KR20190018738A - 도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법, 및 투명 도전 필름의 제조 방법 - Google Patents

도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법, 및 투명 도전 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190018738A
KR20190018738A KR1020197003751A KR20197003751A KR20190018738A KR 20190018738 A KR20190018738 A KR 20190018738A KR 1020197003751 A KR1020197003751 A KR 1020197003751A KR 20197003751 A KR20197003751 A KR 20197003751A KR 20190018738 A KR20190018738 A KR 20190018738A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
protective film
solvent
boiling point
less
mass
Prior art date
Application number
KR1020197003751A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102025579B1 (ko
Inventor
마사히코 토바
에리 나카자와
시게루 야마키
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20190018738A publication Critical patent/KR20190018738A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102025579B1 publication Critical patent/KR102025579B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2503/00—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2504/00—Epoxy polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/28—Metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(과제) 양호한 광학 특성을 갖고, 은 나노 와이어를 함유하는 투명 도전막으로의 전기적 콘택트성을 유지하면서, 상기 투명 도전막에 높은 환경 내성을 부여할 수 있는 보호막을 저에너지 또한 단시간에 형성하기 위한 도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법 및 투명 도전 필름의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B)에폭시 화합물과, (C)경화 촉진제와, (D)용매를 포함하고, 상기 (D)용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하이며, (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매와, (D2)비점이 100℃ 이하인 용매를 포함하고, 또한 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매의 전체 용매 중의 함유량이 30질량% 이상 70질량% 미만인 도전 패턴의 보호막용 조성물로서, 온도 100℃ 이하, 또한 가열 시간 10분 이하의 조건에서 가열해서 경화시킬 수 있다.

Description

도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법, 및 투명 도전 필름의 제조 방법
본 발명은 도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법, 및 투명 도전 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
투명 도전막은 액정 디스플레이(LCD), 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로 루미네선스형 디스플레이, 태양 전지(PV) 및 터치패널(TP)의 투명 전극, 대전 방지(ESD) 필름 및 전자파 차폐(EMI) 필름 등의 여러 가지 분야에서 사용되어 있다. 이들 투명 도전막으로서는 종래 ITO(산화인듐주석)를 사용한 것이 사용되어 왔지만, 인듐의 공급 안정성이 낮은, 제조 코스트가 높은, 유연성이 부족한, 및 성막 시에 고온이 필요하다는 문제가 있었다. 그 때문에 ITO를 대신하는 투명 도전막의 탐색이 활발하게 진행되고 있다. 그들 중에서도 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전막은 도전성, 광학 특성, 및 유연성이 우수한 점, 웨트 프로세스에서 성막이 가능한 점, 제조 코스트가 낮은 점, 성막 시에 고온을 필요로 하지 않는 점 등에서 ITO 대체 투명 도전막으로서 적합하다. 예를 들면, 은 나노 와이어를 포함하며, 높은 도전성, 광학 특성, 유연성을 갖는 투명 도전막이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나 은 나노 와이어를 함유하는 투명 도전막은 은 질량당 표면적이 커 여러 가지 화합물과 반응하기 쉽기 때문에 환경 내성이 부족하다는 문제가 있고, 공정 중에 사용되는 여러 가지 약제나 세정액의 영향이나, 장기 보관에 의해 노출되는 공기 중의 산소나 수분의 영향 등에 의해 나노 구조체가 부식되어 도전성이 저하되기 쉽다. 또한, 특히 전자 재료 등의 용도에서는 기판의 표면으로의 미립자상의 불순물이나 오염이나 먼지 등의 부착이나 혼입을 막기 위해서 브러시 등을 사용한 물리적 세정 공정이 사용되는 경우가 많지만, 이 공정에 의해서도 표면이 상처입는 것이 문제가 된다.
이것을 해결하기 위해서 은 나노 와이어를 함유하는 투명 도전막의 표면에 보호막을 적층하고, 상기 투명 도전막에 경도 및 환경 내성을 부여하는 시도가 많이 행해져 있다. 또한, 전자 회로로부터의 배선과 투명 도전막을 전기적으로 접합할 필요가 있기 때문에 보호막 표면으로부터 투명 도전막으로의 전기적인 콘택트성을 유지할 수 있는 보호막이 요구되어 있다.
이들을 해결하기 위해서 투명 도전막의 보호층으로서 여러 가지 검토가 이루어져 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는 특정 열경화성 조성물을 사용하여 투명 도전막을 보호하는 방법이 제창되어 있고, 보호층을 얇게 적층함으로써 전기적인 콘택트성을 유지시키고 있다. 그러나 실시예를 참조하는 한(공정 2), 열경화성 조성물을 열경화시키는 공정에 80℃에서 예비 건조를 3분간 실시하고, 100℃에서 15분간 이상의 시간을 요하고 있어 생산성이 양호하다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 3에서는 부식 방지제를 함유시킨 보호막 조성물을 150℃의 고온에서 제막함으로써 환경 내성을 향상시키는 대처가 이루어져 있다. 보호막의 제막 시에 150℃의 고온에 노출되어 있어 사용하는 기재에 따라서는 변형, 광학 특성의 저하 등의 문제가 우려된다.
일본특허공표 2010-507199호 공보 일본특허공개 2013-170210호 공보 일본특허공개 2015-18824호 공보
상기 기술 배경을 감안하여 본 발명은 양호한 광학 특성을 갖고, 은 나노 와이어를 함유하는 투명 도전막으로의 전기적 콘택트성을 유지하면서, 상기 투명 도전막에 높은 환경 내성을 부여할 수 있는 보호막을 저에너지 또한 단시간에 형성하기 위한 도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법, 및 투명 도전 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.
[1] (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B)에폭시 화합물과, (C)경화 촉진제와, (D)용매를 포함하고, 상기 (D)용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하이며, (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매와, (D2)비점이 100℃ 이하인 용매를 포함하고, 또한 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매의 전체 용매 중의 함유량이 30질량% 이상 70질량% 미만인 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 보호막용 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 락트산에틸로 이루어지는 군의 적어도 1종인 도전 패턴의 보호막용 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매가 프로필렌글리콜디메틸에테르, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군의 적어도 1종인 도전 패턴의 보호막용 조성물.
[4] [2]에 있어서, 상기 (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EC) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 중 적어도 1종인 도전 패턴의 보호막용 조성물.
[5] [3]에 있어서, 상기 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매가 이소프로필알코올(IPA)인 도전 패턴의 보호막용 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 도전 패턴의 보호막용 조성물의 경화물로 이루어지고, 경화도가 45 이상인 도전 패턴의 보호막.
[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 도전 패턴의 보호막용 조성물을 온도 100℃ 이하이며, 또한 가열 시간 10분 이하의 조건에서 가열해서 경화시키는 보호막 제조 방법.
[8] 상기 [7]에 기재된 방법에 의해 투명 도전막 상에 보호막을 형성하는 공정을 포함하는 투명 도전 필름의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 양호한 광학 특성을 갖고, 은 나노 와이어를 함유하는 투명 도전막으로의 전기적 콘택트성을 유지하면서, 상기 투명 도전막에 높은 환경 내성을 부여할 수 있는 보호막을 저에너지 또한 단시간에 형성하기 위한 도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법, 및 투명 도전 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)를 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 각각 의미한다.
실시형태에 의한 도전 패턴의 보호막용 조성물(이후, 보호막 잉크라고 하는 경우가 있음)은 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B)에폭시 화합물과, (C)경화 촉진제와, (D)용매를 포함해서 구성되어 있으며, 상기 (D)용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하이며, (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매와, (D2)비점이 100℃ 이하인 용매를 포함하고, 또한 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매의 전체 용매 중의 함유량이 30질량% 이상 70질량% 미만으로 되어 있다.
상기 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄은 그 수 평균 분자량이 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 2,000~70,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000~50,000이면 더욱 바람직하다. 여기에서 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC로 표기)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 분자량이 1,000 미만에서는 인쇄 후의 도막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 용매로의 폴리우레탄의 용해성이 낮아지고, 또한 용해되어도 점도가 지나치게 높아지기 때문에 사용면에서 제약이 커지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: JASCO Corporation제 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼: Shodex 칼럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: JASCO Corporation제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: Sample Loop 100μL
시료 농도: 약 0.1질량%로 조제
(A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 산가는 10~140㎎-KOH/g인 것이 바람직하고, 15~130㎎-KOH/g이면 더욱 바람직하다. 산가가 10㎎-KOH/g 미만에서는 경화성이 낮아지고, 또한 내용제성도 나빠진다. 140㎎-KOH/g을 초과하면 우레탄 수지로서의 용매로의 용해성이 낮고, 또한 용해되었다고 해도 점도가 지나치게 높아져 핸들링이 어렵다. 또한, 경화물도 지나치게 단단해지기 때문에 기재 필름에 따라서는 휘어짐 등의 문제를 일으키기 쉬워진다.
또한, 본 명세서에 있어서 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
100㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭으로 정칭하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인 에탄올 용액을 1~3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때 까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기 계산식을 사용하여 얻은 값을 수지의 산가로 한다.
산가(㎎-KOH/g)=[B×f×5.611]/S
B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)
f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
(A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄은 보다 구체적으로는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물, (a2)폴리올 화합물, 및 (a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물을 모노머로서 사용해서 합성되는 폴리우레탄이다. 이하, 각 모노머에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(a1)폴리이소시아네이트 화합물
(a1)폴리이소시아네이트 화합물로서는 통상 1분자당 이소시아나토기가 2개인 디이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄이 겔화를 하지 않는 범위에서 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산(IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(수첨 MDI), 수소화(1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, (1,2, 1,3 또는 1,4)-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
여기에서, (a1)폴리이소시아네이트 화합물로서 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소원자 이외의 탄소원자의 수가 6~30개인 지환식 화합물을 사용함으로써 실시형태에 의한 폴리우레탄 수지로 형성되는 보호막은 특히 고온 고습 시의 신뢰성이 높아 전자기기 부품의 부재에 적합하다.
내후성의 관점에서는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물로서는 방향환을 갖지 않는 화합물을 사용하는 편이 바람직하다. 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물 중에 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 총량(100㏖%)에 대하여 50㏖% 이하, 바람직하게는 30㏖% 이하, 더 바람직하게는 10㏖% 이하 포함되는 것이 바람직하다.
상기 지환식 화합물로서는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
(a2)폴리올 화합물
(a2)폴리올 화합물(단, (a2)폴리올 화합물에는 후술하는 (a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물은 포함되지 않음)의 수 평균 분자량은 통상 250~50,000이며, 바람직하게는 400~10,000, 보다 바람직하게는 500~5,000이다. 이 분자량은 상술한 조건에서 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(a2)폴리올 화합물은, 예를 들면 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리락톤폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 양 말단 수산기화 폴리실리콘, 및 식물계 유지를 원료로 하는 C18(탄소원자수 18개) 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수소 첨가하여 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소원자수가 18~72개인 폴리올 화합물이다. 이들 중에서도 보호막으로서의 내수성, 절연 신뢰성, 기재와의 밀착성의 밸런스를 고려하면 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올은 탄소원자수 3~18개의 디올을 원료로 하여 탄산에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 이하의 구조식(1)으로 나타내어진다.
Figure pct00001
식(1)에 있어서, R3은 대응하는 디올(HO-R3-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며, n3는 양의 정수, 바람직하게는 2~50이다.
식(1)으로 나타내어지는 폴리카보네이트폴리올은 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올은 그 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(공중합 폴리카보네이트폴리올)이어도 좋다. 공중합 폴리카보네이트폴리올의 사용은 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 결정화 방지의 관점으로부터 유리한 경우가 많다. 또한, 용매로의 용해성을 고려하면, 분기 골격을 갖고, 분기쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리카보네이트폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올은 탄소원자수 2~12개의 디올을 탈수 축합, 또는 탄소원자수 2~12개의 옥시란 화합물, 옥세탄 화합물, 또는 테트라히드로푸란 화합물을 개환 중합하여 얻어진 것이며, 예를 들면 이하의 구조식(2)으로 나타내어진다.
Figure pct00002
식(2)에 있어서, R4는 대응하는 디올(HO-R4-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며, n4는 양의 정수, 바람직하게는 4~50이다. 상기 탄소원자수 2~12개의 디올은 1종을 단독으로 사용해서 단독 중합체로 할 수도 있고, 2종 이상을 병용함으로써 공중합체로 할 수도 있다.
상기 식(2)으로 나타내어지는 폴리에테르폴리올로서는 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리-1,2-부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리1,4-부탄디올), 폴리-3-메틸테트라메틸렌글리콜, 폴리네오펜틸글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르폴리올의 소수성을 향상시킬 목적으로 이들의 공중합체, 예를 들면 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜의 공중합체 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는 디카르복실산 및 디올을 탈수 축합, 또는 디카르복실산의 저급 알코올의 에스테르화물과 디올의 에스테르 교환 반응을 해서 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 구조식(3)으로 나타내어진다.
Figure pct00003
식(3)에 있어서, R5는 대응하는 디올(HO-R5-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며, R6은 대응하는 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)으로부터 2개의 카르복실기를 제외한 잔기이며, n5는 양의 정수, 바람직하게는 2~50이다.
상기 디올(HO-R5-OH)로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)으로서는 구체적으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 브라실릭산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다.
상기 폴리락톤폴리올은 락톤의 개환 중합물과 디올의 축합 반응, 또는 디올과 히드록시알칸산의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 구조식(4)으로 나타내어진다.
Figure pct00004
식(4)에 있어서, R7은 대응하는 히드록시알칸산(HO-R7-COOH)으로부터 수산기 및 카르복실기를 제외한 잔기이며, R8은 대응하는 디올(HO-R8-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며, n6는 양의 정수, 바람직하게는 2~50이다.
상기 히드록시알칸산(HO-R7-COOH)으로서는 구체적으로는 3-히드록시부탄산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시헥산산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는 ε-카프로락톤을 들 수 있다.
상기 폴리부타디엔폴리올은, 예를 들면 부타디엔이나 이소프렌을 음이온 중합에 의해 중합하고, 말단 처리에 의해 양 말단에 수산기를 도입해서 얻어지는 디올, 및 그들의 이중 결합을 수소 환원해서 얻어지는 디올이다.
폴리부타디엔폴리올로서는 구체적으로는 1,4-반복 단위를 주로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.제)), 수산기화 수소화폴리부타디엔(예를 들면, POLYTAIL H, POLYTAIL HA(Mitsubishi Chemical Corporation제)), 1,2-반복 단위를 주로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, G-1000, G-2000, G-3000(Nippon Soda Co., Ltd.제)), 수산기화 수소화폴리부타디엔(예를 들면, GI-1000, GI-2000, GI-3000(Nippon Soda Co., Ltd.제)), 수산기화 폴리이소프렌(예를 들면, Poly IP(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.제)), 수산기화 수소화폴리이소프렌(예를 들면, EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.제))을 들 수 있다.
상기 양 말단 수산기화 폴리실리콘은, 예를 들면 이하의 구조식(5)으로 나타내어진다.
Figure pct00005
식(5)에 있어서, R9은 독립적으로 탄소원자수 2~50개의 지방족 탄화수소 2가 잔기 또는 방향족 탄화수소 2가 잔기이며, n7은 양의 정수, 바람직하게는 2~50이다. 이들은 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 복수개 있는 R10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~12개의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.
상기 양 말단 수산기화 폴리실리콘의 시판품으로서는, 예를 들면 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF-6003」 등을 들 수 있다.
상기 「식물계 유지를 원료로 하는 C18 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수소 첨가하여 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소원자수가 18~72개인 폴리올 화합물」로서는 구체적으로는 다이머산을 수소화한 골격을 갖는 디올 화합물을 들 수 있고, 그 시판품으로서는, 예를 들면 Cognis제 「Sovermol(등록상표) 908」 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (a2)폴리올 화합물로서 통상 폴리에스테르나 폴리카보네이트를 합성할 때의 디올 성분으로서 사용되는 분자량 300 이하의 디올을 사용할 수도 있다. 이러한 저분자량 디올로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
(a3)카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물
(a3)카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물로서는 히드록시기, 탄소수가 1 또는 2개인 히드록시알킬기로부터 선택되는 어느 하나를 2개 갖는 분자량이 200 이하인 카르복실산 또는 아미노카르복실산인 것이 가교점을 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있고, 이 중에서도 용매로의 용해도로부터 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들의 (a3)카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄은 상기 3성분((a1), (a2) 및 (a3))으로만 합성이 가능하지만, 또한 (a4)모노히드록시 화합물 및/또는 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 합성할 수 있다.
(a4)모노히드록시 화합물
(a4)모노히드록시 화합물로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 상기 각 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올 등의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 글리콜산, 히드록시피발산 등 카르복실산을 갖는 화합물을 들 수 있다.
(a4)모노히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 화합물 중에서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴알코올, 글리콜산, 히드록시피발산이 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이 밖에 (a4)모노히드록시 화합물로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등을 들 수 있다.
(a5)모노이소시아네이트 화합물
(a5)모노이소시아네이트 화합물로서는 (메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, Karenz(등록상표) MOI, Karenz(등록상표) AOI, Karenz(등록상표) BEI(Showa Denko K.K.제) 등을 들 수 있다.
상술한 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄은 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 적절한 유기 용매를 사용하여 상기한 (a1)폴리이소시아네이트 화합물, (a2)폴리올 화합물, (a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물, 및 필요에 따라 (a4)모노히드록시 화합물이나 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성이 가능하지만, 무촉매에서 반응시킨 편이 최종적으로 주석 등의 혼입을 고려할 필요가 없어 적합하다.
상기 유기 용매는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고 비점이 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
또한, 생성하는 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기 용매는 바람직하지 않은 점, 및 전자재료 용도에 있어서 폴리우레탄을 보호막 잉크의 원료로 하는 점을 고려하면, 이들 중에서도 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
원료의 주입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물을 먼저 주입하여 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 20~150℃, 보다 바람직하게는 60~120℃에서 (a1)폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후 30~160℃, 보다 바람직하게는 50~130℃에서 이들을 반응시킨다.
원료의 주입 몰비는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조절하지만, 폴리우레탄에 (a4)모노히드록시 화합물을 도입할 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아나토기가 되도록 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물보다 (a1)폴리이소시아네이트 화합물을 과잉으로(수산기의 합계보다 이소시아나토기가 과잉이 되도록) 사용할 필요가 있다. 폴리우레탄에 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 도입할 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 히드록시기가 되도록 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물보다 (a1)폴리이소시아네이트 화합물을 적게(수산기의 합계보다 이소시아나토기가 적어지도록) 사용할 필요가 있다.
구체적으로는 이들의 주입 몰비는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기:((a2)폴리올 화합물의 수산기+(a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기)가 0.5~1.5:1, 바람직하게는 0.8~1.2:1, 보다 바람직하게는 0.95~1.05:1이다.
또한, (a2)폴리올 화합물의 수산기:(a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기가 1:0.1~30, 바람직하게는 1:0.3~10이다.
(a4)모노히드록시 화합물을 사용할 경우에는 ((a2)폴리올 화합물+(a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수보다 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 몰수를 과잉으로 하고, (a4)모노히드록시 화합물을 이소시아나토기의 과잉 몰수에 대하여 0.5~1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a5)모노이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 몰수보다 ((a2)폴리올 화합물+(a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수를 과잉으로 하고, 수산기의 과잉 몰수에 대하여 0.5~1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a4)모노히드록시 화합물을 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료된 시점에서 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 양 말단에 잔존하고 있는 이소시아나토기와 (a4)모노히드록시 화합물을 반응시키기 위해서 반응 용액 중에 (a4)모노히드록시 화합물을 20~150℃, 보다 바람직하게는 70~120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도에서 유지해서 반응을 완결시킨다.
(a5)모노이소시아네이트 화합물을 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료된 시점에서 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 양 말단에 잔존하고 있는 수산기와 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위해서 반응 용액 중에 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도에서 유지해서 반응을 완결시킨다.
<보호막 잉크>
상기 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B)에폭시 화합물과, (C)경화 촉진제와, (D)용매를 (D)용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하가 되도록 배합하고, 균일해지도록 교반하여 보호막 잉크로 한다.
상기 (B)에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 다관능 지환식 에폭시 화합물로서 CELLOXIDE(등록상표) 2021P(DAICEL CORPORATION제) CELLOXIDE 2081(DAICEL CORPORATION제) EHPE(등록상표) 3150(DAICEL CORPORATION제), YX 8000(Mitsubishi Chemical Corporation제), YX 8034(Mitsubishi Chemical Corporation제), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지환식 에폭시 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, CYCLOMER(등록상표) M100(3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트: DAICEL CORPORATION제) 등의 단관능 에폭시(메타)아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 상기 (B)에폭시 화합물에 대한 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 배합 비율은 (B)에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 폴리우레탄 중의 카르복실기의 당량비로 0.5~1.5인 것이 바람직하고, 0.7~1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.9~1.1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 분자 내에 (메타)아크릴로일기와 에폭시기 양쪽을 갖는 화합물(B1)을 사용할 경우에는 미리 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄(A)과 반응시켜 둘 수도 있다. 즉, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄(A)의 -COOH와, (메타)아크릴로일기와 에폭시기 양쪽을 갖는 화합물(B1)의 에폭시기가 반응하여 -COO-CH2CH(OH)CH2-가 생성되고, (A)와 (B1)이 결합한다.
이러한 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A)와 (B1)을 반응시키는 조건으로서는 (A)를 합성한 용액에 (B1)과, 에폭시기와 카르복실산의 반응을 촉진하는 촉매를 넣고, 50℃로부터 160℃, 보다 바람직하게는 80℃로부터 140℃로 가열해서 반응시킨다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 속도가 지나치게 느려지고, 반응 온도가 지나치게 높으면 겔화의 우려가 있다.
(A)와 (B1)의 사용량으로서는 (B1)의 에폭시기에 대한 (A)의 카르복실기의 당량비로 0.8~2.0인 것이 바람직하고, 0.9~2.0이 더욱 바람직하고, 1.0~2.0이 가장 바람직하다. 2.0당량보다 많으면 내열성이 손상되고, 0.8당량보다 적으면 반응할 수 없는 (B1)성분이 나오기 때문에 전기 절연성에 악영향을 준다.
또한, 반응 분위기로서는 불활성 가스 또는 공기 분위기에서 반응을 행할 수 있다. 특히, 중합 방지 효과를 고려하면, 소량의 산소를 존재시키는 것이 바람직하고, 질소 등의 불활성 가스와 공기를 혼합하여 산소 농도에서 5~10%의 농도의 분위기에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
반응 촉매로서는 3급 아민, 포스핀 화합물 등의 공지의 촉매를 들 수 있고, 3급 아민으로서 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, DBU, DBN, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 등을 들 수 있다. 포스핀 화합물로서는 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스핀, 트리메틸포스파이트 등을 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 전기 절연성이 저하되므로 (A)와 (B1)의 합계 질량에 대하여 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 0.5~3질량% 사용된다.
또한, 필요에 따라서 중합 금지제를 첨가할 수도 있고, 여기에서 사용할 수 있는 중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계 화합물, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀계 화합물, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페롤 등의 고분자 페놀계 화합물, 페노티아진, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트 등의 인계 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 5질량부를 초과하면 본 발명에 의한 도전 패턴의 보호막용 조성물의 경화물인 보호막의 내열성 등을 손상시킬 우려가 있다.
보호막 잉크에 사용하는 (C)경화 촉진제로서는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀계 화합물(Hokko Chemical Industry제), CUREZOL(등록상표) (이미다졸계 에폭시 수지 경화제: SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, U-CAT(등록상표) SA시리즈(DBU염: San-Apro Ltd.제), Irgacure(등록상표) 184 등을 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 전기 절연성이 저하되므로 (A)와 (B)의 합계 질량에 대하여 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 0.5~6질량% 사용된다.
또한, 경화 조제를 병용해도 좋다. 경화 조제로서는 다관능 티올 화합물이나 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 티올 화합물로서는 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), Karenz(등록상표) MT시리즈(Showa Denko K.K.제) 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는 ARON OXETANE(등록상표) 시리즈(TOAGOSEI CO., LTD.제), ETERNACOLL(등록상표） OXBP나 OXMA(Ube Industries, Ltd.제)를 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 경화 속도가 지나치게 빨라져 핸들링성이 저하되므로 (B)의 질량에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~6질량% 사용된다.
보호막 잉크에 사용하는 (D)용매는 보호막 잉크 중에 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하 함유하고, (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄이 용해되기 쉬운 (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매와, (D2)비점이 100℃ 이하인 용매를 포함하지만, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), γ-부티로락톤(비점 204℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 218℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 243℃) 등의 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용하는 용매의 일부를 그대로 포함할 수도 있고, (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 용해성이나 인쇄성을 조정하기 위해서 다른 용매를 사용할 수도 있다. 다른 용매를 사용할 경우에는 새로운 용매를 첨가하기 전후에 반응 용매를 증류 제거하여 용매를 치환해도 좋다. 단, 조작의 번잡성이나 에너지 비용을 고려하면 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 잉크의 안정성을 고려하면 함유하는 용매의 비점은 80℃로부터 300℃인 것이 바람직하고, 80℃로부터 250℃인 것이 보다 바람직하다. 비점이 80℃ 미만인 경우, 인쇄 시에 건조되기 쉬워 얼룩이 생기기 쉽다. 비점이 300℃보다 높으면, 건조, 경화 시에 고온에서 장시간의 가열 처리를 요하기 때문에 공업적인 생산에는 적합하지 않게 된다.
(A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄이 용해되기 쉬운 (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 196℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃), 트리에틸렌글리콜(비점 276℃), 락트산에틸(비점 154℃) 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
(D2)비점이 100℃ 이하인 용매로서는 프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 97℃), 이소프로필알코올(비점 82℃), t-부틸알코올(비점 82℃), 메틸에틸케톤(비점 80℃) 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
(A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄이 용해되기 쉬운 (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매는 사용하는 용매의 전체량에 대하여 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 포함하도록 함유시키는 것이 바람직하다. (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매의 양이 30질량%보다 적으면, 실온에서 수지가 완전하게는 용해되지 않는 것이나, 실온에서 용해되었다고 해도 잉크를 실온보다 저온에서 보관했을 때에 백탁이나 석출되는 경우가 있다. (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매이어도 폴리우레탄의 용해도가 낮은 용매(예를 들면, 이소프로필알코올(IPA))는 70질량% 미만의 사용이 바람직하다. (D2)비점이 100℃ 이하인 용매는 전체 용매의 30질량% 이상 70질량% 미만 포함하고, 35~60질량% 포함하는 것이 바람직하고, 40~50질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. (D2)비점이 100℃ 이하인 용매를 70질량% 이상 포함하면 인쇄 시에 건조되기 쉬워지고, 인쇄 불균일이 생기기 쉬워진다. 30질량%보다 적으면 건조, 경화 시에 고온에서 장시간의 가열 처리가 필요하게 된다. (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매와 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매를 병용함으로써 (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 양호한 용해성 및 인쇄성을 갖는 잉크 조성이 된다.
보호막 잉크 중의 고형분 농도는 소망하는 막두께나 인쇄 방법에 따라서도 상이하지만, 0.1~5질량%가 바람직하고, 0.5질량%~3질량%가 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.1~5질량%의 범위이면, 투명 도전막 상에 도포했을 경우, 막두께가 지나치게 두꺼워지는 것에 의한 전기적인 콘택트가 되지 않는 문제가 발생하지 않아 충분한 환경 내성을 갖는 보호막이 얻어진다.
이상에 설명한 보호막 잉크는 바 코트 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코팅법 등의 인쇄법에 의해 도전 패턴이 있는 기재 상에 인쇄 패턴을 형성하고, 이 인쇄 패턴을 필요에 따라 용매를 증류 제거 후에 가열 처리, 광조사를 행함으로써 경화시켜 도전 패턴의 보호막으로 한다. 상기 보호막을 투명 기재 상에 형성한 도전 패턴 상에 형성함으로써 헤이즈가 2% 이하이며, 또한 전체 광선 투과율이 88% 이상인 보호막을 구비한 금속 나노 와이어를 사용한 투명한 도전 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서 「투명」이란 전체 광선 투과율이 75% 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 보호막 잉크를 가열에 의해 경화시킬 경우에는 온도 100℃ 이하, 또한 가열 시간 10분 이하의 조건에서 가열한다. 이렇게 하여 열경화한 후의 보호막의 경화도는 45 이상이 되는 것이 적합하다. 여기에서 말하는 경화도란 경화시킨 보호막을 ATR 측정함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는 910㎝-1 부근 등의 에폭시기로부터 유래되는 피크 강도와 경화 반응에 관여하지 않는 피크의 강도비로부터 산출할 수 있다. 경화 반응에 관여하지 않는 피크는 잉크의 조성에 따라 상이하다. 예를 들면, 시클로올레핀 폴리머의 필름을 사용했을 경우, ATR의 빔이 밑에 들어가는 깊이를 고려하면 시클로올레핀 폴리머로부터 유래되는 피크는 거의 일정하게 되기 때문에 그 1450㎝-1 부근의 피크를 경화 반응에 관여하지 않는 피크로 할 수 있다. 레퍼런스로서 보호막 잉크를 시클로올레핀 폴리머의 필름 위에 도포하고, 진공 건조 등, 열이 가해지지 않는 방법으로 용매를 제거한 샘플을 측정한다. 1450㎝-1의 피크 강도를 1로 규격화하고, 측정 대상인 에폭시기의 피크 강도 A0을 구한다. 상기 레퍼런스와 같은 조건에서 도포한 보호막 잉크를 가열에 의해 경화시켜 ATR을 측정한다. 그 후, 1450㎝-1의 피크 강도를 1로 규격화하여 가열 후의 에폭시기의 피크 강도 At를 구한다. 다음 식에 의해 경화도가 구해진다.
경화도(%)=[(A0-At)/A0]×100
또한, 에폭시기로부터 유래되는 특성 흡수대와 다른 피크가 겹치는 경우에는 다른 적절한 관능기의 피크를 사용할 수도 있다. 적절한 피크가 없을 경우에는 반응에 기여하는 관능기 피크만으로 산출할 수도 있고, 경화 반응이 충분히 진행되었을 경우의 피크 강도를 B100으로 하고, 레퍼런스의 피크 강도를 B0, 소정의 경화 조건 후의 피크 강도를 Bt로 하면, 다음 식에 의해 경화도가 구해진다.
경화도(%)=[(Bt-B100)/(B0-B100)]×100
경화가 충분히 진행되었는지의 확인은 ATR 측정에 있어서, 그 이상 가열해도 파형이 바뀌지 않는 것으로 확인할 수 있다.
상기 도전 패턴을 형성하는 투명 기재로서는, 예를 들면 유리, 폴리에스테르 필름, 시클로올레핀 폴리머(예를 들면, Zeon Corporation제 ZEONOR(등록상표)) 필름, 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다.
도전 패턴으로서는 은이나 구리 등의 금속의 나노 와이어, 나노튜브 등을 잉크화해서 기재 위에 인쇄 패턴을 형성하고, 이 인쇄 패턴을 도체화한 것이다. 필요에 따라 섬유상, 와이어상 이외의 형상을 갖는 금속을 사용해도 좋다. 특히, 은 나노 와이어 잉크를 사용하여 투명 도전 패턴을 제작할 경우에는 은의 단위 질량당 표면적이 크고, 미세 배선 등은 고온 고습 시의 절연 신뢰성이 낮기 때문에 상기 실시형태에 의한 보호막 잉크에 의한 보호가 효과적이다. 또한, 도전 패턴의 형상 에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 기재 위에 형성되는 배선, 전극의 패턴으로서의 형상, 또는 기재의 전체면 또는 일부의 면을 피복하는 막(솔리드 패턴)으로서의 형상 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<(A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 합성예>
합성예 1.
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 3구 플라스크에 폴리올 화합물로서 C-1015N(KURARAY CO., LTD.제, 폴리카보네이트디올, 원료 디올 몰비:1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 16.7g, 카르복실기를 함유하는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Huzhou Changsheng Chemical Industry Limited Company제) 10.8g, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(Showa Denko K.K.제) 62.6g을 주입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 DESMODUR(등록상표)-W(비스-(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄), Sumika Covestro Urethane제) 23.5g을 30분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 100℃로 승온하여 100℃에서 15시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 IR에 의해 확인한 후, 이소부탄올을 0.5g 첨가하여 100℃에서 6시간 반응을 더 행했다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 33500, 그 수지 용액의 산가는 39.4㎎KOH/g이었다.
합성예 2.
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 3구 플라스크에 폴리올 화합물로서 C-1015N(KURARAY CO., LTD.제, 폴리카보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 37.0g, 카르복실기를 함유하는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올프로피온산(Perstorp제) 20.7g, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Showa Denko K.K.제) 132.1g을 주입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올프로피온산을 분산시켰다.
반응액의 온도를 70℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 DESMODUR(등록상표)-W(비스-(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄), Sumika Covestro Urethane제) 50.3g을 30분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 100℃로 승온하여 100℃에서 15시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 IR에 의해 확인한 후, 이소부탄올을 0.5g 첨가하여 100℃에서 6시간 반응을 더 행했다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 35000, 그 수지 용액의 산가는 37.4㎎KOH/g이었다.
<보호막 잉크의 제작>
실시예 1.
표 1에 나타내어지는 바와 같이 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄(표 1에서는 우레탄으로 표기)으로서 상기 합성예 1에서 얻어진 수지 용액 1.8g, (B)에폭시 화합물로서 jER(등록상표)-604(Mitsubishi Chemical Corporation제 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 화합물) 0.15g, (C)경화 촉진제로서 SA102(DBU옥틸산염)(San-Apro Ltd.제) 0.048g, (D)용매로서 이소프로필알코올(IPA)과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EC)(IPA:EC=60:37(질량비)) 31.78g을 첨가하여 균일해지도록 THINKY CORPORATION제의 자전·공전 진공 믹서 Awatori-Rentaro(등록상표) ARV-310을 사용해서 교반하여 실시예 1의 보호막 잉크를 얻었다. 용매 건조 전후의 질량으로부터 산출한 보호막 잉크의 고형분 농도((A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄, (B)에폭시 화합물, (C)경화 촉진제의 총량)는 3질량%이었다.
실시예 2~10, 비교예 1~9.
표 1에 나타내어진 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄, (B)에폭시 화합물, (C)경화 촉진제 및 (D)용매를 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 각 보호막 잉크를 얻었다. 고형분 농도가 3질량% 이외인 잉크에 대해서는 각각의 농도가 되도록 용매의 양을 조정했다.
또한, 표 1에 기재된 (B)에폭시 화합물인 2021P는 CELLOXIDE(등록상표) 2021P, DAICEL CORPORATION제 2관능 지환식 에폭시 화합물(3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)이며, EHPE(등록상표) 3150은 DAICEL CORPORATION제, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이며, BADG는 비스페놀 A 디글리시딜에테르(Showa Denko K.K.제)이며, 에포라이트 4000은 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)이다. 또한, (D)용매인 PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Showa Denko K.K.제)이다.
표 1에는 얻어진 잉크의 용해성을 나타내고 있다. 여기에서 말하는 용해성이란 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄, (B)에폭시 화합물, (C)경화 촉진제가 소정의 농도와 같은 클리어한 용액이 되어 있는 지의 육안 결과이다. 잉크가 육안으로 투명한 경우를 ○, 백탁되어 있거나, 수지가 침전하고 있는 잉크를 ×로 하고 있다. 비교예 3 및 비교예 5로부터 이소프로필알코올(IPA)과 같이 수산기를 포함하는 용매이어도 수지의 용해성이 낮은 용제를 전(前) 용매 중 70질량% 이상 포함하는 용매를 사용하면, 같은 용액이 되지 않는 것을 알 수 있다.
<은 나노 와이어의 제작>
폴리비닐피롤리돈 K-90(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제)(0.98g), AgNO 3(1.04g) 및 FeCl3(0.8㎎)를 에틸렌글리콜(250㎖)에 용해하고, 150℃에서 1시간 가열 반응했다. 얻어진 은 나노 와이어 조분산액을 메탄올 2000㎖에 분산시키고, 탁상 소형 시험기(NGK INSULATORS, LTD.제, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.24㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 φ30㎜×250㎜, 여과 차압 0.01㎫)에 흘려 넣고, 순환 유속 12L/min, 분산액 온도 25℃에서 크로스 플로우 여과를 실시하여 불순물을 제거했다. 그 후, 얻어진 분산액을 농축하고, 계산상 은 농도가 0.2질량% 정도가 되도록 메탄올을 적당히 첨가했다. 메탄올 분산액의 일부(10g)를 PFA제 용기에 칭량하여 취하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 건조시켰다. 건조 후의 고체를 열중량 분석 장치(NETZSCH Japan K.K.제, 차동형 시차열 천칭 TG-DTA2000SE)에 의해 10℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서의 잔분을 은의 질량으로 간주하여 분산액 중의 성분량을 간이적으로 측정했다. 그 결과, 얻어진 은 나노 와이어 메탄올 분산액 중의 은 농도는 0.2질량%이며, 평균 지름 36㎚, 평균 길이 20㎛이었다. 은 나노 와이어의 평균 지름 및 평균 길이는 500개의 은 나노 와이어를 SEM에 의해 관찰해서 각각 구한 상가(相加) 평균값이다. 또한, 상기 메탄올, 에틸렌글리콜, AgNO3, FeCl3는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제이다.
<은 나노 와이어 잉크 도막의 인쇄>
상기 제작한 은 나노 와이어 메탄올 분산액(은 농도: 0.2질량%, 분산매: 메탄올, 와이어 평균 지름: 36㎚, 평균 길이: 20㎛) 174g을 1000㎖ 가지 플라스크에 칭량하여 취했다. 거기에 PVP K-90(폴리 N-비닐피롤리돈, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제)의 10질량% 수용액 3.1g, 프로필렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 40.9g, PGME(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 112.3g을 첨가하여 잘 분산시킨 후, 이배퍼레이터를 사용하여 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 순수 63.2g, 에탄올(KANTO CHEMICAL CO., INC.제) 300g, 메탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 49.3g을 첨가하고, THINKY CORPORATION제의 자전·공전 진공 믹서 Awatori-Rentaro(등록상표) ARV-310을 사용해서 교반해서 은 나노 와이어 잉크를 얻었다.
얻어진 은 나노 와이어 잉크의 은 농도를 측정한 결과, 0.23질량%이며(VARIAN제 AA280Z 제만 원자 흡광 분광 광도계 사용), 잔 메탄올 농도는 9.3질량%이었다. 농도 측정은 Agilent Technologies Japan, Ltd.제 가스크로마토그래피 7890A 가스크로마토그래피를 사용하여 행했다.
상기 은 나노 와이어 잉크를 사용하여 슬릿 코트 인쇄기(CHUGAI RO CO., LTD.제 FLOLIA(등록상표))에 의해 표면을 플라스마 처리한 COP 필름(Zeon Corporation제 ZEONOR(등록상표) ZF14 50㎛두께)에 20㎝×20㎝의 솔리드막(은 나노 와이어층)을 인쇄했다. 플라스마 처리는 SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.제 AP-T03 AtomosPheric High-density Plasma Cleaning System을 사용하여 공기 분위기하, 출력 405V로 3초간 실시했다. 100℃, 10분의 조건에서 용매 건조를 행한 후, 얻어진 투명 도전 패턴의 표면 저항은 60Ω/□이었다. 또한, 표면 저항은 비접촉식 저항 측정기(NAPSON CORPORATION제 EC-80P)와 접촉식 저항 측정기(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.제, Loresta GP MCP-T610)를 사용해서 측정했다.
<보호막 잉크의 인쇄>
제작한 20㎝×20㎝의 솔리드막 위를 덮도록 실시예 1~10, 비교예 1~9의 보호막 잉크를 상술한 슬릿 코트 인쇄기를 사용하여 각각 인쇄하고, 100℃, 10분의 조건에서 열경화를 행하여 보호막을 형성했다. 또한, 비교예 2는 100℃, 60분으로 열경화를 행했다. 표 1에 있어서의 생산성의 평가를 100℃, 10분의 조건에서 열경화했을 경우를 ○, 100℃, 10분보다 고온 또는 장시간 열경화(100℃, 60분)했을 경우를 ×로 했다.
JEOL Ltd.제 JSM-7500FA를 사용하여 단면의 SEM 관찰한 실시예 1에 있어서의 은 나노 와이어층과 경화 후의 보호막의 합계 두께는 약 100㎚이었다. 비교예 6은 약 200㎚이며, 비교예 7은 약 500㎚이며, 비교예 8은 약 1㎛이었다.
<보호막의 평가>
얻어진 보호막의 경화도, 접촉 저항, 신뢰성, 광학 특성을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
경화도: 상술한 ATR 측정함으로써 산출했다. ATR 측정에는 Thermo Scientific제 Nicolet 6700을 사용했다.
접촉 저항: Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.제, Loresta GP MCP-T610을 사용해서 측정하고, 보호막을 형성한 후에 임의의 10점을 측정하고, 모든 측정점에서 저항 측정이 가능했던 것을 ○로 하고, 일부 측정 가능했던 것을 △로 하고, 모든 점에서 측정 불가능했던 것을 ×로 하고 있다.
신뢰성: 85℃, 85%로 유지한 항온 항습기 내에서 500시간 경과 후의 저항값 변화가 10% 이하이었을 경우를 ○로 하고, 10%를 초과하고 20% 이하인 경우를 △, 20%를 초과하는 경우에는 ×로 하고 있다.
광학 특성: 85℃, 85%로 유지한 항온 항습기 내에서 500시간 경과 후의 막의 HAZE(헤이즈) 및 전체 광선 투과율 측정(Haze meter NDH 2000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제))의 변화가 양쪽 모두 10% 이하이었을 경우를 ○로 하고, 한쪽이라도 10%를 초과하고 20% 이하인 경우를 △, 양쪽 모두 20%를 초과하는 경우에는 ×로 하고 있다.
이상의 결과에 의거하여 보호막의 판정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 상술한 생산성을 포함하여 경화도, 접촉 저항, 신뢰성, 광학 특성 모두가 ○인 보호막의 판정을 ○로 하고, 하나라도 △이 있고 ×가 없는 것을 △로 하고, 1개라도 ×가 있는 것을 ×로 하고 있다.
Figure pct00006
표 1에 나타내어진 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1~4, 비교예 1, 비교예 3~5의 비교로부터 (A)카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 용해도가 낮은 IPA를 70질량% 이상 포함하면 같은 잉크가 되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, IPA의 비율이 적어짐에 따라 경화도가 저하되어 가 경화도 45 미만에서 신뢰성의 결과가 나빠진다.
비교예 2는 비교예 1의 경화 조건을 100℃, 10분으로부터 100℃, 60분으로 하고 있고, 충분히 가열함으로써 경화도가 상승하여 그에 따라 신뢰성 결과가 좋아지고 있는 것을 알 수 있다. 경화도에 따라 신뢰성 결과가 좌우되는 결과이지만, 장시간의 가열은 생산성이 뒤떨어진다.
비교예 6~8과 비교예 1은 상이한 고형분 농도의 잉크이지만, 비교예 8과 같이 고형분 농도가 높은, 즉 용매량이 적으면 용매가 증발할 때의 기화열이 작고, 100℃, 10분의 경화 조건에서도 경화도가 높아져 신뢰성이 있는 보호막이 되지만, 막두께가 두꺼워지기 때문에 접촉 저항이 얻어지지 않는다. 이와 같이 희박한 잉크를 사용할 경우, 용매의 조성이 매우 중요해지는 것을 알 수 있다.
실시예 4와 비교예 9는 사용하고 있는 용매를 EC로부터 보다 저비점인 PGME로 바꾼 잉크이다. 각각 대응하는 잉크보다 경화도가 높아져 있어 용매의 비점도 중요한 요소인 것을 알 수 있다. 비교예 9는 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매를 포함하지 않기 때문에, 용매의 증발에 추가된 열량이 빼앗기기 때문에 경화도가 낮아 신뢰성의 결과가 나빠져 있다.
실시예 5~8에서는 실시예 2의 에폭시 수지를 여러 가지 변경한 잉크를 사용하고 있다. 에폭시 수지를 바꾸어도 경화도가 신뢰성에 중요하게 되는 것을 알 수 있다.
실시예 9 및 실시예 10은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄을 변경한 것이며, 실시예 2와 실시예 9의 경화도로부터 판단하면, 합성예 1의 폴리우레탄에 비해 카르복실기의 반응성이 높아져 있는 것으로 추측된다.
이상으로부터 투명 도전막에 사용하는 보호막 조성물로서 저에너지이며 또한 단시간에 높은 경화도가 얻어지는 것이 중요하고, 또한 경화도의 제어, 양호한 접촉 저항, 신뢰성을 얻기 위해서는 용매(종류, 양) 선택이 중요한 것이 시사된다.

Claims (8)

  1. (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과,
    (B) 에폭시 화합물과,
    (C) 경화 촉진제와,
    (D) 용매를 포함하고,
    상기 (D)용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하이며, (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매와, (D2)비점이 100℃ 이하인 용매를 포함하며, 또한 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매의 전체 용매 중의 함유량이 30질량% 이상 70질량% 미만인 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 보호막용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 락트산에틸로 이루어지는 군의 적어도 1종인 도전 패턴의 보호막용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매가 프로필렌글리콜디메틸에테르, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군의 적어도 1종인 도전 패턴의 보호막용 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (D1)비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EC) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 중 적어도 1종인 도전 패턴의 보호막용 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (D2)비점이 100℃ 이하인 용매가 이소프로필알코올(IPA)인 도전 패턴의 보호막용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 패턴의 보호막용 조성물의 경화물로 이루어지고, 경화도가 45 이상인 도전 패턴의 보호막.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 패턴의 보호막용 조성물을 온도 100℃ 이하, 또한 가열 시간 10분 이하의 조건에서 가열해서 경화시키는 보호막 제조 방법.
  8. 제 7 항에 기재된 방법에 의해 투명 도전막 상에 보호막을 형성하는 공정을 포함하는 투명 도전 필름의 제조 방법.
KR1020197003751A 2016-12-01 2017-11-29 도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법, 및 투명 도전 필름의 제조 방법 KR102025579B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016234241 2016-12-01
JPJP-P-2016-234241 2016-12-01
PCT/JP2017/042822 WO2018101333A1 (ja) 2016-12-01 2017-11-29 導電パターンの保護膜用組成物、導電パターンの保護膜、保護膜製造方法及び透明導電フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190018738A true KR20190018738A (ko) 2019-02-25
KR102025579B1 KR102025579B1 (ko) 2019-09-26

Family

ID=62242191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197003751A KR102025579B1 (ko) 2016-12-01 2017-11-29 도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법, 및 투명 도전 필름의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10995235B2 (ko)
JP (1) JP6479291B2 (ko)
KR (1) KR102025579B1 (ko)
CN (1) CN109689812B (ko)
TW (1) TWI669347B (ko)
WO (1) WO2018101333A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220002345A (ko) * 2019-04-03 2022-01-06 캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션 얇은 전기 전도성 필름

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060149A1 (ja) * 2019-09-26 2021-04-01 昭和電工株式会社 透明ポリウレタン及びその製造方法並びに透明ポリウレタンを含む熱硬化性組成物及び透明導電フィルム
WO2021150200A1 (en) * 2020-01-20 2021-07-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fixer composition
CN117467169A (zh) * 2023-06-29 2024-01-30 佛山辰威新材料科技有限公司 一种调光膜用高透防护膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010507199A (ja) 2006-10-12 2010-03-04 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション ナノワイヤベースの透明導電体およびその適用
JP2011029098A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Panasonic Electric Works Co Ltd 透明導電膜付き基材
JP2013170210A (ja) 2012-02-21 2013-09-02 Jnc Corp 透明導電膜の保護膜用熱硬化性組成物
JP2015018824A (ja) 2009-05-05 2015-01-29 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション 金属ナノ構造体を含む信頼できる耐久性導電膜
WO2016038898A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 出光興産株式会社 組成物
JP2016119305A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 出光興産株式会社 組成物、当該組成物から得られる導電体
JP2016135850A (ja) * 2014-12-26 2016-07-28 昭和電工株式会社 ポリウレタン樹脂、オーバーコート用組成物およびポリウレタン樹脂の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE492579T1 (de) * 2005-07-04 2011-01-15 Showa Denko Kk Polyurethan mit einer carboxylgruppe und seine verwendungen
JP5167113B2 (ja) * 2006-02-27 2013-03-21 昭和電工株式会社 低塩素多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途
KR101254444B1 (ko) * 2008-12-26 2013-04-12 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물
US20110272182A1 (en) * 2009-01-20 2011-11-10 Showa Denko K.K. Carboxyl group-containing polyurethane
US20110024159A1 (en) 2009-05-05 2011-02-03 Cambrios Technologies Corporation Reliable and durable conductive films comprising metal nanostructures
JPWO2011004756A1 (ja) * 2009-07-06 2012-12-20 昭和電工株式会社 配線板の保護膜用熱硬化性組成物
JP2011137108A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Showa Denko Kk 配線板の保護膜用熱硬化性組成物
JP5674729B2 (ja) * 2011-08-31 2015-02-25 富士フイルム株式会社 帯電防止性ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
JP2013140329A (ja) 2011-12-08 2013-07-18 Jnc Corp 透明導電膜用感光性組成物
JP6178150B2 (ja) * 2013-07-25 2017-08-09 トッパン・フォームズ株式会社 電子機器
US11274223B2 (en) * 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
JP5923677B1 (ja) * 2016-03-09 2016-05-24 長瀬産業株式会社 コーティング液組成物、コーティング膜の形成方法、コーティング液組成物の製造方法、コーティング液組成物の製造装置、及び、二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010507199A (ja) 2006-10-12 2010-03-04 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション ナノワイヤベースの透明導電体およびその適用
JP2015018824A (ja) 2009-05-05 2015-01-29 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション 金属ナノ構造体を含む信頼できる耐久性導電膜
JP2011029098A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Panasonic Electric Works Co Ltd 透明導電膜付き基材
JP2013170210A (ja) 2012-02-21 2013-09-02 Jnc Corp 透明導電膜の保護膜用熱硬化性組成物
WO2016038898A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 出光興産株式会社 組成物
JP2016119305A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 出光興産株式会社 組成物、当該組成物から得られる導電体
JP2016135850A (ja) * 2014-12-26 2016-07-28 昭和電工株式会社 ポリウレタン樹脂、オーバーコート用組成物およびポリウレタン樹脂の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220002345A (ko) * 2019-04-03 2022-01-06 캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션 얇은 전기 전도성 필름

Also Published As

Publication number Publication date
TWI669347B (zh) 2019-08-21
WO2018101333A1 (ja) 2018-06-07
US20190330493A1 (en) 2019-10-31
KR102025579B1 (ko) 2019-09-26
CN109689812A (zh) 2019-04-26
US10995235B2 (en) 2021-05-04
JP6479291B2 (ja) 2019-03-06
CN109689812B (zh) 2020-05-15
TW201831616A (zh) 2018-09-01
JPWO2018101333A1 (ja) 2019-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102056658B1 (ko) 투명 도전 기판 및 그 제조 방법
TWI622602B (zh) 硬化性組成物、硬化物、保護膜、被覆可撓性電路板及其製造方法
KR102025579B1 (ko) 도전 패턴의 보호막용 조성물, 도전 패턴의 보호막, 보호막 제조 방법, 및 투명 도전 필름의 제조 방법
KR102070736B1 (ko) 신규 폴리우레탄, 경화성 조성물, 오버코트막, 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법
CN109071954B (zh) 固化性组合物、使用该组合物的固化膜及外涂膜
JP6669443B2 (ja) 金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物及び透明導電基板
JP6664212B2 (ja) ポリウレタン樹脂、オーバーコート用組成物およびポリウレタン樹脂の製造方法
CN107148435B (zh) 含羟基的聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂
JP2016222847A5 (ko)
KR102387063B1 (ko) 투명 도전 필름의 제조 방법
CN109071955B (zh) 固化性组合物、使用该组合物的固化膜及外涂膜
CN211578399U (zh) 透明导电基板
JP2010247408A (ja) 絶縁レジスト層付き積層体
WO2020137347A1 (ja) ポリウレタンの製造方法、硬化性組成物の製造方法、硬化物の製造方法、オーバーコート膜の製造方法、及びフレキシブル配線板の製造方法
WO2021060149A1 (ja) 透明ポリウレタン及びその製造方法並びに透明ポリウレタンを含む熱硬化性組成物及び透明導電フィルム
CN114096579A (zh) 聚氨酯以及固化性组合物
CN116325027A (zh) 透明导电膜叠层体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right