JPH07138525A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋剤と反応し得る活性アミノ基を積極的に
導入したポリウレタンエマルジョンの塗料組成物を提供
する。 【構成】 分子末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを水に乳化分散した後、これに、少なく
とも２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミノ
基とを有するポリアミンを添加し反応することにより、
活性アミノ基含有ポリウレタンを含有するエマルジョン
を得、これに架橋剤を添加して塗料組成物を得る。 【効果】 エポキシ系等の架橋剤と併用して用いること
により、室温乾燥程度で強度などの物性を顕著に改質す
ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種反応性基と容易に
反応し得る活性アミノ基を有するポリウレタンのエマル
ジョンを含有する塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、従来より広範な用
途で使用されている有用な材料であり、その用途の一つ
に塗料組成物がある。従来より塗料組成物として溶剤を
用いたものが多用されているが、この溶剤系のものは合
成樹脂中の使用溶剤の大気飛散により環境が汚染され人
体に有害であるという問題点が指摘されている。このよ
うな問題点の無いものとして、最近、水溶性又は水性エ
マルジョン系の合成樹脂が急速に有益視されるようにな
り、その使用量は将来に向かって拡大の方向にある。

【０００３】塗料組成物に用いられる水溶性又は水性エ
マルジョンの樹脂としてポリウレタン樹脂があり、その
一つとして、ブロック化イソシアネート基を利用した比
較的低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマルジョ
ンが挙げられる。また、もう一つとしては、直鎖状構造
を主体とする比較的高分子量域のポリウレタンエマルジ
ョンが挙げられる。

【０００４】これらのエマルジョン中のポリウレタン
は、そのウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン
性、非イオン性等の親水性基を導入して自己乳化分散性
を付与した後、これを水中に分散させるか、又は、疎水
性のウレタン樹脂に乳化剤を添加して強制的に水に分散
させるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ポリウ
レタンエマルジョンを用いた塗料組成物には、以下の問
題点がある。即ち、前記ブロック化イソシアネート基を
有する熱反応型ポリウレタンエマルジョンを塗料組成物
として用いた場合、形成した皮膜の加熱によって得られ
る塗膜は、確かに耐溶剤性や被着体への接着性、例えば
耐熱接着性に優れている。しかし、このエマルジョンは
室温程度の乾燥のみによっては強固な塗膜を形成せず、
従って熱反応により網状構造を形成する必要があるた
め、その設備面に起因する加工条件や被着体の耐熱性に
起因する加工条件からの制約があり、塗料組成物として
の用途には制約がある。また、近年の省エネルギー的観
点からも望ましくない。

【０００６】また、前記直鎖状構造を主体とするポリウ
レタンエマルジョンを塗料組成物として用いた場合、乾
燥程度でポリウレタン皮膜層を形成するため前記熱反応
型ポリウレタンエマルジョンのように設備面や被着体の
耐熱性に起因する制限はなく、広範囲の用途に利用でき
る。しかし、このポリウレタンエマルジョンは基本的に
直鎖状構造を主体として熱可塑性の性質を有するので、
例えば、耐熱接着性、耐溶剤性、耐温水性、耐薬品性等
の性能が劣り、それらの性能向上が望まれている。

【０００７】そこで、上記ポリウレタンエマルジョンの
諸問題点を改良する試みとして、従来より、トリメチロ
ールメラミン等のメラミン系、エポキシ系、ブロック化
イソシアネート系などで代表される各種架橋剤を配合す
ることにより、塗膜の性能の向上が試みられている。そ
の結果、ある程度の性能向上が認められているものの、
大半は未だ不十分である。また、架橋剤の反応基の解裂
温度以上の処理温度を必要とするなど、未だ満足するに
至っていないのが実情である。この性能不足は、主とし
て前記従来技術の塗料組成物に含有されるポリウレタン
がこれら架橋剤と反応する官能基を有していないことに
起因している。即ち、従来に於けるこれら架橋剤による
改質は、ポリウレタン樹脂とこれら架橋剤の自己重合体
との相互侵入網目（ＩＰＮ）のような絡まりによる物性
改善のレベルであるためと考えられる。

【０００８】本発明はこのような従来技術の問題点を解
決するものであり、本発明の目的は、上記架橋剤と反応
し得る官能基をエマルジョン中のポリウレタンポリマー
分子内に積極的に導入することにより、室温程度の乾燥
のみの処理によっても、耐熱接着性、耐溶剤性、耐温水
性、耐薬品性等の性能に優れた塗膜を形成し得る塗料組
成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の塗料組成物は、
活性アミノ基を有するポリウレタンを含有するエマルジ
ョン組成物であって、以下の製造方法により得ることが
できる。

【００１０】すなわち、本発明の塗料組成物は、２個以
上の活性水素原子を有する化合物と、有機ポリイソシア
ネートとを含有する反応系の反応により得られる、分子
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を水に分散させて乳化し、次に、これに、少なくとも２
個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミノ基とを
１分子内に有するポリアミンを添加し反応することによ
り得られる。その際の、（ウレタンプレポリマーの末端
ＮＣＯ基）／（ポリアミンの１級アミノ基）のモル比は
１／１〜１／０．７の範囲内である。

【００１１】上記製法で得られたポリウレタンエマルジ
ョンからなる塗料組成物は、２級アミノ基が活性アミノ
基としてポリウレタン骨格に導入され（また、一部で
は、１級アミノ基もポリウレタン骨格に導入され、）、
これにより、エポキシ系等の架橋剤を併用した場合に低
温下で架橋反応が起こり、その結果、ポリウレタンエマ
ルジョン組成物の物性を顕著に改善する。また、低温架
橋改質が可能なため加工条件的にも有益である。

【００１２】以下、本発明の塗料組成物についてさらに
詳細に説明する。

【００１３】まず、本発明のエマルジョン塗料組成物の
製造に用いる分子末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーは、２個以上の活性水素原子を有する
化合物と、過剰量の有機ポリイソシアネートとを溶剤の
存在下又は不存在下で反応させることにより得られる。

【００１４】上記した２個以上の活性水素原子を有する
化合物は、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシ
基、カルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基等を有
するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリア
セタール、ポリプタジエン、ポリシロキサン等である。

【００１５】好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロ
キシ基を有するポリエーテル又はポリエステルである。
なお、これら活性水素原子を２個以上有する化合物の分
子量は、３００〜５，０００の範囲であるのが好まし
い。

【００１６】また、上記の２個以上の活性水素原子を有
する化合物には、必要に応じて鎖延長剤を配合してもよ
く、その鎖延長剤の具体例として、低分子量の１，４−
ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール，エチレングリコール，
ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，トリ
メチロールプロパン，シクロヘキサンジメタノール等が
挙げられる。

【００１７】一方、上記有機ポリイソシアネートとして
は、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族
の有機ポリイソシアネートを使用でき、具体例として、
トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシ
アネート，ナフタレンジイソシアネート，キシリレンジ
イソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート，イソホロンジ
イソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート，
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリ
イソシアネート、又はこれらの混合物が挙げられる。

【００１８】なお、後述するように、得られたウレタン
プレポリマーを水中に乳化分散した後のポリアミンとの
反応、さらに、その後の系の乳化分散状態の維持及び貯
蔵安定性を考慮した場合、使用する有機ポリイソシアネ
ートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト，イソホロンジイソシアネート，水添化キシリレンジ
イソシアネートで代表される脂環族ポリイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネートに代表さ
れる３級イソシアネート基を有する有機ポリイソシアネ
ートが特に好ましい。また、これらの有機ポリイソシア
ネートと、前記トリレンジイソシアネート，ジフェニル
メタンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネー
ト，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシ
アネートや前記ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ポリイソシアネートとの混合物も特に好ましく、そ
の場合は、ウレタンプレポリマー分子末端の設定イソシ
アネート基と少なくとも等モル以上の上記脂環族ポリイ
ソシアネート又は上記３級イソシアネート基を有する有
機ポリイソシアネートを混合しておくのがよい。

【００１９】上述した２個以上の活性水素原子を有する
化合物と、過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応
は、従来から公知の一段式又は多段式イソシアネート重
付加反応法により５０〜１２０℃の温度条件下で行う。

【００２０】上記方法では、必要に応じて、リン酸，ア
ジピン酸，ベンゾイルクロライド等の反応制御剤、ジブ
チルスズジラウレート，スタナスオクトエート，トリエ
チルアミン等の反応触媒、さらにはイソシアネート基と
反応しない有機溶媒を反応段階又は反応終了後に添加し
てもよい。

【００２１】上記有機溶媒としては、アセトン，メチル
エチルケトン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，酢酸
エチル，トルエン，キシレン等が挙げられる。本発明の
塗料組成物が水性エマルジョンであること及び後述する
溶媒回収を考慮すると、アセトン，メチルエチルケト
ン，酢酸エチルがより好ましく、また、後述するウレタ
ンプレポリマーの水中への乳化分散を考慮すると、アセ
トン，メチルエチルケトンがより好ましく、さらに、後
述する乳化分散後のポリアミンとの反応の制御を考慮に
入れると、酢酸エチルがより好ましい。いずれもケース
ごとに選択すればよい。

【００２２】さらに上記重付加反応法では、必要であれ
ば、反応段階又は反応終了後に酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の安定剤を添加することもできる。

【００２３】このようにして得られるウレタンプレポリ
マーの末端イソシアネート基含有量は３〜０．３重量％
が好ましく、２〜１重量％が特に好ましい。この末端イ
ソシアネート基含有量が３重量％以上であれば、後述す
るポリアミンとの反応段階で乳化破壊してゲル化する
か、又は得られたポリウレタンエマルジョン組成物の製
品安定性及び経時安定性が不良となる。また、末端イソ
シアネート基含有量が０．３重量％以下であれば、後述
するポリアミンとの反応による活性アミノ基の導入量が
少なくなり、前記メラミン系、エポキシ系、ブロック化
イソシアネート系の架橋剤による架橋改質効果が発揮さ
れない等の問題がある。

【００２４】次に、上記で得られたウレタンプレポリマ
ーを水に分散させて乳化する。この分散に際し、ウレタ
ンプレポリマー自身が分散性を有する場合にはそのまま
水に添加される。ウレタンプレポリマーが自己分散性を
有しない場合には、水に分散する以前に行う処理方法と
して下記３通りの方法を採用することができる。すなわ
ち、（１）前記ウレタンプレポリマー調製段階で、予め
分子内にカルボキシル基含有のポリオール成分、例え
ば、ジメチロールプロピオン酸等と有機ポリイソシアネ
ートとの反応よるカルボキシル基を導入しておき、次い
でそのカルボキシル基を塩基性化合物のトリエチルアミ
ン，トリメチルアミン，ジエタノールモノメチルアミ
ン，ジメチルエタノールアミン，苛性ソーダ，苛性カリ
ウム等で中和してカルボキシル基の塩類に変換しておく
方法、（２）前記ウレタンプレポリマー調製段階で、予
め分子内にオキシエチレン鎖を５〜２０重量％含有させ
たウレタンプレポリマーとしておき、且つ、ウレタンプ
レポリマー調製後、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性剤
を５０℃以下で添加混合しておく方法（但し、非イオン
活性剤の使用量は、乳化分散性や製品皮膜の耐水性を考
慮してウレタンプレポリマーに対して２〜１５重量％と
するのが好ましい）、さらには、（３）前記ウレタンプ
レポリマー調製後、その末端イソシアネート基の５０〜
５％、好ましくは３０〜５％に相当するアミノエタンス
ルホン酸，アミノ酢酸等のナトリウム塩又はカリウム塩
水溶液を５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で６０分
間反応させておく方法、である。

【００２５】これらの処理操作は、上述のように、ウレ
タンプレポリマー自身が分散性を有する場合には必要の
ないものである。

【００２６】上記（１），（２）又は（３）の処理操作
を実施したウレタンプレポリマーにに水を加え、又は自
己分散性を有するウレタンプレポリマーの場合にはこれ
らの処理を施すこと無く水を加え、ホモミキサー、ホモ
ジナイザー等の乳化分散装置を用いて乳化する。この操
作を実施する場合、ウレタンプレポリマーの末端イソシ
アネート基と水との反応を抑制するために乳化分散温度
は低温がよく、５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、特
に好ましくは５〜２０℃の範囲で乳化すればよい。

【００２７】上記したようにウレタンプレポリマーを水
中で乳化した後、これにポリアミンを添加し、乳化分散
系でウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とポ
リアミンとを反応させてポリアミン鎖伸長反応を実施す
ることにより、本発明による活性アミノ基含有ポリウレ
タンエマルジョン組成物が得られる。

【００２８】上記で添加するポリアミンは、同一分子内
に少なくとも２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２
級アミノ基とを有するポリアミンであり、具体例とし
て、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン等
が挙げられる。

【００２９】上記ポリアミンの使用量は、（ウレタンプ
レポリマーの末端ＮＣＯ基）／（ポリアミンの１級アミ
ノ基）モル比が１／１〜１／０．７の範囲内となるよう
に用いればよい。このモル比が１／１よりも小さい場合
（１級アミノ基のモル数が大きい）は、有効な高分子量
化が阻害される傾向となる。一方、モル比が１／０．７
よりも大きい場合（１級アミノ基のモル数が小さい）
は、導入される活性アミノ基の量が少なくなり、その結
果、得られたエマルジョン組成物を各種架橋剤と併用し
て用いても架橋反応による物性向上効果そのものが小さ
くなる。また、モル比が１／０．７よりも大きい場合、
エマルジョン組成物の増粘、ゲル化等が起こるので好ま
しくない。

【００３０】上記乳化分散系でのポリアミン鎖伸長反応
に際しては、均一な反応を実施するためにホモミキサ
ー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用い、さらに、
急激な反応や局部的な反応による乳化破壊等に起因する
ゲル化、並びに後の製品安定性及び経時安定性を考慮し
て、反応温度は５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、特
に好ましくは５〜２０℃の範囲とし、そして、通常１０
〜６０分間かけてポリアミン鎖伸長反応を実施する。

【００３１】上記ポリアミン鎖伸長反応では、ポリアミ
ン分子中の１級アミノ基がイソシアネート基に対してよ
り速い反応速度を有するため、選択的に鎖伸長反応に作
用し、その結果、ポリアミン分子中の２級アミノ基の部
位がポリウレタン骨格構造中に導入されることとなる。

【００３２】なお、ウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基とポリアミンとの反応を有効に実施し且つ水とイ
ソシアネート基との副反応を抑制するために、リン酸，
塩酸，ベンゾイルクロライド等を添加することができ
る。

【００３３】最終的に得られた乳化分散物中に有機溶媒
を含有する場合、必要であれば減圧下、３０〜７０℃で
留去することにより、本発明の塗料組成物に使用する活
性アミノ基含有ポリウレタン水性組成物が得られる。

【００３４】更に、本発明の塗料組成物に使用する架橋
剤としては、水溶性又は水分散性の架橋剤が挙げられ
る。具体的にはエポキシ系及びメラミン系のものが挙げ
られる。これらの架橋剤を例示すれば、エポキシ系架橋
剤として、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等の脂肪酸多価アルコールの
ポリグリシジルエーテルが挙げられる。メラミン系の架
橋材としては、メタノールでアルキルエーテル化された
メチル化メラミン樹脂、２種以上のアルコールでアルキ
ルエーテル化された混合エーテル化メラミン樹脂が挙げ
られる。

【００３５】前記活性アミノ基含有ポリウレタン水分散
体とこれらの架橋剤とを含有してなる本発明の塗料組成
物においては、低温で架橋反応を行うためには、前記架
橋剤として、エポキシ系のものが好ましい。

【００３６】

【作用】本発明による塗料組成物では、ウレタンプレポ
リマー調製段階で使用する有機ポリイソシアネートとし
て、前記したように脂環族ポリイソシアネート、３級イ
ソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、又は
これらと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとの
混合使用が特に好ましい。これにより、このウレタンプ
レポリマーを水中に乳化分散させた場合に、該プレポリ
マーのイソシアネート基と水との副反応を抑制すること
ができるとともに、乳化分散系でのポリアミンとの反応
の促進を図ることができる。更に、これらのポリイソシ
アネートの使用は、得られる塗料の乳化分散状態の維持
及び貯蔵安定性にとっても好ましい。

【００３７】また、本発明の塗料組成物は、前記したよ
うに、乳化分散後のウレタンプレポリマーに、少なくと
も２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミノ基
とを１分子内に有するポリアミンを添加することにより
得られる。これにより、ポリアミンの１級アミノ基が該
プレポリマーのイソシアネート基と選択的に鎖伸長反応
する。その結果、本発明の塗料組成物には、２級アミノ
基がポリウレタン骨格中に導入された活性アミノ基含有
ポリウレタンが導入される。

【００３８】本発明の塗料組成物に含有されるポリウレ
タンは、従来のエマルジョンのポリウレタンと同様に高
分子量であるため、乾燥程度でポリウレタン皮膜を形成
して、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の物性を発現す
る。

【００３９】また、本発明の塗料組成物に含有されるポ
リウレタンは、ポリウレタン骨格中に活性アミノ基を積
極的に導入してあるため、メラミン系、エポキシ系、ブ
ロック化イソシアネート系等の架橋剤を併用して用いる
ことにより、該活性アミノ基がこれら架橋剤と容易に架
橋反応して強固な塗膜を形成する。

【００４０】また、エポキシ系架橋剤を併用した場合、
風乾程度で活性アミノ基と架橋剤のエポキシ基との架橋
反応が起こる。上記活性アミノ基と架橋剤との架橋反応
により、従来のポリウレタンエマルジョンよりも物性が
さらに向上した塗膜を得ることができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、以上説明したよ
うに構成されており、以下に記載されるような顕著な効
果を奏する。

【００４２】すなわち、この塗料組成物中のポリウレタ
ンには、その骨格に活性アミノ基を積極的に導入してあ
るため、既知の架橋剤、例えばエポキシ系架橋剤等を添
加すれば室温乾燥程度で架橋反応を起こして強固な塗膜
を形成する。

【００４３】また、この塗料組成物中のポリウレタンは
架橋剤で容易に架橋するため、低温加工の場合及び／又
は加工スピードが速く短時間で加工することが必要な場
合にも上記物性の顕著な向上がみられる。さらに、低温
加工が可能なため耐熱性の弱い被着体に対する用途にも
使用できる。つまり、この塗料組成物は、広範な加工条
件及び被着体への展開が可能で極めて有効である。

【００４４】本発明の塗料組成物は広範な用途に利用で
き、例えば、自動車，家電等の分野で使用される金属用
プライマー及びプラスチック用プライマー、木工用プラ
イマー、セメントボード等の壁材（無機材料）用プライ
マー等として使用することができる。また、本発明の塗
料組成物は、これらの被着体に対してプライマーとして
使用できるのみならず、中塗りとしても使用することが
できる。更に、カラー鋼板用塗料、制振用塗料などにも
用いることができる。

【００４５】本発明の塗料組成物をこれらの用途に使用
すると、例えば金属表面に本発明の塗料組成物を塗布し
た場合、上述のように架橋剤の添加によって架橋密度の
高い塗膜が形成されるので、従来のポリウレタンエマル
ジョンの塗料組成物に比較し、防錆効果が非常に大きく
なる。また、密着性に優れていると共に強度、耐温水
性、耐溶剤性等にも優れているので、塗膜の膜厚を低減
できる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後述
する合成例、実施例、比較合成例、比較例等に於ける
「部」及び「％」は、特に明示がない限りそれぞれ重量
部、重量％を示す。

【００４７】＜合成例１＞ポリエステルポリオール（ブ
チレンアジペート、分子量２０００）３５０部、トリメ
チロールプロパン１０．１部、ポリエチレングリコール
３５部（分子量６００）、ＰＯ（プロピレンオキサイ
ド）／ＥＯ（エチレンオキサイド）ランダム共重合ポリ
エーテルポリオール３５部（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０，
分子量３４００）、及び１，４−ブタンジオール７８．
３部をメチルエチルケトン４００部に添加し溶解した
後、イソホロンジイソシアネート３１０部を系内温度５
０℃で添加した。その後、ジブチルスズジラウレート
０．０５部を添加し、徐々に加温して系内温度７５℃と
した。７５℃で６０分間反応させた段階でさらにジブチ
ルスズジラウレート０．０５部を添加した。その後、反
応を続行して７５℃／２００分経過した時点で冷却し、
系内温度５０℃とした。５０℃に冷却後のウレタンプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基は２．０％（対固型
分）であった。

【００４８】次に、系内温度４５℃にて、ジスチレン化
フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキ
シエチレンアリルフェノールエーテル型非イオン界面活
性剤（ＨＬＢ＝１５）８０部添加し、１０分間混合し
た。その後、系内内容物をホモミキサーを用いて３００
０ｒｐｍで高速攪拌し、その中へ蒸留水１３００部を徐
々に添加し、その後、系内温度３０℃にて２０分間乳化
を実施した。

【００４９】系内温度をさらに２０℃に冷却した後、ジ
エチレントリアミン１８部を蒸留水１３０部に溶解した
ジエチレントリアミン水溶液（ウレタンプレポリマーの
末端ＮＣＯ基／ジエチレントリアミンの一級アミノ基の
モル比＝１／０．９）を添加した。系内温度を２０〜２
５℃にコントロールして、６０分間ホモミキサーを用い
て３０００ｒｐｍで攪拌を続行した。次に、エバポレー
ターにより、使用溶剤であるメチルエチルケトンを減圧
回収（温浴４０℃）した。以上により、本発明の活性ア
ミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物が調製でき
た。

【００５０】得られた活性アミノ基含有ポリウレタンエ
マルジョン組成物の分析を行った。

【００５１】結果を表１に示す。含有される活性アミノ
基量は、エマルジョン１０部を精秤してＮ−メチル−２
−ピロリドン３００部に溶解させ、ブロムフェノールブ
ルーを指示薬として塩酸滴定により求めた。すなわち、
試料１ｇを中和するのに必要なカルボキシル基と等モル
のＫＯＨｍｇ数を、Ａｍ・Ｖ (アミン価)(単位；ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ) として表した。

【００５２】

【表１】

【００５３】＜合成例２＞ポリカーボネートポリオール
（１，６ヘキサンのポリカーボネート、分子量２００
０）２５５部にトリメチロールプロパン７．０部及び
１，４−ブタンジオール５７．０部を添加した後、メチ
ルエチルケトン２９０部を添加して溶解した。

【００５４】次に、これにイソホロンジイソシアネート
２６０部及びジブチルスズジラウレート０．０１部を系
内温度５０℃で添加し、徐々に加温し、系内温度７５℃
にて１８０分間反応を行い、遊離イソシアネート基を
５．０％（対固型分）含有するウレタンプレポリマーを
得た。次に、これにジメチロールプロピオン酸２６．５
部及びメチルエチルケトン１２０部を添加した後、ジブ
チルスズジラウレート０．０７部を添加し、さらにトリ
エチルアミン９．９部を添加した。これを徐々に加温
し、系内温度７５℃にて１２０分間反応を行い、さらに
系内温度を５０℃まで冷却すると、遊離イソシアネート
基を１．９９％（対固型分）とカルボキシル基とを含有
するウレタンプレポリマーが得られた。

【００５５】次に、これに系内温度５０℃でトリエチル
アミン９．９部を追加し、残余のカルボキシル基を中和
した。その後、蒸留水９００部を徐々に添加し、ホモミ
キサーを用いて３０００ｒｐｍで攪拌し、乳化操作を系
内温度２５℃で２０分間実施した。

【００５６】次に、ジエチレントリアミン１３．３部を
蒸留水８０部に溶解したジエチレントリアミン水溶液
（ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基／ジエチレント
リアミンの一級アミノ基のモル比＝１／０．９）を系内
温度２５℃で添加し、２５℃で６０分間攪拌混合した。
その後、エバポレーターにより、使用溶剤であるメチル
エチルケトンを減圧回収（湯浴４０℃）した。以上によ
り、活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物
が得られた。

【００５７】この活性アミノ基含有ポリウレタンエマル
ジョン組成物の分析を行い、その結果を表１に併せて示
した。含有されるアミノ基量は合成例１と同様の方法で
測定した。

【００５８】＜比較合成例１及び２＞合成例１及び２と
同様の操作で、ウレタンプレポリマー調製、乳化を行
い、その後、合成例で用いたジエチレントリアミンを添
加する代わりにエチレンジアミンを各々同モル量添加し
て、合成例１及び２と同様に攪拌混合し、さらに使用溶
剤を回収して、従来技術による比較合成例１及び２のポ
リウレタンエマルジョンを得た。これらのポリウレタン
エマルジョンの分析を行い、その結果を表１に併せて示
した。含有されるアミノ基量は合成例１と同様の方法で
測定した。

【００５９】合成例１及び２では、乳化分散後のウレタ
ンプレポリマーに添加するポリアミンが少なくとも２個
の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミノ基とを１
分子内に有するものであり、且つ、該ポリアミンを、
（ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基）／（ポリアミ
ンの１級アミノ基）モル比が１／１〜１／０．７の範囲
内となるように添加するものである。

【００６０】これにより、ポリアミンの各アミノ基（１
級、２級）とイソシアネート基との反応速度差から、１
級アミノ基とイソシアネート基との反応が選択的に進行
し、優先的に反応する。その結果、ポリアミンの２級ア
ミノ基部分が残存してポリウレタン骨格中に導入され、
従って、得られたポリウレタンエマルジョン組成物は活
性アミノ基を含有するものと考えられる。

【００６１】一方、比較合成例１及び２では、活性アミ
ノ基を含有しない従来のポリウレタンエマルジョンが得
られる。これは、ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基
とポリアミンの全アミノ基（１級、２級）とが高分子量
化反応に関与するためである。

【００６２】次に、本願発明の合成例１及び２のポリウ
レタンエマルジョン組成物を用いて塗料を調製し、各塗
料の性能を鋼板、木片、セメント材の各素材に塗布して
評価した。また、比較合成例１及び２の従来技術のポリ
ウレタンエマルジョンを同様に用いて塗料を調製し、こ
れを各素材に塗布して塗料としての性能を評価した。

【００６３】（塗料の調製） ＜実施例１〜２＞合成例１及び２で調製した各活性アミ
ノ基含有ポリウレタンエマルジョン組成物にフッ素系レ
ベリング剤を配合し、水溶性エポキシ架橋剤（グリセリ
ンのトリグリシジルエーテル）を（活性アミノ基）／
（エポキシ基）のモル比が１／１となるように配合し、
実施例１及び実施例２の塗料をそれぞれ調製した。ま
た、上記水溶性エポキシ架橋剤を添加しないものを参考
例１及び２の塗料とした。

【００６４】＜比較例１〜４＞比較合成例１〜２で得た
従来技術のウレタンエマルジョン各々にフッ素系レベリ
ング剤を配合して、比較例１及び比較例２の塗料を調製
した。また、これらの比較例１及び２の塗料に、実施例
３及び４と同じ水溶性エポキシ架橋剤（グリセリンのト
リグリシジルエーテル）を実施例３及び４と同じ添加量
（対ポリウレタンエマルジョン固型分当り）で配合し、
比較例３及び比較例４の塗料をそれぞれ調製した。

【００６５】《塗膜の物性評価》 ＜金属に塗布した塗膜の物性＞実施例１及び２、参考例
１及び２、並びに比較例１〜４の塗料を冷間圧延綱板に
膜厚１０ミクロンとなるように塗布し、８０℃強制乾燥
したものを試験片とし、密着性評価を行った。その結果
を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】各試験方法は以下のとおりである。

【００６８】〔ゴバン目密着〕塗料を塗布して塗膜を形
成した試験片の表面に、等間隔（１mm）で直交する方向
に傷をつけて１０×１０＝１００個の矩形からなる碁盤
目を形成した。この碁盤目にセロハンテープを圧着した
後強い力で引き剥し、セロハンテープに塗膜が付着せ
ず、試験片から剥がれなかった矩形の数を数える。数字
が大きいほど密着性が大きいことを示す。

【００６９】〔耐温水性〕試験片を４０℃の温水に４８
時間浸漬し、外観の変化を見た。

【００７０】〔耐薬品性〕酢酸エチルをガーゼにしみ込
ませ、このガーゼを用いて試験片の表面を擦るラビング
テストを行い、塗膜外観の変化を見た。評価結果は以下
のように表記した。

【００７１】◎ 非常に良好 ○ 良好 △ やや悪い × 不良 〔耐衝撃試験〕Ｄｕｐｏｎｔ耐衝撃試験（ＪＩＳ−Ｋ５
４００）により、ポンチ径１／４インチ、質量５００ｇ
の重りを使用し、高さ５０ｃｍから落下させ、塗膜外観
を評価した。

【００７２】〔塩水噴霧試験〕試験片に塩水を１２０時
間噴霧し、外観の変化を見た。

【００７３】＜木材に塗布した塗膜の物性＞実施例１及
び２、参考例１及び２、並びに比較例１〜４の塗料をラ
ワン材にハケ塗りにより３回塗布し、室温で２４時間放
置後、４０℃で３０分乾燥した後、密着性等の評価を行
った。その結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】各試験方法は以下のとおりである。

【００７６】〔ゴバン目密着〕直交する傷の間隔を２mm
としたこと及び５×５＝２５個の碁盤目を形成したこと
以外は「金属に塗布した塗膜の物性」の項で説明した方
法に同じである。

【００７７】〔耐水性〕試験片を水道水に１週間浸漬
し、外観の変化を見た。評価結果は以下のように表記し
た。

【００７８】◎ 非常に良好 ○ 一部白化 △ 白化 × ハガレ 〔耐薬品性〕アセトンを試験片の塗膜表面にたらし、試
験片の表面を擦るラビングテストを行い、塗膜外観の変
化を見た。評価結果は以下のように表記した。

【００７９】◎ 非常に良好 ○ 良好 △ やや悪い × 不良 ＜無機材料に塗布した塗膜の物性＞実施例１及び２、参
考例１及び２、並びに比較例１〜４の塗料を高強度セメ
ント押出し成形材にハケ塗りにより３回塗布し、室温で
２４時間放置後、１２０℃で１５分間乾燥し、密着性等
の評価を行った。その結果を表４に示す。

【００８０】

【表４】

【００８１】各試験方法は以下のとおりである。

【００８２】〔ゴバン目密着〕「木材に塗布した塗膜の
物性」の項で説明した方法に同じである。

【００８３】〔耐温水性〕試験片を６０℃の温水に８時
間浸漬し、外観の変化を見た。

【００８４】◎非常に良好 ○一部白化 △白化 ×ハガレ 表２〜表４より、実施例１及び２の活性アミノ基含有ポ
リウレタンを含有するエマルジョン塗料は、参考例１及
び２との比較から明らかなように、エポキシ系架橋剤を
併用した場合に、室温乾燥程度で強度物性はもちろんの
こと、耐温水性、耐溶剤性においても優れていることが
わかる。これは、活性アミノ基含有ポリウレタンの活性
アミノ基と架橋剤のエポキシ基とが室温又はそれ以上の
温度で架橋反応することによるものと考えられる。

【００８５】一方、比較例１〜４の従来技術によるポリ
ウレタンエマルジョン塗料は、エポキシ系架橋剤を併用
しても、室温乾燥程度ではほとんど物性の向上又は変化
が認められず、１００℃の熱処理を経て幾分物性向上が
認められる程度である。これは、従来技術によるポリウ
レタンエマルジョンではエポキシ系架橋剤の自己重合の
みに物性改質の発現が委ねられるためであると考えられ
る。

【００８６】実施例１〜２の活性アミノ基含有ポリウレ
タンエマルジョン組成物とエポキシ系架橋剤とによる改
質は、両者の架橋によるものであり一体化されたもので
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個以上の活性水素原子を有する化合物
   と有機ポリイソシアネートとを含有する反応系の反応に
   より得られる、分子末端にイソシアネート基を有するウ
   レタンプレポリマーを水に分散させたものに、 少なくとも２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級
   アミノ基とを１分子内に有するポリアミンを添加し反応
   することにより得られる活性アミノ基含有ポリウレタン
   水分散体と、 架橋剤とを含有することを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記ウレタンプレポリマーへの前記ポリ
   アミンの添加を、（前記ウレタンプレポリマーの末端Ｎ
   ＣＯ基）／（前記ポリアミンの１級アミノ基）のモル比
   が１／１〜１／０．７の範囲内となるように行うことを
   特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。