JPS6322882A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤組成物に関するものである。

従来ボリピエルアヤタール特にポリビニルブチクールは
接着性が艮く又物理的強度に優れていることから、安全
合せガラスの中間膜として多用されているが、他面多く
の有機溶剤に可溶であり、又金属ｔこ対する密着性や接
着性に優れていること晶あり、フォラシュプライマーな
どの金属用塗料や金属用接着剤にも広く使用されている
。そしてポリビニルアセタールを接着剤として使用する
に際して高温ｔこおける接着強度が、！！求される場合
・には、一般ｔこフェノール［＋ｍ、エポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂をポリビニルアセタールに加え合せて有機
溶剤に溶解したものを接着剤として使用していた。

しかしながら上記の如きポリビニル７セタールと熱硬化
性樹脂よりなる接着剤においても接着強度とくに高湿時
ｔこおける接着強度が不充分であり％該接着強度をさら
に向上させることが要求されている。

本発明は上記の如き欠点を解消して高温時における接着
強度がさらにすぐれた接着剤を虎供することを目的とし
てなされたものであり、その要旨は、ブチルアルデヒド
とアセトアルデヒドｔこよって混合アセタール化された
混合ポリビニルアセタールであって、全アセタール化度
をＸ（モル％）とし、縦軸を透過率、横軸を波数とする
赤外吸収スペクトルの水酸基吸収の半値巾をＹ（ｃｍ−
’）とするとき、（１）式を満足する混合ポリビニルア
セタールと、熱硬化性樹脂とが含有されてなることを特
徴とする接着剤組成物ｔこ存する。

吸収の半値巾を以下の様に定義する。

先ず、第１図の如く縦軸を透過率（ト）、横軸を波数（
ｃｙ＋−’）とする混合ポリビニルアセタールの赤外吸
収スペクトルにおいて、時ｔこ赤外吸収のない１ｌｋ３
９ｏｏ備−”と２３００　ａｍ−’における透過率を示
す位置を互に結んでこれを基準線とする。次に横軸（透
過率０％）から波数３９ｏｏｃＩＲ−”と２３００　ｃ
ｍ−”の間にある水酸基の吸収スペクトルのピークＰを
通る基準線迄の距離を１．とじ、該水酸基の吸収スペク
トルのピークＰ３１の距離を１）とすると、半値巾を与
える透過率即ち横軸からの距ｆｎＩ＾は、Ｉｏと工、の
用丙相乗平均即ちＩム＝Ｖ’ｌ＠Ｘｌｌとして求められ
る。

次に、縦軸からの距離が水酸基のスペクトルのピークＰ
と同じ横軸からの距離が１為である点Ｑを考える。しか
してＱを通り第１図の如く横軸に平行に引いた線が水酸
基のスペクトルに交わって得られた線分Ｙが半値巾（ｃ
ｍ−’）である。

本発明者等は同一の１セタ一ル化度を有するポリビニル
アセタールであっても、その赤外吸収スペクトルの水酸
基の吸収帯が微妙ｔこ異なることを発見した。

即ち、高温時における接着強度の改善された接着剤を提
供するポリビニルアセタールの半値巾は、アセタール化
度は同一でも従来の接着剤に用いられたポリビニルアセ
タールの半値巾に比して常に大きい。

その理由はいまだ充分には明らかではないが、水酸基が
連鎖的に配列したベリビニルアセタールは、水酸基が不
規則に配列したポリビニルアセタールよりも水素結合に
よる会合が強い傾向にあり、剛性が増し、従って高温時
においても接着強度の大なる接着剤組成物が得られると
考えられ、このポリビニルアセタールの赤外吸収スペク
トルの水酸基吸収帯は、水酸基の配列が不規則なポリビ
ニルアセタールのそれに比較し系 て水唇結杏による会合が強い部分が存在する為、低エネ
ルギー側即ち低波数側に膨らんで水酸基吸収の半値巾が
大ｔとなるものと考えられる。本発明はかかる知見を基
ｔこして完成された。

前述の（１）式を満足する混合ポリビニルアセタールは
、例えば沈澱法ｔこおいて、酸触媒存在下のポリビニル
アルコール水溶液にブチルアルデヒドとアセトアルデヒ
ドとを添加して比較的低源で沈澱物を得た後、反応系を
昇温して高温状態で長時間熟成した後常法により中和、
水洗、乾燥することによって得られる。

尚、アセトアルダヒトにはこれらｔこ変換され得るパラ
アセトアルデヒドを含むものとする。

又、アルデヒドの使用量會こついてはアセタール化反応
によって得られる混合ポリビニルアセタールの全１セタ
一ル化度が５０〜８０モル％となる様な範朋で用いるの
が好ましい。

又本発明において混合ポリビニルアセタールの原料とし
て用いられるポリビニルアルコールの平均重合度は１０
０〜３０００．好ましくは３００〜３０００であり、ケ
ン化度は通常８５モル％以上とさｈる。

上記混合ポリビニルアセタールは熱硬化性樹脂と混合さ
れて本発明の接着剤組成物となされるのであるが、該熱
硬化性ｖＩ脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂
が紙ｔこ食潰されてなる基材と金属を接着する印刷回路
用接着剤としてはフェノールｔ！ｌ脂が特に好適に用い
られる。

又混合ポリビニルアセタールとの混合割合は混合ポリビ
ニルアセタール対熱硬化性樹脂の割合を重量比で１：４
〜４：１とくに２：３〜３：２とするのが好ましい。又
上記混合ポリビニルアセタールと熱硬化性樹脂とを混合
して組成物となすｔこけ、適宜な有機溶剤に両者を加え
合せ溶解して均一な混合溶液とするのがよく、上記有機
溶剤としては従来溶剤型接着剤ｔこおいて用いられるア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類等の溶剤
のうちから適宜選択して使用されてよく、又、これらの
溶剤の混合系が使用されてもよい。

本発明接着剤組成物は上述の通りの構成を有するもので
あるので、接着強度とくｔこ高温時に於ける接着性にす
ぐれ耐熱性にすぐれたものであり、例えば金属用接着剤
特に印刷回路用接着剤、ブレーキシュー用接着剤等の耐
熱性が要求される用途に用いられてすぐれた性能を発揮
し得るものである。次に本発明の実施例ｔこりいて説明
する。

実施例１ 樹ＩＥ　Ａの製造 重合度２０００、ケン化度９８．５モル％のポリビニル
アルコール２２５ｆを３０００ｆの水に投入し９０℃で
２時間放置してポリビニルアルコールを溶解したのち、
該溶液を５０℃ｒこ冷却し、濃度３５％の塩酸２００？
を投入し、３０℃迄冷却する。次いでノ曵うアセトアル
デヒド（純分９９％）５８ｖを投入して３０〜２５℃の
温度に３時間保ったのち１５℃まで冷却した。

次いで該１５℃の反応系にｎ−ブチルアルデヒド７８２
を投入すると白色微粉状の樹脂が析出沈澱した。この反
応系を昇温して６０℃の熟成温度で５時間保った後降湿
し中和、水洗後乾燥した。

このようにして得られた混合ポリビニルアセタール樹脂
Ａの１２をトルエン１Ｑｃｅ、エタノール１Ｑｃｃの混
合溶剤に溶解し、鏡面上に流延したのち、真空乾燥機に
て６０℃、３時間乾燥して混合ポリビニルアセタールフ
ィルムを得た。

このフィルムの赤外吸収スペクトルを日立製作新製ＥＰ
Ｉ−Ｇ、回折格子赤外分光光度計により測定し本発明に
おける半値巾の定義に従い第１図に基いて水酸基の半値
巾を求めた。

半値巾Ｙは２３６ｃ＊−’であり、全アセタール化度は
６７．３モル％、即ち一５Ｘ＋５５０の値は２１４であ
るので上述の（１）式を満足していた。

こｈらの国保をＷ１表に示した。

接着剤の調整 上記樹脂Ａとフェノール樹脂（商品名　プライオーフェ
ン５０１０、大日本インキ社製）とを＠１表ｔこ示され
る通りの配合組成比にてエタノール／トルエンの１：１
混合溶媒ｒこ溶解し、樹脂分１５重型彫の溶液となして
接着剤を用意した。

上記接着剤を用いて、接着面をサンドベーノ九−で磨い
たのちトリクレンで洗浄した肉厚２關、中２５訪、長さ
１）０園の２枚の鉄板を接着面が２５朋Ｘ２０鶴になる
様にはり合せ、温度１８０℃で２０ｋｑ／ｃｄの圧力Ｔ
ｌこ３０分間放置して％接着強度測定用試料片を用意し
た。

上記試料片を１０　ｍ＋　／分の引張速度、１５０℃の
温度条件下で引張り試験器にかけて接着強度を測定した
結果は＠１表（示される通りであった。

実施例２ 実施例１で得られた樹脂Ａとフェノール樹脂との配合組
成比を第１表に示される如くする以外は実施例１と同様
ｔこして接着剤を得、同様の条件で測定した接着強度を
第１表に示した。

実施例３ 熟成温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして樹
脂Ｂを得、丈に接着剤を得た。樹脂Ｂの赤外９収スペク
トルにおける水酸基の半値巾等及び接着剤の接着強度等
を第１ｔｃｔこ示した。

比較例１．２ 塩酸触媒を含む実施例１で用いたのと同じポリビニルア
ルコール水溶液に）鴫りアセトアルデヒドとｎ−ブチル
アルデヒドとを加え、実施例１と同様ｔこして沈澱を得
た後、反応系を３０〜４０℃にて杓５時間保ち、その後
は常法に従い中和、水洗、乾燥を行ってポリビニルアセ
タール楠脂Ｅを得た。この樹脂Ｅを用い実施例１と同様
の配合組成比の接着剤（比較例１）と、ポリビニルアセ
タール４０重量部とフェノール６０重量部とを含有する
接着剤（比較例２）とを調整した。各特性値を第１表に
示した。

比較例３ ５１）ｉ例１で用いたポリビニルアルコール３４２２を
水２９５０９に溶解した温度ｌＯ℃の水溶液中？こドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリクム０．６１５ｓｌ′及
び密度１）８の塩酸２６．４　ｆを加え混合した。この
混合物を温度１０℃に保持して、ブチルアルデヒド１７
０ｔを加えたところ、僅かｔこ温度上昇が認められ白色
微粉状の樹脂が析出沈澱した。次いでこの反応系を１３
℃において６０分間保存したのち１５０分間を要して徐
々に７０℃ｔこ昇温せしめ、７０℃において３０分間保
持したのち水酸化す）　ＩＪクム１３２を加えて中和し
ＰＨを９〜１）にした。反応系が６０℃以上に保持され
たのは約５７分であった。その後文に７０℃？こおいて
１２０分間保持したのち、水洗・＠、燥して樹脂Ｆを得
た。

この鎌にして得らｈた樹脂下の赤外吸収スペクトルにお
ける水酸基吸収の半値巾は２２０σ−１であった。４１
５１ＰＸＦＩ下を用いる以外は実施例１と同様？こして
接着剤を調整した。各特性値は第１表に示す通りであっ
た。

第　１　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明組成物ｔご用いられた混合ポリビニルア
セタールの赤外吸収スペクトルの一例を示すチャート図
である。 Ｐ・・・水酸基の吸収スペクトルのピーク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドによって混合
   アセタール化された混合ポリビニルアセタールであって
   、全アセタール化度をＸ（モル％）とし、縦軸を透過率
   、横軸を波数とする赤外吸収スペクトルの水酸基吸収の
   半値巾をＹ（ｃｍ＾−＾１）とするとき、（１）式を満
   足する混合ポリビニルアセタールと、熱硬化性樹脂とが
   含有されてなることを特徴とする接着剤組成物。 （１）Ｙ≧−５Ｘ＋５５０ ２、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤組成物。 ３、混合ポリビニルアセタール対熱硬化性樹脂の使用重
   量比が１：４〜４：１である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の接着剤組成物。