켜, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머의 용액1을 얻었다.
얻어진 반응성 폴리머는, Tg가 0℃이고, 측쇄에 메타크릴로일기를 5몰% 갖고 있었다.
배합II
반응성 폴리머 용액1 100질량부
트리시클로데칸디아크릴레이트 30질량부
1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1질량부
실리카 미립자(평균 입경 50nm; 상품명 케미스노 MP, 소켄화학(주) 제작)
5질량부
상기 배합의 혼합물을 균일하게 용해, 혼련하고, 박리시트(폭 300mm, 길이 1000m, 두께 75㎛; 상품명 No.23, 후지모리공업(주) 제작) 상에, 전면 도포하고, 건조 두께 20±2㎛의 광경화성 전사시트를 형성하고, 시트의 반대측에 상기와 동일한 박리시트를 부착하고, 롤상으로 권취하여, 광경화성 전사시트의 풀엣지 타입의 롤(직경 0.5m)을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 6에 있어서, 배합II의 실리카 미립자를 사용하지 않은 것 이외는, 동일한 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 6에 있어서, 배합II의 실리카 미립자로서, 상품명 케미스노 MP(소켄화학(주) 제작)) 대신에, 상품명 케미스노 MP(평균 입경 1000nm; 소켄화학(주) 제작)를 5질량부 사용한 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
(1)광경화성 전사시트의 롤의 평가
(1-1)스며 나옴
실시예, 비교예에서 얻어진 롤을 상온에서 1000시간 방치한 후, 롤측면의 전사층의 스며 나옴을 관찰하였다. 하기와 같이 평가하였다.
하기와 같이 평가하였다.
○: 스며 나옴이 보여지지 않는다.
△: 스며 나옴이 약간 보인다.
×: 스며 나옴이 상당히 보인다.
(1-2)전사시트의 크리프 시험
상기 실시예 6 및 비교예 4에서 얻어진 롤을 25℃에서 24시간 방치한 후, 전사시트의 전사층의 크리프 시험을, 동적 점탄성 측정장치로서 레오 스트레스 RS300(HAAKE사 제작)을 사용하여 행하였다. 그 때, φ=20mm의 평행판을 이용하여, 측정 두께 1mm(전사층을 적층하여 성형함), 측정 온도 25℃에서, 응력 50Pa, 120초간의 조건으로 행하였다.
상기 시험 결과로부터, 측정된 시간[t](초)에 대한 변형[γ](%)을 플롯하고, 이것에 기초하여 logγ과 logt의 관계를 나타내는 그래프를 얻고, 이 그래프에 의해 각 예의 직선 근사식: logγ=a+b?logt의 b를 구하였다.
(2)얻어진 광정보 기록매체의 평가
광경화성 전사시트의 롤을 원반상으로 천공한 후, 한쪽의 박리시트를 제거하고, 얻어진 원반상 광경화성 전사시트를, 사출 성형에 의해 성형한 피트로서의 요철면을 갖는 폴리카보네이트 기판(두께 1.1mm)의 요철면에 형성된 알루미늄 반산층(70nm) 상에, 전사시트면과 반사층이 접촉되도록 배치하고, 실리콘 고무제의 롤러를 사용하여 2kg의 하중으로 광경화성 전사시트를 압압하고, 적층체를 형성하였다(제2도면의 (3)에 대응).
적층체의 광경화성 전사시트의 다른 한쪽의 박리시트를 제거하고, 그 제거된 전사시트 표면에, 피트로서의 요철면을 갖는 니켈제의 스탬퍼를, 시트 표면과 스탬퍼의 요철면이 접촉되도록 배치하고, 실리콘 고무제의 롤러를 이용하여 2kg의 하중으로 스탬퍼를 압압하고, 적층체를 형성하고, 스탬퍼의 요철 형상을 전사시트 표면에 전사하였다.
다음에, 광경화성 전사시트측으로부터, 메탈할라이드 램프를 이용하여, 적산 광량 1000mJ/cm2의 조건으로 UV조사하고, 전사시트를 경화시켰다.
적층체로부터 스탬퍼를 박리, 제거하고, 경화한 광경화성 전사시트의 요철면 상에 은합금을 스퍼터링함으로써, 은합금의 반투과 반사층을 형성하였다. 이 상에 접착제를 통하여 폴리카보네이트 필름(두께 70㎛; 상품명 퓨어 에이스 C110-70, 테이진(주) 제작)을 부착시켰다.
이것에 의해 2층의 요철면을 갖는 광정보 기록매체를 얻었다.
(2)광정보 기록매체의 평가
(2-1)광선투과율(380～420nm의 파장영역)
한쪽의 광경화성 전사시트를, JIS-K6717에 따라서 380～420nm의 파장영역의 광선투과율을 측정하였다. 70% 이상을 ○, 70% 미만을 ×로 하였다.
(2-2)신호 판독
얻어진 광정보 기록매체의 재생 파형을, 파장 405nm의 레이저를 이용하여 측정하고, 얻어진 재생 파형과 제조에 사용된 스탬퍼의 파형과 비교하였다. 스탬퍼의 파형과 일치하고 있는 것을 ○, 거의 일치하지 않고 있는 것을 ×로 하였다.
얻어진 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006024385989-pct00007
실시예 6에서 얻어진 광경화성 전사시트는 b값이 작고, 롤은 스며 나옴이 없고, 또한 이것을 이용하여 얻어지는 광정보 기록매체의 피트 형상은 양호한 것이고, 작업성, 전사특성 모두 우수하였다. 또한, 비교예 4의, 투명 미립자를 사용하지 않는 롤로부터 얻어진 광정보 기록매체는, 피트 형상은 양호한 것이지만, b의 값이 크고, 롤에 스며 나옴이 있고, 그 제조를 위한 작업성은 뒤떨어졌다. 또한, 평균 입경이 본 발명의 범위 밖의 투명 미립자를 사용한 롤은 스며 나옴은 없었지만, 이것을 이용하여 얻어지는 광정보 기록매체의 피트 형상은 양호하다고는 할 수 없는 것이었다. 따라서, 본 발명의 광경화성 전사시트는, 얻어지는 광정보 기록매체의 특성을 열화시키지 않고, 그 제조를 위한 작업성을 향상시킨 것이라고 할 수 있다.
[실시예 7]
<광경화성 전사시트의 제작>
(반응성 폴리머의 제작)
배합I
2-에틸헥실메타크릴레이트 70질량부
메틸메타크릴레이트 20질량부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부
벤조페논 5질량부
톨루엔 30질량부
아세트산에틸 30질량부
상기 배합의 혼합물을 온화하게 교반하면서, 60℃에서 가열하여 중합을 개시시키고, 이 온도에서 10시간 교반하여, 측쇄에 히드록실기를 갖는 아크릴 수지를 얻었다. 그 후에 카렌즈 MOI(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트; 쇼와 덴코(주)제작) 5질량부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 온화하게 교반하면서 50℃에서 반응시켜, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머의 용액1을 얻었다.
얻어진 반응성 폴리머는, Tg가 0℃이고, 측쇄에 메타크릴로일기를 5몰% 갖고 있었다.
배합II
반응성 폴리머 용액1 100질량부
헥산디올디아크릴레이트 30질량부
1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1질량부
상기 배합의 혼합물을 균일하게 용해하고, 박리시트(폭 300mm, 길이 1000m, 두께 75㎛; 상품명No.23, 후지모리공업(주) 제작)상에 전면도포하고, 건조 두께 20±2㎛의 광경화성 전사시트를 형성하고, 시트의 반대측에 상기와 동일한 박리시트를 부착하고, 롤상으로 권취하여, 광경화성 전사시트의 롤(직경 0.5m)을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 7에 있어서, 배합II의 헥산디올디아크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
[비교예 7]
실시예 7에 있어서, 배합II의 헥산디올 디아크릴레이트를 60질량부 사용한 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
(1)광경화성 전사시트의 평가
(1-1)전사시트의 저장 탄성률의 측정
상기 실시예 7, 비교예 6 및 7에서 얻어진 전사시트의 전사층의 저장 탄성률을, 점탄성 측정장치로서 레오 스트레스 RS300(HAAKE사 제작)를 이용하여 측정하였다. 그 때, φ=20mm의 평행판을 사용하여, 측정 두께 1mm(전사층을 압압에 의해 얇게 함), 측정 온도 25℃에서, 주파수 0.01Hz, 1Hz, 100Hz에 있어서 측정하였다.
(1-2)두께 정밀도
얻어진 광경화성 전사시트의 두께를 1m2 당 10곳을 측정하고, 두께 변동의 정도를 측정하였다. 변동이 5%이내인 경우를 ○, 5%을 초과할 경우를 ×로 하였다.
(2)얻어진 정보 기록매체의 평가
각 예의 광경화성 전사시트의 롤을 원반상으로 천공한 후, 한쪽의 박리시트를 제거하고, 얻어진 원반상 광경화성 전사시트를, 사출 성형에 의해 성형한 피트로서의 요철면을 갖는 폴리카보네이트 기판(두께 1.1mm)의 요철면에 형성된 알루미늄 반사층(70nm) 상에, 전사시트면과 반사층이 접촉되도록 배치하고, 표면 온도가 25℃의 실리콘 고무제의 롤러를 이용하여 2kg의 하중으로 광경화성 전사시트를 압압하여, 적층체를 형성하였다(제2도면의 (3)에 대응).
적층체의 광경화성 전사시트의 다른 한쪽의 박리시트를 제거하고, 그 제거된 전사시트 표면에, 피트로서의 요철면을 갖는 니켈제의 스탬퍼를, 시트 표면과 스탬퍼의 요철면이 접촉되도록 배치하고, 표면 온도가 25℃의 실리콘 고무제의 롤러를 이용하여 2kg의 하중으로 스탬퍼를 압압하고, 적층체를 형성하고, 스탬퍼의 요철 형상을 전사시트 표면에 전사하였다.
다음에, 광경화성 전사시트측으로부터, 메탈할라이드 램프를 사용하여, 적산 광량 1000mJ/cm2의 조건으로 UV조사하고, 전사시트를 경화시켰다.
적층체로부터 스탬퍼를 박리, 제거하고, 경화한 광경화성 전사시트의 요철면 상에 은합금을 스퍼터링함으로써, 은합금의 반투과 반사층을 형성하였다. 이 상에 접착제를 통하여 폴리카보네이트 필름(두께 70㎛; 상품명 퓨어 에이스 C110-70, 테이진(주) 제작)을 부착시켰다.
이것에 의해 2층의 요철면을 갖는 광정보 기록매체를 얻었다.
(2-1)얻어진 광정보 기록매체의 광선투과율(380～420nm의 파장 영역)
한쪽의 광경화성 전사시트를, JIS-K6717에 따라서 380～420nm의 파장영역의 광선투과율을 측정하였다. 70% 이상을 ○, 70% 미만을 ×로 하였다.
(2-2)얻어진 광정보 기록매체의 전사성(신호 판독)
얻어진 광정보 기록매체의 재생 파형을, 파장 405nm의 레이저를 이용하여 측정하고, 얻어진 재생 파형과 제조에 사용한 스탬퍼의 파형과 비교하여 전사성을 평가하였다. 스탬퍼의 파형과 일치하고 있는 것을 ○, 거의 일치하지 않고 있는 것을 ×로 하였다.
얻어진 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006024385989-pct00008
실시예 7에서 얻어진 광경화성 전사시트는 두께 정밀도가 양호하고 작업성이 우수하고, 또한 이것을 사용하여 얻어지는 광정보 기록매체의 피트 형상은 양호한 것이고, 상온에서의 전사성도 우수하다는 것이 확인된다. 한편, 비교예 6의, 희석제를 사용하지 않은 저장 탄성률이 본 발명의 범위보다 높은 광경화성 전사시트로부터 제작된 광정보 기록매체는, 두께 정밀도는 양호한 것이지만, 전사성은 열악하였다. 또한, 저장 탄성률이 본 발명의 범위보다 낮은 전사시트로부터 제작된 광정보 기록매체는 전사성은 양호하지만, 두께 정밀도는 열악하였다.
[실시예 8～16]
<광경화성 전사시트의 제작>
(반응성 폴리머의 제작)
배합I
2-에틸헥실메타크릴레이트 70질량부
메틸메타크릴레이트 20질량부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부
벤조페논 5질량부
톨루엔 30질량부
아세트산에틸 30질량부
상기의 배합의 혼합물을, 온화하게 교반하면서, 60℃에서 가열하여 중합을 개시시키고, 이 온도에서 10시간 교반하고, 측쇄에 히드록실기를 갖는 아크릴수지를 얻었다. 그 후에 카렌즈 MOI(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트; 쇼와 덴코(주)제작) 5질량부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 온화하게 교반하면서 50℃에서 반응시켜, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머의 용액1을 얻었다.
얻어진 반응성 폴리머는, Tg가 0℃이고, 측쇄에 메타크릴로일기를 5몰% 갖고 있었다.
배합II
반응성 폴리머 용액1(고형분 63.6질량%) 100질량부
아크릴수지(폴리메틸메타크릴레이트; 10질량부
Tg:65℃, 수평균 분자량: 230,000 다이야날 BR-90, 미쓰비시레이온(주)제작)
헥산디올디아크릴레이트 40질량부
치환기를 갖는 페놀 화합물(표 1에 나타냄) 0.05질량부
1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1질량부
(일가큐아 184, 치바가이기(주) 제작)
상기 배합의 혼합물을 균일하게 용해하고, 박리시트(폭 300mm, 길이 1000m, 두께 75㎛; 상품명 No.23, 후지모리공업(주)제작) 상에, 전면 도포하고, 건조 두께20±2㎛의 광경화성 전사시트를 형성하고, 시트의 반대측에 상기와 동일한 박리시트를 부착시키고, 롤상으로 권취하여 광경화성 전사시트의 롤(직경 0.5m)을 얻었다.
[비교예 8]
실시예 8에 있어서, 배합II의 치환기를 갖는 페놀 화합물을 사용하지 않은 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
<얻어지는 광정보 기록매체의 평가>
각 예의 광경화성 전사시트의 롤을 원반상으로 천공한 후, 한쪽의 박리시트를 제거하고, 얻어진 원반상 광경화성 전사시트를, 사출 성형에 의해 성형한 피트로서의 요철면을 갖는 폴리카보네이트 기판(두께 1.1mm)의 요철면에 형성된 Ag합금(APC)의 반투명 반사층(70nm) 상에, 전사시트면과 반사층이 접촉되도록 배치하고, 표면 온도가 25℃의 실리콘 고무제의 롤러를 사용하여 2kg의 하중으로 광경화성 전사시트를 압압하고, 적층체를 형성하였다(제2도면의 (3)에 대응).
적층체의 광경화성 전사시트의 다른 한쪽의 박리시트를 제거하고, 그 제거된 전사시트 표면에, 피트로서의 요철면을 갖는 니켈제의 스탬퍼를, 시트 표면과 스탬퍼의 요철면이 접촉되도록 배치하고, 표면 온도가 25℃의 실리콘 고무제의 롤러를 이용하여 2kg의 하중으로 스탬퍼를 압압하고, 적층체를 형성하여 스탬퍼의 요철 형상을 전사시트 표면에 전사하였다.
다음에, 광경화성 전사시트측으로부터, 메탈할라이드 램프를 이용하여, 적산 광량 1000mJ/cm2의 조건으로 UV조사하고, 전사시트를 경화시켰다.
적층체로부터 스탬퍼를 박리, 제거하고, 경화한 광경화성 전사시트의 요철면 상에 은합금을 스퍼터링함으로써, 알루미늄의 반사층(70nm)을 형성하였다. 이 상에 접착제를 통하여 폴리카보네이트 필름(두께 70㎛; 상품명 퓨어 에이스 C110-70, 테이진(주) 제작)을 부착시켰다.
이것에 의해 2층의 요철면을 갖는 광정보 기록매체를 얻었다.
<광정보 기록매체의 평가>
(1)얻어진 광정보 기록매체의 광선투과율(380～420nm의 파장 영역)
광경화성 전사시트(상기와 동일하게 경화시킨 후)를, JIS-K3257에 따라서 380～420nm의 파장영역의 광선투과율을 측정하였다. 90% 이상을 ○, 90% 미만을 ×로 하였다.
(2) 얻어진 광정보 기록매체의 반사율의 변화량
얻어진 광정보 기록매체의 AgX의 반사율을 기판측으로부터 측정하고, 이어서, 이 매체를 온도 80℃, 습도 85%의 항온조에 24시간 방치시킨 후 반사율을 측정하였다. 최초의 반사율로부터 촉진 시험 후의 반사율을 뺀 값을 표 5에 나타냈다. 또한, 최초의 반사율은 모두 43% 이었다.
얻어진 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006024385989-pct00009
표 중의 아데카 스타브는 아사히덴카 공업(주)의 상품명.
실시예 8～16에서 얻어진 광정보 기록매체는, 고온고습 하에 장시간 노출되어도 반사율의 저하는 적었지만, 치환기를 갖는 페놀 화합물을 함유하지 않는 비교예 8의 광정보 기록매체에서는 반사율의 저하가 컸다.
[실시예 17]
<광경화성 전사시트의 제작>
(반응성 폴리머의 제작)
배합I
2-에틸헥실메타크릴레이트 70질량부
메틸메타크릴레이트 20질량부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부
벤조페논 5질량부
톨루엔 30질량부
아세트산에틸 30질량부
상기 배합의 혼합물을, 온화하게 교반하면서, 60℃에서 가열하여 중합을 개시시키고, 이 온도에서 10시간 교반하고, 측쇄에 히드록실기를 갖는 아크릴수지를 얻었다. 그 후에 카렌즈 MOI(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트; 쇼와 덴코(주)제작) 5질량부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 온화하게 교반하면서 50℃에서 반응시켜, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머의 용액1을 얻었다.
얻어진 반응성 폴리머는, Tg가 0℃이고, 측쇄에 메타크릴로일기를 5몰% 갖고 있었다.
배합II
반응성 폴리머 용액1(고형분 63.6질량%) 100질량부
아크릴 수지(Tg: 65℃, 수평균 분자량:230,000; 다이야날 BR-90,
미쓰비시레이온(주) 제작) 10질량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트 40질량부
(교에샤(주) 제작, 라이트 아크릴레이트 NP-A)
1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1질량부
(일가큐아 184, 치바가이기(주) 제작)
상기 배합의 혼합물을 균일하게 용해하고, 박리시트(폭 300mm, 길이 1000m, 두께 75㎛; 상품명No.23, 후지모리공업(주) 제작) 상에, 전면도포하고, 건조 두께 20±2㎛의 광경화성 전사시트를 형성하고, 시트의 반대측에 상기와 동일한 박리시트를 부착하고, 롤상으로 권취하여 광경화성 전사시트의 롤(직경 0.5m)을 얻었다.
[실시예 18]
실시예 17에 있어서, 배합II의 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 대신에 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(니혼카야쿠(주) 제작, KAYARAD R-684)를 사용한 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
[비교예 9～12]
실시예 17에 있어서, 배합II의 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 대신에 표 1에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외는, 같은 방법으로 광경화성 전사시트의 롤을 얻었다.
<얻어지는 광정보 기록매체의 평가>
각 예의 광경화성 전사시트의 롤을 원반상으로 천공한 후, 한쪽의 박리시트를 제거하고, 얻어진 원반상 광경화성 전사시트를, 사출 성형에 의해 성형한 피트로서의 요철면을 갖는 폴리카보네이트 기판(두께 1.1mm)의 요철면에 형성된 Ag합금(APC)의 반투명 반사층(70nm) 상에 전사시트면과 반사층이 접촉되도록 배치하고, 표면 온도가 25℃의 실리콘 고무제의 롤러를 사용하여 2kg의 하중으로 광경화성 전사시트를 압압하여 적층체를 형성하였다(제2도면의 (3)에 대응).
적층체의 광경화성 전사시트의 다른 한쪽의 박리시트를 제거하고, 그 제거된 전사시트 표면에, 피트로서의 요철면을 갖는 니켈제의 스탬퍼를, 시트 표면과 스탬퍼의 요철면이 접촉되도록 배치하고, 표면 온도가 25℃의 실리콘 고무제의 롤러 를 이용하여 2kg의 하중으로 스탬퍼를 압압하고, 적층체를 형성하여 스탬퍼의 요철형상을 전사시트 표면에 전사하였다.
다음에 광경화성 전사시트측으로부터, 메탈할라이드 램프를 사용하여 적산 광량 1000mJ/cm2의 조건으로 UV조사하여 전사시트를 경화시켰다.
적층체로부터 스탬퍼를 박리, 제거하고, 경화한 광경화성 전사시트의 요철면 상에 은합금을 스퍼터링함으로써, Ag합금의 반사층(70nm)을 형성하였다. 이 상에 접착제를 통하여 폴리카보네이트 필름(두께 70㎛; 상품명 퓨어 에이스 C110-70, 테이진(주) 제작)을 붙였다.
이것에 의해서 2층의 요철면을 갖는 광정보 기록매체를 얻었다.
<광정보 기록매체의 평가>
(1)얻어진 광정보 기록매체의 광선투과율(380～420nm의 파장 영역)
광경화성 전사시트(상기와 같이 경화시킨 후)를, JIS-R3257에 따라서 380～420nm의 파장 영역의 광선 투과율을 측정하였다. 90% 이상을 ○, 90% 미만을 ×로 하였다.
(2)얻어진 광정보 기록매체의 경화층의 수접촉각
경화성 전사시트(스탬퍼를 사용하기 전에 상기와 동일한 조건으로 경화시킨 후)의 경화층의 수접촉각을, JIS-R3257에 따라서 측정하였다. 그 후, 측정기기로서, 쿄와계면과학(주)제작의 접촉각계 CA-X를 사용하였다.
(3)얻어진 광정보 기록매체의 반사율의 변화량
얻어진 광정보 기록매체의 AgX의 반사율을 기판측으로부터 측정하고, 이어서 이 매체를 온도 80℃, 습도 85%의 항온조에 24시간 방치한 후, 마찬가지로 반사율을 측정하였다. 최초의 반사율로부터 촉진시험 후의 반사율을 뺀 값을 표 1에 나타냈다. 또한, 최초의 반사율은 모두 43%이었다.
반사율의 변화량이 3% 이내를 ○, 3%을 초과하는 것을 ×로 판정하였다.
얻어진 시험 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112006024385989-pct00010
표 중, A-400: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 ((PEG400)디아크릴레이트)
A-TMPT: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
KS-HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
R-712: (상품명:KAYARADR-712,니혼카야쿠(주) 제작)
실시예 17 및 18에서 얻어진 수접촉각이 높은 광정보 기록매체는, 고온 고습하에 장시간 노출되어도 반사율의 저하는 적었지만, 수접촉각이 낮은 비교예 9～12의 광정보 기록매체는 반사율의 저하가 컸다. 따라서, 본 발명의 광정보 기록매체는 내구성이 우수한 것이다.
[실시예 19～21 및 비교예 13～16]
<광경화성 전사시트의 제작>
(반응성 폴리머의 제작)
배합I
2-에틸헥실메타크릴레이트 70질량부
메틸메타크릴레이트 20질량부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부
벤조페논 5질량부
톨루엔 30질량부
아세트산에틸 30질량부
상기 배합의 혼합물을, 온화하게 교반하면서, 60℃에서 가열하여 중합을 개시하고, 이 온도에서 10시간 교반하여, 측쇄에 히드록실기를 갖는 아크릴 수지를 얻었다. 그 후에 카렌즈 MOI(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트; 쇼와 덴코(주) 제작) 5질량부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 온화하게 교반하면서 50℃에서 반응시켜, 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머의 용액1을 얻었다.
얻어진 반응성 폴리머는, Tg가 0℃이고, 측쇄에 메타크릴로일기를 5몰% 갖고 있었다.
배합II
반응성 폴리머 용액1(고형분 63.6질량%) 100질량부
아크릴수지 10질량부
(Tg: 65℃, 수평균 분자량:230,000; 다이야날 BR-90,
미쓰비시레이온(주) 제작)
반응성 희석제(헥산디올디아크릴레이트) 40질량부
인산메타크릴레이트 표 7의 각 질량부
(에틸렌옥시드 변성 인산디메타아크릴레이트, 니혼카야쿠(주) 제작)
광중합 개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 1질량부
(일가큐아 184, 치바가이기 (주)제작)
상기 배합의 혼합물을 균일하게 용해하고, 박리시트(폭 300mm, 길이 1000m, 두께 75㎛; 상품명 No.23, 후지모리공업(주) 제작)상에 전면도포하고, 건조 두께 20±2㎛의 광경화성 전사시트를 형성하고, 시트의 반대측에 상기와 동일한 박리시트를 부착하고, 롤상으로 권취하여, 광경화성 전사시트의 롤(직경 0.5m)을 얻었다.
<얻어진 광정보 기록매체의 평가>
각 예의 광경화성 전사시트의 롤을 원반상으로 천공한 후, 한쪽의 박리시트를 제거하고, 얻어진 원반상 광경화성 전사시트를, 사출성형에 의해 성형한 피트로서의 요철면을 갖는 폴리카보네이트 기판(두께 1.1mm)의 요철면에 형성된 Ag합금(APC)의 반투명 반사층(70nm) 상에 전사시트면과 반사층이 접촉되도록, 표면 온도가 25℃의 실리콘 고무제의 롤러를 사용하여 2kg의 하중으로 광경화성 전사시트를 압압하고, 적층체를 형성하였다(제2도면의 (3)에 대응).
적층체의 광경화성 전사시트의 다른 한쪽의 박리시트를 제거하고, 그 제거된 전사시트 표면에, 피트로서의 요철면을 갖는 니켈제의 스탬퍼를 시트 표면과 스탬퍼의 요철면이 접촉되도록 배치하고, 표면 온도가 25℃의 실리콘 고무제의 롤러를 이용하여 2kg의 하중으로 스탬퍼를 압압하고, 적층체를 형성하여 스탬퍼의 요철 형상을 전사시트 표면에 전사하였다.
다음에 광경화성 전사시트측으로부터, 메탈할라이드 램프를 사용하여, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건으로 UV조사하고, 전사시트를 경화시켰다.
적층체로부터 스탬퍼를 박리, 제거하고, 경화시킨 광경화성 전사시트의 요철면 상에 은합금을 스퍼터링함으로써, 알루미늄의 반사층(70nm)을 형성하였다. 이 상에 접착제를 통하여 폴리카보네이트 필름(두께 70㎛; 상품명 퓨어 에이스 C110-70, 테이진(주) 제작)을 접착시켰다.
이것에 의해 2층의 요철면을 갖는 광정보 기록매체를 얻었다.
<광정보 기록매체의 평가>
(1)스탬퍼 박리성
상기 UV조사의 후에 적층체로부터 스탬퍼를 박리 제거할 때에, 그 박리 제거가 양호하게 행하여졌는지의 여부를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 적층체에 전사시트가 완전하게 남았있을 경우를 ○로 평가하고, 적층체에 전사시트가 완전하게는 남아 있지 않고, 단부가 말리거나 또는 울면서 찢어짐이 발생한 경우를 ×로 평가하였다.
(2)얻어진 광정보 기록매체의 반사율의 변화량
얻어진 광정보 기록매체의 Ag합금(APC)의 반사율을 기판측에서 측정하고, 이어서 이 매체를 온도 80℃, 습도 85%의 항온조에 240시간 방치한 후에, 405nm의 레이저광에서의 반사율을 측정하였다. 최초의 반사율로부터 촉진 시험 후의 반사율을 뺀 값을 표 7에 나타냈다. 또한, 최초의 반사율은 모두 43%이었다.
얻어진 시험 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112006024385989-pct00011
실시예 19～21에서 얻어진 광정보 기록매체는, 제조시에는 양호한 스탬프 박리성을 나타내고, 또한 고온 고압하에 장시간 노출되어도 반사율의 저하는 적고, 충분한 내구성을 갖는 것이었다. 그러나, 비교예 13 및 14의 광정보 기록매체는, 상기 조건 하의 반사율의 저하는 적지만, 제조시에 있어서의 스탬퍼로부터의 박리성은 양호하다고는 말할 수 없었다. 또한, 비교예 15 및 16의 광정보 기록매체는, 반사율의 저하가 크고 내구성이 충분한 것이라고는 말할 수 없었다.
본 발명의 광경화성 전사시트는, DVD등의 두께가 얇고, 고용량의 광정보 기록매체의 제조에 유리한 광경화성 전사시트로서, 제조시에 사용되는 긴 장척상 시트의 롤형태로 하여도 광경화성 전사층의 성분의 스며 나옴이 없고, 시트 두께의 변동도 없는 것이고, 특히 작업성이 우수한 광경화성 전사시트라고 할 수 있다. 즉, 상온 전사에 유리한 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머의 광경화성 전사층을, 특히, 상기 광경화성 전사시트①～⑤에 규정한 특정한 층(예를 들면, 특정의 크리프 특성, 특정한 점착성 부여제 또는 특정한 미립자 함유 등)으로 함으로써, 제조 작업 중, 저장 중의 광경화성 전사층으로부터의 성분의 스며 나옴을 억제시킬 수 있고, 또한 전사성 향상에 따른 악영향으로서 나타내기 쉬운 저장 중 등에 있어서의 시트 두께의 변동도 억제할 수 있다.
또한, 광경화성 전사시트⑥～⑧을 이용하여 얻어지는 본 발명의 광정보 기록매체는, 은 또는 은합금의 반사층에 접하는 층을, 상기의 특정한 경화층으로 함으로써, 이 층의 반사율의 저하(특히, 은반사층과 경화층과의 계면에서 발생하는 난반사의 발생 때문이라고 추측됨) 또는 반사층의 부식을 장기에 걸쳐서 방지할 수 있다. 이 때문에 광디스크를 장기간 사용하여도, 반사율의 저하가 거의 보여지지 않으므로, 디스크를 양호하게 재생하는 것이 가능하다. 특히, 광경화성 전사시트⑥를 사용한 경우는, 이 층의 황변 등의 막 열화의 방지에 의해, 특히 광경화성 전사시트⑦을 사용한 경우에는, 표면의 수접촉각이 60°이상인 지극히 소수성의 광경화성 조성물의 경화층이고, 이러한 층은 고온 고습의 조건 하에서도 수분의 침입을 억제하므로 상기 효과가 얻어지고, 또 광경화성 전사시트⑧을 사용한 경우는, 은합금 등으로 이루어지는 박막과 충분하게 접착하고 있어, 제조 도중에 박리되는 경우도 억제되기 때문에, 상기 효과에 더해서, 광정보 기록매체의 제조가 용이하게 되고, 생산성도 우수하고, 또한 제조 후에 있어서도 경화층이 은합금 등으로 이루어지는 박막으로의 우수한 접착력을 유지하고 있으므로, 은합금 등으로 이루어지는 박막의 부식 등에 의하면 고려되는 반사율의 저하도 보여지지 않는다. 특히, 광경화성 전사시트⑧의 광경화성 수지 조성물은 스탬퍼 재료인 Ni와 비교하여 은합금 등과의 접착성이 향상하고 있으므로 제조 공정에서의 스탬퍼 박리시에, 경화층이 스탬퍼측에 잔존하는 경우없이, 은합금 등의 측으로 선택적으로 전사될 수 있다. 이 때문에, 광정보 기록매체를 다층에 걸쳐서 적층하여 제조할 경우에 있어서, 특히 유리하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서는 광반응성 폴리머를 사용하고 있기 때문에, 경화층의 반사층에 대한 접착성이 우수하고, 또 경화층의 피막 강도도 크므로, 반사층의 보호 기능이 높다.

Claims (32)

  1. 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머를 함유하고, 가압에 의해 변형 가능한 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사시트로서,
    광경화성 전사층이 동적 점탄성 측정장치를 사용하는 크리프 시험에 있어서, 상온에서 응력 50Pa, 120초간의 조건으로 시간[t](초)에 대한 변형[γ](%)의 관계가 직선성을 나타내고, 또한 하기 식:
    logγ = a+b?logt
    (단, a가 실수를 나타내고, b가 0.10～0.53의 범위에 있음)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  2. 제 1항에 있어서, 반응성 폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이상 20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응성 폴리머의 수평균 분자량이 10000～300000인 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응성 폴리머의 중량평균 분자량이 10000～300000인 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응성 폴리머가 광중합성 관능기를 1～50몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광중합성 관능기가 (메타)아크릴로일기인 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응성 폴리머가 활성 수소를 갖는 관능기 및 광중합성 관능기를 갖는 반응성 폴리머이고, 또한, 광경화성 조성물이 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  8. 제 7항에 있어서, 활성 수소를 갖는 관능기가 히드록실기인 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  9. 제 7항에 있어서, 활성 수소를 갖는 관능기와 반응성을 갖는 기가 이소시아네이트기인 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광경화성 조성물이 용해도 파라미터(SP값)가 8.50～9.50인 점착성 부여제를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광경화성 조성물이 평균 입경이 1～300nm인 투명 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광경화성 전사층에 있어서의 주파수 1Hz, 0.01Hz 및 100Hz에 있어서의 저장 탄성률이 25℃에서, 각각 1×103～9×104Pa, 5×103Pa 이상 및 1×107Pa 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광경화성 조성물이 치환기를 갖는 페놀 화합물을 0.01～0.3질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광경화성 조성물의 경화층 표면의 수접촉각이 60° 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광경화성 조성물이 인산(메타)아크릴레이트 및 인산(메타)아크릴레이트 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 10～220ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
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  23. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광경화성 전사층의 한쪽 또는 양쪽의 표면에, 박리시트가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  24. 제 23항에 있어서, 광경화성 전사시트가 장척(長尺)상이고, 또한 광경화성 전사층과 박리시트의 폭이 동일한 것을 특징으로 하는 광경화성 전사시트.
  25. 하기의 공정 (2)～(4):
    (2)제 23항에 기재된 광경화성 전사시트의 한쪽의 박리시트를 제거하는 공정;
    (3)표면에 기록 피트 또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 반사층이 형성된 기판의 상기 반사층 상에, 상기 광경화성 전사시트의 광경화성 전사층의 표면이 상기 반사층의 요철 표면에 접촉되도록 위치시키고, 이들을 압압하여 상기 광경화성 전사시트의 표면이 상기 반사층의 요철 표면에 따라서 밀착된 적층체를 형성하는 공정; 및
    (4)상기 적층체로부터 다른 한쪽의 박리시트를 제거하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 공정(2) 전에,
    (1)광경화성 전사시트를 원반상으로 천공하는 공정; 또는
    (1)광경화성 전사시트의 광경화성 전사층과 한쪽의 박리시트를 원반상으로 천공하고, 다른 한쪽의 박리시트를 그대로 남기는 공정;
    을 행하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 제조방법.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 공정(4)를 행한 후,
    (5)상기 적층체의 박리시트가 제거된 광경화성 전사층의 표면에, 기록 피트 또는 그루브로서의 요철을 갖는 스탬퍼의 상기 요철 표면을 위치시키고, 이들을 압압하여 상기 광경화성 전사시트의 표면이 상기 요철 표면에 따라서 밀착된 적층체를 형성하는 공정;
    (6)상기 스탬퍼를 갖는 적층체의 광경화성 전사층을 자외선 조사에 의해 경화시키고, 이어서 스탬퍼를 제거함으로써, 광경화성 전사층의 표면에 요철을 형성하는 공정;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 (5)～(6)의 공정을 행한 후,
    (7)광경화성 전사층의 요철 표면에 반사층을 형성하는 공정;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 제조방법.
  29. 제 25항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 광정보 기록매체.
  30. 표면에 기록 피트 또는 그루브로서의 요철을 갖는 광경화성 조성물의 경화층 및 상기 요철 표면의 요철에 따라서 형성되어 있는 은 또는 은합금의 반사층을 포함하는 광정보 기록매체로서,
    광경화성 조성물이 제 1항 또는 제 2항에 기재된 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  31. 표면에 기록 피트 또는 그루브로서의 요철을 갖는 광정보 기록기판, 상기 요철 표면의 요철에 따라서 형성되어 있는 은, 은합금 또는 은화합물로 이루어지는 반사층 및 상기 반사층의 요철 표면에 접촉되도록 형성된 광경화성 수지 조성물의 경화층을 포함하는 광정보 기록매체로서,
    광경화성 조성물이 제 1항 또는 제 2항에 기재된 조성물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  32. 하기의 공정 (2)～(4):
    (2)제 24항에 기재된 광경화성 전사시트의 한쪽의 박리시트를 제거하는 공정;
    (3)표면에 기록 피트 또는 그루브로서의 요철을 갖고, 또한 상기 요철 표면의 요철에 따라서 반사층이 형성된 기판의 상기 반사층 상에, 상기 광경화성 전사시트의 광경화성 전사층의 표면이 상기 반사층의 요철 표면에 접촉되도록 위치시키고, 이들을 압압하여 상기 광경화성 전사시트의 표면이 상기 반사층의 요철 표면에 따라서 밀착된 적층체를 형성하는 공정; 및
    (4)상기 적층체로부터 다른 한쪽의 박리시트를 제거하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 제조방법.
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