TW201831616A - 導電圖型之保護膜用組成物、導電圖型之保護膜、保護膜製造方法及透明導電薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題] 提供用以低能量且短時間地形成具有良好之光學特性，維持對含有銀奈米線之透明導電膜的電接觸性，同時可對該透明導電膜賦予高的環境耐性之保護膜的導電圖型之保護膜用組成物、導電圖型之保護膜、保護膜製造方法及透明導電薄膜之製造方法。 　　[解決手段] 一種導電圖型之保護膜用組成物，其含有(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑與(D)溶劑，上述(D)溶劑之含有率為95.0質量%以上且99.9質量%以下，含有(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑與(D2)沸點100℃以下之溶劑，且(D2)沸點100℃以下之溶劑於全部溶劑中的含量為30質量%以上且未達70質量%，能夠以溫度100℃以下且加熱時間10分鐘以下之條件加熱而硬化。

Description

導電圖型之保護膜用組成物、導電圖型之保護膜、保護膜製造方法及透明導電薄膜之製造方法
本發明係關於導電圖型之保護膜用組成物、導電圖型之保護膜、保護膜製造方法及透明導電薄膜之製造方法。
透明導電膜，係使用於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、有機電致發光型顯示器、太陽電池(PV)及觸控面板(TP)之透明電極、抗靜電(ESD)薄膜以及電磁波遮蔽(EMI)薄膜等之各種領域。此等之透明導電膜，以往係利用使用了ITO(氧化銦錫)者，但係有銦之供給安定性低、製造成本高、缺乏柔軟性，及成膜時需要高溫之問題。因此，取代ITO之透明導電膜的探索係活躍地進行。該等之中，尤以含有金屬奈米線之透明導電膜，由於導電性、光學特性及柔軟性優良，能夠以濕式製程成膜，製造成本低，成膜時不需高溫等，故適合作為ITO替代透明導電膜。例如，已知有含有銀奈米線，且具有高的導電性、光學特性、柔軟性之透明導電膜(參照專利文獻1)。
但是，含有銀奈米線之透明導電膜，由於每單位銀質量之表面積大，容易與各種化合物反應，故有欠缺環境耐性之問題，因步驟中所使用之各種藥劑或洗淨液的影響，或因長期保管所暴露之空氣中的氧或水分之影響等，奈米結構體腐蝕，容易降低導電性。又，特別是於電子材料等之用途中，為了防止微粒子狀之雜質、粉塵或灰塵等附著或混入基板表面，多有使用利用了刷子等之物理洗淨步驟的情況，但亦因為該步驟，表面受到損傷成為問題。
為了將之解決，多有進行於含有銀奈米線之透明導電膜表面層合保護膜，對該透明導電膜賦予硬度及環境耐性的嘗試。又，由於有將來自電子電路之配線與透明導電膜予以電接合的必要，故可維持自保護膜表面至透明導電膜的電接觸性之保護膜受到需求。
為了解決此等問題，作為透明導電膜之保護層，係有進行各種探討。例如專利文獻2中，提倡使用特定之熱硬化性組成物來保護透明導電膜之方法，藉由薄薄地層合保護層，來維持電接觸性。但是，若參照實施例(步驟2)，係於使熱硬化性組成物熱硬化之步驟中於80℃實施3分鐘預備乾燥，於100℃需要15分鐘以上的時間，生產性不能稱良好。
又，專利文獻3中，係藉由使含有抗腐蝕劑之保護膜組成物於150℃之高溫製膜，謀求提高環境耐性。保護膜之製膜時係曝露於150℃之高溫，依所用基材的不同，會有變形、光學特性降低等之問題的顧慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2010-507199號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2013-170210號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2015-18824號公報
[發明所欲解決之課題]
有鑑於上述技術背景，本發明之目的為提供用以低能量且短時間地形成具有良好之光學特性，維持對含有銀奈米線之透明導電膜的電接觸性，同時可對該透明導電膜賦予高的環境耐性之保護膜的導電圖型之保護膜用組成物、導電圖型之保護膜、保護膜製造方法及透明導電薄膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]
為了達成上述目的，本發明包含以下之實施態樣。
[1]一種導電圖型之保護膜用組成物，其特徵為含有(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑、與(D)溶劑，前述(D)溶劑之含有率為95.0質量%以上且99.9質量%以下，含有(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑、與(D2)沸點100℃以下之溶劑，且(D2)沸點100℃以下之溶劑於全部溶劑中的含量為30質量%以上且未達70質量%。
[2]如[1]之導電圖型之保護膜用組成物，其中前述(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑，為由丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、乳酸乙酯所成之群的至少一種。
[3]如[1]或[2]之導電圖型之保護膜用組成物，其中前述(D2)沸點100℃以下之溶劑，為由丙二醇二甲基醚、異丙醇、t-丁醇、甲基乙基酮所成之群的至少一種。
[4]如[2]之導電圖型之保護膜用組成物，其中前述(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑，為二乙二醇單乙基醚(EC)及丙二醇單甲基醚(PGME)的至少一種。
[5]如[3]之導電圖型之保護膜用組成物，其中前述(D2)沸點100℃以下之溶劑，為異丙醇(IPA)。
[6]一種導電圖型之保護膜，其係由如上述[1]至[5]中任一項之導電圖型之保護膜用組成物之硬化物所構成，且硬化度為45以上。
[7]一種保護膜製造方法，其係使如上述[1]至[5]中任一項之導電圖型之保護膜用組成物，於溫度100℃以下、且加熱時間10分鐘以下之條件下加熱而硬化。
[8]一種透明導電薄膜之製造方法，其包含藉由如上述[7]之方法於透明導電膜上形成保護膜之步驟。 [發明之效果]
依照本發明，可提供用以低能量且短時間地形成具有良好之光學特性，維持對含有銀奈米線之透明導電膜的電接觸性，同時可對該透明導電膜賦予高的環境耐性之保護膜的導電圖型之保護膜用組成物、導電圖型之保護膜、保護膜製造方法及透明導電薄膜之製造方法。
以下，說明用以實施本發明之形態(以下稱為實施形態)。
再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
實施形態之導電圖型之保護膜用組成物(以後，有稱為保護膜油墨者)，係含有(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑、與(D)溶劑而構成，上述(D)溶劑之含有率為95.0質量%以上且99.9質量%以下，含有(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑、與(D2)沸點100℃以下之溶劑，且(D2)沸點100℃以下之溶劑於全部溶劑中的含量為30質量%以上且未達70質量%。
上述(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，其數平均分子量較佳為1,000~100,000、更佳為2,000~70,000、又更佳為3,000~50,000。此處，分子量為以凝膠滲透層析(以下表述為GPC)所測定之聚苯乙烯換算值。分子量未達1,000時，可能損及印刷後之塗膜的伸度、可撓性以及強度，超過100,000時，聚胺基甲酸酯對溶劑之溶解性變低，且即使溶解黏度亦變得過高，因此於使用面上限制可能變大。
本說明書中，只要無特別指明，GPC之測定條件係如以下所示。 　　裝置名：日本分光股份有限公司製HPLC單元HSS-2000 　　管柱 ：Shodex管柱LF-804 　　移動相 ：四氫呋喃 　　流速 ：1.0mL/min 　　檢測器 ：日本分光股份有限公司製 RI-2031Plus 　　溫度 ：40.0℃ 　　試樣量 ：試樣環 100μL 　　試樣濃度：調製為約0.1質量%
(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之酸價較佳為10~140mg-KOH/g、更佳為15~130mg-KOH/g。酸價未達10mg-KOH/g時，硬化性變低，且耐溶劑性亦變差。超過140mg-KOH/g時，作為胺基甲酸酯樹脂對溶劑之溶解性低，又，即使溶解，黏度亦變得過高，操作困難。又，由於硬化物亦變得過硬，故依基材薄膜不同，容易引起翹曲等之問題。
又，本說明書中，樹脂之酸價係藉由以下方法所測定之值。 　　以精密天秤於100ml三角燒瓶中精秤試樣約0.2g，於其中添加乙醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶劑10ml予以溶解。進一步地，於該容器中添加作為指示藥之酚酞乙醇溶液1~3滴，充分攪拌至試樣成為均勻。將之以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，以指示藥之微紅色持續30秒時為中和的終點。將由該結果，使用下述計算式所得之值，作為樹脂之酸價。 　　酸價(mg-KOH/g)=[B×f×5.611]/S 　　B：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之使用量(ml) 　　f：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之係數(factor) 　　S：試樣之採取量(g)
(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，更具體而言，為使用(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物，及(a3)具有羧基之二羥基化合物作為單體所合成的聚胺基甲酸酯。以下，更詳細說明各單體。
(a1)聚異氰酸酯化合物 　　(a1)聚異氰酸酯化合物，通常使用每1分子之異氰酸基為2個的二異氰酸酯。聚異氰酸酯化合物，例如可列舉脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等，可使用此等之1種單獨，或組合2種以上來使用。於(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯不會凝膠化之範圍，亦可少量使用如三苯基甲烷三異氰酸酯之具有異氰酸基3個以上的聚異氰酸酯。
脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉1,3-三亞甲二異氰酸酯、1,4-四亞甲二異氰酸酯、1,6-六亞甲二異氰酸酯、1,9-九亞甲二異氰酸酯、1,10-十亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2’-二乙基醚二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯，例如可列舉1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己烷(IPDI、異佛酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷(氫化MDI)、氫化(1,3-或1,4-)伸二甲苯二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、(1,2、1,3或1,4)-二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉1,3-伸二甲苯二異氰酸酯、1,4-伸二甲苯二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二甲苯-4,4’-二異氰酸酯等。
此處，藉由使用異氰酸基(-NCO基)中之碳原子以外的碳原子之數目為6~30的脂環式化合物，作為(a1)聚異氰酸酯化合物，由實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂所形成的保護膜，特別是高溫高濕時之信賴性高，適於電子機器零件之構件。
於耐候性之觀點，作為(a1)聚異氰酸酯化合物，較佳使用不具有芳香環之化合物。芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯，於(a1)聚異氰酸酯化合物當中，相對於(a1)聚異氰酸酯化合物之總量(100mol%)而言，期望為含有50mol%以下、較佳為含有30mol%以下、更佳為含有10mol%以下。
上述脂環式化合物，可列舉1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
(a2)多元醇化合物 　　(a2)多元醇化合物(惟，(a2)多元醇化合物中，不包含後述之(a3)具有羧基之二羥基化合物)之數平均分子量通常為250~50,000、較佳為400~10,000、更佳為500~5,000。該分子量係以前述條件藉由GPC所測定之聚苯乙烯換算之值。
(a2)多元醇化合物，例如為聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、兩末端羥基化聚矽氧烷，及將來自以植物系油脂為原料之C18(碳原子數18)不飽和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸予以氫化而將羧酸轉換為羥基之碳原子數18~72之多元醇化合物。此等之中，考慮作為保護膜之耐水性、絕緣信賴性、與基材之密合性的平衡時，尤以聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇為佳。
上述聚碳酸酯多元醇，可藉由以碳原子數3~18之二醇為原料，與碳酸酯或光氣反應而得到，例如係由以下結構式(1)表示。
式(1)中，R3 為由對應之二醇(HO-R3 -OH)去除羥基而得的殘基，n3 為正整數、較佳為2~50。
式(1)表示之聚碳酸酯多元醇，具體而言，可藉由使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-十亞甲二醇或1,2-十四烷二醇等作為原料來製造。
上述聚碳酸酯多元醇，亦可為其骨架中具有複數種伸烷基之聚碳酸酯多元醇(共聚合聚碳酸酯多元醇)。共聚合聚碳酸酯多元醇之使用，由防止(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯的結晶化之觀點而言，有利的情況為多。又，考慮對溶劑之溶解性時，較佳為合併使用具有分支骨架，且於分支鏈之末端具有羥基之聚碳酸酯多元醇。
上述聚醚多元醇，係使碳原子數2~12之二醇脫水縮合，或使碳原子數2~12之環氧乙烷化合物、氧雜環丁烷化合物或四氫呋喃化合物開環聚合而得到者，例如由以下結構式(2)表示。
式(2)中，R4 為由對應之二醇(HO-R4 -OH)去除羥基而得的殘基，n4 為正整數、較佳為4~50。上述碳原子數2~12之二醇，可一種單獨使用，成為均聚物；亦可合併使用2種以上藉以成為共聚物。
上述式(2)表示之聚醚多元醇，具體而言，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,2-丁二醇、聚四亞甲二醇(聚1,4-丁二醇)、聚-3-甲基四亞甲二醇、聚新戊二醇等之聚烷二醇。又，亦能夠以提高聚醚多元醇之疏水性為目的，使用此等之共聚物，例如1,4-丁二醇與新戊二醇之共聚物等。
上述聚酯多元醇，係使二羧酸及二醇脫水縮合或進行二羧酸之低級醇的酯化物與二醇之酯交換反應所得者，例如由以下結構式(3)表示。
式(3)中，R5 為由對應之二醇(HO-R5 -OH)去除羥基而得的殘基，R6 為由對應之二羧酸(HOCO-R6 -COOH)去除2個羧基而得的殘基，n5 為正整數、較佳為2~50。
上述二醇(HO-R5 -OH)，具體而言，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-十亞甲二醇或1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-環己二甲醇、3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
上述二羧酸(HOCO-R6 -COOH)，具體而言，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十三烷二酸、1,4-環己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、富馬酸、馬來酸、依康酸、檸康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸。
上述聚內酯多元醇，為藉由內酯之開環聚合物與二醇之縮合反應，或二醇與羥基烷酸之縮合反應而得到者，例如由以下結構式(4)表示。
式(4)中，R7 為由對應之羥基烷酸 (HO-R7 -COOH)去除羥基及羧基而得的殘基，R8 為由對應之二醇(HO-R8 -OH)去除羥基而得的殘基，n6 為正整數、較佳為2~50。
上述羥基烷酸(HO-R7 -COOH)，具體而言，可列舉3-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基己酸等。內酯可列舉ε-己內酯。
上述聚丁二烯多元醇，例如為將丁二烯或異戊二烯以陰離子聚合進行聚合，並藉由末端處理於兩末端導入羥基所得之二醇，及將該等之雙鍵予以氫還原所得之二醇。
聚丁二烯多元醇，具體而言，可列舉主要具有1,4-重複單位之羥基化聚丁二烯(例如Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(出光興產股份有限公司製))、羥基化氫化聚丁二烯(例如Polytail H、Polytail HA(三菱化學股份有限公司製))、主要具有1,2-重複單位之羥基化聚丁二烯(例如G-1000、G-2000,G-3000(日本曹達股份有限公司製))、羥基化氫化聚丁二烯(例如GI-1000、GI-2000、GI-3000(日本曹達股份有限公司製))、羥基化聚異戊二烯(例如Poly IP(出光興產股份有限公司製))、羥基化氫化聚異戊二烯(例如EPOL(出光興產股份有限公司製))。
上述兩末端羥基化聚矽氧烷，例如由以下結構式(5)表示。
式(5)中，R9 係獨立地為碳原子數2~50之脂肪族烴二價殘基或芳香族烴二價殘基，n7 為正整數、較佳為2~50。此等亦可包含醚基，具複數個之R10 ，係分別獨立地為碳原子數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基。
上述兩末端羥基化聚矽氧烷之市售品，例如可列舉信越化學工業股份有限公司製「X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003」等。
上述「將來自以植物系油脂為原料之C18不飽和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸予以氫化而將羧酸轉換為羥基之碳原子數18~72之多元醇化合物」，具體而言可列舉具有將二聚物酸氫化之骨架的二醇化合物，其市售品例如可列舉Cognis公司製「Sovermol(註冊商標)908」等。
又，於不損及本發明之效果的範圍，亦可使用作為通常合成聚酯或聚碳酸酯時之二醇成分使用的分子量300以下之二醇，作為(a2)多元醇化合物。如此之低分子量二醇，具體而言，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-十亞甲二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-環己二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、或二丙二醇等。
(a3)含有羧基之二羥基化合物 　　作為(a3)含有羧基之二羥基化合物，就可控制交聯點的觀點而言，較佳為具有由羥基、碳數1或2之羥基烷基中選擇的任意2個之分子量200以下的羧酸或胺基羧酸。具體而言可列舉2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸等，其中，就對溶劑之溶解度而言，尤以2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸特佳。此等之(a3)含有羧基之二羥基化合物，可1種單獨或組合2種以上使用。
前述之(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，可僅由上述之3成分((a1)、(a2)及(a3))合成，但可進一步使(a4)單羥基化合物及/或(a5)單異氰酸酯化合物反應來合成。
(a4)單羥基化合物 　　(a4)單羥基化合物，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、環己二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或環氧烷加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇等之具有自由基聚合性雙鍵之化合物；二醇酸、羥基三甲基乙酸等之具有羧酸之化合物。
(a4)單羥基化合物，可1種單獨或組合2種以上使用。又，此等化合物之中，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、烯丙醇、二醇酸、羥基三甲基乙酸；更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
其他，作為(a4)單羥基化合物，可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
(a5)單異氰酸酯化合物 　　(a5)單異氰酸酯化合物，可列舉異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸己酯、異氰酸十二烷酯、Karenz(註冊商標)MOI、Karenz(註冊商標)AOI、Karenz(註冊商標)BEI(昭和電工公司製)等。
前述之(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，可藉由於如二月桂酸二丁基錫之公知的胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下，使用適切之有機溶劑，使上述(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基之二羥基化合物，及依需要之(a4)單羥基化合物或(a5)單異氰酸酯化合物反應來合成，但以無觸媒反應，由於最終不需考慮錫等之混入而較適宜。
上述有機溶劑，只要係與異氰酸酯化合物之反應性低者則無特殊限定，較佳為不含胺等之鹼性官能基，且沸點50℃以上、較佳為80℃以上、更佳為100℃以上之溶劑。如此之溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸等。
再者，考慮到所生成之聚胺基甲酸酯的溶解性低之有機溶劑為不佳，及於電子材料用途中將聚胺基甲酸酯作為保護膜油墨之原料時，此等之中，尤特別以丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、γ-丁內酯等為佳。
進行原料給料之順序並無特殊限制，通常係將(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物先給料，於溶劑中溶解或分散後，於20~150℃、更佳為60~120℃，滴下添加(a1)聚異氰酸酯化合物，之後，於30~160℃、更佳為50~130℃使此等反應。
原料之給料莫耳比，係依作為目標之聚胺基甲酸酯之分子量及酸價來調節，但對聚胺基甲酸酯導入(a4)單羥基化合物時，必須以聚胺基甲酸酯分子之末端為異氰酸基的方式，相較於(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物，過剩地使用(a1)聚異氰酸酯化合物(以異氰酸基相較於羥基之合計而言，成為過剩的方式)。對聚胺基甲酸酯導入(a5)單異氰酸酯化合物時，必須以聚胺基甲酸酯分子之末端為羥基的方式，相較於(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物，使用較少的(a1)聚異氰酸酯化合物(以異氰酸基較羥基之合計更少的方式)。
具體而言，此等之給料莫耳比，(a1)聚異氰酸酯化合物之異氰酸基：((a2)多元醇化合物之羥基+(a3)具有羧基之二羥基化合物之羥基)，係0.5~1.5：1、較佳為0.8~1.2：1、更佳為0.95~1.05：1。
又，(a2)多元醇化合物之羥基：(a3)具有羧基之二羥基化合物之羥基，係1：0.1~30、較佳為1：0.3~ 10。
使用(a4)單羥基化合物時，較佳為使(a1)聚異氰酸酯化合物之莫耳數較((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基之二羥基化合物)之莫耳數更過剩，且相對於異氰酸基之過剩莫耳數而言，使用0.5~1.5倍莫耳量、較佳為0.8~1.2倍莫耳量之(a4)單羥基化合物。
使用(a5)單異氰酸酯化合物時，較佳為使((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基之二羥基化合物)之莫耳數較(a1)聚異氰酸酯化合物之莫耳數更過剩，且相對於羥基之過剩莫耳數而言，使用0.5~1.5倍莫耳量、較佳為0.8~1.2倍莫耳量。
欲將(a4)單羥基化合物導入(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，係於(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物與(a1)聚異氰酸酯化合物之反應大致結束之時間點，為了使(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之兩末端所殘存的異氰酸基與(a4)單羥基化合物反應，將(a4)單羥基化合物於20~150℃、更佳為70~120℃滴下於反應溶液中，之後，於同溫度下保持，使反應結束。
欲將(a5)單異氰酸酯化合物導入(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，係於(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物與(a1)聚異氰酸酯化合物之反應大致結束之時間點，為了使(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之兩末端所殘存的羥基與(a5)單異氰酸酯化合物反應，將(a5)單異氰酸酯化合物於20~150℃、更佳為50~120℃滴下於反應溶液中，之後，於同溫度下保持，使反應結束。
＜保護膜油墨＞ 　　將上述(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑與(D)溶劑，以(D)溶劑之含有率成為95.0質量%以上且99.9質量%以下的方式摻合，攪拌至成為均勻，作為保護膜油墨。
上述(B)環氧化合物，可列舉雙酚A型環氧化合物；多官能脂環式環氧化合物，可列舉Celloxide(註冊商標)2021P(Daicel化學公司製)Celloxide2081(Daicel化學公司製)EHPE(註冊商標)3150(Daicel化學公司製)、YX8000(三菱化學公司製)、YX8034(三菱化學公司製)、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、鉗合物型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含有胺基之環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、含有縮水甘油基之脂肪族型環氧樹脂、含有縮水甘油基之脂環式環氧樹脂等之於一分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物。
又，例如亦可使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、Cyclomer(註冊商標)M100(甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯：Daicel化學公司製)等之單官能(甲基)丙烯酸環氧酯。(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯相對於前述(B)環氧化合物的摻合比例，以相對於(B)環氧化合物之環氧基而言，聚胺基甲酸酯中之羧基的當量比計，較佳為0.5~1.5、更佳為0.7~1.3、又更佳為0.9~1.1。
再者，使用如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯般於分子內具有(甲基)丙烯醯基與環氧基兩方之化合物(B1)時，亦可預先與前述含有羧基之聚胺基甲酸酯(A)反應。亦即，前述含有羧基之聚胺基甲酸酯(A)之-COOH，與具有(甲基)丙烯醯基與環氧基兩方之化合物(B1)的環氧基係進行反應，生成-COO-CH2 CH(OH)CH2 -，(A)與(B1)鍵結。
如此之化合物，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。
使(A)與(B1)反應之條件，係於經合成(A)之溶液中，加入(B1)，與促進環氧基與羧酸之反應的觸媒，加熱至50℃至160℃、更佳為80℃至140℃來進行反應。反應溫度過低時，速度變得過慢，反應溫度過高時，有凝膠化之虞。
(A)與(B1)之使用量，以相對於(B1)之環氧基而言，(A)之羧基的當量比計，較佳為0.8~2.0、更佳為0.9~2.0、最佳為1.0~2.0。多於2.0當量時，損及耐熱性，少於0.8當量時，無法反應之(B1)成分出現，因此對電絕緣性造成不良影響。
又，作為反應環境，可於惰性氣體或空氣環境下進行反應。特別是考慮到聚合防止效果時，較佳為使少量的氧存在，且較佳為將氮等之惰性氣體與空氣混合，於氧濃度5~10%之濃度的環境下進行反應。
反應觸媒可列舉3級胺、膦化合物等公知之觸媒，3級胺可列舉三乙胺、三丁胺、三辛胺、DBU、DBN、2,4,6-參-二甲基胺基甲基酚等。膦化合物可列舉三苯基膦、亞磷酸三苯酯、三甲基膦、亞磷酸三甲酯等。就此等之使用量而言，使用量過少時，並無添加之效果，使用量過多時，電絕緣性降低，因此相對於(A)與(B1)之合計質量而言，係使用0.1~5質量%、更佳為0.5~3質量%。
又，亦可依需要添加聚合抑制劑，此處可使用之聚合抑制劑，例如可列舉氫醌、p-甲氧基酚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-t-丁基-4-乙基酚硬脂基-β-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等之單酚系化合物；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)等之雙酚系化合物；1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、參(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等之高分子酚系化合物；酚噻嗪、二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯等之硫系化合物；亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯等之磷系化合物。此等可單獨，或組合2種以上使用，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言，較佳使用5質量份以下。超過5質量份時，有損及本發明之導電圖型之保護膜用組成物之硬化物的保護膜之耐熱性等之虞。
使用於保護膜油墨之(C)硬化促進劑，可列舉三苯基膦、三丁基膦等之膦系化合物(北興化學公司製)；Curezol(註冊商標)(咪唑系環氧樹脂硬化劑：四國化成公司製)；2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑；U-CAT(註冊商標)SA系列(DBU鹽：San-Apro公司製)；Irgacure(註冊商標)184等。就此等之使用量而言，使用量過少時，並無添加之效果，使用量過多時，電絕緣性降低，因此相對於(A)與(B)之合計質量而言，係使用0.1~10質量%、更佳為0.5~6質量%。
又，亦可合併使用硬化助劑。硬化助劑可列舉多官能硫醇化合物或氧雜環丁烷化合物等。多官能硫醇化合物可列舉季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、Karenz(註冊商標)MT系列(昭和電工公司製)等。氧雜環丁烷化合物，可列舉ARON OXETANE(註冊商標)系列(東亞合成製)、ETERNACOLL(註冊商標) OXBP或OXMA(宇部興產公司製)。就此等之使用量而言，使用量過少時並無添加之效果，使用量過多時硬化速度變得過快，操作性降低，因此相對於(B)之質量而言，較佳為0.1~10質量%、更佳使用0.5~6質量%。
使用於保護膜油墨之(D)溶劑，於保護膜油墨中係含有95.0質量%以上且99.9質量%以下，其含有(A)具有羧基之聚胺基甲酸酯容易溶解之(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑、(D2)沸點100℃以下之溶劑，但亦可直接含有丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點218℃)、三丙二醇二甲基醚(沸點243℃)等之(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之合成所用的溶劑之一部分，為了調整(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之溶解性或印刷性，亦可使用其他溶劑。使用其他溶劑時，亦可於添加新的溶劑前後將反應溶劑餾去，將溶劑取代。惟，考慮到操作之繁雜性或能量成本時，較佳為直接使用(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之合成所用的溶劑。考慮到油墨之安定性時，所含有之溶劑的沸點，較佳為80℃至300℃、更佳為80℃至250℃。沸點未達80℃時，印刷時容易乾燥，容易產生不均。沸點高於300℃時，乾燥、硬化時需要於高溫下長時間之加熱處理，故不適於工業生產。
(A)具有羧基之聚胺基甲酸酯容易溶解之(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑，可列舉丙二醇單甲基醚(沸點120℃)、二乙二醇單甲基醚(沸點194℃)、二乙二醇單乙基醚(沸點196℃)、二乙二醇單丁基醚(沸點230℃)、三乙二醇(沸點276℃)、乳酸乙酯(沸點154℃)等，可使用此等之至少一種。
(D2)沸點100℃以下之溶劑，可列舉丙二醇二甲基醚(沸點97℃)、異丙醇(沸點82℃)、t-丁醇(沸點82℃)、甲基乙基酮(沸點80℃)等，可使用此等之至少一種。
(A)具有羧基之聚胺基甲酸酯容易溶解之(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑，相對於所使用之溶劑全部量而言，較佳含有30質量%以上、更佳為50質量%以上。(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑之量少於30質量%時，於室溫下樹脂不完全溶解，或即使於室溫下溶解，將油墨於較室溫更低溫下保管時，可能會白濁或析出。即使為(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑，聚胺基甲酸酯之溶解度低的溶劑(例如異丙醇(IPA))，較佳使用未達70質量%。(D2)沸點100℃以下之溶劑，含有全部溶劑之30質量%以上且未達70質量%，較佳含有35~60質量%、更佳含有40~50質量%。(D2)沸點100℃以下之溶劑含有70質量%以上時，印刷時容易乾燥，容易產生印刷不均。少於30質量%時，於乾燥、硬化時必須於高溫下長時間加熱處理。藉由合併使用(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑與(D2)沸點100℃以下之溶劑，成為具有(A)具有羧基之聚胺基甲酸酯的良好溶解性及印刷性之油墨組成。
保護膜油墨中之固體成分濃度雖亦依所期望之膜厚或印刷方法而異，但較佳為0.1~5質量%、更佳為0.5質量%~3質量%。固體成分濃度為0.1~5質量%之範圍時，當塗佈於透明導電膜上時，不會產生膜厚變得過厚所致之無法電性接觸之不良狀況，可得到具有充分之環境耐性的保護膜。
以上所述之保護膜油墨，係藉由棒塗佈印刷法、凹版印刷法、噴墨法、狹縫塗佈法等之印刷法，於具有導電圖型之基材上形成印刷圖型，將該印刷圖型依需要餾去溶劑後，藉由進行加熱處理、光照射，使其硬化而作為導電圖型之保護膜。藉由將上述保護膜形成於透明基材上所形成的導電圖型上，可得到具有透明之導電圖型的基板，且該透明之導電圖型使用了具備霧度為2%以下，且全光線透過率為88%以上之保護膜的金屬奈米線。本說明書中，「透明」意指全光線透過率為75%以上。
將本發明之保護膜油墨藉由加熱而硬化時，係以溫度100℃以下、且加熱時間10分鐘以下之條件加熱。如此方式熱硬化後之保護膜的硬化度係以45以上為適宜。此處所稱之硬化度，可藉由將經硬化之保護膜進行ATR測定來算出。具體而言，可由910cm-1 附近等之來自環氧基的波峰強度與不與硬化反應相關的波峰之強度比算出。不與硬化反應相關的波峰，係依油墨之組成而異。例如，使用環烯烴聚合物之薄膜時，考慮到ATR之光束潛入之深度時，由於來自環烯烴聚合物之波峰大致為一定，故可將其1450cm-1 附近之波峰作為不與硬化反應相關的波峰。作為參考，係測定將保護膜油墨塗佈於環烯烴聚合物之薄膜上，以真空乾燥等不加熱之方法去除溶劑後的樣品。將1450cm-1 之波峰強度規格化為1，求得測定對象之環氧基的波峰強度A0。將以與上述參考相同之條件塗佈後的保護膜油墨藉由加熱硬化，測定ATR。之後，將1450cm-1 之波峰強度規格化為1，求得加熱後之環氧基的波峰強度At。由下式求出硬化度。 　　硬化度(%) = [(A0-At)/A0]×100 　　再者，來自環氧基之特性吸收帶與其他波峰重疊時，亦可使用其他之適切的官能基之波峰。無適切的波峰時，亦可僅以有助於反應之官能基波峰來算出，以硬化反應充分進行時的波峰強度為B100、參考之波峰強度為B0、特定之硬化條件後的波峰強度為Bt時，由下式求得硬化度。 　　硬化度(%) = [(Bt-B100)/(B0-B100)]×100 　　硬化是否充分進行之確認，可由ATR測定中，即使進一步加熱，波形亦不會改變來得到確認。
形成上述導電圖型之透明基材，例如可列舉玻璃、聚酯薄膜、環烯烴聚合物(例如日本Zeon公司製Zeonor(註冊商標))薄膜、聚碳酸酯薄膜。
作為導電圖型，係將銀或銅等之金屬的奈米線、奈米管等予以油墨化，於基材上形成印刷圖型，並將該印刷圖型導體化者。亦可依需要使用具備纖維狀、線狀以外之形狀的金屬。特別是使用銀奈米線油墨來製作透明導電圖型時，銀之每單位質量之表面積大，微細配線等之高溫高濕時的絕緣信賴性低，因此上述實施形態之保護膜油墨所致之保護係有效果的。再者，導電圖型之形狀並無特殊限定，可列舉作為於基材上形成之配線、電極的圖型之形狀；或作為被覆基材之整面或一部分之面的膜(整體圖型)之形狀等。 [實施例]
以下，具體說明本發明之實施例。再者，以下之實施例為用以使本發明之理解容易者，本發明不限制於此等實施例。
＜(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之合成例＞ 合成例1. 　　於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管之2L三口燒瓶中，將作為多元醇化合物之C-1015N(Kuraray股份有限公司製、聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、分子量964)16.7g、作為含有羧基之二羥基化合物之2,2-二羥甲基丁酸(湖州長盛化工有限公司製)10.8g，及作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(昭和電工公司製)62.6g予以給料，於90℃使前述2,2-二羥甲基丁酸溶解。
將反應液之溫度降至70℃，藉由滴液漏斗，花費30分鐘滴下作為聚異氰酸酯之Desmodur (註冊商標)-W(雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷)、住化Covestro Urethane股份有限公司製)23.5g。滴下結束後，昇溫至100℃，於100℃進行15小時反應，以IR確認異氰酸酯大致消失後，添加異丁醇0.5g，進一步於100℃進行6小時反應。所得之含有羧基之聚胺基甲酸酯的重量平均分子量為33500、其樹脂溶液之酸價為39.4mgKOH/g。
合成例2. 　　於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管之2L三口燒瓶中，將作為多元醇化合物之C-1015N(Kuraray股份有限公司製、聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、分子量964)37.0g、作為含有羧基之二羥基化合物之2,2-二羥甲基丙酸(日本Perstorp公司製)20.7g，及作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯(昭和電工公司製)132.1g予以給料，於90℃使前述2,2-二羥甲基丙酸分散。
將反應液之溫度降至70℃，藉由滴液漏斗，花費30分鐘滴下作為聚異氰酸酯之Desmodur(註冊商標)-W(雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷)、住化Covestro Urethane股份有限公司製)50.3g。滴下結束後，昇溫至100℃，於100℃進行15小時反應，以IR確認異氰酸酯大致消失後，添加異丁醇0.5g，進一步於100℃進行6小時反應。所得之含有羧基之聚胺基甲酸酯的重量平均分子量為35000、其樹脂溶液之酸價為37.4mgKOH/g。
＜保護膜油墨之製作＞ 實施例1. 　　如表1所示，添加作為(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯(表1中標記為胺基甲酸酯)之上述合成例1中得到之樹脂溶液1.8g、作為(B)環氧化合物之jER(註冊商標)-604(三菱化學公司製 N,N,N´,N´-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷型環氧化合物)0.15g、作為(C)硬化促進劑之SA102(DBU辛酸鹽)(San-Apro公司製)0.048g、作為(D)溶劑之異丙醇(IPA)與二乙二醇單乙基醚(EC)(IPA：EC=60：37(質量比))31.78g，使用Thinky公司製之自轉/公轉真空混合機Awatori練太郎(註冊商標)ARV-310攪拌至成為均勻，得到實施例1之保護膜油墨。由溶劑乾燥前後之質量所算出的保護膜油墨之固體成分濃度((A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑之總量)為3質量%。
實施例2~10、比較例1~9. 　　使用表1所示之(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑及(D)溶劑，與實施例1同樣地操作，得到各保護膜油墨。對於固體成分濃度為3質量%以外之油墨，係調整溶劑之量使成為各自的濃度。
再者，表1記載之(B)環氧化合物之2021P，為Celloxide(註冊商標)2021P、Daicel化學公司製 二官能脂環式環氧化合物(3’,4’-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯)，EHPE(註冊商標)3150，為Daicel化學公司製、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物，BADG，為雙酚A二縮水甘油醚(昭和電工公司製)，Epolight 4000，為氫化雙酚A二縮水甘油醚(共榮社化學公司製)。又，(D)溶劑之PGME為丙二醇單甲基醚(昭和電工公司製)。
表1中顯示所得油墨之溶解性。此處所稱之溶解性，為(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑於特定濃度是否成為均勻的澄清溶液之目視結果。油墨以目視為透明時為○，白濁或樹脂沈澱之油墨為×。由比較例3及比較例5，可知即使為如異丙醇(IPA)般含有羥基之溶劑，若使用於前述溶劑中含有70質量%以上之樹脂之溶解性低的溶劑的溶劑時，不會成為均勻的溶液。
＜銀奈米線之製作＞ 　　將聚乙烯基吡咯啶酮K-90(日本觸媒公司製)(0.98g)、AgNO3 (1.04g)及FeCl3 (0.8mg)，溶解於乙二醇(250ml)，於150℃加熱反應1小時。將所得之銀奈米線粗分散液分散於甲醇2000ml，流入桌上小型試驗機(日本碍子股份有限公司製、使用陶瓷膜濾器 Cefilt、膜面積0.24m2 、孔徑2.0μm、尺寸Φ30mm×250mm、過濾差壓0.01MPa)，以循環流速12L/min、分散液溫度25℃實施掃流過濾，去除雜質。之後，將所得之分散液濃縮，適當添加甲醇使計算上銀濃度成為0.2質量%左右。將甲醇分散液之一部分(10g)量取至PFA製容器，於100℃加熱6小時以使其乾燥。將乾燥後之固體藉由熱重量分析裝置(NETZSCH製、差動型示差熱天秤TG-DTA2000SE)以10℃/min之昇溫速度加熱至500℃，將於500℃之殘留量視為銀之質量，簡易測定分散液中之成分量。其結果，所得銀奈米線甲醇分散液中之銀濃度為0.2質量%，平均直徑36nm、平均長20μm。銀奈米線之平均直徑及平均長度，為以SEM觀察500個銀奈米線，各自所求出之算術平均數。又，上述甲醇、乙二醇、AgNO3 、FeCl3 為和光純藥工業公司製。
＜銀奈米線油墨塗膜之印刷＞ 　　將上述製作之銀奈米線甲醇分散液(銀濃度：0.2質量%、分散媒：甲醇、線平均直徑：36nm、平均長：20μm)174g量取至1000ml茄型燒瓶。於其中添加PVP K-90(聚N-乙烯基吡咯啶酮、日本觸媒公司製)之10質量%水溶液3.1g、丙二醇(和光純藥公司製)40.9g、PGME(東京化成公司製)112.3g，充分分散後，使用蒸發器餾去甲醇。之後，添加純水63.2g、乙醇(關東化學公司製)300g、甲醇(和光純藥工業公司製)49.3g，使用Thinky公司製之自轉/公轉真空混合機Awatori練太郎(註冊商標)ARV-310進行攪拌，得到銀奈米線油墨。
測定所得之銀奈米線油墨的銀濃度後，其係0.23質量%(使用Varian公司製 AA280Z季曼原子吸光分光光度計)，剩餘甲醇濃度為9.3質量%。濃度測定係使用Agilent Technologies公司製 氣相層析7890A氣相層析儀進行。
使用上述銀奈米線油墨，藉由狹縫塗佈印刷機(中外爐工業製FLOLIA(註冊商標))，於表面經電漿處理之COP薄膜(日本Zeon公司製 Zeonor(註冊商標)ZF14 50μm厚)上印刷20cm見方之整面膜(銀奈米線層)。電漿處理係使用積水化學公司製AP-T03 AtomosPheric High-density Plasma Cleaning System，於空氣環境下、以輸出405V實施3秒。以100℃、10分鐘之條件進行溶劑乾燥後，所得透明導電圖型之表面電阻為60Ω/□。再者，表面電阻係使用非接觸式電阻測定器(Napson股份有限公司製EC-80P)與接觸式電阻測定器(三菱化學Analytech公司製、Loresta GP MCP-T610)測定。
＜保護膜油墨之印刷＞ 　　以被覆所製作之20cm見方之整面膜上的方式，將實施例1~10、比較例1~9之保護膜油墨使用前述狹縫塗佈印刷機各進行印刷，以100℃、10分鐘之條件進行熱硬化，形成保護膜。再者，比較例2係以100℃、60分鐘進行熱硬化。表1中之生產性的評估，當以100℃、10分鐘之條件熱硬化的情況時為○；較100℃、10分鐘更高溫或更長時間熱硬化(100℃、60分鐘)的情況時為×。
使用JEOL公司製 JSM-7500FA將進行截面之SEM觀察後的實施例1之銀奈米線層與硬化後之保護膜的合計厚度為約100nm。比較例6為約200nm，比較例7為約500nm，比較例8為約1μm。
＜保護膜之評估＞ 　　由以下方法測定所得保護膜之硬化度、接觸電阻、信賴性、光學特性。結果示於表1。 　　硬化度：藉由進行上述之ATR測定來算出。ATR測定係使用Thermo Scientific公司製Nicolet6700。 　　接觸電阻：使用三菱化學Analytech公司製、Loresta GP MCP-T610來測定，由形成保護膜之上方測定任意10點，以於全部測定點可測定電阻者為○、一部分可測定者為△、於全部之點無法測定者為×。 　　信賴性：於保持為85℃、85%之恆溫恆濕器內，以500小時經過後之電阻值變化為10%以下者為○、超過10%且20%以下者為△、超過20%者為×。 　　光學特性：於保持為85℃、85%之恆溫恆濕器內，以500小時經過後之膜的HAZE(霧度)及全光線透過率測定(Haze meter NDH 2000(日本電色公司製))之變化，兩方均為10%以下者為○、一方超過10%且20%以下者為△、兩方均超過20%者為×。
基於以上結果，進行保護膜之判定。結果示於表1。包含前述之生產性，於硬化度、接觸電阻、信賴性、光學特性全部為○之保護膜的判定係為○，一者具有△，而無×者係為△，一者具有×者係為×。
由表1所示之結果可知，由實施例1~4、比較例1、比較例3~5之比較，可知含有70質量%以上之(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯的溶解度低之IPA時，不成為均勻的油墨。且隨著IPA之比率減少，硬化度降低，硬化度未達45時信賴性之結果變差。
比較例2係將比較例1之硬化條件由100℃、10分鐘變為100℃、60分鐘，可知藉由充分加熱，硬化度上昇，藉此信賴性結果變佳。雖為藉著硬化度而左右信賴性結果的結果，但長時間之加熱係生產性不良。
比較例6~8與比較例1為不同固體成分濃度之油墨，如比較例8般，固體成分濃度高，亦即溶劑量少時，溶劑蒸發時之氣化熱小，即使於100℃、10分鐘之硬化條件，硬化度亦變高，成為具信賴性之保護膜，但膜厚變厚，故無法得到接觸電阻。可知使用如此稀薄之油墨時，溶劑的組成變得非常重要。
實施例4與比較例9為將所用之溶劑由EC變為更低沸點之PGME的油墨。各自相較於對應之油墨而言，硬化度變更高，可見溶劑之沸點亦為重要的要素。比較例9由於不含(D2)沸點100℃以下之溶劑，故所加入的熱量被溶劑之蒸發奪走，所以硬化度低，信賴性之結果變差。
實施例5~8中，係使用將實施例2之環氧樹脂作各種變更之油墨。可知即使改變環氧樹脂，硬化度對於信賴性而言亦重要。
實施例9及實施例10為將具有羧基之聚胺基甲酸酯予以變更者，由實施例2與實施例9之硬化度來判斷時，推測相較於合成例1之聚胺基甲酸酯而言，羧基之反應性變高。
由以上，暗示了就透明導電膜所用之保護膜組成物而言，以低能量且短時間得到高硬化度為重要，又，為了得到硬化度之控制、良好的接觸電阻、信賴性，溶劑(種類、量)選擇為重要。

Claims (8)

  1. 一種導電圖型之保護膜用組成物，其特徵為含有(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、 　　(B)環氧化合物、 　　(C)硬化促進劑，與 　　(D)溶劑， 　　前述(D)溶劑之含有率為95.0質量%以上且99.9質量%以下，含有(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑、與(D2)沸點100℃以下之溶劑，且(D2)沸點100℃以下之溶劑於全部溶劑中的含量為30質量%以上且未達70質量%。
  2. 如請求項1之導電圖型之保護膜用組成物，其中前述(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑，為由丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、乳酸乙酯所成之群的至少一種。
  3. 如請求項1或2之導電圖型之保護膜用組成物，其中前述(D2)沸點100℃以下之溶劑，為由丙二醇二甲基醚、異丙醇、t-丁醇、甲基乙基酮所成之群的至少一種。
  4. 如請求項2之導電圖型之保護膜用組成物，其中前述(D1)沸點超過100℃之含有羥基之溶劑，為二乙二醇單乙基醚(EC)及丙二醇單甲基醚(PGME)的至少一種。
  5. 如請求項3之導電圖型之保護膜用組成物，其中前述(D2)沸點100℃以下之溶劑，為異丙醇(IPA)。
  6. 一種導電圖型之保護膜，其係由如請求項1至5中任一項之導電圖型之保護膜用組成物之硬化物所構成，且硬化度為45以上。
  7. 一種保護膜製造方法，其係使如請求項1至5中任一項之導電圖型之保護膜用組成物，於溫度100℃以下、且加熱時間10分鐘以下之條件下加熱而硬化。
  8. 一種透明導電薄膜之製造方法，其包含藉由如請求項7之方法於透明導電膜上形成保護膜之步驟。
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