TW202134293A - 聚乙烯縮醛樹脂 - Google Patents

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中村和人
新井祥人
樋口勲夫
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日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種聚乙烯縮醛樹脂，其在溶於有機溶劑時，微細之未溶解物少，特別是用作陶瓷生片（ceramic green sheet）用之黏合劑時，可提高生產性，且，可得到靭性優異之陶瓷生片，可製作可靠性優異之積層陶瓷電容器。 本發明係一種聚乙烯縮醛樹脂，其於藉由紅外分光光度計測得之IR吸收光譜中，波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之波數A（cm-1 ）及羥基量（莫耳％）滿足下述式（1）及（2）之關係。 [（3470－A）／羥基量]≦5.5   （1） （3470－A）≦185       （2） A：將波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之最小穿透率設為X（％）時，表現出滿足[100－（100－X）／2]之穿透率a（％）之波數中，較3470 cm-1 低之波數側之波數

Description

聚乙烯縮醛樹脂
本發明係關於一種聚乙烯縮醛樹脂，其在溶於有機溶劑時，微細之未溶解物少，特別是用作陶瓷生片（ceramic green sheet）用之黏合劑時，可提高生產性，且，可得到靭性優異之陶瓷生片，可製作可靠性優異之積層陶瓷電容器。
近年來，搭載於各種電子機器之電子零件之小型化、積層化不斷發展，廣泛使用多層電路基板、積層線圈、積層陶瓷電容器等積層型電子零件。 其中，積層陶瓷電容器一般經過如下步驟製造。 首先，向「將聚乙烯丁醛樹脂或聚（甲基）丙烯酸酯系樹脂等黏合劑樹脂溶解於有機溶劑而得之溶液」中添加塑化劑、分散劑等，然後，添加陶瓷原料粉末，藉由珠磨機、球磨機等混合裝置均勻混合，消泡後獲得具有特定黏度之陶瓷漿料組成物。使用刮刀、逆輥塗佈機（reverse roll coater）等將該漿料組成物流鑄（flow casting）於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜或SUS平板等支持體面，進行加熱等而蒸餾去除溶劑等揮發成分後，自支持體剝離而獲得陶瓷生片。 其次，交替堆積複數片「藉由網版印刷將成為內部電極之導電膏塗佈於所獲得之陶瓷生片上者」，進行加熱壓接而製作積層體。其後，進行將積層體中所含之黏合劑樹脂成分等熱分解而去除之處理、即脫脂處理，進一步進行焙燒而獲得陶瓷燒結體，於該陶瓷燒結體之端面燒結外部電極，經過上述步驟而獲得積層陶瓷電容器。
用於製作陶瓷生片之聚乙烯縮醛樹脂一般以溶解於甲基乙基酮、甲苯、醇及該等之混合物等有機溶劑之溶液的形式使用。然而，以往之聚乙烯縮醛樹脂於溶解於有機溶劑之情形時，產生微量之未溶解物。若存在此種未溶解物，則於用於積層陶瓷電容器之情形時，於脫脂步驟及焙燒步驟中容易殘存空隙，或陶瓷粉末等之分散性降低，因此所獲得之製品之電特性降低。 因此，於將聚乙烯縮醛樹脂用於陶瓷生片之用途時，需要摻合有機、無機化合物等，以有機溶劑溶解後，進行過濾步驟，藉此去除未溶解物。
對此，於專利文獻1中，提出一種聚乙烯縮醛樹脂，其係使用網眼5 μm之過濾器，於過濾溫度25℃、過濾壓10 mmHg之條件下，將溶解於甲基乙基酮及／或甲苯與乙醇之1：1混合溶劑製成5重量％溶液之聚乙烯縮醛樹脂溶液進行過濾，此時之過濾流量之降低率未達10％。又，藉由使用此種聚乙烯縮醛樹脂，於溶解於有機溶劑之情形時未溶解物較少，可縮短過濾時間，藉此可提高生產性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2005－325342號公報
[發明所欲解決之課題]
另一方面，近年來，隨著電子機器之多功能化、小型化，積層陶瓷電容器要求大容量化小型化。為了應對此種要求，需要充分去除更微細之未溶解物，但即便為專利文獻1中所記載之聚乙烯縮醛樹脂，亦有如下問題：無法充分去除更微細之未溶解物，需要藉由過濾等去除未溶解物，生產性降低。
本發明之目的在於提供一種聚乙烯縮醛樹脂，其在溶於有機溶劑時，微細之未溶解物少，特別是用作陶瓷生片用之黏合劑時，可提高生產性，且，可得到靭性優異之陶瓷生片，可製作可靠性優異之積層陶瓷電容器。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種聚乙烯縮醛樹脂，其於藉由紅外分光光度計測得之IR吸收光譜中，波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之波數A（cm-1 ）及羥基量（莫耳％）滿足下述式（1）及（2）之關係。 [（3470－A）／羥基量]≦5.5   （1） （3470－A）≦185       （2） A：將波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之最小穿透率設為X（％）時，表現出滿足[100－（100－X）／2]之穿透率a（％）之波數中，較3470 cm-1 低之波數側之波數 以下對本發明進行詳細說明。
本發明人等進行潛心研究，結果發現：表現出與最小穿透率滿足規定關係之穿透率之波峰之波數A、及羥基量滿足特定關係的聚乙烯縮醛樹脂溶解於有機溶劑時之未溶解物較少，特別是藉由用作陶瓷生片用之黏合劑，可提高生產性。又，發現藉由將此種聚乙烯縮醛樹脂用作陶瓷生片用之黏合劑樹脂，能製作可獲得難以產生片材缺陷、可靠性高之積層陶瓷電容器的陶瓷生片，從而完成本發明。
將於20℃之條件下藉由紅外分光光度計對本發明之聚乙烯縮醛樹脂進行測定所得之IR吸收光譜的一例示於圖1。圖1將縱軸設為穿透率，將橫軸設為波數。 於圖1所示之IR吸收光譜中，最小穿透率X為64.5％。又，滿足[100－（100－X）／2]之穿透率a為82.25％，於較3470 cm-1 低之波數側表現出穿透率a之波峰之波數A為3325 cm-1 。進而，於較3470 cm-1 高之波數側表現出穿透率a之波峰之波數B為3555 cm-1 。 於上述情形時，（3470－A）為145（cm-1 ），例如，若羥基量為30莫耳％，則[（3470－A）／羥基量]為4.83（cm-1 ／莫耳％）。又，（B－3470）為85（cm-1 ），（3470－A）／（B－3470）為1.70。
又，將於20℃之條件下藉由紅外分光光度計對本發明之聚乙烯縮醛樹脂進行測定所得之IR吸收光譜之另一態樣之例示於圖2。 於圖2所示之IR吸收光譜中，最小穿透率X為74％。又，滿足[100－（100－X）／2]之穿透率a為87％，於較3470 cm-1 低之波數側表現出穿透率a之波峰之波數A為3390 cm-1 。進而，於較3470 cm-1 高之波數側表現出穿透率a之波峰之波數B為3570 cm-1 。 於上述情形時，（3470－A）為80（cm-1 ），例如，若羥基量為22莫耳％，則[（3470－A）／羥基量]為3.64（cm-1 ／莫耳％）。又，（B－3470）為100（cm-1 ），（3470－A）／（B－3470）為0.80。 上述IR吸收光譜之測定例如可於20℃之條件下使用傅立葉變換紅外分光光度計（HORIBA公司製造之「FT－720」，日本分光公司製造之「FT／IR－4000」等），藉由透射法進行測定。
於利用上述紅外分光光度計所進行之聚乙烯縮醛樹脂之分析中，聚乙烯縮醛樹脂所具有之C－H鍵之伸縮振動所引起之光譜出現於2980 cm-1 附近。關於上述波峰分析，首先，以於連結2500 cm-1 與3050 cm-1 作為基準線時，該C－H鍵之伸縮振動所引起之波峰之最小穿透率成為20～25％之方式調整測定試樣之膜厚並進行測定。進而，對其測定結果中於上述波數3100～3700 cm-1 之範圍內出現之波峰繪製基準線，對將波峰兩端之穿透率修正為100％之資料實施。
於本發明之聚乙烯縮醛樹脂中，波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之波數A（cm-1 ）及羥基量（莫耳％）滿足下述式（1）之關係。 [（3470－A）／羥基量]≦5.5          （1） 藉由滿足上述關係，能夠減少微細之未溶解物。 上述[（3470－A）／羥基量]較佳上限為5.2 cm-1 ／莫耳％。又，下限並無特別限定，較佳下限為2.5 cm-1 ／莫耳％。
於本發明之聚乙烯縮醛樹脂中，波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之波數A（cm-1 ）滿足下述式（2）之關係。 （3470－A）≦185                                  （2） 推測上述波數3470 cm-1 與上述波峰之波數A（cm-1 ）之差（3470－A）越大，則締合OH基越多，若締合OH基較多，則該部分之極性變高，難以溶於有機溶劑。 上述（3470－A）之較佳上限為175cm-1 ，更佳之上限為170cm-1 ，較佳下限為60cm-1 ，更佳之下限為65cm-1 。 上述差之下限並無特別限定，越小越佳。
上述最小穿透率X（％）來自聚乙烯縮醛樹脂所具有之羥基量，因下述原因，羥基量較佳為18～40莫耳％，因此上述最小穿透率X（％）之較佳下限為53％，更佳下限為58％，較佳上限為85％，更佳上限為83％。
推測上述波峰之波數B（cm-1 ）越小則締合OH基越多，若締合OH基較多，則該部分之極性變高，難以溶於有機溶劑，因此上述波峰之波數B之較佳下限為3520 cm-1 ，更佳之下限為3540 cm-1 。 又，較佳上限為3620cm-1 ，更佳之上限為3600cm-1 。
為了不使締合OH基過多，上述波峰之波數A（cm-1 ）及波峰之波數B（cm-1 ）較佳為滿足下述式（3）之關係。 （3470－A）／（B－3470）≦3.0  （3） B：將波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之最小穿透率設為X（％）時，表現出滿足[100－（100－X）／2]之穿透率a（％）之波數中，較3470 cm-1 高之波數側之波數 上述（3470－A）／（B－3470）之較佳上限為2.0，更佳之上限為1.8。較佳下限為0.0，更佳之下限為0.5。
上述波峰之波數A較佳為滿足下述式（4）之關係。 （3470－A）／縮醛基量≦3.0         （4） 藉由設為上述範圍，可使溶於有機溶劑時之未溶解物更少。 上述（3470－A）／縮醛基量之更佳之上限為2.7，再更佳之上限為2.5。
上述波峰之波數B較佳為滿足下述式（5）之關係。 （B－3470）／羥基量≧2.3             （5） 藉由設為上述範圍，可抑制產生片材缺陷，製作可靠性更高之積層陶瓷電容器。 上述（B－3470）／羥基量之更佳之下限為2.5，再更佳之下限為2.75。
上述波峰之波數B較佳為滿足下述式（6）之關係。 （B－3470）／縮醛基量≧1.2         （6） 藉由設為上述範圍，可形成表面平滑性優異之陶瓷生片，防止積層體之缺陷。 上述（B－3470）／縮醛基量之更佳之下限為1.4，再更佳之下限為1.5。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂，為了不使締合OH基過多，表示上述最小穿透率X（％）之波峰之波數C、上述波峰之波數A、及、上述波峰之波數B較佳為滿足下述式（7）之關係。 （C－A）／（B－C）≦2.1             （7） 上述（C－A）／（B－C）之更佳之上限為2.0，再更佳之上限為1.9。
上述波峰之波數A及波峰之波數C較佳為滿足下述式（8）之關係。 （C－A）／縮醛基量≦3.0              （8） 藉由滿足上述關係，可形成彈性率高、機械強度優異之聚乙烯縮醛樹脂。 上述（C－A）／縮醛基量之更佳之上限為2.8，再更佳之上限為2.5。
上述波峰之波數A及波峰之波數B可藉由適當設定原料聚乙烯醇樹脂之結晶度、皂化度、反應時間或反應溫度等縮醛化反應之條件、聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基量、羥基量等進行調整。
使用粒子計數器，測定聚乙烯縮醛樹脂溶液之粒徑分佈時，直徑0.5～1.0 μm之粒子之比率相對於樹脂溶液100體積％較佳為4.42×10-8 體積％以下，上述聚乙烯縮醛樹脂溶液係將本發明之聚乙烯縮醛樹脂以濃度成為0.2重量％之方式溶解於重量比1：1之乙醇-甲苯混合溶液而得。關於粒子之體積，使用粒子計數器測定直徑0.5～1.0 μm之粒子之個數，將直徑0.5～1.0 μm之粒子假設為直徑0.75 μm之真球，算出其體積，基於粒子之個數及體積算出直徑0.5～1.0 μm之粒子之比率（體積％）。 若上述比率為4.42×10-8 體積％以下，則除能夠縮短過濾時間以外，漿料之均勻性變得良好，可製作更平滑之生片，不易產生龜裂或穿孔等片材缺陷，因此不易發生絕緣破壞。即，有積層陶瓷電容器之可靠性提高之優點。 上述比率更佳為3.31×10-8 體積％以下。關於下限，越小越佳，較佳為0體積％。 作為上述粒子計數器，例如可使用RION公司製造之「KS－42C」。
上述直徑0.5～1.0 μm之粒子之體積比率例如可藉由適當設定原料聚乙烯醇樹脂之結晶度、皂化度、縮醛化反應之條件、聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基量、羥基量等而進行調整。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂於製作薄膜陶瓷生片時，從確保機械強度之觀點而言，平均聚合度之較佳下限為300，更佳之下限為600，又，從對有機溶劑之溶解性或溶解黏度之觀點而言，較佳上限為8,000，更佳之上限為7,000。 再者，上述平均聚合度可依據JIS K 6726測定。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有下述構成單元，即下述式（9）所表示之具有縮醛基之構成單元、下述式（10）所表示之具有羥基之構成單元、下述式（11）所表示之具有乙醯基之構成單元。
Figure 02_image001
上述式（9）中，R1 表示氫原子或碳數1～20之烷基。
於上述式（9）中，於R1 為碳數1～20之烷基之情形時，作為該烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2－乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。其中，較佳為甲基、正丙基。
於本發明之聚乙烯縮醛樹脂中，上述式（9）所表示之具有縮醛基之構成單元的含量（以下，亦稱為「縮醛基量」）之較佳下限為45莫耳％，較佳上限為80莫耳％。 若上述縮醛基量為45莫耳％以上，則可提高對有機溶劑之溶解性。若上述縮醛基量為80莫耳％以下，則可形成靭性優異之聚乙烯縮醛樹脂。 上述縮醛基量之更佳之下限為47莫耳％，再更佳之下限為49莫耳％，更佳之上限為78莫耳％，再更佳之上限為76莫耳％。 上述縮醛基量例如可藉由NMR測定。 再者，關於縮醛基量之計算方法，由於聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基為將聚乙烯醇之2個羥基縮醛化而得者，故而採用計數經縮醛化之2個羥基之方法。
於本發明之聚乙烯縮醛樹脂中，上述式（10）所表示之具有羥基之構成單元之含量（以下，亦稱為「羥基量」）之較佳下限為18莫耳％，較佳上限為40莫耳％。 若上述羥基量為18莫耳％以上，則可形成靭性優異之聚乙烯縮醛樹脂。若上述羥基量為40莫耳％以下，則可充分提高對有機溶劑之溶解性。 上述羥基量之更佳之下限為20莫耳％，再更佳之下限為22莫耳％，更佳之上限為39莫耳％，再更佳之上限為38莫耳％。 上述羥基量例如可藉由NMR測定。
於本發明之聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式（11）所表示之具有乙醯基之構成單元之含量（以下，亦稱為「乙醯基量」）之較佳下限為0.5莫耳％，較佳上限為20莫耳％。 若上述乙醯基量為0.5莫耳％以上，則可抑制因聚乙烯縮醛樹脂中之羥基之分子内及分子間的氫鍵所導致之陶瓷生片用組成物之高黏度化。若上述乙醯基量為20莫耳％以下，則聚乙烯縮醛樹脂之柔軟性不會過度上升，可提高操作性。 上述乙醯基量之更佳之下限為0.6莫耳％，再更佳之下限為1.0莫耳％，更佳之上限為16莫耳％。 上述乙醯基量例如可藉由NMR測定。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂之重量平均分子量（Mw）之較佳下限為40,000，更佳之下限為70,000，較佳上限為1,400,000，更佳之上限為1,200,000。 本發明之聚乙烯縮醛樹脂之數量平均分子量（Mn）之較佳下限為15,000，更佳之下限為40,000，較佳上限為500,000，更佳之上限為400,000。 本發明之聚乙烯縮醛樹脂之重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw／Mn）之較佳下限為2.0，更佳之下限為2.2，較佳上限為4.0，更佳之上限為3.7。 上述Mw、Mn例如可藉由使用適當標準（例如聚苯乙烯標準）之凝膠滲透層析法（GPC）測定。作為測定上述Mw、Mn時所使用之管柱，例如可列舉TSKgel SuperHZM－H等。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂通常可藉由將聚乙烯醇樹脂縮醛化而製造。
作為上述聚乙烯醇樹脂，例如可使用藉由利用鹼、酸、氨水等將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化所製造之樹脂等以往公知之聚乙烯醇樹脂。 上述聚乙烯醇樹脂可被完全皂化，但若具有至少1個如下單元，則不需要完全皂化，亦可為部分皂化之聚乙烯醇樹脂，該單元即：至少於主鏈之一處相對於內消旋、外消旋位具有2個羥基的單元。又，作為上述聚乙烯醇樹脂，亦可使用乙烯－乙烯醇共聚物樹脂、部分皂化之乙烯－乙烯醇共聚物樹脂等可與乙烯醇共聚之單體與乙烯醇之共聚物。 上述聚乙酸乙烯酯系樹脂例如可列舉乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等。
上述聚乙烯醇樹脂之結晶度較佳為37％以下，更佳為36％以下，進而較佳為33％以下。 藉由使用上述聚乙烯醇樹脂，可使藉由上述方法測得之未溶解物之個數處於特定範圍內。 上述聚乙烯醇樹脂之結晶度之下限並無特別限定，較小為較佳，可為0％以上，亦可為3％以上。 再者，如下述實施例所示，上述結晶度可藉由示差掃描熱量分析（DSC）來測定。
上述聚乙烯醇樹脂之皂化度較佳為70莫耳％以上且99.4莫耳％以下，更佳為78莫耳％以上且98莫耳％以下。 藉由使用上述聚乙烯醇樹脂，可使藉由上述方法測得之未溶解物之個數處於特定範圍內。
上述縮醛化可使用公知之方法，較佳為於水溶劑中、水與溶於水之有機溶劑之混合溶劑中、或者有機溶劑中進行。 作為上述溶於水之有機溶劑，例如可使用醇系有機溶劑。 作為上述有機溶劑，例如可列舉：醇系有機溶劑、芳香族有機溶劑、脂肪族酯系溶劑、酮系溶劑、低級石蠟系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、胺系溶劑等。 作為上述醇系有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。 作為上述芳香族有機溶劑，例如可列舉：二甲苯、甲苯、乙苯、苯甲酸甲酯等。 作為上述脂肪族酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等。 作為上述酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、二苯甲酮、苯乙酮等。 作為上述低級石蠟系溶劑，可列舉：己烷、戊烷、辛烷、環己烷、癸烷等。 作為上述醚系溶劑，可列舉：二乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等。 作為上述醯胺系溶劑，可列舉：N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、乙醯苯胺等。 作為上述胺系溶劑，可列舉：氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、吡啶等。 該等可單獨使用，亦可混合2種以上溶劑而使用。該等之中，就對樹脂之溶解性及純化時之簡易性之觀點而言，尤佳為乙醇、正丙醇、異丙醇、四氫呋喃。
上述縮醛化較佳為於酸觸媒之存在下進行。 上述酸觸媒並無特別限定，可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等礦酸；或甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸。該等酸觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上化合物。其中，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸，尤佳為鹽酸。
於本發明之聚乙烯縮醛樹脂之製造方法中，較佳為將聚乙烯醇樹脂於90℃以上之溫度攪拌2小時以上之後，開始縮醛化。 藉由將攪拌時間設為2小時以上，可使聚乙烯醇樹脂充分溶解，充分提高縮醛化度，抑制未溶解物之產生。
作為用於上述縮醛化之醛，可列舉具有碳數1～10之鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基或芳香族基之醛。作為該等醛，可使用以往公知之醛。上述用於縮醛化反應之醛並無特別限定，例如可列舉：脂肪族醛、芳香族醛等。 作為上述脂肪族醛，可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、正己醛、2－乙基丁醛、2－乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等。 作為上述芳香族醛，可列舉：苯甲醛、桂皮醛、2－甲基苯甲醛、3－甲基苯甲醛、4－甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β－苯基丙醛等。 該等醛可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為醛，較佳為甲醛、乙醛、丁醛、2－乙基己醛、正壬醛，該等醛之縮醛化反應性優異，可給生成之樹脂帶來充分之內部塑化效果，結果賦予良好之柔軟性。又，就可獲得耐衝擊性及與金屬之接著性尤其優異之接著劑組成物之方面而言，更佳為甲醛、乙醛、丁醛。
作為上述醛之添加量，可根據作為目標之聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基量適當設定。尤其是，若相對於聚乙烯醇100莫耳％較佳地設為50莫耳％以上且95莫耳％以下、更佳地設為55莫耳％以上且90莫耳％以下，則高效率地進行縮醛化反應，亦容易去除未反應之醛，因此較佳。
又，反應後之保持時間雖亦會受其它條件影響，但較佳為1.5小時以上，更佳為2小時以上。藉由設為上述保持時間，可使縮醛化反應充分進行。 反應後之保持温度較佳為15℃以上，更佳為20℃以上。藉由設為上述保持温度，可使縮醛化反應充分進行。
藉由將本發明之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑混合，可製作陶瓷生片用組成物。
作為上述有機溶劑，並無特別限定，例如，只要是能夠溶解上述聚乙烯縮醛樹脂的有機溶劑，就無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮等酮類。又，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。進一步，可列舉：丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2－乙基己酯、丁酸2－乙基己酯等酯類等。又，可列舉：甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、萜品醇、二氫萜品醇、丁基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇乙酸酯等。特別是醇類、酮類、芳香族烴類及其等之混合溶劑，從塗佈性、乾燥性的方面來看較佳。其中，更佳為乙醇和甲苯之混合溶劑或甲基乙基酮和甲苯之混合溶劑。
上述陶瓷生片用漿料組成物中之上述有機溶劑之含量係根據所使用之聚乙烯縮醛樹脂之種類等來進行設定，而不需特別進行限定，但若過少，則難以發揮混煉所需要之溶解性。又，若過多，則陶瓷生片用漿料組成物之黏度變得過低，而有於製作陶瓷生片時之操作性變差之情形。因此，有機溶劑之含量較佳為20重量％以上且80重量％以下。
上述陶瓷生片用組成物亦可含有塑化劑。藉由添加塑化劑，可使所得到之陶瓷生片之機械強度及柔軟性大幅提高。 作為上述塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等鄰苯二甲酸二酯；己二酸二辛酯等己二酸二酯；二－2－乙基己酸三乙二醇酯、二－2－乙基己酸四乙二醇酯、二－2－乙基丁酸三乙二醇酯、二－2－乙基丁酸四乙二醇酯、二庚酸四乙二醇酯、二庚酸三乙二醇酯等伸烷基二醇二酯等。
於上述陶瓷生片用組成物中，上述塑化劑之含量相對於聚乙烯縮醛樹脂100重量份之較佳下限為7重量份，更佳之下限為8.5重量份，較佳上限為18重量份，更佳之上限為13.5重量份。
上述陶瓷生片用組成物於不損害本發明之效果之範圍內，亦可含有本發明之聚乙烯縮醛樹脂以外之聚乙烯縮醛樹脂、或丙烯酸樹脂、乙基纖維素等其它樹脂。於此情形時，本發明之聚乙烯縮醛樹脂相對於全部之黏合劑樹脂的含量較佳為50重量％以上。
亦可視需要於上述陶瓷生片用組成物中適當添加陶瓷粉末、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、填充劑等，視情形，亦可少量地添加丙烯酸樹脂或胺酯樹脂（urethane resin）等其它樹脂。
作為上述陶瓷粉末，可列舉陶瓷之製造中使用的金屬或非金屬之氧化物或非氧化物的粉末。又，這些粉末的組成可以是單一組成，也可以是單獨或混合使用化合物狀態者。再者，金屬之氧化物或非氧化物之構成元素可由陽離子或陰離子、單元素或複數元素構成，亦可進一步含有為了改良氧化物或非氧化物之特性而加入之添加物。具體而言，可列舉：Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、鑭系元素、錒系元素、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等之氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。 又，若將通常被稱為複合氧化物之含有複數種金屬元素之氧化物粉末之具體的氧化物粉末從結晶結構進行分類，則作為採取鈣鈦礦型結構者，可列舉NaNbO3 、SrZrO3 、PbZrO3 、SrTiO3 、BaZrO3 、PbTiO3 、BaTiO3 等。作為採取尖晶石型結構者，可列舉MgAl2 O4 、ZnAl2 O4 、CoAl2 O4 、NiAl2 O4 、MgFe2 O4 等。作為採用鈦鐵礦型結構者，可以舉出MgTiO3 、MnTiO3 、FeTiO3 等。作為具有石榴石型結構者，可列舉GdGa5 O12 、Y6 Fe5 O12 等。其中，本申請之改質聚乙烯縮醛樹脂對於與BaTiO3 之粉末混合的陶瓷生片顯示出高的特性。
上述陶瓷粉末之平均粒徑並無特別限定，例如作為薄層陶瓷生片（厚度5μm以下）之製作用，較佳為0.5μm以下。
作為製造上述陶瓷生片用組成物之方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法等：使用球磨機、攪拌磨機、三輥研磨機等各種混合機將本發明之聚乙烯縮醛樹脂、有機溶劑及視需要添加之各種添加劑進行混合。
於塗佈上述陶瓷生片用組成物後，進行加熱使其乾燥，藉此得到樹脂片材。
作為塗佈上述陶瓷生片用組成物時之方法，並無特別限定，例如可列舉輥塗機、模塗機、簾式塗佈機等方法。再者，關於其它具體方法，可使用以往公知之方法。
含有陶瓷粉末的樹脂片材可以作為陶瓷生片使用。 使用上述陶瓷生片，可以製造陶瓷電子零件。例如，可以藉由進行在陶瓷生片之表面塗佈電極層用漿料的步驟、把「將形成有電極層之陶瓷生片積層並加熱壓接而得到的積層體」脫脂、燒成的步驟，來製造陶瓷電子零件。
作為上述陶瓷電子零件，並無特別限定，例如可列舉：積層陶瓷電容器、積層陶瓷電感器、電容器（capacitor）、壓電致動器、積層變阻器、積層熱阻器、EMI濾波器、氮化鋁多層基板、氧化鋁多層基板等。這樣的積層陶瓷電容器也是本發明之一。
在上述陶瓷電子零件之製造方法中，進行在上述陶瓷生片的表面塗佈電極層用漿料的步驟。 作為電極層用漿料，例如可以藉由將聚乙烯縮醛樹脂或乙基纖維素、丙烯酸樹脂等作為黏合劑樹脂溶解於有機溶劑中，使導電粉末等分散而得到。該等樹脂可單獨使用，也可以混合2種以上使用。含有聚乙烯縮醛樹脂之電極層用漿料在加熱壓接步驟中對陶瓷生片顯示優異之接著性，因此較佳。
在上述陶瓷電子零件之製造方法中，製作上述的形成有電極層的陶瓷生片後，將以相同方法製得之「形成有電極層的陶瓷生片」積層並加熱壓接而得到積層體，將該積層體脫脂、燒成，藉此可得到解決了片材侵害（sheet attack）或龜裂等問題之積層陶瓷電子零件。 再者，對於上述加熱壓接步驟、對積層體進行脫脂、燒成之步驟，並無特別限定，可使用以往公知之方法。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種聚乙烯縮醛樹脂，其在溶於有機溶劑時，微細之未溶解物少，特別是用作陶瓷生片用之黏合劑時，可提高生產性，且，可得到靭性優異之陶瓷生片，可製作可靠性優異之積層陶瓷電容器。
以下列舉實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
（實施例1） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,700、皂化度98莫耳％、結晶度35％）300 g中加入純水3000 g，於90℃攪拌2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200 g及正丁醛160 g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為68莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 再者，聚乙烯醇樹脂之結晶度藉由以下方法測定。 具體而言，對聚乙烯醇樹脂使用熱分析裝置（Hitachi High-Tech Science公司製造，DSC6200R），藉由以下測定條件進行示差掃描熱量分析，測定第2次升溫時之熔解熱而測定結晶度。 ＜測定條件＞ 0℃（保持5分鐘）→（以升溫速度10℃／分鐘進行第1次升溫）→270℃→（以冷卻速度10℃／分鐘進行冷卻）→0℃（保持5分鐘）→（以升溫速度10℃／分鐘進行第2次升溫）→270℃ 再者，熔解熱係根據第2次升溫中100℃至270℃之間出現之波峰之面積算出。如圖3所示，波峰面積設為由連結A點及B點而成之直線、及DSC曲線所包圍之區域之面積。此處，A點設為沿著自170℃朝向高溫側之DSC曲線之直線近似部繪製之直線與DSC曲線分離之點。B點設為DSC曲線上表示熔解結束溫度之點。結晶度係將結晶度100％之聚乙烯醇樹脂之熔解熱設為156 J／g而算出。
（實施例2） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,900、皂化度84莫耳％、結晶度12％）300 g中加入純水3100 g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200 g及正丁醛130 g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為61莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（實施例3） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度3,000、皂化度98.2莫耳％、結晶度26％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛170g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為73莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（實施例4） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度800、皂化度98.4莫耳％、結晶度29％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛150g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為64莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（實施例5） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,700、皂化度99.2莫耳％、結晶度37％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛160g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為68莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（實施例6） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,700、皂化度99.1莫耳％、結晶度37％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛160g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為68莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（實施例7） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,700、皂化度98.3莫耳％、結晶度33％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛155g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為66莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（實施例8） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,900、皂化度89莫耳％、結晶度13％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛145g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為67莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（實施例9） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度3,000、皂化度88莫耳％、結晶度13％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛165g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為76莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（比較例1） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,700、皂化度99.5莫耳％、結晶度40％）300g中加入純水3000g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛160g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為68莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（比較例2） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,900、皂化度80莫耳％、結晶度13％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛100g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為50莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（比較例3） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度8,100、皂化度98莫耳％、結晶度36％）150g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛80g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為68莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（比較例4） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度800、皂化度99.5莫耳％、結晶度38％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛135g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為56莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（比較例5） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,700、皂化度99.1莫耳％、結晶度39％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛160g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為68莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（比較例6） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度250、皂化度98.5莫耳％、結晶度28％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛150g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為64莫耳％。然後，於40℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（比較例7） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,700、皂化度99莫耳％、結晶度35％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛160g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為68莫耳％。然後，於10℃保持3小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（比較例8） 於聚乙烯醇樹脂（平均聚合度1,700、皂化度99莫耳％、結晶度35％）300g中加入純水3100g，於90℃攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，將濃度35重量％之鹽酸200g及正丁醛160g添加於其中並進行縮醛化反應，使反應產物析出。又，上述正丁醛之添加量係相對於聚乙烯醇樹脂100莫耳％，為68莫耳％。然後，於40℃保持0.5小時而使反應結束，藉由通常之方法來進行中和、水洗及乾燥，從而得到聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。
（評價） 對實施例及比較例中所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行以下評價。將結果示於表1～3。
（1）聚乙烯縮醛樹脂之評價 （1－1）縮醛基量、羥基量、乙醯基量 將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂以10重量％之濃度溶解於DMSO－D6 ，使用13 C－NMR測定縮醛基量、羥基量、乙醯基量。
（1－2）IR吸收光譜 將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂溶解於重量比1：1之乙醇-甲苯混合溶液，繼而，塗佈於PET膜上，以C－H鍵之伸縮振動所引起之2980 cm-1 附近出現之波峰之最小穿透率成為22％之方式調整測定試樣之膜厚，獲得聚乙烯縮醛樹脂片材。對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂片材，於20℃之條件下藉由紅外分光光度計（HORIBA公司製造之FT－720）測定IR吸收光譜。關於測定結果，對波數3100～3700 cm-1 之範圍內出現之波峰繪製基準線，對將波峰兩端之穿透率修正為100％之資料實施波峰分析，測定最小穿透率X、穿透率a、波峰之波數A、B及C。
（1－3）直徑0.5～1.0 μm之粒子之個數及比率（體積％） 將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂以成為0.2重量％之方式溶解於重量比1：1之乙醇-甲苯混合溶液。使用粒子計數器（RION公司製造之KS－42C）測定所獲得之溶液10 ml之粒徑分佈，測定每10 ml之直徑0.5～1.0 μm之粒子之個數。針對0.5～1.0 μm之粒子，假設為直徑0.75 μm之真球而算出粒子之體積，基於所獲得之測定結果算出直徑0.5～1.0 μm之粒子之比率（體積％）。
（2）樹脂片材之評價 將得到的聚乙烯縮醛樹脂10重量份加入到乙醇／甲苯混合溶劑（重量比1：1）90重量份中，攪拌溶解，得到樹脂片材用組成物。 將得到的樹脂片材用組成物塗佈在使用塗佈機進行了脫模處理以使乾燥後之厚度為20μm的PET膜上，進行加熱乾燥，藉此製作測定用試樣（樹脂片材）。
（2－1）彈性模數 對於得到的測定用試樣，根據JIS K 7113，使用拉伸試驗機（島津製作所公司製造，AUTOGRAPH AGS-J），在拉伸速度20mm／分鐘之條件下進行拉伸彈性模數（MPa）的測定
（2－2）上降伏點應力、斷裂點應力、斷裂點應變 將得到的測定用試樣製成啞鈴1號（基於JIS K 6771）的形狀的試驗片，使用拉伸試驗機（島津製作所公司製造，AUTOGRAPH AGS-J），以拉伸速度500％／分鐘進行拉伸，在測定溫度20℃測定斷裂抗張力（kg／cm2 ）。由所得到的值求出應力σ（MPa）－應變ε（％）曲線。另外，500％／分鐘是指1分鐘內移動試驗片之夾頭間距離的5倍距離之速度。由得到之應力－應變曲線求出上降伏點應力、斷裂點應力和斷裂點應變。
（2－3）剝離後之破裂 將得到的測定用試樣從PET膜剝離，目視確認其狀態，按照以下的基準評價剝離性。 〇：能夠將樹脂片材從PET膜完全剝離，剝離的片材完全沒有觀察到斷裂或剝落。 △：可以將樹脂片材從PET膜完全剝離，在剝離的片材的極小一部分觀察到小的斷裂。 ×：樹脂片材無法從PET膜剝離，或者在剝離的片材的大部分觀察到斷裂或剝落。
（3）陶瓷生片之評價 （無機分散液之製作） 將聚乙烯縮醛樹脂（積水化學工業公司製造，BL－1）1重量份加入到甲苯20重量份和乙醇20重量份的混合溶劑中，攪拌溶解。接著，將100重量份之鈦酸鋇粉末（堺化學工業公司製造，BT01）添加到所得到的溶液中，用珠磨機（AIMEX公司製造，Ladymill）攪拌180分鐘，藉此製作無機分散液。
（樹脂溶液之作製） 將得到的聚乙烯縮醛樹脂8重量份、DOP 2重量份加到乙醇45重量份與甲苯45重量份之混合溶劑中，攪拌溶解，藉此製作樹脂溶液。
（陶瓷生片之作製） 在得到之無機分散液中添加樹脂溶液，利用珠磨機攪拌90分鐘，藉此得到陶瓷生片用組成物。 將所得到之陶瓷生片用組成物塗佈在使用塗佈機進行了脫模處理而使乾燥後之厚度為20μm的PET膜上，然後加熱乾燥，製作陶瓷生片。
（3－1）剖面積1μm2 以上之缺陷數 在得到之陶瓷生片的表面隨機選定10處14,000μm2 的視野，使用形狀分析雷射顯微鏡（Keyence公司製造，「VK－X100」），計數每1視野的平均缺陷數。 再者，缺陷是在負荷面積率為80％時的突出谷部中，其剖面積為1μm2 以上的部分。
（3－2）算術平均高度（Sa）、最大高度（Sz） 使用三維表面粗糙度計（菱化系統公司製造，「VertScan2.0」），依據ISO25178對所得到的陶瓷生片的算術平均高度Sa進行評價。
[表1]
聚乙烯縮醛樹脂
平均 聚合度 縮醛基量 （莫耳％） 乙醯基量 （莫耳％） 羥基量 （莫耳％） 最小 穿透率X (％) 穿透率a (％) 波數A (cm-1 ) 波數B (cm-1 ) 波數C (cm-1 )
實施例1 1,700 66.5 2.0 31.5 64.9 82.45 3315 3558 3468
實施例2 1,900 47.0 16.0 37.0 60.1 80.05 3340 3560 3482
實施例3 3,000 70.2 1.8 28.0 66.2 83.10 3327 3556 3468
實施例4 800 62.0 1.6 36.4 61.0 80.50 3295 3555 3470
實施例5 1,700 66.8 0.8 32.4 62.8 81.40 3290 3559 3468
實施例6 1,700 67.1 0.9 32.0 63.0 81.50 3300 3560 3466
實施例7 1,700 64.3 1.7 34.0 62.0 81.00 3310 3560 3468
實施例8 1,900 53.0 11.0 36.0 61.3 80.65 3342 3560 3480
實施例9 3,000 59.0 12.0 29.0 65.9 82.95 3362 3562 3482
比較例1 1,700 67.5 0.5 32.0 63.2 81.60 3290 3557 3468
比較例2 1,900 35.0 20.0 45.0 56.0 78.00 3280 3550 3478
比較例3 8,100 64.5 1.0 34.5 61.6 80.80 3280 3558 3470
比較例4 800 54.5 0.5 45.0 56.0 78.00 3255 3546 3468
比較例5 1,700 67.1 0.9 32.0 63.2 81.60 3292 3557 3468
比較例6 250 60.5 1.5 38.0 59.5 79.75 3283 3555 3468
比較例7 1,700 62.0 1.0 37.0 61.8 80.90 3280 3556 3468
比較例8 1,700 62.0 1.0 37.0 61.3 80.65 3270 3559 3468
[表2]
聚乙烯縮醛樹脂
3470-A (cm-1 ) C-A (cm-1 ) B-C (cm-1 ) [3470-A]/ [B-3470] (C-A) /(B-C) (3740-A)/ 羥基量 (cm-1 /莫耳％) (3470-A)/ 縮醛基量 (cm-1 /莫耳％) (C-A)/ 縮醛基量 (cm-1 /莫耳％) (B-3470)/ 羥基量 (cm-1 /莫耳％) (B-3470)/ 縮醛基量 (cm-1 /莫耳％)
實施例1 155 153 90 1.76 1.70 4.92 2.33 2.30 2.79 1.32
實施例2 130 142 78 1.44 1.82 3.51 2.77 3.02 2.43 1.91
實施例3 143 141 88 1.66 1.60 5.11 2.04 2.01 3.07 1.23
實施例4 175 175 85 2.06 2.06 4.81 2.82 2.82 2.34 1.37
實施例5 180 178 91 2.02 1.96 5.56 2.69 2.66 2.75 1.33
實施例6 170 166 94 1.89 1.77 5.31 2.53 2.47 2.81 1.34
實施例7 160 158 92 1.78 1.72 4.71 2.49 2.46 2.65 1.40
實施例8 128 138 80 1.42 1.73 3.56 2.42 2.60 2.50 1.70
實施例9 108 120 80 1.17 1.50 3.72 1.83 2.03 3.17 1.56
比較例1 180 178 89 2.07 2.00 5.63 2.67 2.64 2.72 1.29
比較例2 190 198 72 2.38 2.75 4.22 5.43 5.66 1.78 2.29
比較例3 190 190 88 2.16 2.16 5.51 2.95 2.95 2.55 1.36
比較例4 215 213 78 2.83 2.73 4.78 3.94 3.91 1.69 1.39
比較例5 178 176 89 2.05 1.98 5.56 2.65 2.62 2.72 1.30
比較例6 187 185 87 2.20 2.13 4.92 3.09 3.06 2.24 1.40
比較例7 190 188 88 2.21 2.14 5.14 3.06 3.03 2.32 1.39
比較例8 200 198 91 2.25 2.18 5.41 3.23 3.19 2.41 1.44
[表3]
聚乙烯縮醛樹脂 樹脂片材 陶瓷生片
粒徑 0.5～1.0µm之粒子的數量 粒徑 0.5～1.0µm之粒子的比率 (10-8 體積％) 彈性模數 (MPa) 上降伏點應力 (MPa) 斷裂點 應力 (MPa) 斷裂點 應變 （％） 剝離後之破裂 剖面積 1µm2 以上之缺陷數 算術平均高度Sa (µm) 最大高度Sz (µm)
實施例1 1263 2.79 840 45 75 340 〇 585 0.073 3.457
實施例2 212 0.47 748 33 65 350 〇 285 0.062 2.622
實施例3 349 0.77 973 49 68 360 〇 263 0.061 2.633
實施例4 267 0.59 740 47 50 240 〇 261 0.055 2.649
實施例5 1915 4.23 855 46 76 330 〇 722 0.075 3.501
實施例6 1951 4.31 858 46 78 350 〇 778 0.082 3.689
實施例7 896 1.98 850 46 80 360 〇 373 0.070 3.337
實施例8 249 0.55 790 38 70 370 〇 297 0.055 2.608
實施例9 294 0.65 803 39 67 390 〇 254 0.052 2.578
比較例1 3325 7.35 790 43 64 280 〇 1022 0.098 4.301
比較例2 5236 11.6 580 20 55 230 × 2235 0.084 8.233
比較例3 3655 8.07 900 53 49 202 △ 1569 0.101 4.428
比較例4 7842 17.3 760 40 48 236 × 2698 0.161 8.665
比較例5 3273 7.23 790 43 64 280 〇 1017 0.095 4.334
比較例6 2245 4.96 560 31 42 160 × 955 0.090 4.100
比較例7 3703 8.18 770 44 58 240 △ 1135 0.103 4.450
比較例8 4115 9.09 759 46 58 220 △ 1243 0.106 5.300
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種聚乙烯縮醛樹脂，其在溶於有機溶劑時，微細之未溶解物少，特別是用作陶瓷生片用之黏合劑時，可提高生產性，且，可得到靭性優異之陶瓷生片，可製作可靠性優異之積層陶瓷電容器。
無
[圖1]係對本發明之聚乙烯縮醛樹脂進行IR吸收光譜測定之情形時之IR吸收光譜的一例。 [圖2]係對本發明之聚乙烯縮醛樹脂進行IR吸收光譜測定之情形時之IR吸收光譜的一例。 [圖3]係DSC曲線之示意圖。

Claims (5)

  1. 一種聚乙烯縮醛樹脂，其於藉由紅外分光光度計測得之IR吸收光譜中，波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之波數A（cm-1 ）及羥基量（莫耳％）滿足下述式（1）及（2）之關係； [（3470－A）／羥基量]≦5.5          （1） （3470－A）≦185       （2） A：將波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之最小穿透率設為X（％）時，表現出滿足[100－（100－X）／2]之穿透率a（％）之波數中，較3470 cm-1 低之波數側之波數。
  2. 如請求項1之聚乙烯縮醛樹脂，其中，羥基量為18～40莫耳％。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯縮醛樹脂，其於藉由紅外分光光度計測得之IR吸收光譜中，波數3100～3700 cm-1 之間之波峰之波數A（cm-1 ）、及波峰之波數B（cm-1 ）滿足下述式（3）之關係； （3470－A）／（B－3470）≦3.0  （3） B：將波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之最小穿透率設為X（％）時，表現出滿足[100－（100－X）／2]之穿透率a（％）之波數中，較3470 cm-1 高之波數側之波數。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚乙烯縮醛樹脂，其於使用粒子計數器測定聚乙烯縮醛樹脂溶液之粒徑分佈時，直徑0.5～1.0 μm之粒子之比率相對於樹脂溶液100體積％為4.42×10-8 體積％以下，上述聚乙烯縮醛樹脂溶液係將聚乙烯縮醛樹脂以濃度成為0.2重量％之方式溶解於重量比1：1之乙醇-甲苯混合溶液而得。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚乙烯縮醛樹脂，其係用於陶瓷生片（ceramic green sheet）。
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