JPH06157766A - 有機−無機重縮合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式Ｃ_vＨ_wＯ_xＳｉ_yＭｅ_z［式中、ｖ＝４〜４
８、ｗ＝５〜５２、ｘ＝５〜４８、ｙ＝２〜１６、ｚ＝
１であり、ｖ／（ｙ＋ｚ）の比は７以下であり、Ｃ_vＨ_w
はケイ素に担持されている炭素鎖であり、Ｍｅは周期律
表のＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族から選択した金属又はこれら金属の混合物である］で
示される有機−無機重縮合物及びその製造方法。 【効果】化学的特性、熱的特性及び機械的特性の改善。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＯＲＭＯＳＩＬ（ｏｒ
ｇａｎｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃａ
ｔｅ、有機的に改質したシリケート）又はＯＲＭＯＣＥ
Ｒ（ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｅ
ｒａｍｉｃ、有機的に改質したセラミック）という名称
で知られている生成物類に属する固体状有機−無機重縮
合物（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔ ｏｒｇａｎｏ−ｍ
ｉｎｅｒａｌ ｓｏｌｉｄｅ）に関する。

【０００２】この種の生成物は、重合した有機官能基に
よって互いに結合されているか、又は金属原子により酸
素の橋を介して互いに結合されている有機−無機鎖（ｃ
ｈａｉｎｅ ｏｒｇａｎｏ−ｍｉｎｅｒａｌｅ）を有す
る非晶質構造体である。

【０００３】

【従来の技術】ＨＯＵ及びＳＣＨＯＬＺＥ（Ｊ．ｎｏｎ
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，１００，１
９８８，４１８−４２３）は、ケイ素チタンヘテロ重縮
合物の合成について記述している。該化合物は有機官能
基を全く含まず、金属原子含量も比較的低い。

【０００４】また、ＳＣＨＭＩＤＴ及びＳＥＩＦＥＲＬ
ＩＮＧ（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏ
ｃ．７３，１９８６，７３９−７５０）又はＫＯＨＪＩ
ＹＡ，ＯＣＨＩＡＩ及びＹＡＭＡＳＨＩＴＡ（Ｊ．ｎｏ
ｎ ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，１１９，１
９９０，１３２−１３５）は既に有機−無機縮合物を開
示している。しかしながら、この先行技術の生成物は金
属元素を全く又は殆ど含まない。この種の生成物の金属
原子含量が低い理由は、当該金属誘導体の加水分解速度
が速いことにある。

【０００５】ＤＩＲＥ、ＢＡＢＯＮＥＡＵ、ＣＡＲＴＵ
ＲＡＮ及びＬＩＶＡＧＥはＷｏｒｋｓｈｏｐ Ｇｌａｓ
ｓ ｄｅ ＳＥＶＩＬＬＥ（１９９０）で、チタンの沈
澱及び凝離を報告している。この凝離は２種類の生成
物、即ち酸化チタンと、格子（網）に統合されたチタン
原子含量の低い縮合物とを発生させる。

【０００６】ＤＯＥＵＦＦ、ＨＥＮＲＹ、ＳＡＮＣＨＥ
Ｚ及びＬＩＶＡＧＥ（Ｊ． ｎｏｎＣｒｙｓｔ．Ｓｏｌ
ｉｄｓ，８９，１９８７，８４）がチタンについて明ら
かにしたように、例えば酢酸を用いて化学構造を変える
ことにより金属化合物の加水分解速度を調節することが
考えられる。しかしながら、これは複雑でコストのかか
る操作であり、時間と特定の知識とを必要とする。

【０００７】これまでに知られているＯＲＭＯＳＩＬ又
はＯＲＭＯＣＥＲは、酸及び塩基に対する化学的耐性が
不十分であり、多くの用途で分解温度が低すぎることが
判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改善
された化学的特性及び熱的特性を有する前記タイプの生
成物を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、前述の生成物の合成
方法を、種々の可能な方法の１つとして提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、式Ｃ_vＨ_wＯ_x
Ｓｉ_yＭｅ_z［式中、ｖ＝４〜４８、ｗ＝５〜５２、ｘ＝
５〜４８、ｙ＝２〜１６、ｚ＝１であり、ｖ／（ｙ＋
ｚ）の比は７以下であり、Ｃ_vＨ_wはケイ素に担持されて
いる炭素鎖であり、Ｍｅは周期律表のＩＶＡ族、ＶＡ
族、ＶＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族から選択した金属
又はこれら金属の混合物である］で示されることを特徴
とする有機−無機重縮合物に関する。

【００１１】ｖ／（ｙ＋ｚ）の比は好ましくは５以下で
ある。

【００１２】好ましい実施態様では、ＭｅをＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから選択する。

【００１３】前記式で示される生成物は、金属原子及び
ケイ素の含量が高いという点で先行技術の重縮合物と異
なる。

【００１４】前述の特定組成は、化学的特性だけでなく
熱的又は機械的特性（例えば膨張率）を改善する。即
ち、金属元素含量の増加によって酸、塩基及び溶媒に対
する化学的耐性が向上する。また、モル濃度が同じであ
れば、金属原子の原子番号が大きいほど耐腐食性が増加
する。熱耐性、即ち分解温度は、金属原子含量が高いほ
ど高い。熱膨張率も金属原子含量に依存する。従って、
金属原子含量を調節すれば、本発明のＯＲＭＯＣＥＲを
ジルコンベースのセラミックのような生成物に適合させ
ることができる。

【００１５】本発明は、前述のような有機−無機重縮合
物の製造方法にも関する。該方法は、第１のステップ
で、ケイ素の炭素鎖に担持されている重合可能な有機官
能基を有する液状前駆体を形成し、第２のステップで、
温度の上昇及び／又は紫外線照射により前記前駆体を架
橋し、前記第１のステップが、式ＭｅＲ_x［式中、Ｒは
加水分解し得る基、例えばハロゲン原子、アルコキシ、
アシルオキシ、アセチルアセトネート、アルコキシか、
又はヒドロキシ基を表し、Ｘは金属元素の原子価を表
す］で示される少なくとも１種類の金属誘導体を、式
Ｒ’_nＳｉ（Ｒ”Ｙ）_(4-n)［式中、Ｒ’はアルコキシ、
アリールオキシ、ハロゲン原子のタイプの加水分解し得
る１種類以上の有機基か、又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ”Ｙは官能化された加水分解し得ない有機鎖であっ
て、式中のＲ”が任意に酸素のようなヘテロ原子を含む
飽和、不飽和、環式もしくは芳香族炭素鎖を表し、Ｙが
反応条件下で反応性を示す残基、例えばエポキシ基、又
は不飽和、ビニルもしくはアリル基を表し、ｎは４以下
である］で示される少なくとも１種類の官能化シランと
反応させることからなることを特徴とする。

【００１６】好ましい実施態様の１つでは、前記第１の
ステップでまず、酸性又は塩基性媒質中、場合によって
は有機媒質中で、水の添加により前記官能化シランの部
分的予備加水分解を行う。水の添加量は理論量より少な
くする。

【００１７】好ましくは、必要な酸をアルコール溶液の
形態で加える。

【００１８】前述の官能化シランの部分的予備加水分解
は、当該金属化合物のためにケイ素上の縮合部位を部分
的に解放する。従って、当該金属化合物を加えると、該
金属化合物が官能化シランの加水分解位置で縮合する。
そのため、金属誘導体を高濃度で加えても、該誘導体が
沈澱して有機ケイ素格子（ｒｅｓｅａｕ ｏｒｇａｎｏ
−ｓｉｌｉｃｉｕｍ）中に金属酸化物粒子を形成するこ
とはない。前記現象は、ＯＲＭＯＣＥＲの特性全体を著
しく損なうものである。

【００１９】前記縮合反応には、分子重縮合を終了させ
る還流ステップが続く。

【００２０】次いで、任意に存在する有機溶媒、水、ア
ルコール、酸又は塩基等を除去すべく蒸留又は蒸発処理
を行う。

【００２１】この段階で、液状の安定なＯＲＭＯＣＥＲ
前駆体が得られる。該前駆体は貯蔵が可能であり、本発
明の中間生成物を構成する。

【００２２】第２のステップで前記ＯＲＭＯＣＥＲ前駆
体の重合を行う。この重合は、温度の上昇（熱重合）か
又は紫外線照射によって実施し得る。

【００２３】重合に使用する熱サイクルは下記の３点を
特徴とする： ａ）比較的緩慢な温度上昇（最高で３０℃／時）、 ｂ）６０〜１００℃の温度での長い平坦域、 ｃ）１１０〜１６０℃の架橋用平坦域。

【００２４】これは、できるだけ均一な重合を得るため
である。

【００２５】紫外線照射は波長２４５ｎｍで実施すると
有利である。

【００２６】場合によっては、紫外線照射と温度上昇と
を組合わせて重合を実施することもできる。

【００２７】本発明の方法の変形実施態様の１つでは、
ＯＲＭＯＣＥＲを、例えばγ線又は電子放射線のような
イオン化放射線にかける。該放射線は反応中心（ｃｅｎ
ｔｒｅｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｎｅｌｓ）の形成を誘起
し、これらの反応中心を基にして、種々のＯＲＭＯＣＥ
Ｒ鎖の間に、架橋時に形成されるリンク以外のリンクが
形成される。このようにリンクの割合が増加すると、生
成物の物理化学的特性、特に膨張率及び化学的耐性が改
善される。強い超音波を使用しても同様の効果が得られ
る。

【００２８】本発明は、前述の重縮合物の多くの用途、
特に２つの部材の接着、複合構造体の形成、多孔質部材
の含浸処理、摩耗もしくは化学的腐食に対する保護被覆
の形成にも関する。前記重縮合物は通常、液状前駆体の
形態で使用し、その後で架橋する。

【００２９】第１の用途は、材料、特にセラミック材料
の接着である。この場合は、接着すべき面にＯＲＭＯＣ
ＥＲの液状前駆体を配置（デポジット）し、次いで前記
面を互いに接触させる。架橋は熱によって行う。冷却後
に単一部材が得られる。この接着処理によって形成した
部材は加工が可能である。この方法を用いれば、サンド
イッチ構造の製品を得るために、ＯＲＭＯＣＥＲの特性
を調整して種々の材料を接合することができる。

【００３０】第２の用途は、複雑な形態の製品の形成で
ある。この場合は、複雑な幾何学的形態を有する型の中
に液状前駆体を注入し得る。架橋は紫外線照射又は温度
上昇によって行う。その結果、型の形状と全く同じ形状
の中実部材が得られる。この方法では、泥漿の鋳込みと
異なり、部材の乾燥という常に重大なステップが省略さ
れる。プラスチック材料と比べても、ＯＲＭＯＣＥＲを
使用した時の方が優れた物理化学的特性を有する製品が
得られる。

【００３１】第３の用途は、複合構造体、即ち含浸（浸
透）による複合構造体又はサンドイッチ状複合構造体の
形成である。

【００３２】含浸による複合構造体の場合には、ＯＲＭ
ＯＣＥＲの液状前駆体を、例えばセラミック製、焼結金
属製又は焼結ガラス製の多孔質格子に浸透させる。架橋
は、熱か又は多孔質格子内部の照射によって行う。

【００３３】サンドイッチ状複合構造体の場合は、種々
の組成のＯＲＭＯＣＥＲを用いて多層構造体を形成す
る。そのためには、例えばバンド流延技術を用いて液状
前駆体のフィルムを形成する。得られたストリップを部
分的架橋にかける（例えば、架橋サイクルの中間平坦域
温度、即ち６０℃〜１００℃の温度で加熱する）。次い
で、種々のＯＲＭＯＣＥＲの部分的に架橋したストリッ
プを、互いに合体して架橋用加熱にかけるか、又は異な
る前駆体層をデポジットするための支持体として使用
し、最終層のデポジションの後で架橋用加熱にかける。

【００３４】第４の用途は、メンブラン端部での生成物
の漏洩を防止するための、多孔質メンブランの気密処理
である。前記漏洩はメンブランの分離能力を損なうもの
である。気密性は、含浸による複合構造体の製造で使用
する方法と類似の方法によって得られる。

【００３５】第５の用途は、耐摩耗性又は化学的腐食耐
性を有する被覆の形成である。この場合は、浸漬か、塗
布か、又はガンを用いる吹き付けによって、保護すべき
物体の表面に液状前駆体のフィルムをデポジットする。
次いで前記被覆を、熱又は紫外線照射で架橋する。

【００３６】前述の用途は非限定的なものにすぎない。
また、前述の実施態様は、ＯＲＭＯＣＥＲの組成の一部
及び使用方法の一部を非限定具体例として示すものであ
る。

【００３７】

【実施例】実施例１ 以下の方法でＯＲＭＯＣＥＲを調製する。まず、塩酸水
溶液（０．００９ミリモル）により（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２０ミ
リモル）の予備加水分解を一晩行う。次いで、３０ミリ
モルのジルコニウムイソプロポキシドと０．２０８ミリ
モルの塩酸水溶液とを加える。縮合は３０分間の還流
（７０℃）ステップによって完了する。真空蒸発によっ
て溶媒を除去し、冷却すると、粘稠液（１２０ｍＰａ
ｓ）が得られる。これが液状前駆体である。これを架橋
用加熱にかける（１５０℃で２時間）。温度上昇は３０
℃／時の速度で実施し、サイクルには６５℃で１６時間
の平坦域を設ける。

【００３８】化学分析の結果、前記ＯＲＭＯＣＥＲは組
成Ｃ₃₂Ｈ₅₂Ｏ₁₆Ｓｉ₄Ｚｒ₁を有する。Ｃ／（Ｓｉ＋Ｚ
ｒ）の比は６．４である。

【００３９】該生成物の分解温度は２２０℃である。最
終生成物の化学的腐食耐性を、酸性媒質（モル濃度の硝
酸、室温で２４時間）及び塩基性媒質（モル濃度のソー
ダ、室温で２４時間）で検査したが、部材の劣化は観察
されない。

【００４０】前記生成物を用いて、外面が３つのストリ
ップを肉厚部として有する円筒体を形成する。そのため
に、まず、ＯＲＭＯＣＥＲの合成時に中間体として得ら
れる液状前駆体を型内に注入する。次いで、前述の条件
で架橋用加熱を行う。加熱後に離型すると、そのまま使
用できる部材が得られる。

【００４１】実施例２ 下記の方法でＯＲＭＯＣＥＲを調製する。まず、トリク
ロロビニルシラン（４５ミリモル）と、塩酸水溶液０．
０５ミリモルと、溶媒としての水−メタノール等モル溶
液５０ｍｌとの予備加水分解を行う。該反応は、空気を
避けて、室温で１５時間生起させる。次いで、４ミリモ
ルの水酸化チタンを加える。溶媒の除去後に、ＯＲＭＯ
ＣＥＲ前駆体である粘稠液（粘度９８ｍＰａｓ）が得ら
れる。これを加熱によって架橋する。５０℃で１０時間
の第１平坦域の後で、温度を１０℃／時の速度で１４０
℃に上げ、この温度を６時間維持する。

【００４２】化学分析の結果、前記ＯＲＭＯＣＥＲは組
成Ｃ₂₃ＨＯ₅Ｓｉ₁₁Ｔｉ₁を有する。Ｃ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）
の比は１．９２である。

【００４３】熱分析によれば分解温度は２９０℃であ
り、膨張率測定によれば膨張率αは８×１０^-6Ｋ^-1であ
る。

【００４４】多孔質セラミック（多孔率３３％、孔径１
２μｍ）の多重通路濾過メンブランを気密処理したいも
のとする。そのためには、超音波（６０ＫＨｚ）による
撹拌下のＯＲＭＯＣＥＲ液状前駆体に濾過エレメントの
両端を浸漬して、前記エレメントの各端部を含浸処理す
る。前駆体はブロックの端部の孔に浸透し、長さ１２ｍ
ｍにわたって延びる。前駆体の滴を切った後、前述の熱
サイクルを用いて架橋を行う。

【００４５】走査電子顕微鏡で観察すると、濾過エレメ
ントの端部の孔は完全に閉塞されている。

【００４６】酸性条件（ＨＮＯ₃ １０質量％ ｐＨ＝
０ θ＝８０℃）及び塩基性条件（ＮａＯＨ １０質量
％ ｐＨ＞１４ θ＝９０℃）を交互に使用して腐食テ
ストを行う。該腐食テストに１５０回かけても、前記充
填処理の特性の劣化は観察されない。

【００４７】セラミックとＯＲＭＯＣＥＲの膨張率の適
合を、＋１５０℃（高温油）及び−２０℃（塩水）の間
の熱衝撃によって調べる。該衝撃に１００回かけても、
機械的特性の低下は観察されない。

【００４８】実施例３ 実施例２に記載のＯＲＭＯＣＥＲを用いて含浸による複
合体を形成する。

【００４９】そのためには、液状前駆体をガラス繊維布
に浸透させる。まず、前記布を部分的真空下（１０ｍｂ
ａｒｓ）の気密容器内に配置する。次いで液状前駆体を
前記容器内に注入し、ガラス繊維布に浸透させる。布を
容器から取出し、滴を切って余分な前駆体を除去する。

【００５０】紫外線照射（波長２４５ｎｍ）によって前
記液状前駆体の架橋を行う。照射は室温で６時間続け
る。

【００５１】実施例４ 下記の方法でＯＲＭＯＣＥＲを調製する。まず、５ミリ
モルの塩酸アルコール溶液の存在下で、水（１０ミリモ
ル）により、トリエトキシビニルシラン（４０ミリモ
ル）の予備加水分解を行う。次いで、２０ミリモルのエ
トキシタンタルを加える。３０分間撹拌した後、更に３
０ミリモルの水を加える。縮合は７０℃で５時間続け
る。縮合生成物及び溶媒を除去すると、粘度５３ｍＰａ
ｓの液体が得られる。

【００５２】前記液状前駆体を１２５℃で５時間にわた
り架橋用加熱にかける。温度上昇は１２℃／時の速度で
行い、７５℃で３時間の平坦域を設けた。

【００５３】化学分析の結果、前記ＯＲＭＯＣＥＲは組
成Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₅Ｓｉ₂Ｔａ₁を有する。Ｃ／（Ｓｉ＋Ｔａ）
の比は１．３３である。

【００５４】熱分析によれば分解温度は３２０℃であ
り、膨張率は４×１０^-6Ｋ^-1である。

【００５５】一辺が３ｃｍの正方形の２つの稠密アルミ
ナ製プレートを相互に接着したいものとする。そのため
に、０．５ｇの液状前駆体を前記２つのプレートのうち
一方のプレートの表面に配置して流延させる。このよう
にしてデポジットした前駆体を第２のプレートで覆い、
次いで全体を前述の熱サイクルに従って加熱する。

【００５６】加熱後、２つのプレートは完全な接着状態
を示す。得られた接着アセンブリを種々の媒質、即ちリ
ン酸（２モル）、苛性カリ（１モル）、ジメチルスルホ
キシド、アセトンに浸漬することによって、前記接着処
理の化学的耐性を調べる。いずれの媒質でも、接着アセ
ンブリの密着性の低下は観察されない。

【００５７】実施例５ 下記の方法でＯＲＭＯＣＥＲを調製する。まず、０．２
ミリモルの塩酸アルコール溶液と５５ミリモルの水とを
用いて、プロパルギルトリメトキシシラン（１７５ミリ
モル）の予備加水分解を撹拌下で３０分間行う。次い
で、１１ミリモルのアセチルアセトン酸タングステンを
加え、その後５．３ミリモルの塩酸エタノール溶液と３
５ミリモルの水とを加える。縮合は６０℃で６時間続け
る。溶媒及び縮合の脱離生成物の除去後に、粘度６８ｍ
Ｐａｓの液体が得られる。

【００５８】前記液体前駆体を１００℃で１０時間にわ
たり架橋用加熱にかける。温度上昇は８℃／分の速度で
実施する（中間平坦域は５５℃で３時間）。

【００５９】化学分析によれば、前記ＯＲＭＯＣＥＲは
組成Ｃ₄₉Ｈ₄₉Ｏ₄₉Ｓｉ₁₆Ｗ₁を有する。Ｃ：（Ｓｉ＋
Ｗ）の比は２．８２である。

【００６０】熱分析によれば、分解開始温度は２３０℃
であり、膨張率は２２×１０^-6Ｋ^-1である。

【００６１】該生成物の薄板の腐食テストを、酸性媒質
（硫酸 ３０質量％）、塩基性媒質（ソーダ １０質量
％）及び溶媒（エタノール）中で行った。生成物は劣化
しなかった。

【００６２】前記生成物を用いて、耐摩耗性且つ耐腐食
性の被覆を形成する。そのために、前記液状前駆体のフ
ィルムを金属管の内側にデポジットする。このデポジシ
ョンは、管の下端部をふさぎ、管の中に前駆体を充填
し、１分後に前駆体を排出することによって実施し得
る。次いで、前述のように架橋用加熱を行う。

【００６３】その後、管の中でアルミナ粒子懸濁液を、
硝酸媒質（１モル）中で１５時間にわたり２ｍ／秒の速
度で循環させる。実験後、被覆の劣化は観察されない。

【００６４】実施例６ 下記の方法でＯＲＭＯＣＥＲを調製する。１ミリモルの
塩酸エタノール溶液と５０ミリモルの水とを加えること
により、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２
４０ミリモル）の予備加水分解を撹拌下で３０分間行
う。次いで３０ミリモルのアルミニウムフェノキシドと
３５ミリモルのハフニウムテトラエトキシとを加え、次
いで１５．４ミリモルの塩酸エタノール溶液と７５ミリ
モルの水とを加える。縮合は６０℃で６時間続ける。溶
媒及び縮合の脱離生成物の除去後に、粘度６８ｍＰａｓ
の液体が得られる。該液状前駆体を１００℃で１０時間
加熱して架橋する。温度上昇は８℃／分の速度で実施す
る（中間平坦域は７５℃で３時間）。

【００６５】化学分析の結果、前記ＯＲＭＯＣＥＲは組
成Ｃ₂₂Ｈ₄₁Ｏ₁₆Ｓｉ₄Ａｌ_0・46Ｈｆ_0・54を有する。Ｃ：
（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｈｆ）の比は４．４である。

【００６６】熱分析によれば、分解開始温度は２２０℃
であり、膨張率は３４×１０^-6Ｋ^-1である。

【００６７】前記液状前駆体を用いて、バンド流延法に
より２０ｃｍ×５のストリップを形成し、これを７５℃
で３時間加熱する。該条件は前述の架橋サイクルの中間
平坦域に対応する。同じ方法で、前記ストリップ上に実
施例５で合成した前駆体のストリップをデポジットし、
全体を５５℃で３時間加熱する。

【００６８】その一方で、実施例２で合成した前駆体を
用いてストリップを形成する。該ストリップを５０℃で
１０時間加熱する。この新しいストリップを前述のスト
リップアセンブリの上に配置し、１４０℃で６時間加熱
する（温度上昇速度は１０℃／時）。

【００６９】最終的に、積層した複数のフィルムからな
るサンドイッチ構造と称する構造体が得られる。

【００７０】勿論、本発明は前述の実施例には限定され
ず、総ての手段は本発明の範囲内で別の類似手段に替え
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤツク・ジロ フランス国、65310・ラルベール、オド、 アンパス・ドウ・ラ・ウン、５

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｃ_vＨ_wＯ_xＳｉ_yＭｅ_z ［式中、ｖ＝４〜４８、ｗ＝５〜５２、ｘ＝５〜４８、
   ｙ＝２〜１６、ｚ＝１であり、ｖ／（ｙ＋ｚ）の比は７
   以下であり、Ｃ_vＨ_wはケイ素に担持されている炭素鎖で
   あり、Ｍｅは周期律表のＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、
   ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族から選択した金属又はこれら金属
   の混合物である］で示されることを特徴とする有機−無
   機重縮合物。
2. 【請求項２】 ｖ／（ｙ＋ｚ）の比が５以下であること
   を特徴とする請求項１に記載の重縮合物。
3. 【請求項３】 ＭｅがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａ
   ｌ、Ｓｉから選択したものであることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の重縮合物。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか一項に記載の
   有機−無機重縮合物の製造方法であって、第１のステッ
   プで、ケイ素の炭素鎖に担持されている重合可能な官能
   基を有する液状前駆体を形成し、第２のステップで、温
   度の上昇及び／又は紫外線照射により前記前駆体を架橋
   し、前記第１のステップが、式ＭｅＲ_x［式中、Ｒは加
   水分解し得る基、例えばハロゲン原子、アルコキシ、ア
   シルオキシ、アセチルアセトネート、アルコキシか、又
   はヒドロキシ基を表し、Ｘは金属元素の原子価を表す］
   で示される少なくとも１種類の金属誘導体を、式Ｒ’_n
   Ｓｉ（Ｒ”Ｙ）_(4-n)［式中、Ｒ’はアルコキシ、アリ
   ールオキシ、ハロゲン原子のタイプの加水分解し得る１
   種類以上の有機基か、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ”Ｙ
   は官能化された加水分解し得ない有機鎖であって、式中
   のＲ”が任意に酸素のようなヘテロ原子を含む飽和、不
   飽和、環式もしくは芳香族炭素鎖を表し、Ｙが反応条件
   下で反応性を示す残基、例えばエポキシ基、又は不飽
   和、ビニルもしくはアリル基を表し、ｎは４以下であ
   る］で示される少なくとも１種類の官能化シランと反応
   させることからなることを特徴とする方法。
5. 【請求項５】 前記第１のステップで、 − まず、酸性又は塩基性媒質中、場合によっては有機
   媒質中で、水の添加により前記官能化シランの部分的予
   備加水分解を行い、但し水の添加量は理論量より少なく
   し、 − 次いで前記金属誘導体を加えてこれを縮合させ、 − 該縮合反応に次いで、分子重縮合を終了させる還流
   ステップを実施し、 − 蒸留又は蒸発処理を行うことを特徴とする請求項４
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記前駆体の架橋用熱処理が、 ａ）比較的緩慢な温度上昇（最高で３０℃／時）、 ｂ）６０〜１００℃の温度での長い平坦域、及び ｃ）１１０〜１６０℃の架橋用平坦域を順次含むことを
   特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
7. 【請求項７】 架橋用の紫外線照射を波長２４５ｎｍで
   実施することを特徴とする請求項４又は５に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 γ線による照射又は超音波による処理か
   らなる別のステップも含むことを特徴とする請求項４か
   ら７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１から３のいずれか一項に記載の
   重縮合物の使用方法、特に２つの部材の接着、複合構造
   体の形成、多孔質部材の機密処理、摩耗もしくは化学的
   腐食に対する保護被覆の形成における使用方法であっ
   て、前記重縮合物を液状前駆体の形態で使用し、その後
   で架橋することを特徴とする使用方法。