CN115536764A - 聚乙烯醇缩醛树脂 - Google Patents

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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其在溶解于有机溶剂的情况下微细的未溶解物少，特别是在用作陶瓷生片用的粘结剂时能够使生产率提升，另外能够得到强韧性优异的陶瓷生片，可制作可靠性优异的层叠陶瓷电容器。本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂，其在利用红外分光光度计所测定的IR吸收光谱中，波数3100～3700cm‑1的范围内的峰的波数A(cm‑1)、以及羟基量(摩尔％)满足下述式(1)及(2)的关系。[(3470一A)/羟基量]≤5.5(1)(3470‑A)≤185(2)A：当将波数3100～3700cm‑1的范围内的峰的最小透射率设为X(％)时，表示满足[100‑(100‑X)/2]的透射率a(％)的波数当中的、比3470cm‑1更低波数侧的波数。

Description

聚乙烯醇缩醛树脂
本申请是分案申请，其母案申请的申请日为2020年9月25日，国际申请号为PCT/JP2020/036374，进入中国国家阶段的申请号为202080045927.0，发明名称为聚乙烯醇缩醛树脂。
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂，该树脂在溶解于有机溶剂的情况下微细的未溶解物少，特别是在用作陶瓷生片用的粘结剂(binder)时能够使生产率提升，另外能够得到强韧性优异的陶瓷生片，可制作可靠性优异的层叠陶瓷电容器。
背景技术
近年，搭载于各种电子设备的电子部件的小型化、层叠化正在发展，多层电路基板、层叠线圈、层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件被广泛使用。
其中，层叠陶瓷电容器一般经由如下工序来制造。
首先，在将聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂等粘结剂树脂溶解于有机溶剂而成的溶液中，添加增塑剂、分散剂等后，加入陶瓷原料粉末，利用珠磨机、球磨机等混合装置均匀地混合，脱泡后得到具有一定粘度的陶瓷浆料组合物。使用刮板、逆转辊涂布机等，将该浆料组合物流延于经脱模处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或SUS板等支撑体表面，利用加热等使溶剂等挥发成分蒸馏除去后，从支撑体剥离而得到陶瓷生片。
接下来，将在所得的陶瓷生片上，利用丝网印刷涂布成为内部电极的导电糊剂而得的片材交替地重叠多片，进行加热压接而制作层叠体。之后，经由以下工序而得到层叠陶瓷电容器：进行将层叠体中所含的粘结剂树脂成分等热分解而去除的处理，即所谓的脱脂处理，在进一步烧成而得的陶瓷烧结体的端面烧结外部电极。
用于制作陶瓷生片的聚乙烯醇缩醛树脂一般作为溶解于甲乙酮、甲苯、醇及它们的混合物等有机溶剂的溶液而使用。然而，以往的聚乙烯醇缩醛树脂在溶解于有机溶剂的情况下产生了微量的未溶解物。若存在这样的未溶解物，则在用于层叠陶瓷电容器的情况下，在脱脂工序及烧成工序中易于残留空隙，或者陶瓷粉末等的分散性降低，所得制品的电气特性降低。
因此，在将聚乙烯醇缩醛树脂使用于陶瓷生片的用途时，需要在配合有机·无机化合物等并用有机溶剂溶解后，通过进行过滤工序来去除未溶解物。
对此，在专利文献1中，提出了一种聚乙烯醇缩醛树脂，其在使用孔眼5μm的过滤器，以过滤温度25℃、过滤压力10mmHg的条件，对溶解于甲乙酮和/或甲苯与乙醇的1∶1混合溶剂而成为5重量％溶液的聚乙烯醇缩醛树脂溶液进行过滤时的过滤流量的降低率小于10％。另外，通过使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂，从而在溶解于有机溶剂的情况下未溶解物少，能够缩短过滤时间，由此能够使生产率提升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-325342号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，近年来，伴随着电子设备的多功能化、小型化，层叠陶瓷电容器被要求大容量化且小型化。为了应对这样的要求，需要充分地去除更微细的未溶解物，但即使是专利文献1中记载的聚乙烯醇缩醛树脂，也存在以下问题：无法充分地去除更微细的未溶解物，需要利用过滤等去除未溶解物，生产率降低。
本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其在溶解于有机溶剂的情况下微细的未溶解物少，特别是在用作陶瓷生片用的粘结剂时能够使生产率提升，另外，能够得到强韧性优异的陶瓷生片，可制作可靠性优异的层叠陶瓷电容器。
用于解决课题的手段
本发明为一种聚乙烯醇缩醛树脂，其在利用红外分光光度计所测定的IP吸收光谱中，波数3100～3700cm-1的范围内的峰的波数A(cm-1)、以及羟基量(摩尔％)满足下述式(1)及(2)的关系。
[(3470-A)/羟基量]≤5.5 (1)
(3470-A)≤185 (2)
A：当将波数3100～3700cm-1的范围内的峰的最小透射率设为X(％)时，表示满足[100-(100-X)/2]的透射率a(％)的波数当中的、比3470cm-1更低波数侧的波数
以下，对本发明进行详述。
本发明人等深入研究的结果是发现：表示与最小透射率满足规定关系的透射率的峰的波数A以及羟基量满足特定关系的聚乙烯醇缩醛树脂在溶解于有机溶剂的情况下的未溶解物少，特别是通过用作陶瓷生片用的粘结剂而能够使生产率提升。另外发现：通过将这样的聚乙烯醇缩醛树脂用作陶瓷生片用的粘结剂树脂，从而可以制作能够得到难以产生片缺陷且可靠性高的层叠陶瓷电容器的陶瓷生片，以至于完成本发明。
将在20℃的条件下利用红外分光光度计对本发明的聚乙烯醇缩醛树脂进行测定而得的IR吸收光谱的一例示于图1。图1中，将纵轴设为透射率，将横轴设为波数。
在图1所示的IR吸收光谱中，最小透射率X为64.5％。另外，满足[100-(100-X)/2]的透射率a为82.25％，比3470cm-1更低波数侧的、表示透射率a的峰的波数A为3325cm-1。此外，比3470cm-1更高波数侧的、表示透射率a的峰的波数B为3555cm-1。
在上述情况下，(3470-A)成为145(cm-1)，例如，如果羟基量为30摩尔％，则[(3470-A)/羟基量]成为4.83(cm-1/摩尔％)。另外，(B-3470)成为85(cm-1)，(3470-A)/(B-3470)成为1.70。
另外，将在20℃的条件下利用红外分光光度计对本发明所涉及的聚乙烯醇缩醛树脂进行测定而得的IR吸收光谱的其他样式的例子示于图2。
在图2所示的IR吸收光谱中，最小透射率X为74％。另外，满足[100-(100-X)/2]的透射率a为87％，比3470cm-1更低波数侧的、表示透射率a的峰的波数A为3390cm-1。此外，比3470cm-1更高波数侧的、表示透射率a的峰的波数B为3570cm-1。
在上述情况下，(3470-A)成为80(cm-1)，例如，如果羟基量为22摩尔％，则[(3470-A)/羟基量]成为3.64(cm-1/摩尔％)。另外，(B-3470)成为100(cm-1)，(3470-A)/(B-3470)成为0.80。
关于上述IR吸收光谱的测定，例如可以在20℃的条件下使用傅里叶变换红外分光光度计(HORIBA公司制“FT-720”、日本分光公司制“FT/IR-4000”等)并利用透射法来测定。
在利用上述红外分光光度计的聚乙烯醇缩醛树脂的分析中，源自聚乙烯醇缩醛树脂所具有的C-H键的伸缩振动的光谱出现在2980cm-1附近。关于上述峰分析，首先，按照源自该C-H键的伸缩振动的峰的最小透射率在将2500cm-1与3050cm-1连接并作为基线时成为20～25％的方式，调整测定样品的膜厚而进行测定。进一步地，对该测定结果中在上述波数3100～3700cm-1的范围内出现的峰引基线，针对以峰的两端的透射率成为100％的方式进行修正后的数据来实施。
对于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂而言，波数3100～3700cm-1的范围内的峰的波数A(cm-1)、以及羟基量(摩尔％)满足下述式(1)的关系。
[(3470一A)/羟基量]≤5.5 (1)
通过满足上述关系，能够减少微细的未溶解物。
上述[(3470-A)/羟基量]的优选上限为5.2cm-1/摩尔％。另外，下限没有特别限定，但优选的下限为2.5cm-1/摩尔％。
对于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂而言，波数3100～3700cm-1的范围内的峰的波数A(cm-1)满足下述式(2)的关系。
(3470-A)≤185 (2)
推定上述波数3470cm-1与上述峰的波数A(cm-1)之差(3470-A)变得越大，则缔合OH基越多，若缔合OH基多，则该部分的极性变高，难以溶于有机溶剂。
上述(3470-A)的优选上限为175cm-1，更优选的上限为170cm-1，优选下限为60cm-1，更优选的下限为65cm-1。
上述差的下限没有特别限定，越少越优选。
上述最小透射率X(％)源自聚乙烯醇缩醛树脂所具有的羟基量，由于后述的理由，羟基量优选为18～40摩尔％，因此，上述最小透射率X(％)的优选下限为53％，更优选的下限为58％，优选上限为85％，更优选的上限为83％。
推定上述峰的波数B(cm-1)越小，则缔合OH基越多，若缔合OH基多，则该部分的极性变高，难以溶于有机溶剂，因此，上述峰的波数B(cm-1)的优选下限为3520cm-1，更优选的下限为3540cm-1。
另外，优选的上限为3620cm-1，更优选的上限为3600cm-1。
上述峰的波数A(cm-1)、以及峰的波数B(cm-1)优选满足下述式(3)的关系，以使得缔合OH基不会变得过多。
(3470-A)/(B一3470)≤3.0 (3)
B：当将波数3100～3700cm-1的范围内的峰的最小透射率设为X(％)时，表示满足[100-(100-X)/2]的透射率a(％)的波数当中的、比3470cm-1更高波数侧的波数
上述(3470-A)/(B-3470)的优选上限为2.0，更优选的上限为1.8。优选下限为0.0，更优选的下限为0.5。
上述峰的波数A优选满足下述式(4)的关系。
(3470-A)/缩醛基量≤3.0 (4)
通过设为上述范围，能够更加减少溶解于有机溶剂的情况下的未溶解物。
上述(3470-A)/缩醛基量的更优选的上限为2.7，进一步优选的上限为2.5。
上述峰的波数B优选满足下述式(5)的关系。
(B-3470)/羟基量≥2.3 (5)
通过设为上述范围，能够抑制片缺陷的产生而制作可靠性更高的层叠陶瓷电容器。
上述(B-3470)/羟基量的更优选的下限为2.5，进一步优选的下限为2.75。
上述峰的波数B优选满足下述式(6)的关系。
(B-3470)/缩醛基量≥1.2 (6)
通过设为上述范围，能够制成表面平滑性优异的陶瓷生片，防止层叠体的缺陷。
上述(B-3470)/缩醛基量的更优选的下限为1.4，进一步优选的下限为1.5。
关于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，为了使缔合OH基不会变得过多，表示上述最小透射率X(％)的峰的波数C、上述峰的波数A、以及上述峰的波数B优选满足下述式(7)的关系。
(C-A)/(B-C)≤2.1 (7)
上述(C-A)/(B-C)的更优选的上限为2.0，进一步优选的上限为1.9。
上述峰的波数A及峰的波数C优选满足下述式(8)的关系。
(C-A)/缩醛基量≤3.0 (8)
通过满足上述关系，能够制成弹性模量高、机械强度优异的聚乙烯醇缩醛树脂。
上述(C-A)/缩醛基量的更优选的上限为2.8，进一步优选的上限为2.5。
上述峰的波数A及峰的波数B可以通过适当设定原料聚乙烯醇树脂的结晶度、皂化度、反应时间、反应温度等缩醛化反应的条件、聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量、羟基量等来进行调整。
以成为浓度0.2重量％的方式将本发明的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于重量比1∶1的乙醇-甲苯混合溶液，使用微粒计数器测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶液的粒径分布时，相对于树脂溶液100体积％，直径0.5～1.0μm的粒子的比例优选为4.42×10-8体积％以下。关于粒子的体积，使用微粒计数器测定直径0.5～1.0μm的粒子的个数，将直径0.5～1.0μm的粒子假定为直径0.75μm的真球而算出其体积，基于粒子的个数与体积而算出直径0.5～1.0μm的粒子的比例(体积％)。
若上述比例为4.42×10-8体积％以下，则不但能够缩短过滤时间，而且浆料的均匀性变得良好，能够制作更平滑的生片，难以产生裂纹、针孔等片缺陷，因而难以发生绝缘破坏。即，具有层叠陶瓷电容器的可靠性提升的这种优点。
上述比例更优选为3.31×10-8体积％以下。下限越少越优选，并优选为0体积％。
上述微粒计数器例如可以使用RION公司制的“KS-42C”。
上述直径0.5～1.0μm的粒子的体积比例例如可以通过适当设定原料聚乙烯醇树脂的结晶度、皂化度、缩醛化反应的条件、聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量、羟基量等来进行调整。
关于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，在制作薄膜陶瓷生片的情况下，从保持机械强度的这种观点出发，平均聚合度的优选下限为300，更优选的下限为600，另外从在有机溶剂中的溶解性、溶解粘度的观点出发，优选的上限为8000，更优选的上限为7000。
需要说明的是，上述平均聚合度可以依据JIS K 6726来测定。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂优选具有：下述式(9)所表示的具有缩醛基的结构单元、下述式(10)所表示的具有羟基的结构单元、下述式(11)所表示的具有乙酰基的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003890403490000081
上述式(9)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烷基。
上述式(9)中，在R1为碳数1～20的烷基的情况下，作为该烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。其中，优选甲基、正丙基。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中，上述式(9)所表示的具有缩醛基的结构单元的含量(以下，也称为“缩醛基量”)的优选下限为45摩尔％，优选上限为80摩尔％。
若上述缩醛基量为45摩尔％以上，则能够使在有机溶剂中的溶解性提升。若上述缩醛基量为80摩尔％以下，则能够制成强韧性优异的聚乙烯醇缩醛树脂。
上述缩醛基量的更优选的下限为47摩尔％，进一步优选的下限为49摩尔％，更优选的上限为78摩尔％，进一步优选的上限为76摩尔％。
上述缩醛基量例如可以通过NMR来测定。
需要说明的是，关于缩醛基量的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是将聚乙烯醇的2个羟基进行缩醛化而得的，因而采用对已缩醛化的2个羟基进行计数的方法。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中，上述式(10)所表示的具有羟基的结构单元的含量(以下也称为“羟基量”)的优选下限为18摩尔％，优选上限为40摩尔％。
若上述羟基量为18摩尔％以上，则能够制成强韧性优异的聚乙烯醇缩醛树脂。若上述羟基量为40摩尔％以下，则能够充分地提升在有机溶剂中的溶解性。
上述羟基量的更优选的下限为20摩尔％，进一步优选的下限为22摩尔％，更优选的上限为39摩尔％，进一步优选的上限为38摩尔％。
上述羟基量例如可以通过NMR来测定。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中，上述式(11)所表示的具有乙酰基的结构单元的含量(以下也称为“乙酰基量”)的优选下限为0.5摩尔％，优选上限为20摩尔％。
若上述乙酰基量为0.5摩尔％以上，则能够抑制由聚乙烯醇缩醛树脂中的羟基的分子内及分子间的氢键所引起的陶瓷生片用组合物的高粘度化。若上述乙酰基量为20摩尔％以下，则聚乙烯醇缩醛树脂的柔软性不会过度地提高，能够使操作性提升。
上述乙酰基量的更优选的下限为0.6摩尔％，进一步优选的下限为1.0摩尔％，更优选的上限为16摩尔％。
上述乙酰基量例如可以通过NMR来测定。
对本发明的聚乙烯醇缩醛树脂而言，重均分子量(Mw)的优选下限为40000，更优选的下限为70000，优选上限为1400000，更优选的上限为1200000。
对本发明的聚乙烯醇缩醛树脂而言，数均分子量(Mn)的优选下限为15000，更优选的下限为40000，优选上限为500000，更优选的上限为400000。
对本发明的聚乙烯醇缩醛树脂而言，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的优选下限为2.0，更优选的下限为2.2，优选上限为4.0，更优选的上限为3.7。
上述Mw、Mn例如可以通过使用合适标准(例如，聚苯乙烯标准)的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。作为在测定上述Mw、Mn时所用的柱，例如可列举出TSKgel SuperHZM-H等。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂通常可以通过将聚乙烯醇树脂进行缩醛化来制造。
作为上述聚乙烯醇树脂，例如可以使用：通过利用碱、酸、氨水等将聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而制造的树脂等以往公知的聚乙烯醇树脂。
上述聚乙烯醇树脂可以完全被皂化，但如果至少在主链的1个部位处具有最少1个单元的、对于内消旋位、外消旋位具有2个羟基(日文：2連の水酸基)的单元，则不需要完全被皂化，也可以是部分皂化聚乙烯醇。另外，作为上述聚乙烯醇树脂，还可以使用乙烯-乙烯醇共聚物树脂、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物树脂等能够与乙烯醇共聚的单体与乙烯醇的共聚物。
上述聚乙酸乙烯酯系树脂例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
上述聚乙烯醇树脂的结晶度优选为37％以下，更优选为36％以下，进一步优选为33％以下。
通过使用上述聚乙烯醇树脂，从而能够将利用上述方法所测定的未溶解物的个数设为规定的范围。
上述聚乙烯醇树脂的结晶度的下限没有特别限定，越小越优选，可以为0％以上，也可以为3％以上。
需要说明的是，上述结晶度可以如后述实施例那样地通过差示扫描量热分析(DSC)来测定。
上述聚乙烯醇树脂的皂化度优选为70摩尔％以上且99.4摩尔％以下，更优选为78摩尔％以上且98摩尔％以下。
通过使用上述聚乙烯醇树脂，从而能够将利用上述方法所测定的未溶解物的个数设为规定的范围。
上述缩醛化可以使用公知的方法，并优选在水溶剂中、水与具有与水的相容性的有机溶剂的混合溶剂中、或者有机溶剂中进行。
作为上述具有与水的相容性的有机溶剂，例如可以使用醇系有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可列举出：醇系有机溶剂、芳香族有机溶剂、脂肪族酯系溶剂、酮系溶剂、低级烷烃系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、胺系溶剂等。
作为上述醇系有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
作为上述芳香族有机溶剂，例如可列举出：二甲苯、甲苯、乙基苯、苯甲酸甲酯等。
作为上述脂肪族酯系溶剂，例如可列举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
作为上述酮系溶剂，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等。
作为上述低级烷烃系溶剂，可列举出：己烷、戊烷、辛烷、环己烷、癸烷等。
作为上述醚系溶剂，可列举出：二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等。
作为上述酰胺系溶剂，可列举出：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰苯胺等。
作为上述胺系溶剂，可列举出：氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶等。
上述溶剂可以单独使用，或者也可以将2种以上的溶剂混合来使用。这些溶剂之中，从对于树脂的溶解性及纯化时的简易性的观点出发，特别优选乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃。
上述缩醛化优选在酸催化剂的存在下进行。
上述酸催化剂没有特别限定，可列举出：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上的化合物。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸，特别优选盐酸。
在本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法中，优选将聚乙烯醇树脂在90℃以上的温度搅拌2小时以上后开始缩醛化。
通过将搅拌时间设为2小时以上，从而聚乙烯醇树脂充分地溶解，能够充分地使缩醛化度变高而抑制未溶解物的产生。
作为上述缩醛化所用的醛，可列举出具有碳数1～10的链状脂肪族基团、环状脂肪族基团或芳香族基团的醛。作为这些醛，可以使用以往公知的醛。上述缩醛化反应中所用的醛没有特别限定，例如可列举出：脂肪族醛、芳香族醛等。
作为上述脂肪族醛，可列举出：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等。
作为上述芳香族醛，可列举出：苯甲醛、肉桂醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。
这些醛可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为醛，其中，优选为：缩醛化反应性优异、能够对生成的树脂带来充分的内部塑化效果、结果是能够赋予良好的柔软性的甲醛、乙醛、丁醛、2-乙基己醛、正壬醛。另外，从能够得到耐冲击性及与金属的粘接性特别优异的粘接剂组合物的方面出发，更优选甲醛、乙醛、丁醛。
上述醛的添加量可以根据作为目标的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量来进行适当设定。特别是，若相对于聚乙烯醇100摩尔％而言优选设为50摩尔％以上且95摩尔％以下、更优选设为55摩尔％以上且90摩尔％以下，则缩醛化反应高效率地进行，未反应的醛也易于去除，因此优选。
另外，反应后的保持时间虽然也取决于其他条件，但优选为1.5小时以上，更优选为2小时以上。通过设为上述保持时间，从而能够使缩醛化反应充分地进行。
反应后的保持温度优选为15℃以上，更优选为20℃以上。通过设为上述保持温度，从而能够使缩醛化反应充分地进行。
通过将本发明的聚乙烯醇缩醛树脂及有机溶剂混合，从而能够制作陶瓷生片用组合物。
作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如，如果是能够溶解上述聚乙烯醇缩醛树脂的有机溶剂，则没有特别限定，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、二丙酮、二异丁基酮等酮类。另外，可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。此外，可列举出：丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯类等。另外，可列举出：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、萜品醇、二氢萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯等。特别是，从涂敷性、干燥性的方面考虑，优选醇类、酮类、芳香族烃类及这些的混合溶剂。其中，更优选乙醇与甲苯的混合溶剂、甲乙酮与甲苯的混合溶剂。
上述陶瓷生片用浆料组合物中的上述有机溶剂的含量根据所用的聚乙烯醇缩醛树脂的种类等而设定，没有特别限定，但若过少，则难以发挥混炼所需的溶解性。另外，若过多，则陶瓷生片用浆料组合物的粘度变得过低，制作陶瓷生片时的操作性有时会变差。因此，有机溶剂的含量优选为20重量％以上且80重量％以下。
上述陶瓷生片用组合物也可以含有增塑剂。通过添加增塑剂，从而能够大幅地提升所得陶瓷生片的机械强度及柔软性。
作为上述增塑剂，例如可列举出：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等邻苯二甲酸二酯、己二酸二辛酯等己二酸二酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇-二-庚酸酯、三乙二醇-二-庚酸酯等亚烷基二醇二酯等。
在上述陶瓷生片用组合物中，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，上述增塑剂的含量的优选下限为7重量份，更优选的下限为8.5重量份，优选上限为18重量份，更优选的上限为13.5重量份。
在不损害本发明的效果的范围内，上述陶瓷生片用组合物也可以含有除了本发明的聚乙烯醇缩醛树脂以外的聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸类树脂、乙基纤维素等其他树脂。在这种情况下，相对于全部粘结剂树脂，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的含量优选为50重量％以上。
上述陶瓷生片用组合物中，根据需要，可以适当添加陶瓷粉末、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、填充剂等，根据情况也可以少量添加丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂等其他树脂。
作为上述陶瓷粉末，可列举出在陶瓷的制造中所使用的金属或非金属的氧化物或非氧化物的粉末。另外，这些粉末的组成可以是单一组成，也可以将化合物状态的粉末单独使用或混合使用。需要说明的是，关于金属的氧化物或非氧化物的构成元素，阳离子或阴离子均可以由单种元素或多种元素构成，也可以进一步含有为了改良氧化物或非氧化物的特性而加入的添加物。具体而言，可列举出：Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。
另外，若根据结晶结构对通常被称为复合氧化物的含有多种金属元素的具体物质进行分类，则作为具有钙钛矿型结构的物质，可列举出：NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等。作为具有尖晶石型结构的物质，可列举出：MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等。作为具有钛铁矿型结构的物质，可列举出：MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3等。作为具有石榴石型结构的物质，可列举出：GdGa5O12、Y6Fe5O12等。其中，本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂对于与BaTiO3粉末混合后的陶瓷生片而显示出高的特性。
上述陶瓷粉末的平均粒径没有特别限定，例如作为薄层陶瓷生片(厚度5μm以下)的制作用途，优选为0.5μm以下
作为制造上述陶瓷生片用组合物的方法，没有特别限定，例如可列举出：使用球磨机、混合磨机、三辊磨机等各种混合机将本发明的聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂及根据需要而添加的各种添加剂进行混合的方法等。
在涂敷上述陶瓷生片用组合物后，进行加热而干燥，从而得到树脂片。
作为涂敷上述陶瓷生片用组合物的情况下的方法，没有特别限定，例如可列举出：辊涂机、模涂机、幕帘式涂布机等的方法。需要说明的是，关于其他具体方法，可以使用以往公知的方法。
包含陶瓷粉末的树脂片可以用作陶瓷生片。
使用上述陶瓷生片，能够制造陶瓷电子部件。例如，通过进行在陶瓷生片表面涂敷电极层用糊剂的工序、将形成有电极层的陶瓷生片层叠并加热压接而得的层叠体进行脱脂、烧成的工序，从而能够制造陶瓷电子部件。
作为上述陶瓷电子部件，没有特别限定，例如可列举出：层叠陶瓷电容器、层叠陶瓷电感器、电容器、压电致动器、层叠压敏电阻器、层叠热敏电阻器、EMI滤波器、氮化铝多层基板、氧化铝多层基板等。这样的层叠陶瓷电容器也是本发明之一。
在上述陶瓷电子部件的制造方法中，进行在上述陶瓷生片的表面涂敷电极层用糊剂的工序。
作为电极层用糊剂，例如可以通过将聚乙烯醇缩醛树脂、乙基纤维素、丙烯酸类树脂等作为粘结剂树脂而溶解于有机溶剂并使导电粉末等分散而得到。这些树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。含有聚乙烯醇缩醛树脂的电极层用糊剂在加热压接工序中对陶瓷生片显示出优异的粘接性，因此优选。
在上述陶瓷电子部件的制造方法中，在制作上述的形成有电极层的陶瓷生片后，将以同样的方式制作的形成有电极层的陶瓷生片层叠并进行加热压接而得到层叠体，对该层叠体进行脱脂、烧成，从而能够得到片侵蚀(日文：シートアタツク)、裂纹等问题得以解决的层叠陶瓷电子部件。
需要说明的是，关于上述加热压接工序、对层叠体进行脱脂、烧成的工序，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其在溶解于有机溶剂的情况下微细的未溶解物少，特别是在用作陶瓷生片用的粘结剂时能够使生产率提升，另外能够得到强韧性优异的陶瓷生片，能够制作可靠性优异的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是对本发明的聚乙烯醇缩醛树脂进行IR吸收光谱测定的情况下的IR吸收光谱的一例。
图2是对本发明所涉及的聚乙烯醇缩醛树脂进行IR吸收光谱测定的情况下的IR吸收光谱的一例。
图3是DSC曲线的示意图。
具体实施方式
以下，列出实施例而更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1700、皂化度98摩尔％、结晶度35％)300g中加入纯水3000g，在90℃搅拌2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g和正丁醛160g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为68摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
需要说明的是，聚乙烯醇树脂的结晶度通过以下方法测定。
具体而言，使用热分析装置(Hitachi High-Tech Science公司制、DSC6200R)，利用以下的测定条件对聚乙烯醇树脂进行差示扫描量热分析，测定第2次升温时的熔解热，而测定结晶度。
<测定条件>
0℃(保持5分钟)→(以升温速度10℃/分钟第1次升温)→270℃→(以冷却速度10℃/分钟冷却)→0℃(保持5分钟)→(以升温速度10℃/分钟第2次升温)→270℃
需要说明的是，熔解热由在第2次升温中出现在100℃至270℃之间的峰的面积算出。如图3所示，峰面积设为由连接A点及B点的直线、与DSC曲线所包围的区域的面积。在此，A点设为沿着从170℃向高温侧的DSC曲线的线性近似部引出的直线与DSC曲线分离的点。B点设为在DSC曲线上表示熔解结束温度的点。关于结晶度，将结晶度100％的聚乙烯醇树脂的熔解热设为156J/g而算出。
(实施例2)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1900、皂化度84摩尔％、结晶度12％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛130g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为61摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(实施例3)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度3000、皂化度98.2摩尔％、结晶度26％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛170g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为73摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(实施例4)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度800、皂化度98.4摩尔％、结晶度29％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛150g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为64摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(实施例5)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1700、皂化度99.2摩尔％、结晶度37％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛160g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为68摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(实施例6)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1700、皂化度99.1摩尔％、结晶度37％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛160g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为68摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(实施例7)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1700、皂化度98.3摩尔％、结晶度33％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛155g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为66摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(实施例8)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1900、皂化度89摩尔％、结晶度13％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛145g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为67摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(实施例9)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度3000、皂化度88摩尔％、结晶度13％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛165g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为76摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(比较例1)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1700、皂化度99.5摩尔％、结晶度40％)300g中加入纯水3000g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛160g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为68摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(比较例2)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1900、皂化度80摩尔％、结晶度13％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛100g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为50摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(比较例3)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度8100、皂化度98摩尔％、结晶度36％)150g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛80g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为68摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(比较例4)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度800、皂化度99.5摩尔％、结晶度38％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛135g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为56摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(比较例5)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1700、皂化度99.1摩尔％、结晶度39％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛160g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为68摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(比较例6)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度250、皂化度98.5摩尔％、结晶度28％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛150g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为64摩尔％。其后，在40℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(比较例7)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1700、皂化度99摩尔％、结晶度35％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛160g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为68摩尔％。其后，在10℃保持3小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(比较例8)
在聚乙烯醇树脂(平均聚合度1700、皂化度99摩尔％、结晶度35％)300g中加入纯水3100g，在90℃搅拌约2小时进行溶解。将该溶液冷却至40℃，向其添加浓度35重量％的盐酸200g与正丁醛160g而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。需要说明的是，相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％，上述正丁醛的添加量为68摩尔％。其后，在40℃保持0.5小时而完成反应，利用常规方法进行中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
(评价)
对于实施例及比较例中所得的聚乙烯醇缩醛树脂，进行以下评价。结果示出于表1～3。
(1)聚乙烯醇缩醛树脂的评价
(1-1)缩醛基量、羟基量、乙酰基量
以10重量％的浓度将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6中，使用13C-NMR，测定缩醛基量、羟基量、乙酰基量。
(1-2)IR吸收光谱
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于重量比1∶1的乙醇-甲苯混合溶液中，接下来，涂敷在PET膜上，以在源自C-H键的伸缩振动的2980cm-1附近出现的峰的最小透射率成为22％的方式，调整测定样品的膜厚，得到聚乙烯醇缩醛树脂片。对于所得的聚乙烯醇缩醛树脂片，在20℃的条件下利用红外分光光度计(HORIBA公司制、FT-720)测定IR吸收光谱。关于测定结果，对在波数3100～3700cm-1的范围内出现的峰引出基线，针对以峰的两端的透射率成为100％的方式进行修正后的数据实施峰分析，测定最小透射率X、透射率a、峰的波数A、B及C。
(1-3)直径0.5～1.0μm的粒子的个数、及比例(体积％)
以成为0.2重量％的方式将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于重量比1∶1的乙醇-甲苯混合溶液中。使用微粒计数器(RION公司制，KS-42C)测定所得的溶液10ml的粒径分布，测定每10ml的、直径0.5～1.0μm的粒子的个数。对于0.5～1.0μm的粒子，假定为直径0.75μm的真球而算出粒子的体积，基于所得的测定结果而算出直径0.5～1.0μm的粒子的比例(体积％)。
(2)树脂片的评价
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂10重量份加入至乙醇/甲苯混合溶剂(重量比1∶1)90重量份，搅拌溶解，得到树脂片用组合物。
使用涂布机，以干燥后的厚度成为20μm的方式将所得的树脂片用组合物涂敷在经脱模处理后的PET膜上，加热干燥，从而制作测定用样品(树脂片)。
(2-1)弹性模量
对于所得的测定用样品，依据JIS K 7113，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，AUTOGRAPH AGS-J)，在拉伸速度20mm/分钟的条件下进行拉伸弹性模量(MPa)的测定。
(2-2)上屈服点应力、断裂点应力、断裂点应变
将所得的测定用样品制成哑铃1号(依据JIS K 6771)的形状的试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，AUTOGRAPH AGS-J)以拉伸速度500％/分钟进行拉伸，在测定温度20℃测定断裂抗拉强度(kg/cm2)。从所得的值求出应力σ(MPa)-应变ε(％)曲线。需要说明的是，所谓的500％/分钟，意指在1分钟内移动试验片的卡盘间距离的5倍的距离的速度。从所得的应力-应变曲线求出上屈服点应力、断裂点应力及断裂点应变。
(2-3)剥离后的破损
将所得的测定用样品从PET膜剥离，目视确认其状态，根据以下基准评价剥离性。
○：树脂片能够从PET膜干净地剥离，剥离后的片完全观察不到裂口(日文：切れ)、剥落。
△：树脂片能够从PET膜干净地剥离，剥离后的片的仅一小部分观察到了小裂口。
×：树脂片无法从PET膜剥离，或者剥离后的片的大部分观察到了裂口、剥落。
(3)陶瓷生片的评价
(无机分散液的制作)
将聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学工业公司制，BL-1)1重量份加入至甲苯20重量份与乙醇20重量份的混合溶剂，搅拌溶解。接下来，将100重量份的钛酸钡的粉末(堺化学工业公司制，BT01)添加至所得的溶液，用珠磨机(IMEX公司制的Ready Mill)搅拌180分钟，从而制作无机分散液。
(树脂溶液的制作)
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂8重量份、DOP2重量份加入至乙醇45重量份与甲苯45重量份的混合溶剂，进行搅拌溶解，从而制作树脂溶液。
(陶瓷生片的制作)
在所得的无机分散液中添加树脂溶液，用珠磨机搅拌90分钟，从而得到陶瓷生片用组合物。
使用涂布机，以干燥后的厚度成为20μm的方式将所得的陶瓷生片用组合物涂敷在经脱模处理后的PET膜上，使其加热干燥，从而制作陶瓷生片。
(3-1)截面积1μm2以上的缺陷数
在所得的陶瓷生片的表面，随机选定10处14000μm2的视野，使用形状分析激光显微镜(KEYENCE公司制的“VK-X100”)，计算每个视野的平均缺陷数。
需要说明的是，将缺陷设为当将负载面积率设为80％时的突出谷部当中的、其截面积为1μm2以上的部分
(3-2)算术平均高度(Sa)、最大高度(Sz)
使用三维表面粗糙度计(MITSUBISHI CHEMICAL SYSTEMS公司制“VertScan2.0”)，并依照ISO25178对所得陶瓷生片的算术平均高度Sa进行评价。
Figure BDA0003890403490000251
Figure BDA0003890403490000261
Figure BDA0003890403490000271
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其在溶解于有机溶剂中的情况下微细的未溶解物少，特别是在用作陶瓷生片用的粘结剂时能够使生产率提升，另外能够得到强韧性优异的陶瓷生片，能够制作可靠性优异的层叠陶瓷电容器。

Claims (5)

1.一种聚乙烯醇缩醛树脂，其在利用红外分光光度计所测定的红外吸收光谱中，波数3100cm-1～3700cm-1的范围内的峰的波数A、以及羟基量满足下述式(1)及(2)的关系，
[(3470-A)/羟基量]≤5.5 (1)
(3470-A)≤185 (2)
A：当将波数3100cm-1～3700cm-1的范围内的峰的最小透射率设为X时，表示满足[100-(100-X)/2]的透射率a的波数当中的、比3470cm-1更低波数侧的波数，
其中，A的单位为cm-1、羟基量的单位为摩尔％，X和a以％计。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，羟基量为18摩尔％～40摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其在利用红外分光光度计所测定的红外吸收光谱中，波数3100cm-1～3700cm-1之间的峰的波数A、以及峰的波数B满足下述式(3)的关系，
(3470-A)/(B-3470)≤3.0 (3)
B：当将波数3100cm-1～3700cm-1的范围内的峰的最小透射率设为X时，表示满足[100-(100-X)/2]的透射率a的波数当中的、比3470cm-1更高波数侧的波数，
其中，A和B的单位为cm-1，X和a以％计。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，以浓度成为0.2重量％的方式将所述聚乙烯醇缩醛树脂溶解于重量比1∶1的乙醇-甲苯混合溶液，并使用微粒计数器测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶液的粒径分布时，相对于树脂溶液100体积％，直径0.5μm～1.0μm的粒子的比例为4.42×10-8体积％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其用于陶瓷生片。
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