WO2021060499A1 - ポリビニルアセタール樹脂 - Google Patents

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WO2021060499A1
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resin
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中村　和人
祥人 新井
樋口　勲夫
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a ceramic green sheet that has few fine undissolved substances when dissolved in an organic solvent, can improve productivity especially when used as a binder for a ceramic green sheet, and has excellent toughness.
  • the present invention relates to a polyvinyl acetal resin which can be obtained and can produce a monolithic ceramic capacitor having excellent reliability.
  • multilayer ceramic capacitors are generally manufactured through the following steps. First, a plasticizer, a dispersant, etc. are added to a solution in which a binder resin such as a polyvinyl butyral resin or a poly (meth) acrylic acid ester resin is dissolved in an organic solvent, then a ceramic raw material powder is added, and a bead mill, a ball mill, etc. are mixed. The mixture is uniformly mixed by an apparatus to obtain a ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming.
  • a plasticizer, a dispersant, etc. are added to a solution in which a binder resin such as a polyvinyl butyral resin or a poly (meth) acrylic acid ester resin is dissolved in an organic solvent, then a ceramic raw material powder is added, and a bead mill, a ball mill, etc. are mixed. The mixture is uniformly mixed by an apparatus to obtain a ceramic slurry composition having a constant viscosity after defo
  • This slurry composition is cast on a support surface such as a release-treated polyethylene terephthalate film or a SUS plate using a doctor blade, a reverse roll coater, or the like, and volatile components such as a solvent are distilled off by heating or the like. , Peel off from the support to obtain a ceramic green sheet.
  • a plurality of sheets coated with a conductive paste as an internal electrode by screen printing are alternately stacked and heat-pressed to prepare a laminate.
  • a process of thermally decomposing and removing the binder resin component and the like contained in the laminated body, a so-called degreasing treatment is performed, and the outer electrode is sintered on the end face of the ceramic sintered body obtained by firing.
  • a ceramic capacitor is obtained.
  • the polyvinyl acetal resin used for producing a ceramic green sheet is generally used as a solution dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, alcohol and a mixture thereof.
  • an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, alcohol and a mixture thereof.
  • a small amount of undissolved substance is generated when dissolved in an organic solvent. If such an undissolved substance is present, when used in a multilayer ceramic capacitor, voids are likely to remain in the degreasing step and the firing step, and the dispersibility of the ceramic powder or the like is lowered, so that the product obtained can be obtained. The electrical characteristics were reduced.
  • the polyvinyl acetal resin when used for the purpose of ceramic green sheet, it is necessary to remove the undissolved substance by blending an organic / inorganic compound or the like, dissolving it in an organic solvent, and then performing a filtration step. there were.
  • Patent Document 1 a polyvinyl acetal resin solution prepared by dissolving in a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and / or toluene and ethanol to prepare a 5 wt% solution is filtered using a filter having a mesh size of 5 ⁇ m.
  • a polyvinyl acetal resin having a reduction rate of less than 10% in the filtration flow rate when filtered under the conditions of 25 ° C. and a filtration pressure of 10 mmHg has been proposed. Further, it is said that by using such a polyvinyl acetal resin, there are few undissolved substances when dissolved in an organic solvent, and the filtration time can be shortened, so that the productivity can be improved.
  • the present invention provides a ceramic green sheet that has few fine undissolved substances when dissolved in an organic solvent, can improve productivity especially when used as a binder for a ceramic green sheet, and has excellent toughness. It is an object of the present invention to provide a polyvinyl acetal resin which can be obtained and can produce a monolithic ceramic capacitor having excellent reliability.
  • the present invention in the IR absorption spectrum measured by an infrared spectrophotometer, wavenumber A (cm -1) of a peak in the wave number range of 3100 ⁇ 3700 cm -1, and a hydroxyl group content (mol%) of the following formula (1 ) And (2) are polyvinyl acetal resins. [(3470-A) / amount of hydroxyl group] ⁇ 5.5 (1) (3470-A) ⁇ 185 (2) A: Of the wave numbers showing the transmittance a (%) satisfying [100- (100-X) / 2], where X (%) is the minimum transmittance of the peak in the wave number range of 3100 to 3700 cm -1. , 3470 cm -1 , The present invention will be described in detail below the wave number on the wave number side lower than -1.
  • the present inventors have conducted a case where the peak wave number A showing the transmittance satisfying a predetermined relationship with the minimum transmittance and the polyvinyl acetal resin satisfying a specific relationship with the amount of hydroxyl groups are dissolved in an organic solvent. It was found that the amount of undissolved material in the above is small, and the productivity can be improved by using it as a binder for a ceramic green sheet in particular. Further, they have found that by using such a polyvinyl acetal resin as a binder resin for a ceramic green sheet, it is possible to produce a ceramic green sheet capable of obtaining a highly reliable multilayer ceramic capacitor with less sheet defects. , The present invention has been completed.
  • FIG. 1 shows an example of the IR absorption spectrum of the polyvinyl acetal resin of the present invention measured by an infrared spectrophotometer under the condition of 20 ° C.
  • the vertical axis represents the transmittance and the horizontal axis represents the wave number.
  • the minimum transmittance X is 64.5%.
  • the transmittance a satisfying [100- (100-X) / 2] is 82.25%, which is on the lower wavenumber side than 3470 cm -1 , and the wavenumber A of the peak indicating the transmittance a is 3325 cm ⁇ . It is 1.
  • the wave number B of the peak which is on the higher wave number side than 3470 cm -1 and shows the transmittance a is 3555 cm -1 .
  • (3470-A) becomes 145 (cm -1 ).
  • [(3470-A) / amount of hydroxyl groups] is 4.83 (cm -1 / mol). %).
  • (B-3470) becomes 85 (cm -1 ), and (3470-A) / (B-3470) becomes 1.70.
  • FIG. 2 shows an example of another aspect of the IR absorption spectrum of the polyvinyl acetal resin according to the present invention measured by an infrared spectrophotometer under the condition of 20 ° C.
  • the minimum transmittance X is 74%.
  • the transmittance a satisfying [100- (100-X) / 2] is 87%, which is on the lower wavenumber side than 3470 cm -1 , and the wavenumber A of the peak indicating the transmittance a is 3390 cm -1 . is there.
  • the wave number B of the peak which is on the higher wave number side than 3470 cm -1 and shows the transmittance a is 3570 cm -1 .
  • (3470-A) becomes 80 (cm -1 ).
  • [(3470-A) / amount of hydroxyl groups] is 3.64 (cm -1 / mol). %).
  • (B-3470) becomes 100 (cm -1 ), and (3470-A) / (B-3470) becomes 0.80.
  • the IR absorption spectrum is measured by a transmission method using, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (“FT-720” manufactured by HORIBA, “FT / IR-4000” manufactured by Nippon Spectroscopy, etc.) under the condition of 20 ° C. Can be measured by.
  • FT-720 manufactured by HORIBA
  • FT / IR-4000 manufactured by Nippon Spectroscopy, etc.
  • the minimum transmittance of the peak derived from the expansion and contraction vibration of this CH bond is measured so as to be 20 to 25% when 2500 cm -1 and 3050 cm -1 are connected and used as a baseline. Adjust the film thickness of the sample and measure. Further, a baseline is drawn for the peak appearing in the range of 3100 to 3700 cm -1 in the measurement result, and the data is corrected so that the transmittance at both ends of the peak is 100%.
  • the peak wave number A in the range of wave numbers 3100 ⁇ 3700cm -1 (cm -1) , and a hydroxyl group content (mol%) satisfy a relationship represented by the following formula (1).
  • the preferable upper limit of the above [(3470-A) / amount of hydroxyl groups] is 5.2 cm -1 / mol%.
  • the lower limit is not particularly limited, but a preferable lower limit is 2.5 cm -1 / mol%.
  • the wavenumber A (cm -1) of a peak in the wave number range of 3100 ⁇ 3700 cm -1 satisfy the relation of the following formula (2). (3470-A) ⁇ 185 (2)
  • the difference between the wave number 3470cm -1 and the peak of wavenumber A (cm -1) (3470- A) is estimated to be larger as the associated OH group is large, the association OH group is often higher polarity of the portion Therefore, it becomes difficult to dissolve in an organic solvent.
  • the preferable upper limit is 175 cm -1
  • the more preferable upper limit is 170 cm -1
  • the preferable lower limit is 60 cm -1
  • the more preferable lower limit is 65 cm -1 .
  • the lower limit of the above difference is not particularly limited, and the smaller the difference, the more preferable.
  • the minimum transmittance X (%) is derived from the amount of hydroxyl groups contained in the polyvinyl acetal resin, and the amount of hydroxyl groups is preferably 18 to 40 mol% for the reason described later. Therefore, the preferable lower limit is 53%, and the more preferable lower limit is 53%. 58%, the preferred upper limit is 85%, and the more preferred upper limit is 83%.
  • the more preferable lower limit is 3540 cm -1 .
  • the preferred upper limit is 3620 cm -1 , and the more preferable upper limit is 3600 cm -1 .
  • the peak wave number A (cm -1 ) and the peak wave number B (cm -1 ) satisfy the relationship of the following formula (3) so that the number of associated OH groups does not become too large.
  • the above (3470-A) / (B-3470) has a preferable upper limit of 2.0 and a more preferable upper limit of 1.8.
  • the preferred lower limit is 0.0 and the more preferred lower limit is 0.5.
  • the wave number A of the peak satisfies the relationship of the following equation (4). (3470-A) / Acetal group amount ⁇ 3.0 (4) Within the above range, the amount of undissolved matter when dissolved in an organic solvent can be further reduced.
  • the more preferable upper limit of the amount of (3470-A) / acetal group is 2.7, and the more preferable upper limit is 2.5.
  • the wave number B of the peak satisfies the relationship of the following equation (5).
  • (B-3470) / Amount of hydroxyl group ⁇ 2.3 (5) Within the above range, it is possible to suppress the occurrence of sheet defects and manufacture a more reliable multilayer ceramic capacitor.
  • the more preferable lower limit of the amount of (B-3470) / hydroxyl group is 2.5, and the more preferable lower limit is 2.75.
  • the wave number B of the peak satisfies the relationship of the following equation (6).
  • (B-3470) / Acetal group amount ⁇ 1.2 (6) Within the above range, defects in the laminated body can be prevented as a ceramic green sheet having excellent surface smoothness.
  • the more preferable lower limit of the amount of (B-3470) / acetal group is 1.4, and the more preferable lower limit is 1.5.
  • the wave number C of the peak showing the minimum transmittance X (%), the wave number A of the peak, and the wave number B of the peak are as follows so as not to increase the number of associated OH groups too much. It is preferable to satisfy the relationship of the formula (7).
  • the more preferable upper limit is 2.0, and the more preferable upper limit is 1.9.
  • the peak wavenumber A and the peak wavenumber C satisfy the relationship of the following equation (8).
  • the more preferable upper limit of the (CA) / acetal group amount is 2.8, and the more preferable upper limit is 2.5.
  • the peak wave number A and the peak wave number B refer to the acetalization reaction conditions such as the crystallinity, saponification degree, reaction time and reaction temperature of the raw material polyvinyl alcohol resin, the amount of acetal groups of the polyvinyl acetal resin, the amount of hydroxyl groups, and the like. It can be adjusted by setting it appropriately.
  • the particle size distribution of the polyvinyl acetal resin solution dissolved so as to have a concentration of 0.2% by weight with respect to the ethanol / toluene mixed solution having a weight ratio of 1: 1 was measured using a particle counter.
  • the proportion of particles having a diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m is preferably 4.42 ⁇ 10-8 % by volume or less with respect to 100% by volume of the resin solution.
  • the volume of particles the number of particles with a diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m is measured using a particle counter, and the volume of particles with a diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m is assumed to be a true sphere with a diameter of 0.75 ⁇ m.
  • the proportion (volume%) of particles having a diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m is calculated based on the number of particles and the volume.
  • the above ratio is 4.42 ⁇ 10-8 % by volume or less, the filtration time can be shortened, the uniformity of the slurry becomes good, a smoother green sheet can be produced, and cracks, pinholes, etc. can be produced. Since sheet defects are less likely to occur, dielectric breakdown is less likely to occur. That is, there is an advantage that the reliability of the monolithic ceramic capacitor is improved.
  • the above ratio is more preferably 3.31 ⁇ 10-8 % by volume or less. As for the lower limit, the smaller the amount, the more preferable, and 0% by volume is preferable.
  • the particle counter for example, "KS-42C" manufactured by Rion Co., Ltd. can be used.
  • the volume ratio of the particles having a diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m for example, the degree of crystallization, the degree of saponification, the conditions of the acetalization reaction, the amount of acetal groups of the polyvinyl acetal resin, the amount of hydroxyl groups, etc. are appropriately adjusted. It can be adjusted by setting.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention has a preferable lower limit of 300, a more preferable lower limit of 600, and solubility in an organic solvent from the viewpoint of maintaining mechanical strength when producing a thin film ceramic green sheet. From the viewpoint of dissolution viscosity, the preferable upper limit is 8,000, and the more preferable upper limit is 7,000. The average degree of polymerization can be measured in accordance with JIS K 6726.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention has a structural unit having an acetal group represented by the following formula (9), a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (10), and an acetyl group represented by the following formula (11). It is preferable to have a structural unit having.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 when R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or iso.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (9) (hereinafter, also referred to as “acetal group amount”) is 45 mol%, and the preferable upper limit is 80 mol. %.
  • the amount of the acetal group is 45 mol% or more, the solubility in an organic solvent can be improved.
  • the amount of the acetal group is 80 mol% or less, a polyvinyl acetal resin having excellent toughness can be obtained.
  • the more preferable lower limit of the acetal group amount is 47 mol%, the more preferable lower limit is 49 mol%, the more preferable upper limit is 78 mol%, and the further preferable upper limit is 76 mol%.
  • the acetal group amount can be measured by, for example, NMR.
  • the calculation method of the amount of acetal groups since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing the two hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, a method of counting the two acetalized hydroxyl groups is used. adopt.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (10) (hereinafter, also referred to as “hydroxyl group amount”) is 18 mol%, and the preferable upper limit is 40 mol%. is there.
  • the amount of hydroxyl groups is 18 mol% or more, a polyvinyl acetal resin having excellent toughness can be obtained.
  • the amount of the hydroxyl groups is 40 mol% or less, the solubility in an organic solvent can be sufficiently improved.
  • the more preferable lower limit of the amount of hydroxyl groups is 20 mol%, the more preferable lower limit is 22 mol%, the more preferable upper limit is 39 mol%, and the further preferable upper limit is 38 mol%.
  • the amount of hydroxyl groups can be measured by, for example, NMR.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (11) (hereinafter, also referred to as “acetyl group amount”) is 0.5 mol%, and the preferable upper limit is 0.5 mol%. It is 20 mol%.
  • the amount of the acetyl group is 0.5 mol% or more, it is possible to suppress the increase in viscosity of the composition for a ceramic green sheet due to intramolecular and intermolecular hydrogen bonds of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin.
  • the handleability can be improved without increasing the flexibility of the polyvinyl acetal resin too much.
  • the more preferable lower limit of the amount of acetyl groups is 0.6 mol%, the more preferable lower limit is 1.0 mol%, and the more preferable upper limit is 16 mol%.
  • the amount of the acetyl group can be measured by, for example, NMR.
  • the preferable lower limit of the weight average molecular weight (Mw) is 40,000, the more preferable lower limit is 70,000, the preferable upper limit is 1,400,000, and the more preferable upper limit is 1,200,000. ..
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight (Mn) is 15,000, the more preferable lower limit is 40,000, the preferable upper limit is 500,000, and the more preferable upper limit is 400,000.
  • the preferable lower limit of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2.0, the more preferable lower limit is 2.2, and the preferable upper limit is 4. 0, the more preferred upper limit is 3.7.
  • the Mw, Mn can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using an appropriate standard (eg, polystyrene standard). Examples of the column used when measuring Mw and Mn include TSKgel SuperHZM-H and the like.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention can usually be produced by acetalizing a polyvinyl alcohol resin.
  • polyvinyl alcohol resin for example, a conventionally known polyvinyl alcohol resin such as a resin produced by saponifying a polyvinyl acetate resin with alkali, acid, aqueous ammonia or the like can be used.
  • the polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it does not need to be completely saponified if there is at least one unit having two hydroxyl groups for the meso and racemo positions in at least one of the main chains.
  • Partially saponified polyvinyl alcohol resin may be used.
  • polyvinyl alcohol resin a copolymer of vinyl alcohol and a monomer copolymerizable with vinyl alcohol, such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and a partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, can also be used. It can.
  • polyvinyl acetate-based resin examples include ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • the polyvinyl alcohol resin preferably has a crystallinity of 37% or less, more preferably 36% or less, and even more preferably 33% or less.
  • the lower limit of the crystallinity of the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, and the smaller the lower limit, the more preferably 0% or more, or 3% or more.
  • the crystallinity can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) as in Examples described later.
  • the polyvinyl alcohol resin preferably has a saponification degree of 70 mol% or more and 99.4 mol% or less, and more preferably 78 mol% or more and 98 mol% or less.
  • the number of undissolved substances measured by the above method can be set within a predetermined range.
  • a known method can be used for the acetalization, and it is preferable to carry out the acetalization in a water solvent, in a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water, or in an organic solvent.
  • an organic solvent compatible with water for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohol-based organic solvents, aromatic organic solvents, aliphatic ester-based solvents, ketone-based solvents, lower paraffin-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, amine-based solvents and the like.
  • Examples of the alcohol-based organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
  • Examples of the aromatic organic solvent include xylene, toluene, ethylbenzene, methyl benzoate and the like.
  • Examples of the aliphatic ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, benzophenone, acetophenone and the like.
  • Examples of the lower paraffin solvent include hexane, pentane, octane, cyclohexane, decane and the like.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether and the like.
  • Examples of the amide-based solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyltesetoamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide and the like.
  • Examples of the amine-based solvent include ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, din-butylamine, trin-butylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, and pyridine. These can be used alone or in combination of two or more kinds of solvents.
  • ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferable from the viewpoint of solubility in the resin and simplicity at the time of purification.
  • the acetalization is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfone are used. Examples include sulfonic acids such as acids. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
  • the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention it is preferable to start acetalization after stirring the polyvinyl alcohol resin at a temperature of 90 ° C. or higher for 2 hours or longer.
  • the stirring time By setting the stirring time to 2 hours or more, the polyvinyl alcohol resin can be sufficiently dissolved, the degree of acetalization can be sufficiently increased, and the generation of undissolved substances can be suppressed.
  • aldehyde used for the acetalization examples include aldehydes having a chain aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic aliphatic group or an aromatic group. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes.
  • the aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes.
  • Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butylaldehyde, isobutylaldehyde, n-barrelaldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, n-heptylaldehyde, and n-.
  • Examples thereof include octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, and amylaldehyde.
  • aromatic aldehyde examples include benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde which have excellent acetalization reactivity, can bring about a sufficient internal plasticizing effect on the produced resin, and as a result can impart good flexibility.
  • n-Nonylaldehyde is preferred.
  • formaldehyde, acetaldehyde, and butyraldehyde are more preferable because an adhesive composition having particularly excellent impact resistance and adhesiveness to a metal can be obtained.
  • the amount of the aldehyde added can be appropriately set according to the amount of acetal groups of the target polyvinyl acetal resin.
  • the content is preferably 50 mol% or more and 95 mol% or less, more preferably 55 mol% or more and 90 mol% or less with respect to 100 mol% of polyvinyl alcohol, the acetalization reaction is efficiently carried out and unreacted aldehydes are also contained. It is preferable because it is easy to remove.
  • the retention time after the reaction depends on other conditions, but is preferably 1.5 hours or more, and more preferably 2 hours or more. By setting the retention time as described above, the acetalization reaction can be sufficiently advanced.
  • the holding temperature after the reaction is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher. By setting the holding temperature as described above, the acetalization reaction can be sufficiently advanced.
  • a composition for a ceramic green sheet can be prepared by mixing the polyvinyl acetal resin of the present invention and an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • methyl cell solve, ethyl cell solve, butyl cell solve, terpineol, dihydroterpineol, butyl cell solve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate and the like can be mentioned.
  • alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons and mixed solvents thereof are preferable from the viewpoint of coatability and drying property.
  • a mixed solvent of ethanol and toluene and a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene are more preferable.
  • the content of the organic solvent in the slurry composition for a ceramic green sheet is set depending on the type of polyvinyl acetal resin used and the like, and is not particularly limited, but if it is too small, kneading is performed. It is difficult to exhibit the solubility required for. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity of the slurry composition for the ceramic green sheet becomes too low, and the handleability when producing the ceramic green sheet may deteriorate. Therefore, the content of the organic solvent is preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the composition for a ceramic green sheet may contain a plasticizer.
  • a plasticizer By adding a plasticizer, the mechanical strength and flexibility of the obtained ceramic green sheet can be significantly improved.
  • the plasticizer include phthalates such as dioctylphthalate (DOP) and dibutylphthalate (DBP), adipic acid diesters such as dioctyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, and tetraethylene glycol-.
  • Di-2-ethylhexanoate triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, tetraethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, tetraethylene glycol-di-heptanoate, triethylene glycol-di-heptanoate, etc.
  • Examples thereof include alkylene glycol diester.
  • the content of the plasticizer is more preferably 7 parts by weight, a more preferable lower limit of 8.5 parts by weight, and a preferable upper limit of 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.
  • the upper limit is 13.5 parts by weight.
  • the composition for a ceramic green sheet may contain a polyvinyl acetal resin other than the polyvinyl acetal resin of the present invention, and other resins such as acrylic resin and ethyl cellulose, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the polyvinyl acetal resin of the present invention with respect to the total binder resin is preferably 50% by weight or more.
  • Ceramic powder, dispersant, antioxidant, ultraviolet absorber, surfactant, filler and the like may be appropriately added to the composition for the ceramic green sheet, and in some cases, acrylic resin or the like may be added. A small amount of other resin such as urethane resin may be added.
  • the ceramic powder examples include metal or non-metal oxide or non-oxide powder used in the production of ceramics. Further, the composition of these powders may be a single composition or a compound state, which may be used alone or in combination.
  • the constituent elements of the oxide or non-oxide of the metal may be a single element or a plurality of elements for both cations and anions, and additives added to improve the characteristics of the oxide or non-oxide may be added. It may be included. Specifically, Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, lanthanide, actinide, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb.
  • ilmenite structure examples include MgTiO 3, MnTiO 3, FeTiO 3, and the like.
  • examples of those having a garnet-type structure include GdGa 5 O 12 and Y 6 Fe 5 O 12 .
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present application exhibits high characteristics with respect to the ceramic green sheet mixed with the powder of BaTiO 3.
  • the average particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or less for producing a thin-layer ceramic green sheet (thickness: 5 ⁇ m or less).
  • the method for producing the composition for a ceramic green sheet is not particularly limited, and for example, the polyvinyl acetal resin of the present invention, an organic solvent, and various additives to be added as needed are added to a ball mill, a blender mill, three rolls, or the like. Examples thereof include a method of mixing using various mixers.
  • a resin sheet is obtained by applying the above-mentioned composition for ceramic green sheet, heating and drying.
  • the method for applying the composition for ceramic green sheet is not particularly limited, and examples thereof include methods such as a roll coater, a die coater, and a curtain coater. As for other specific methods, conventionally known methods can be used.
  • the resin sheet containing the ceramic powder can be used as a ceramic green sheet.
  • Ceramic electronic components can be manufactured using the ceramic green sheet. For example, a step of applying a paste for an electrode layer to the surface of a ceramic green sheet and a step of laminating a ceramic green sheet on which an electrode layer is formed and heat-pressing the laminated body obtained by degreasing and firing are performed. Ceramic electronic parts can be manufactured.
  • the ceramic electronic component is not particularly limited, and examples thereof include a multilayer ceramic capacitor, a multilayer ceramic inductor, a capacitor, a piezoelectric actuator, a laminated varistor, a laminated thermistor, an EMI filter, an aluminum nitride multilayer substrate, and an alumina multilayer substrate.
  • a monolithic ceramic capacitor is also one of the present inventions.
  • a step of applying an electrode layer paste to the surface of the ceramic green sheet is performed.
  • the paste for the electrode layer can be obtained, for example, by dissolving polyvinyl acetal resin, ethyl cellulose, acrylic resin or the like as a binder resin in an organic solvent and dispersing conductive powder or the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • An electrode layer paste containing a polyvinyl acetal resin is preferable because it exhibits excellent adhesiveness to a ceramic green sheet in a heat-bonding step.
  • the above-mentioned ceramic green sheet on which an electrode layer is formed is produced, and then the ceramic green sheet on which the electrode layer is formed is laminated and heat-bonded.
  • the laminated ceramic electronic component in which problems such as sheet attack and cracks are solved can be obtained.
  • the heat crimping step and the step of degreasing and firing the laminate are not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • the present invention there are few fine undissolved substances when dissolved in an organic solvent, productivity can be improved particularly when used as a binder for a ceramic green sheet, and ceramic green having excellent toughness. It is possible to provide a polyvinyl acetal resin capable of obtaining a sheet and producing a highly reliable multilayer ceramic capacitor.
  • Example 1 3000 g of pure water was added to 300 g of a polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 1,700, saponification degree 98 mol%, crystallinity 35%), and the mixture was dissolved by stirring at 90 ° C. for 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. The amount of n-butyraldehyde added is 68 mol% with respect to 100 mol% of the polyvinyl alcohol resin. Then, the reaction was completed at 40 ° C.
  • the crystallinity of the polyvinyl alcohol resin was measured by the following method. Specifically, the polyvinyl alcohol resin is subjected to differential scanning calorimetry using a thermal analyzer (DSC6200R manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under the following measurement conditions, and the heat of fusion at the time of the second temperature rise is measured. The crystallinity was measured.
  • the heat of fusion was calculated from the area of the peak appearing between 100 ° C and 270 ° C at the second temperature rise.
  • the peak area was defined as the area of the region surrounded by the straight line connecting points A and B and the DSC curve as shown in FIG.
  • point A is a point where the straight line drawn along the linear approximation portion of the DSC curve from 170 ° C. to the high temperature side and the DSC curve are separated from each other.
  • Point B was defined as a point indicating the melting end temperature on the DSC curve. The crystallinity was calculated assuming that the heat of fusion of the polyvinyl alcohol resin having a crystallinity of 100% was 156 J / g.
  • Example 2 3100 g of pure water was added to 300 g of a polyvinyl alcohol resin (average polymerization degree 1,900, saponification degree 84 mol%, crystallinity 12%), and the mixture was dissolved by stirring at 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 130 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. The amount of n-butyraldehyde added is 61 mol% with respect to 100 mol% of the polyvinyl alcohol resin. Then, the reaction was completed at 40 ° C. for 3 hours, neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl alcohol resin average polymerization degree 1,900, saponification degree 84 mol%, crystallinity 12%
  • Example 3 3100 g of pure water was added to 300 g of a polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 3,000, saponification degree 98.2 mol%, crystallinity 26%), and the mixture was dissolved by stirring at 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 170 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. The amount of n-butyraldehyde added is 73 mol% with respect to 100 mol% of the polyvinyl alcohol resin. Then, the reaction was completed at 40 ° C. for 3 hours, neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl alcohol resin average degree of polymerization 3,000, saponification degree 98.2 mol%
  • Example 4 3100 g of pure water was added to 300 g of a polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 800, saponification degree 98.4 mol%, crystallinity 29%), and the mixture was dissolved by stirring at 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 150 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. The amount of n-butyraldehyde added is 64 mol% with respect to 100 mol% of the polyvinyl alcohol resin. Then, the reaction was completed at 40 ° C. for 3 hours, neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl alcohol resin average degree of polymerization 800, saponification degree 98.4 mol%, crystallin
  • Example 5 3100 g of pure water was added to 300 g of a polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 1,700, saponification degree 99.2 mol%, crystallinity 37%), and the mixture was dissolved by stirring at 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. The amount of n-butyraldehyde added is 68 mol% with respect to 100 mol% of the polyvinyl alcohol resin. Then, the reaction was completed at 40 ° C. for 3 hours, neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl alcohol resin average degree of polymerization 1,700, saponification degree 99.2 mol%, crystall
  • Example 6 3100 g of pure water was added to 300 g of a polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 1,700, saponification degree 99.1 mol%, crystallinity 37%), and the mixture was dissolved by stirring at 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. The amount of n-butyraldehyde added is 68 mol% with respect to 100 mol% of the polyvinyl alcohol resin. Then, the reaction was completed at 40 ° C. for 3 hours, neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl alcohol resin average degree of polymerization 1,700, saponification degree 99.1 mol%, crystall
  • Example 7 3100 g of pure water was added to 300 g of a polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 1,700, saponification degree 98.3 mol%, crystallinity 33%), and the mixture was dissolved by stirring at 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 155 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. The amount of n-butyraldehyde added is 66 mol% with respect to 100 mol% of the polyvinyl alcohol resin. Then, the reaction was completed at 40 ° C. for 3 hours, neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl alcohol resin average degree of polymerization 1,700, saponification degree 98.3 mol%
  • Example 8 3100 g of pure water was added to 300 g of a polyvinyl alcohol resin (average polymerization degree 1,900, saponification degree 89 mol%, crystallinity 13%), and the mixture was dissolved by stirring at 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 145 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. The amount of n-butyraldehyde added is 67 mol% with respect to 100 mol% of the polyvinyl alcohol resin. Then, the reaction was completed at 40 ° C. for 3 hours, neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl alcohol resin average polymerization degree 1,900, saponification degree 89 mol%, crystallinity 13
  • Example 9 3100 g of pure water was added to 300 g of a polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 3,000, saponification degree 88 mol%, crystallinity 13%), and the mixture was dissolved by stirring at 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 165 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. The amount of n-butyraldehyde added is 76 mol% with respect to 100 mol% of the polyvinyl alcohol resin. Then, the reaction was completed at 40 ° C. for 3 hours, neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl alcohol resin average degree of polymerization 3,000, saponification degree 88 mol%, crystallin
  • the obtained polyvinyl acetal resin is dissolved in an ethanol / toluene mixed solution having a weight ratio of 1: 1 and then coated on a PET film, which is derived from the expansion and contraction vibration of the CH bond.
  • the film thickness of the measurement sample was adjusted so that the minimum transmittance of the peak appearing near 2980 cm -1 was 22%, and a polyvinyl acetal resin sheet was obtained.
  • the IR absorption spectrum of the obtained polyvinyl acetal resin sheet was measured with an infrared spectrophotometer (FT-720, manufactured by HORIBA) under the condition of 20 ° C.
  • a baseline was drawn for the peaks that appeared in the range of wave number 3100 to 3700 cm -1 , and peak analysis was performed on the data corrected so that the transmittance at both ends of the peak was 100%.
  • the minimum transmittance X, the transmittance a, and the peak wave numbers A, B, and C were measured.
  • volume of the particles was calculated assuming a true sphere with a diameter of 0.75 ⁇ m, and the proportion of particles with a diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m based on the obtained measurement results ( Volume%) was calculated.
  • the obtained measurement sample was peeled from the PET film, the state was visually confirmed, and the peelability was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The resin sheet could be peeled off cleanly from the PET film, and no breakage or peeling was observed on the peeled sheet.
  • ⁇ The resin sheet could be peeled off cleanly from the PET film, and small cuts were observed in a small part of the peeled sheet.
  • X The resin sheet could not be peeled off from the PET film, or breakage or peeling was observed in most of the peeled sheet.
  • Ceramic green sheet production A resin solution was added to the obtained inorganic dispersion and stirred with a bead mill for 90 minutes to obtain a composition for a ceramic green sheet.
  • the obtained composition for a ceramic green sheet was applied to a PET film that had been mold-released using a coater so that the thickness after drying was 20 ⁇ m, and then heat-dried to prepare a ceramic green sheet.
  • the present invention there are few fine undissolved substances when dissolved in an organic solvent, productivity can be improved particularly when used as a binder for a ceramic green sheet, and ceramic green having excellent toughness. It is possible to provide a polyvinyl acetal resin capable of obtaining a sheet and producing a highly reliable multilayer ceramic capacitor.

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Abstract

本発明は、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供する。 本発明は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの波数Ａ（ｃｍ－１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）及び（２）の関係を満たす、ポリビニルアセタール樹脂である。 ［（３４７０－Ａ）／水酸基量］≦５．５　（１） （３４７０－Ａ）≦１８５　（２） Ａ：波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、３４７０ｃｍ－１よりも低波数側の波数

Description

ポリビニルアセタール樹脂
本発明は、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂に関する。
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、加熱等により溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、更に焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
セラミックグリーンシートの作製に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般にメチルエチルケトン、トルエン、アルコール及びこれらの混合物等の有機溶剤に溶解された溶液として用いられる。しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した場合に微量の未溶解物が生じていた。このような未溶解物が存在すると、積層セラミックコンデンサに用いた場合に、脱脂工程及び焼成工程においてボイドが残りやすくなったり、セラミック粉末等の分散性が低下したりすることにより、得られる製品の電気特性が低下していた。
このため、ポリビニルアセタール樹脂をセラミックグリーンシートの用途に使用する際には、有機・無機化合物等を配合し、有機溶剤で溶解した後、濾過工程を行うことにより、未溶解物を除去する必要があった。
これに対して、特許文献１では、メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶剤に溶解して５重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液を、目開き５μｍのフィルタを用い、濾過温度２５℃、濾過圧１０ｍｍＨｇの条件で濾過したときの濾過流量の低下率が１０％未満であるポリビニルアセタール樹脂が提案されている。また、このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、有機溶剤に溶解した場合に未溶解物が少なく、濾過時間を短縮できることにより、生産性を向上させることができるとされている。
特開２００５－３２５３４２号公報
一方、近年では、電子機器の多機能化、小型化に伴い、積層セラミックコンデンサは、大容量化小型化が求められている。このような要求に対応するためには、より微細な未溶解物を充分に除去する必要があるが、特許文献１に記載のポリビニルアセタール樹脂であっても、より微細な未溶解物を充分に除去することができず、未溶解物を濾過等により除去する必要があり、生産性が低下するという問題がある。
本発明は、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。
本発明は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの波数Ａ（ｃｍ－１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）及び（２）の関係を満たすポリビニルアセタール樹脂である。
［（３４７０－Ａ）／水酸基量］≦５．５　　　（１）
（３４７０－Ａ）≦１８５　　　　　　　　　　（２）
Ａ：波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、３４７０ｃｍ－１よりも低波数側の波数
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、最小透過率と所定の関係を満たす透過率を示すピークの波数Ａ、及び、水酸基量が特定の関係を満たすポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した場合の未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いることで生産性を向上させることができることを見出した。また、このようなポリビニルアセタール樹脂をセラミックグリーンシート用のバインダー樹脂として用いることにより、シート欠陥が発生し難く信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができるセラミックグリーンシートを作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のポリビニルアセタール樹脂について、２０℃の条件で赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルの一例を図１に示す。図１は、縦軸を透過率、横軸を波数としたものである。
図１に示すＩＲ吸収スペクトルにおいて、最小透過率Ｘは６４．５％である。また、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａは８２．２５％であり、３４７０ｃｍ－１よりも低波数側であって、透過率ａを示すピークの波数Ａは３３２５ｃｍ－１である。更に、３４７０ｃｍ－１よりも高波数側であって、透過率ａを示すピークの波数Ｂは３５５５ｃｍ－１である。
上記の場合、（３４７０－Ａ）は１４５（ｃｍ－１）となり、例えば、水酸基量が３０モル％であれば、［（３４７０－Ａ）／水酸基量］は４．８３（ｃｍ－１／モル％）となる。また、（Ｂ－３４７０）は８５（ｃｍ－１）となり、（３４７０－Ａ）／（Ｂ－３４７０）は１．７０となる。
また、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂について、２０℃の条件で赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルの別の態様の例を図２に示す。
図２に示すＩＲ吸収スペクトルにおいて、最小透過率Ｘは７４％である。また、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａは８７％であり、３４７０ｃｍ－１よりも低波数側であって、透過率ａを示すピークの波数Ａは３３９０ｃｍ－１である。更に、３４７０ｃｍ－１よりも高波数側であって、透過率ａを示すピークの波数Ｂは３５７０ｃｍ－１である。
上記の場合、（３４７０－Ａ）は８０（ｃｍ－１）となり、例えば、水酸基量が２２モル％であれば、［（３４７０－Ａ）／水酸基量］は３．６４（ｃｍ－１／モル％）となる。また、（Ｂ－３４７０）は１００（ｃｍ－１）となり、（３４７０－Ａ）／（Ｂ－３４７０）は０．８０となる。
上記ＩＲ吸収スペクトルの測定は、例えば、２０℃の条件でフーリエ変換赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＦＴ－７２０」、日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ－４０００」等）を用いて透過法により測定することができる。
上記赤外分光光度計によるポリビニルアセタール樹脂の分析では、ポリビニルアセタール樹脂が有するＣ－Ｈ結合の伸縮振動に由来したスペクトルが２９８０ｃｍ－１付近に出現する。上記ピーク分析は、まず、このＣ－Ｈ結合の伸縮振動に由来するピークの最小透過率が、２５００ｃｍ－１と３０５０ｃｍ－１とを結んでベースラインとしたときに２０～２５％になるよう測定サンプルの膜厚を調整して測定する。更に、その測定結果で上記波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内において出現したピークに対してベースラインを引き、ピークの両端の透過率が１００％となるよう補正したデータに対して実施する。
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの波数Ａ（ｃｍ－１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）の関係を満たす。
［（３４７０－Ａ）／水酸基量］≦５．５　　　（１）
上記関係を満たすことで、微細な未溶解物を少なくすることができる。
上記［（３４７０－Ａ）／水酸基量］は、好ましい上限が５．２ｃｍ－１／モル％である。また、下限は特に限定されないが、好ましい下限が２．５ｃｍ－１／モル％である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの波数Ａ（ｃｍ－１）は下記式（２）の関係を満たす。
（３４７０－Ａ）≦１８５　　　（２）
上記波数３４７０ｃｍ－１と上記ピークの波数Ａ（ｃｍ－１）との差（３４７０－Ａ）は、大きくなるほど会合ＯＨ基が多いことが推定され、会合ＯＨ基が多いとその部分の極性が高くなり、有機溶剤に溶けにくくなる。
上記（３４７０－Ａ）は、好ましい上限が１７５ｃｍ－１、より好ましい上限が１７０ｃｍ－１であり、好ましい下限は６０ｃｍ－１、より好ましい下限は６５ｃｍ－１である。
上記差の下限は特に限定されず、少なければ少ないほど好ましい。
上記最小透過率Ｘ（％）は、ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基量に由来し、後述の理由により水酸基量は１８～４０モル％であることが好ましいため、好ましい下限が５３％、より好ましい下限が５８％、好ましい上限が８５％、より好ましい上限が８３％である。
上記ピークの波数Ｂ（ｃｍ－１）は、小さくなるほど会合ＯＨ基が多いことが推定され、会合ＯＨ基が多いとその部分の極性が高くなり、有機溶剤に溶けにくくなるため、好ましい下限が３５２０ｃｍ－１、より好ましい下限が３５４０ｃｍ－１である。
また、好ましい上限が３６２０ｃｍ－１、より好ましい上限が３６００ｃｍ－１である。
上記ピークの波数Ａ（ｃｍ－１）、及び、ピークの波数Ｂ（ｃｍ－１）は、会合ＯＨ基が多くなり過ぎないよう、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
（３４７０－Ａ）／（Ｂ－３４７０）≦３．０　　　（３）
Ｂ：波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、３４７０ｃｍ－１よりも高波数側の波数
上記（３４７０－Ａ）／（Ｂ－３４７０）は、好ましい上限が２．０、より好ましい上限が１．８である。好ましい下限が０．０、より好ましい下限が０．５である。
上記ピークの波数Ａは、下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
（３４７０－Ａ）／アセタール基量≦３．０　　　（４）
上記範囲とすることで、有機溶剤に溶解した場合の未溶解物をより少なくすることができる。
上記（３４７０－Ａ）／アセタール基量は、より好ましい上限が２．７、更に好ましい上限が２．５である。
上記ピークの波数Ｂは、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｂ－３４７０）／水酸基量≧２．３　　　（５）
上記範囲とすることで、シート欠陥の発生を抑制して、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを作製することができる。
上記（Ｂ－３４７０）／水酸基量は、より好ましい下限が２．５、更に好ましい下限が２．７５である。
上記ピークの波数Ｂは、下記式（６）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｂ－３４７０）／アセタール基量≧１．２　　　（６）
上記範囲とすることで、表面の平滑性に優れたセラミックグリーンシートとして、積層体の欠陥を防止することができる。
上記（Ｂ－３４７０）／アセタール基量は、より好ましい下限が１．４、更に好ましい下限が１．５である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、会合ＯＨ基が多くなりすぎないように、上記最小透過率Ｘ（％）を示すピークの波数Ｃ、上記ピークの波数Ａ、及び、上記ピークの波数Ｂが、下記式（７）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ｃ）≦２．１　　　（７）
上記（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ｃ）は、より好ましい上限が２．０、更に好ましい上限が１．９である。
上記ピークの波数Ａ及びピークの波数Ｃは、下記式（８）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｃ－Ａ）／アセタール基量≦３．０　　　（８）
上記関係を満たすことで、弾性率が高く、機械的強度に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。
上記（Ｃ－Ａ）／アセタール基量は、より好ましい上限が２．８、更に好ましい上限が２．５である。
上記ピークの波数Ａ及びピークの波数Ｂは、原料ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度、ケン化度、反応時間や反応温度等のアセタール化反応の条件、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量等を適宜設定することで調整することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に対して濃度０．２重量％となるように溶解したポリビニルアセタール樹脂溶液の粒子径分布をパーティクルカウンターを用いて測定した際、直径０．５～１．０μｍの粒子の割合が樹脂溶液１００体積％に対して４．４２×１０－８体積％以下であることが好ましい。粒子の体積は、パーティクルカウンターを用いて直径０．５～１．０μｍの粒子の個数を測定し、直径０．５～１．０μｍの粒子を直径０．７５μｍの真球と仮定してその体積を算出し、粒子の個数と体積とに基づいて直径０．５～１．０μｍの粒子の割合（体積％）を算出する。
上記割合が４．４２×１０－８体積％以下であると、濾過時間を短縮できることに加え、スラリーの均一性が良好となり、より平滑なグリーンシートを作製することができ、クラックやピンホール等のシート欠陥が生じにくくなるため、絶縁破壊が起こりにくくなる。すなわち積層セラミックコンデンサの信頼性が向上するという利点がある。
上記割合は、３．３１×１０－８体積％以下であることがより好ましい。下限については、少なければ少ないほど好ましく、０体積％が好ましい。
上記パーティクルカウンターとしては、例えば、リオン社製「ＫＳ－４２Ｃ」を用いることができる。
上記直径０．５～１．０μｍの粒子の体積割合は、例えば、原料ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度、ケン化度、アセタール化反応の条件、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量等を適宜設定することで調整することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、薄膜セラミックグリーンシートを作製する場合に、機械的強度が保てるという観点から、平均重合度の好ましい下限が３００、より好ましい下限が６００、また有機溶剤への溶解性や、溶解粘度の観点から、好ましい上限が８，０００、より好ましい上限が７，０００である。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、下記式（９）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（１０）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（１１）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（９）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
上記式（９）中、Ｒ１が炭素数１～２０のアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（９）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、「アセタール基量」ともいう）の好ましい下限は４５モル％、好ましい上限は８０モル％である。
上記アセタール基量が４５モル％以上であると、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。上記アセタール基量が８０モル％以下であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が４７モル％、更に好ましい下限が４９モル％、より好ましい上限が７８モル％、更に好ましい上限が７６モル％である。
上記アセタール基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（１０）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、「水酸基量」ともいう）の好ましい下限は１８モル％、好ましい上限は４０モル％である。
上記水酸基量が１８モル％以上であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記水酸基量が４０モル％以下であると、有機溶剤への溶解性を充分に向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が２０モル％、更に好ましい下限が２２モル％、より好ましい上限が３９モル％、更に好ましい上限が３８モル％である。
上記水酸基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（１１）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。
上記アセチル基量が０．５モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合によるセラミックグリーンシート用組成物の高粘度化を抑制することができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が上がりすぎることなく、ハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が０．６モル％、更に好ましい下限が１．０モル％、より好ましい上限が１６モル％である。
上記アセチル基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限が４０，０００、より好ましい下限が７０，０００、好ましい上限が１，４００，０００、より好ましい上限が１，２００，０００である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限が１５，０００、より好ましい下限が４０，０００、好ましい上限が５００，０００、より好ましい上限が４００，０００である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が２．０、より好ましい下限が２．２、好ましい上限が４．０、より好ましい上限が３．７である。
上記Ｍｗ、Ｍｎは例えば、適切な標準（例えば、ポリスチレン標準）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。上記Ｍｗ、Ｍｎを測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ等が挙げられる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより製造することができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセモ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、結晶化度が３７％以下であることが好ましく、３６％以下であることがより好ましく、３３％以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、上記方法により測定した未溶解物の個数を所定の範囲とすることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度の下限は特に限定されず、小さいほど好ましく、０％以上であってもよく、３％以上であってもよい。
なお、上記結晶化度は、後述する実施例のとおり、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度が７０モル％以上９９．４モル％以下であることが好ましく、７８モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、上記方法により測定した未溶解物の個数を所定の範囲とすることができる。
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶剤中、水と水との相溶性のある有機溶剤との混合溶剤中、あるいは有機溶剤中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルテセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶剤を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール樹脂を９０℃以上の温度で２時間以上撹拌した後、アセタール化を開始することが好ましい。
撹拌時間が２時間以上とすることで、ポリビニルアルコール樹脂が充分に溶解し、アセタ
ール化度を充分に高くして、未溶解物の発生を抑制することができる。
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
また、反応後の保持時間は、他の条件にもよるが、１．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。上記保持時間とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
反応後の保持温度は、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上記保持温度とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を混合することでセラミックグリーンシート用組成物を作製することができる。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。更に、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等のエステル類等が挙げられる。また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。なかでも、エタノールとトルエンの混合溶剤やメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤がより好ましい。
上記セラミックグリーンシート用スラリー組成物中の上記有機溶剤の含有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂の種類等によって設定されるものであって、特に限定されるものではないが、あまり少ないと、混錬に必要な溶解性を発揮しにくい。また、あまり多いと、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを作製する際のハンドリング性が悪くなることがある。このため、有機溶剤の含有量は、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。
上記セラミックグリーンシート用組成物は、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤を添加することで、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、及び、柔軟性を大幅に向上させることができる。
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－ヘプタノエート、トリエチレングリコール－ジ－ヘプタノエート等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。
上記セラミックグリーンシート用組成物において、上記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が７重量部、より好ましい下限が８．５重量部、好ましい上限が１８重量部、より好ましい上限が１３．５重量部である。
上記セラミックグリーンシート用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。このような場合、全バインダー樹脂に対する本発明のポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。
上記セラミックグリーンシート用組成物には、必要に応じて、セラミック粉末、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはアクリル樹脂やウレタン樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。
上記セラミック粉末としては、セラミックの製造に使用される金属又は非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独又は混合して使用しても差し支えない。なお、金属の酸化物又は非酸化物の構成元素はカチオン又はアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立っていてもよく、更に酸化物又は非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含んでいてもよい。具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が挙げられる。スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４等が挙げられる。イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ５Ｏ１２、Ｙ６Ｆｅ５Ｏ１２等が挙げられる。このなかでも、本願の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ＢａＴｉＯ３の粉末と混合したセラミックグリーンシートに対し、高い特性を示す。
上記セラミック粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリーンシート（厚さ５μｍ以下）の作製用としては、０．５μｍ以下であることが好ましい。
上記セラミックグリーンシート用組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明のポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
上記セラミックグリーンシート用組成物を塗工した後、加熱し乾燥させることで樹脂シートが得られる。
上記セラミックグリーンシート用組成物を塗工する場合の方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。なお、その他の具体的な方法については、従来公知の方法を用いることができる。
セラミック粉末を含む樹脂シートはセラミックグリーンシートとして用いることができる。
上記セラミックグリーンシートを用いて、セラミック電子部品を製造することができる。例えば、セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する工程を行うことで、セラミック電子部品を製造することができる。
上記セラミック電子部品としては特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ、ＥＭＩフィルタ、窒化アルミニウム多層基板、アルミナ多層基板等が挙げられる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の１つである。
上記セラミック電子部品の製造方法では、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程を行う。
電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂やエチルセルロース、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。これらの樹脂は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。
上記セラミック電子部品の製造方法では、上述した、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを作製した後、同様にして作製した電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成することで、シートアタックやクラック等の問題が解決された積層セラミック電子部品が得られる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
本発明によれば、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂について、ＩＲ吸収スペクトル測定を行った場合のＩＲ吸収スペクトルの一例である。 本発明に係るポリビニルアセタール樹脂について、ＩＲ吸収スペクトル測定を行った場合のＩＲ吸収スペクトルの一例である。 ＤＳＣ曲線の模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９８モル％、結晶化度３５％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度は、以下の方法で測定した。
具体的には、ポリビニルアルコール樹脂について、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ６２００Ｒ）を用い、以下の測定条件により示差走査熱量分析を行い、２度目の昇温時の融解熱を測定して結晶化度を測定した。
＜測定条件＞
０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で１度目の昇温）→２７０℃→（冷却速度１０℃／分で冷却）→０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で２度目の昇温）→２７０℃
なお、融解熱は、２度目の昇温において、１００℃から２７０℃の間に現れるピークの面積から算出した。ピーク面積は、図３のようにＡ点及びＢ点を結んだ直線と、ＤＳＣ曲線とに囲まれた領域の面積とした。ここで、Ａ点は、１７０℃から高温側へのＤＳＣ曲線の直線近似部に沿って引いた直線と、ＤＳＣ曲線とが離れた点とした。Ｂ点は、ＤＳＣ曲線上で融解終了温度を示す点とした。結晶化度は、結晶化度１００％のポリビニルアルコール樹脂の融解熱を１５６Ｊ／ｇとして算出した。
（実施例２）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，９００、ケン化度８４モル％、結晶化度１２％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１３０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６１モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（実施例３）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度３，０００、ケン化度９８．２モル％、結晶化度２６％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１７０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、７３モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（実施例４）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度８００、ケン化度９８．４モル％、結晶化度２９％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１５０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６４モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（実施例５）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９．２モル％、結晶化度３７％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（実施例６）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９．１モル％、結晶化度３７％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（実施例７）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９８．３モル％、結晶化度３３％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１５５ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６６モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（実施例８）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，９００、ケン化度８９モル％、結晶化度１３％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１４５ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６７モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（実施例９）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度３，０００、ケン化度８８モル％、結晶化度１３％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６５ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、７６モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（比較例１）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９．５モル％、結晶化度４０％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（比較例２）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，９００、ケン化度８０モル％、結晶化度１３％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１００ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、５０モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（比較例３）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度８，１００、ケン化度９８モル％、結晶化度３６％）１５０ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド８０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（比較例４）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度８００、ケン化度９９．５モル％、結晶化度３８％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１３５ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、５６モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（比較例５）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９．１モル％、結晶化度３９％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（比較例６）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度２５０、ケン化度９８．５モル％、結晶化度２８％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１５０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６４モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（比較例７）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９モル％、結晶化度３５％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、１０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（比較例８）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９モル％、結晶化度３５％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、０．５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。
（１）ポリビニルアセタール樹脂の評価
（１－１）アセタール基量、水酸基量、アセチル基量
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６に１０重量％の濃度で溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、アセタール基量、水酸基量、アセチル基量を測定した。
（１－２）ＩＲ吸収スペクトル
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に溶解し、次いで、ＰＥＴフィルム上に塗工し、Ｃ－Ｈ結合の伸縮振動に由来する２９８０ｃｍ－１付近に出現するピークの最小透過率が２２％になるよう、測定サンプルの膜厚を調整し、ポリビニルアセタール樹脂シートを得た。得られたポリビニルアセタール樹脂シートについて、２０℃の条件で赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＦＴ－７２０）によりＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定結果について、波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内において出現したピークに対してベースラインを引き、ピークの両端の透過率が１００％となるよう補正したデータに対してピーク分析を実施して、最小透過率Ｘ、透過率ａ、ピークの波数Ａ、Ｂ及びＣを測定した。
（１－３）直径０．５～１．０μｍの粒子の個数、及び、割合（体積％）
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に対して０．２重量％となるように溶解した。得られた溶液１０ｍｌの粒子径分布をパーティクルカウンター（リオン社製、ＫＳ－４２Ｃ）を用いて測定し、１０ｍｌ当たりの直径０．５～１．０μｍの粒子の個数を測定した。０．５～１．０μｍの粒子について、直径０．７５μｍの真球と仮定して粒子の体積を算出し、得られた測定結果に基づいて直径０．５～１．０μｍの粒子の割合（体積％）を算出した。
（２）樹脂シートの評価
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、エタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）９０重量部に加え、攪拌溶解し樹脂シート用組成物を得た。
得られた樹脂シート用組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工、加熱乾燥させることにより、測定用サンプル（樹脂シート）を作製した。
（２－１）弾性率
得られた測定用サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠して、引張試験機（島津製作所社製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
（２－２）上降伏点応力、破断点応力、破断点歪み
得られた測定用サンプルをダンベル１号（ＪＩＳ　Ｋ　６７７１準拠）の形状の試験片とし、引張試験機（島津製作所社製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ）を用いて引張速度５００％／分で引っ張り、測定温度２０℃で破断抗張力（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。得られた値から応力σ（ＭＰａ）－歪みε（％）曲線を求めた。なお、５００％／分とは、１分間に試験片のチャック間距離の５倍の距離を動かす速度を意味する。得られた応力－歪み曲線から上降伏点応力、破断点応力及び破断点歪みを求めた。
（２－３）剥離後の破れ
得られた測定用サンプルをＰＥＴフィルムから剥離し、その状態を目視にて確認し、以下の基準で剥離性を評価した。
〇：樹脂シートをＰＥＴフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや剥がれは全く観察されなかった。
△：樹脂シートをＰＥＴフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×：樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離できない、又は、剥離したシートの大部分に切れや剥がれが観察された。
（３）セラミックグリーンシートの評価
（無機分散液の作製）
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、ＢＬ－１）１重量部を、トルエン２０重量部とエタノール２０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学工業社製、ＢＴ０１）を得られた溶液に添加し、ビーズミル（アイメックス社製　レディーミル）にて１８０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。
（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部、ＤＯＰ２重量部を、エタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しビーズミルにて９０分間攪拌することにより、セラミックグリーンシート用組成物を得た。
得られたセラミックグリーンシート用組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、加熱乾燥させ、セラミックグリーンシートを作製した。
（３－１）断面積１μｍ２以上の欠陥数
得られたセラミックグリーンシートの表面において、１４，０００μｍ２の視野を１０か所ランダムに選定し、形状解析レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ－Ｘ１００」）を用いて、１視野あたりの平均欠陥数を計数した。
なお、欠陥は、負荷面積率を８０％としたときの突出谷部のうち、その断面積が１μｍ２以上の部分とした。
（３－２）算術平均高さ（Ｓａ）、最大高さ（Ｓｚ）
得られたセラミックグリーンシートの算術平均高さＳａを、三次元表面粗計（菱化システム社製「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）を用いて、ＩＳＯ２５１７８に準拠して評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。

 

Claims (5)

  1. 赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの波数Ａ（ｃｍ－１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）及び（２）の関係を満たす、ポリビニルアセタール樹脂。
    ［（３４７０－Ａ）／水酸基量］≦５．５　　　（１）
    （３４７０－Ａ）≦１８５　　　（２）
    Ａ：波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、３４７０ｃｍ－１よりも低波数側の波数
  2. 水酸基量が１８～４０モル％である、請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂。
  3. 赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００～３７００ｃｍ－１の間のピークの波数Ａ（ｃｍ－１）、及び、ピークの波数Ｂ（ｃｍ－１）が下記式（３）の関係を満たす、請求項１～２のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂。
    （３４７０－Ａ）／（Ｂ－３４７０）≦３．０　　　（３）
    Ｂ：波数３１００～３７００ｃｍ－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、３４７０ｃｍ－１よりも高波数側の波数
  4. 重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に対して濃度が０．２重量％となるように溶解したポリビニルアセタール樹脂溶液の粒子径分布をパーティクルカウンターを用いて測定したとき、直径０．５～１．０μｍである粒子の割合が樹脂溶液１００体積％に対して４．４２×１０－８体積％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂。
  5. セラミックグリーンシート用である、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂。

     
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