KR20220069878A

KR20220069878A - 폴리비닐아세탈 수지

Info

Publication number: KR20220069878A
Application number: KR1020217031708A
Authority: KR
Inventors: 가즈토 나카무라; 요시토 아라이; 이사오 히구치
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2022-05-27
Also published as: CN114026134A; CN114026134B; JP6836001B1; EP3981800A1; US20230002286A1; CN115536764A; EP3981800A4; WO2021060499A1; TW202134293A; JP7437333B2; JP2021055045A; JP2021075728A

Abstract

본 발명은, 유기 용제에 용해했을 경우에 미세한 미용해물이 적고, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 때에 생산성을 향상시킬 수 있고, 또, 강인성이 우수한 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있어, 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 제작 가능한 폴리비닐아세탈 수지를 제공한다.
본 발명은, 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1), 및, 수산기량 (몰％) 이 하기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족하는, 폴리비닐아세탈 수지이다.
[(3470 - A)/수산기량] ≤ 5.5 (1)
(3470 - A) ≤ 185 (2)
A : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100 - (100 - X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 가운데, 3470 ㎝^-1 보다 저파수측의 파수

Description

폴리비닐아세탈 수지

본 발명은, 유기 용제에 용해했을 경우에 미세한 미용해물이 적고, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 때에 생산성을 향상시킬 수 있고, 또, 강인성이 우수한 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있어, 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 제작 가능한 폴리비닐아세탈 수지에 관한 것이다.

최근, 각종 전자 기기에 탑재되는 전자 부품의 소형화, 적층화가 진행되고 있고, 다층 회로 기판, 적층 코일, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품이 널리 사용되고 있다.

그 중에서도, 적층 세라믹 콘덴서는, 일반적으로 다음과 같은 공정을 거쳐 제조되고 있다.

먼저, 폴리비닐부티랄 수지나 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지 등의 바인더 수지를 유기 용제에 용해한 용액에 가소제, 분산제 등을 첨가한 후, 세라믹 원료 분말을 첨가하고, 비즈 밀, 볼 밀 등의 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합하고, 탈포 후에 일정 점도를 갖는 세라믹 슬러리 조성물을 얻는다. 이 슬러리 조성물을 닥터 블레이드, 리버스 롤 코터 등을 사용하여, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 SUS 플레이트 등의 지지체면에 유연하고, 가열 등에 의해 용제 등의 휘발분을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다.

다음으로, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에, 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 것을 교대로 복수 장 겹쳐 쌓고, 가열 압착하여 적층체를 제작한다. 그 후, 적층체 중에 포함되는 바인더 수지 성분 등을 열분해하여 제거하는 처리, 이른바 탈지 처리를 실시하고, 나아가 소성하여 얻어지는 세라믹 소결체의 단면에 외부 전극을 소결하는 공정을 거쳐 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.

세라믹 그린 시트의 제작에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 일반적으로 메틸에틸케톤, 톨루엔, 알코올 및 이들의 혼합물 등의 유기 용제에 용해된 용액으로서 사용된다. 그러나, 종래의 폴리비닐아세탈 수지는, 유기 용제에 용해했을 경우에 미량의 미용해물이 생기고 있었다. 이와 같은 미용해물이 존재하면, 적층 세라믹 콘덴서에 사용한 경우에, 탈지 공정 및 소성 공정에 있어서 보이드가 남기 쉬워지거나, 세라믹 분말 등의 분산성이 저하되거나 함으로써, 얻어지는 제품의 전기 특성이 저하되고 있었다.

이 때문에, 폴리비닐아세탈 수지를 세라믹 그린 시트의 용도에 사용할 때에는, 유기·무기 화합물 등을 배합하고, 유기 용제로 용해한 후, 여과 공정을 실시함으로써, 미용해물을 제거할 필요가 있었다.

이에 비하여, 특허문헌 1 에서는, 메틸에틸케톤 및/또는 톨루엔과 에탄올과의 1 : 1 혼합 용제에 용해하여 5 중량％ 용액으로 한 폴리비닐아세탈 수지 용액을, 눈금 간격 5 ㎛ 의 필터를 사용하여, 여과 온도 25 ℃, 여과압 10 mmHg 의 조건으로 여과했을 때의 여과 유량의 저하율이 10 ％ 미만인 폴리비닐아세탈 수지가 제안되어 있다. 또, 이와 같은 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 유기 용제에 용해했을 경우에 미용해물이 적고, 여과 시간을 단축시킬 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-325342호

한편, 최근에는, 전자 기기의 다기능화, 소형화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서는, 대용량화 소형화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위해서는, 보다 미세한 미용해물을 충분히 제거할 필요가 있지만, 특허문헌 1 에 기재된 폴리비닐아세탈 수지일지라도, 보다 미세한 미용해물을 충분히 제거할 수 없고, 미용해물을 여과 등에 의해 제거할 필요가 있어, 생산성이 저하된다는 문제가 있다.

본 발명은, 유기 용제에 용해했을 경우에 미세한 미용해물이 적고, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 때에 생산성을 향상시킬 수 있고 또, 강인성이 우수한 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있어, 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 제작 가능한 폴리비닐아세탈 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1), 및, 수산기량 (몰％) 이 하기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족하는 폴리비닐아세탈 수지이다.

[(3470 - A)/수산기량] ≤ 5.5 (1)

(3470 - A) ≤ 185 (2)

A : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100 - (100 - X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 가운데, 3470 ㎝^-1 보다 저파수측의 파수

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 최소 투과율과 소정의 관계를 만족하는 투과율을 나타내는 피크의 파수 A, 및, 수산기량이 특정한 관계를 만족하는 폴리비닐아세탈 수지는, 유기 용제에 용해했을 경우의 미용해물이 적고, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용함으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 또, 이와 같은 폴리비닐아세탈 수지를 세라믹 그린 시트용의 바인더 수지로 사용함으로써, 시트 결함이 발생하기 어렵고 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있는 세라믹 그린 시트를 제작할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 대해, 20 ℃ 의 조건으로 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1 은, 세로축을 투과율, 가로축을 파수로 한 것이다.

도 1 에 나타내는 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 최소 투과율 X 는 64.5 ％ 이다. 또, [100 - (100 - X)/2] 를 만족하는 투과율 a 는 82.25 ％ 이며, 3470 ㎝^-1 보다 저파수측으로서, 투과율 a 를 나타내는 피크의 파수 A 는 3325 ㎝^-1 이다. 또한, 3470 ㎝^-1 보다 높은 고파수측으로서, 투과율 a 를 나타내는 피크의 파수 B 는 3555 ㎝^-1 이다.

상기의 경우, (3470 - A) 는 145 (㎝^-1) 가 되고, 예를 들어, 수산기량이 30 몰％ 이면, [(3470 - A)/수산기량] 은 4.83 (㎝^-1/몰％) 이 된다. 또, (B - 3470) 은 85 (㎝^-1) 가 되고, (3470 - A)/(B - 3470) 는 1.70 이 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리비닐아세탈 수지에 대해, 20 ℃ 의 조건으로 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼의 다른 양태의 예를 도 2 에 나타낸다.

도 2 에 나타내는 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 최소 투과율 X 는 74 ％ 이다. 또, [100 - (100 - X)/2] 를 만족하는 투과율 a 는 87 ％ 이며, 3470 ㎝^-1 보다 저파수측으로서, 투과율 a 를 나타내는 피크의 파수 A 는 3390 ㎝^-1 이다. 또한, 3470 ㎝^-1 보다 높은 고파수측으로서, 투과율 a 를 나타내는 피크의 파수 B 는 3570 ㎝^-1 이다.

상기의 경우, (3470 - A) 는 80 (㎝^-1) 이 되고, 예를 들어, 수산기량이 22 몰％ 이면, [(3470 - A)/수산기량] 은 3.64 (㎝^-1/몰％) 가 된다. 또, (B - 3470) 은 100 (㎝^-1) 이 되고, (3470 - A)/(B - 3470) 는 0.80 이 된다.

상기 IR 흡수 스펙트럼의 측정은, 예를 들어, 20 ℃ 의 조건으로 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (HORIBA 사 제조「FT-720」, 닛폰분광사 제조「FT/IR-4000」등) 를 사용하여 투과법에 의해 측정할 수 있다.

상기 적외 분광 광도계에 의한 폴리비닐아세탈 수지의 분석에서는, 폴리비닐아세탈 수지가 갖는 C-H 결합의 신축 진동에서 유래한 스펙트럼이 2980 ㎝^-1 부근에 출현한다. 상기 피크 분석은, 먼저, 이 C-H 결합의 신축 진동에서 유래하는 피크의 최소 투과율이, 2500 ㎝^-1 과 3050 ㎝^-1 을 연결하여 베이스 라인으로 했을 때에 20 ∼ 25 ％ 가 되도록 측정 샘플의 막두께를 조정하여 측정한다. 또한, 그 측정 결과로 상기 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서 출현한 피크에 대해 베이스 라인을 긋고, 피크의 양단의 투과율이 100 ％ 가 되도록 보정한 데이터에 대해 실시한다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1), 및, 수산기량 (몰％) 이 하기 식 (1) 의 관계를 만족한다.

[(3470 - A)/수산기량] ≤ 5.5 (1)

상기 관계를 만족함으로써, 미세한 미용해물을 줄일 수 있다.

상기 [(3470 - A)/수산기량] 은, 바람직한 상한이 5.2 ㎝^-1/몰％ 이다. 또, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 2.5 ㎝^-1/몰％ 이다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1) 는 하기 식 (2) 의 관계를 만족한다.

(3470 - A) ≤ 185 (2)

상기 파수 3470 ㎝^-1 과 상기 피크의 파수 A (㎝^-1) 의 차이 (3470 - A) 는, 커질수록 회합 OH 기가 많은 것이 추정되고, 회합 OH 기가 많으면 그 부분의 극성이 높아져, 유기 용제에 용해되기 어려워진다.

상기 (3470 - A) 는, 바람직한 상한이 175 ㎝^-1, 보다 바람직한 상한이 170 ㎝^-1 이며, 바람직한 하한은 60 ㎝^-1, 보다 바람직한 하한은 65 ㎝^-1 이다.

상기 차이의 하한은 특별히 한정되지 않고, 적으면 적을수록 바람직하다.

상기 최소 투과율 X (％) 는, 폴리비닐아세탈 수지가 갖는 수산기량에서 유래하고, 후술하는 이유에 의해 수산기량은 18 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하기 때문에, 바람직한 하한이 53 ％, 보다 바람직한 하한이 58 ％, 바람직한 상한이 85 ％, 보다 바람직한 상한이 83 ％ 이다.

상기 피크의 파수 B (㎝^-1) 는, 작아질수록 회합 OH 기가 많은 것이 추정되고, 회합 OH 기가 많으면 그 부분의 극성이 높아져, 유기 용제에 용해되기 어려워지기 때문에, 바람직한 하한이 3520 ㎝^-1, 보다 바람직한 하한이 3540 ㎝^-1 이다.

또, 바람직한 상한이 3620 ㎝^-1, 보다 바람직한 상한이 3600 ㎝^-1 이다.

상기 피크의 파수 A (㎝^-1), 및, 피크의 파수 B (㎝^-1) 는, 회합 OH 기가 지나치게 많아지지 않도록, 하기 식 (3) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

(3470 - A)/(B - 3470) ≤ 3.0 (3)

B : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100 - (100 - X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 가운데, 3470 ㎝^-1 보다 고파수측의 파수

상기 (3470 - A)/(B - 3470) 는, 바람직한 상한이 2.0, 보다 바람직한 상한이 1.8 이다. 바람직한 하한이 0.0, 보다 바람직한 하한이 0.5 이다.

상기 피크의 파수 A 는, 하기 식 (4) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

(3470 - A)/아세탈기량 ≤ 3.0 (4)

상기 범위로 함으로써, 유기 용제에 용해했을 경우의 미용해물을 보다 줄일 수 있다.

상기 (3470 - A)/아세탈기량은, 보다 바람직한 상한이 2.7, 더욱 바람직한 상한이 2.5 이다.

상기 피크의 파수 B 는, 하기 식 (5) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

(B - 3470)/수산기량 ≥ 2.3 (5)

상기 범위로 함으로써, 시트 결함의 발생을 억제하고, 보다 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제작할 수 있다.

상기 (B - 3470)/수산기량은, 보다 바람직한 하한이 2.5, 더욱 바람직한 하한이 2.75 이다.

상기 피크의 파수 B 는, 하기 식 (6) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

(B - 3470)/아세탈기량 ≥ 1.2 (6)

상기 범위로 함으로써, 표면의 평활성이 우수한 세라믹 그린 시트로서, 적층체의 결함을 방지할 수 있다.

상기 (B - 3470)/아세탈기량은, 보다 바람직한 하한이 1.4, 더욱 바람직한 하한이 1.5 이다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 회합 OH 기가 지나치게 많아지지 않도록, 상기 최소 투과율 X (％) 를 나타내는 피크의 파수 C, 상기 피크의 파수 A, 및, 상기 피크의 파수 B 가, 하기 식 (7) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

(C - A)/(B - C) ≤ 2.1 (7)

상기 (C - A)/(B - C) 는, 보다 바람직한 상한이 2.0, 더욱 바람직한 상한이 1.9 이다.

상기 피크의 파수 A 및 피크의 파수 C 는, 하기 식 (8) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

(C - A)/아세탈기량 ≤ 3.0 (8)

상기 관계를 만족함으로써, 탄성률이 높고, 기계적 강도가 우수한 폴리비닐아세탈 수지로 할 수 있다.

상기 (C - A)/아세탈기량은, 보다 바람직한 상한이 2.8, 더욱 바람직한 상한이 2.5 이다.

상기 피크의 파수 A 및 피크의 파수 B 는, 원료 폴리비닐알코올 수지의 결정화도, 비누화도, 반응 시간이나 반응 온도 등의 아세탈화 반응의 조건, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기량, 수산기량 등을 적절히 설정함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 중량비 1 : 1 의 에탄올·톨루엔 혼합 용액에 대해 농도 0.2 중량％ 가 되도록 용해한 폴리비닐아세탈 수지 용액의 입자경 분포를 파티클 카운터를 사용하여 측정했을 때, 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 비율이 수지 용액 100 체적％ 에 대해 4.42 × 10^-8 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 입자의 체적은, 파티클 카운터를 사용하여 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 개수를 측정하고, 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자를 직경 0.75 ㎛ 의 진구로 가정하여 그 체적을 산출하고, 입자의 개수와 체적에 기초하여 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 비율 (체적％) 을 산출한다.

상기 비율이 4.42 × 10^-8 체적％ 이하이면, 여과 시간을 단축할 수 있는 것에 더하여, 슬러리의 균일성이 양호해지고, 보다 평활한 그린 시트를 제작할 수 있고, 크랙이나 핀홀 등의 시트 결함이 발생하기 어려워지기 때문에, 절연 파괴가 일어나기 어려워진다. 즉 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성이 향상된다는 이점이 있다.

상기 비율은, 3.31 × 10^-8 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한에 대해서는, 적으면 적을수록 바람직하고, 0 체적％ 가 바람직하다.

상기 파티클 카운터로는, 예를 들어, 리온사 제조「KS-42C」를 사용할 수 있다.

상기 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 체적 비율은, 예를 들어, 원료 폴리비닐알코올 수지의 결정화도, 비누화도, 아세탈화 반응의 조건, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기량, 수산기량 등을 적절히 설정함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 박막 세라믹 그린 시트를 제작하는 경우에, 기계적 강도를 유지할 수 있다는 관점에서, 평균 중합도의 바람직한 하한이 300, 보다 바람직한 하한이 600, 또 유기 용제에 대한 용해성이나, 용해 점도의 관점에서, 바람직한 상한이 8,000, 보다 바람직한 상한이 7,000 이다.

또한, 상기 평균 중합도는, JIS K 6726 에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 식 (9) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (10) 으로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (11) 로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 식 (9) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.

상기 식 (9) 중, R¹ 이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, n-프로필기가 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 식 (9) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하,「아세탈기량」이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 45 몰％, 바람직한 상한은 80 몰％ 이다.

상기 아세탈기량이 45 몰％ 이상이면, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 상기 아세탈기량이 80 몰％ 이하이면, 강인성이 우수한 폴리비닐아세탈 수지로 할 수 있다.

상기 아세탈기량은, 보다 바람직한 하한이 47 몰％, 더욱 바람직한 하한이 49 몰％, 보다 바람직한 상한이 78 몰％, 더욱 바람직한 상한이 76 몰％ 이다.

상기 아세탈기량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

또한, 아세탈기량의 계산방법에 대해서는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 폴리비닐알코올의 2 개의 수산기를 아세탈화하여 얻어진 것인 점에서, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용한다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 식 (10) 으로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하,「수산기량」이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 18 몰％, 바람직한 상한은 40 몰％ 이다.

상기 수산기량이 18 몰％ 이상이면, 강인성이 우수한 폴리비닐아세탈 수지로 할 수 있다. 상기 수산기량이 40 몰％ 이하이면, 유기 용제에 대한 용해성을 충분히 향상시킬 수 있다.

상기 수산기량은, 보다 바람직한 하한이 20 몰％, 더욱 바람직한 하한이 22 몰％, 보다 바람직한 상한이 39 몰％, 더욱 바람직한 상한이 38 몰％ 이다.

상기 수산기량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 식 (11) 로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하,「아세틸기량」이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 0.5 몰％, 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.

상기 아세틸기량이 0.5 몰％ 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지 중의 수산기의 분자내 및 분자간의 수소 결합에 의한 세라믹 그린 시트용 조성물의 고점도화를 억제할 수 있다. 상기 아세틸기량이 20 몰％ 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지의 유연성이 지나치게 높아지는 일 없이, 핸들링성을 향상시킬 수 있다.

상기 아세틸기량은, 보다 바람직한 하한이 0.6 몰％, 더욱 바람직한 하한이 1.0 몰％, 보다 바람직한 상한이 16 몰％ 이다.

상기 아세틸기량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 하한이 40,000, 보다 바람직한 하한이 70,000, 바람직한 상한이 1,400,000, 보다 바람직한 상한이 1,200,000 이다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 수평균 분자량 (Mn) 의 바람직한 하한이 15,000, 보다 바람직한 하한이 40,000, 바람직한 상한이 500,000, 보다 바람직한 상한이 400,000 이다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 의 바람직한 하한이 2.0, 보다 바람직한 하한이 2.2, 바람직한 상한이 4.0, 보다 바람직한 상한이 3.7 이다.

상기 Mw, Mn 은 예를 들어, 적절한 표준 (예를 들어, 폴리스티렌 표준) 을 사용한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다. 상기 Mw, Mn 을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, TSKgel SuperHZM-H 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 통상, 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지로는, 예를 들어, 폴리아세트산비닐계 수지를 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 비누화함으로써 제조된 수지 등의 종래 공지된 폴리비닐알코올 수지를 사용할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지는, 완전 비누화되어 있어도 되지만, 적어도 주사슬의 1 지점에 메소, 라세모 위치에 대해 2 련의 수산기를 갖는 유닛이 최저 1 유닛 있으면 완전 비누화되어 있을 필요는 없고, 부분 비누화 폴리비닐알코올 수지여도 된다. 또, 상기 폴리비닐알코올 수지로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 등, 비닐알코올과 공중합 가능한 모노머와 비닐알코올의 공중합체도 사용할 수 있다.

상기 폴리아세트산비닐계 수지는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지는, 결정화도가 37 ％ 이하인 것이 바람직하고, 36 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 33 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올 수지를 사용함으로써, 상기 방법에 의해 측정한 미용해물의 개수를 소정의 범위로 할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지의 결정화도의 하한은 특별히 한정되지 않고, 작을수록 바람직하고, 0 ％ 이상이어도 되고, 3 ％ 이상이어도 된다.

또한, 상기 결정화도는, 후술하는 실시예와 같이, 시차 주사 열량 분석 (DSC) 에 의해 측정할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지는, 비누화도가 70 몰％ 이상 99.4 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 78 몰％ 이상 98 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 아세탈화는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 수용제 중, 물과 물과의 상용성이 있는 유기 용제와의 혼합 용제 중, 혹은 유기 용제 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 물과의 상용성이 있는 유기 용제로는, 예를 들어, 알코올계 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 유기 용제로는, 예를 들어, 알코올계 유기 용제, 방향족 유기 용제, 지방족 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 저급 파라핀계 용제, 에테르계 용제, 아미드계 용제, 아민계 용제 등을 들 수 있다.

상기 알코올계 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

상기 방향족 유기 용제로는, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤조산 메틸 등을 들 수 있다.

상기 지방족 에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다.

상기 케톤계 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등을 들 수 있다.

상기 저급 파라핀계 용제로는, 헥산, 펜탄, 옥탄, 시클로헥산, 데칸 등을 들 수 있다.

상기 에테르계 용제로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 아미드계 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트아닐리드 등을 들 수 있다.

상기 아민계 용제로는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 디n-부틸아민, 트리n-부틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다.

이들은, 단체로 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 용제를 혼합으로 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 수지에 대한 용해성 및 정제시의 간이성의 관점에서, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다.

상기 아세탈화는, 산촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 산촉매는 특별히 한정되지 않고, 황산, 염산, 질산, 인산 등의 광산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 그 중에서도, 염산, 질산, 황산이 바람직하고, 염산이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에서는, 폴리비닐알코올 수지를 90 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상 교반한 후, 아세탈화를 개시하는 것이 바람직하다.

교반 시간을 2 시간 이상으로 함으로써, 폴리비닐알코올 수지가 충분히 용해되고, 아세탈화도를 충분히 높게 하여, 미용해물의 발생을 억제할 수 있다.

상기 아세탈화에 사용되는 알데하이드로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 고리형 지방족기 또는 방향족기를 갖는 알데하이드를 들 수 있다. 이들 알데하이드로는, 종래 공지된 알데하이드를 사용할 수 있다. 상기 아세탈화 반응에 사용되는 알데하이드는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 지방족 알데하이드, 방향족 알데하이드 등을 들 수 있다.

상기 지방족 알데하이드로는, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, n-발레르알데하이드, n-헥실알데하이드, 2-에틸부틸알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드, n-헵틸알데하이드, n-옥틸알데하이드, n-노닐알데하이드, n-데실알데하이드, 아밀알데하이드 등을 들 수 있다.

상기 방향족 알데하이드로는, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, β-페닐프로피온알데하이드 등을 들 수 있다.

이들 알데하이드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알데하이드로는, 그 중에서도, 아세탈화 반응성이 우수하고, 생성하는 수지에 충분한 내부 가소 효과를 가져와, 결과적으로 양호한 유연성을 부여할 수 있는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 부틸알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드, n-노닐알데하이드가 바람직하다. 또, 내충격성 및 금속과의 접착성이 특히 우수한 접착제 조성물이 얻어지는 점에서, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 부틸알데하이드가 보다 바람직하다.

상기 알데하이드의 첨가량으로는, 목적으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기량에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올 100 몰％ 에 대해, 바람직하게는 50 몰％ 이상 95 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 55 몰％ 이상 90 몰％ 이하로 하면, 아세탈화 반응이 효율적으로 행해져, 미반응의 알데하이드도 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.

또, 반응 후의 유지 시간은, 다른 조건에 따라 달라지기도 하지만, 1.5 시간 이상인 것이 바람직하고, 2 시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 유지 시간으로 함으로써, 아세탈화 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.

반응 후의 유지 온도는, 15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 유지 온도로 함으로써, 아세탈화 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 혼합함으로써 세라믹 그린 시트용 조성물을 제작할 수 있다.

상기 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 또한, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 부탄산부틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 펜탄산부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산부틸, 아세트산2-에틸헥실, 부티르산2-에틸헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 또, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올아세테이트 등을 들 수 있다. 특히, 알코올류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 및 이들의 혼합 용제가 도공성, 건조성의 면에서 보아 바람직하다. 그 중에서도, 에탄올과 톨루엔의 혼합 용제나 메틸에틸케톤과 톨루엔의 혼합 용제가 보다 바람직하다.

상기 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 중의 상기 유기 용제의 함유량은, 사용되는 폴리비닐아세탈 수지의 종류 등에 따라 설정되는 것으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지나치게 적으면 혼련에 필요한 용해성을 발휘하기 어렵다. 또, 지나치게 많으면 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도가 지나치게 낮아 져서 세라믹 그린 시트를 제작할 때의 핸들링성이 나빠지는 경우가 있다. 이 때문에, 유기 용제의 함유량은, 바람직하게는 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하이다.

상기 세라믹 그린 시트용 조성물은, 가소제를 함유하고 있어도 된다. 가소제를 첨가함으로써, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 기계적 강도, 및, 유연성을 대폭 향상시킬 수 있다.

상기 가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디부틸프탈레이트 (DBP) 등의 프탈산디에스테르, 디옥틸아디페이트 등의 아디프산디에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부티레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-헵타노에이트 등의 알킬렌글리콜디에스테르 등을 들 수 있다.

상기 세라믹 그린 시트용 조성물에 있어서, 상기 가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 7 중량부, 보다 바람직한 하한이 8.5 중량부, 바람직한 상한이 18 중량부, 보다 바람직한 상한이 13.5 중량부이다.

상기 세라믹 그린 시트용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 이외의 폴리비닐아세탈 수지나, 아크릴 수지, 에틸셀룰로오스 등의 다른 수지를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 경우, 전체 바인더 수지에 대한 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 세라믹 그린 시트용 조성물에는, 필요에 따라, 세라믹 분말, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 충전제 등을 적절히 첨가해도 되고, 경우에 따라서는 아크릴 수지나 우레탄 수지 등의 타수지를 소량 첨가해도 된다.

상기 세라믹 분말로는, 세라믹의 제조에 사용되는 금속 또는 비금속의 산화물 혹은 비산화물의 분말을 들 수 있다. 또, 이들 분말의 조성은 단일 조성, 화합물 상태의 것을 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 금속의 산화물 또는 비산화물의 구성 원소는 카티온 또는 아니온 모두 단원소여도 되고 복수의 원소로 성립되어 있어도 되고, 또한 산화물 또는 비산화물의 특성을 개량하기 위해서 첨가되는 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, 란타노이드, 액티노이드, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni 등의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 황화물 등을 들 수 있다.

또, 통상 복산화물이라고 칭해지는 복수의 금속 원소를 포함하는 산화물 분말의 구체적인 것을 결정 구조로부터 분류하면, 페로브스카이트형 구조를 취하는 것으로서 NaNbO₃, SrZrO₃, PbZrO₃, SrTiO₃, BaZrO₃, PbTiO₃, BaTiO₃ 등을 들 수 있다. 스피넬형 구조를 취하는 것으로서 MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CoAl₂O₄, NiAl₂O₄, MgFe₂O₄ 등을 들 수 있다. 일메나이트형 구조를 취하는 것으로는 MgTiO₃, MnTiO₃, FeTiO₃ 등을 들 수 있다. 가닛형 구조를 취하는 것으로는 GdGa₅O₁₂, Y₆Fe₅O₁₂ 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본원의 변성 폴리비닐아세탈 수지는, BaTiO₃ 의 분말과 혼합한 세라믹 그린 시트에 대해, 높은 특성을 나타낸다.

상기 세라믹 분말의 평균 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 박층 세라믹 그린 시트 (두께 5 ㎛ 이하) 의 제작용으로는, 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 세라믹 그린 시트용 조성물을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지, 유기 용제 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 볼 밀, 블렌더 밀, 3 본 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 세라믹 그린 시트용 조성물을 도공한 후, 가열하여 건조시킴으로써 수지 시트가 얻어진다.

상기 세라믹 그린 시트용 조성물을 도공하는 경우의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체적인 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

세라믹 분말을 포함하는 수지 시트는 세라믹 그린 시트로서 사용할 수 있다.

상기 세라믹 그린 시트를 사용하여, 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다. 예를 들어, 세라믹 그린 시트의 표면에 전극층용 페이스트를 도공하는 공정, 전극층이 형성된 세라믹 그린 시트를 적층하고 가열 압착하여 얻어진 적층체를 탈지, 소성하는 공정을 실시함으로써, 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다.

상기 세라믹 전자 부품으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서, 적층 세라믹 인덕터, 캐패시터, 압전 액추에이터, 적층 배리스터, 적층 서미스터, EMI 필터, 질화알루미늄 다층 기판, 알루미나 다층 기판 등을 들 수 있다. 이와 같은 적층 세라믹 콘덴서도 역시 본 발명의 하나이다.

상기 세라믹 전자 부품의 제조 방법에서는, 상기 세라믹 그린 시트의 표면에 전극층용 페이스트를 도공하는 공정을 실시한다.

전극층용 페이스트로는, 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지나 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등을 바인더 수지로서 유기 용제에 용해하고, 도전 분말 등을 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 전극층용 페이스트는, 가열 압착 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트가 우수한 접착성을 나타내므로 바람직하다.

상기 세라믹 전자 부품의 제조 방법에서는, 상기 서술한, 전극층이 형성된 세라믹 그린 시트를 제작한 후, 동일하게 하여 제작한 전극층이 형성된 세라믹 그린 시트를 적층하고 가열 압착하여 얻어진 적층체를 탈지, 소성함으로써, 시트 어택이나 크랙 등의 문제가 해결된 적층 세라믹 전자 부품이 얻어진다.

또한, 상기 가열 압착 공정, 적층체를 탈지, 소성하는 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 유기 용제에 용해했을 경우에 미세한 미용해물이 적고, 특히 세라믹 그린 시트용의 바인더로서 사용했을 때에 생산성을 향상시킬 수 있고, 또, 강인성이 우수한 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있어, 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 제작 가능한 폴리비닐아세탈 수지를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 대해, IR 흡수 스펙트럼 측정을 실시했을 경우의 IR 흡수 스펙트럼의 일례이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 폴리비닐아세탈 수지에 대해, IR 흡수 스펙트럼 측정을 실시했을 경우의 IR 흡수 스펙트럼의 일례이다.
도 3 은, DSC 곡선의 모식도이다.

이하에 실시예를 들고 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,700, 비누화도 98 몰％, 결정화도 35 ％) 300 g 에 순수 3000 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 160 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 68 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

또한, 폴리비닐알코올 수지의 결정화도는, 이하의 방법으로 측정하였다.

구체적으로는, 폴리비닐알코올 수지에 대해, 열분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, DSC6200R) 를 사용하고, 이하의 측정 조건에 의해 시차 주사 열량 분석을 실시하고, 2 번째의 승온시의 융해열을 측정하여 결정화도를 측정하였다.

＜측정 조건＞

0 ℃ (5 분 유지) → (승온 속도 10 ℃/분으로 1 번째의 승온) → 270 ℃ → (냉각 속도 10 ℃/분으로 냉각) → 0 ℃ (5 분 유지) → (승온 속도 10 ℃/분으로 2 번째의 승온) → 270 ℃

또한, 융해열은, 2 번째의 승온에 있어서, 100 ℃ 에서 270 ℃ 의 사이에 나타나는 피크의 면적으로부터 산출하였다. 피크 면적은, 도 3 과 같이 A 점 및 B 점을 연결한 직선과 DSC 곡선에 둘러싸인 영역의 면적으로 하였다. 여기서, A 점은, 170 ℃ 로부터 고온측으로의 DSC 곡선의 직선 근사부를 따라 그은 직선과, DSC 곡선이 떨어진 점으로 하였다. B 점은, DSC 곡선 상에서 융해 종료 온도를 나타내는 점으로 하였다. 결정화도는, 결정화도 100 ％ 의 폴리비닐알코올 수지의 융해열을 156 J/g 로서 산출하였다.

(실시예 2)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,900, 비누화도 84 몰％, 결정화도 12 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 130 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 61 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 3)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 3,000, 비누화도 98.2 몰％, 결정화도 26 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 170 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 73 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 4)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 800, 비누화도 98.4 몰％, 결정화도 29 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 150 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 64 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 5)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,700, 비누화도 99.2 몰％, 결정화도 37 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 160 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 68 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 6)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,700, 비누화도 99.1 몰％, 결정화도 37 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 160 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 68 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 7)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,700, 비누화도 98.3 몰％, 결정화도 33 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 155 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 66 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 8)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,900, 비누화도 89 몰％, 결정화도 13 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 145 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 67 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 9)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 3,000, 비누화도 88 몰％, 결정화도 13 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 165 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 76 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 1)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,700, 비누화도 99.5 몰％, 결정화도 40 ％) 300 g 에 순수 3000 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 160 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 68 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 2)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,900, 비누화도 80 몰％, 결정화도 13 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 100 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 50 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 3)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 8,100, 비누화도 98 몰％, 결정화도 36 ％) 150 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 80 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 68 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 4)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 800, 비누화도 99.5 몰％, 결정화도 38 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 135 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 56 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 5)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,700, 비누화도 99.1 몰％, 결정화도 39 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 160 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 68 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 6)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 250, 비누화도 98.5 몰％, 결정화도 28 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 150 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 64 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 7)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,700, 비누화도 99 몰％, 결정화도 35 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 160 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 68 몰％ 이다. 그 후, 10 ℃ 에서, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 8)

폴리비닐알코올 수지 (평균 중합도 1,700, 비누화도 99 몰％, 결정화도 35 ％) 300 g 에 순수 3100 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 200 g 과 n-부틸알데하이드 160 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 또한, 상기 n-부틸알데하이드의 첨가량은, 폴리비닐알코올 수지 100 몰％ 에 대해, 68 몰％ 이다. 그 후, 40 ℃ 에서, 0.5 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.

(1) 폴리비닐아세탈 수지의 평가

(1-1) 아세탈기량, 수산기량, 아세틸기량

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-D₆ 에 10 중량％ 의 농도로 용해하고, ¹³C-NMR 을 사용하여, 아세탈기량, 수산기량, 아세틸기량을 측정하였다.

(1-2) IR 흡수 스펙트럼

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 중량비 1 : 1 의 에탄올·톨루엔 혼합 용액에 용해하고, 이어서, PET 필름 위에 도공하고, C-H 결합의 신축 진동에서 유래하는 2980 ㎝^-1 부근에서 출현하는 피크의 최소 투과율이 22 ％ 가 되도록, 측정 샘플의 막두께를 조정하고, 폴리비닐아세탈 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리비닐아세탈 수지 시트에 대해, 20 ℃ 의 조건으로 적외 분광 광도계 (HORIBA 사 제조, FT-720) 에 의해 IR 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정 결과에 대해, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서 출현한 피크에 대하여 베이스 라인을 긋고, 피크의 양단의 투과율이 100 ％ 가 되도록 보정한 데이터에 대해 피크 분석을 실시하여, 최소 투과율 X, 투과율 a, 피크의 파수 A, B 및 C 를 측정하였다.

(1-3) 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 개수, 및, 비율 (체적％)

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 중량비 1 : 1 의 에탄올·톨루엔 혼합 용액에 대해 0.2 중량％ 가 되도록 용해하였다. 얻어진 용액 10 ml 의 입자경 분포를 파티클 카운터 (리온사 제조, KS-42 C) 를 사용하여 측정하고, 10 ml 당의 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 개수를 측정하였다. 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자에 대해, 직경 0.75 ㎛ 의 진구로 가정하여 입자의 체적을 산출하고, 얻어진 측정 결과에 기초하여 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 비율 (체적％) 을 산출하였다.

(2) 수지 시트의 평가

얻어진 폴리비닐아세탈 수지 10 중량부를, 에탄올/톨루엔 혼합 용제 (중량비 1 : 1) 90 중량부에 첨가하고, 교반 용해하여 수지 시트용 조성물을 얻었다.

얻어진 수지 시트용 조성물을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 위에 도공, 가열 건조시킴으로써, 측정용 샘플 (수지 시트) 을 제작하였다.

(2-1) 탄성률

얻어진 측정용 샘플에 대해, JIS K 7113 에 준거하여, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, AUTOGRAPH AGS-J) 를 사용하여, 인장 속도 20 ㎜/분의 조건으로 인장 탄성률 (㎫) 의 측정을 실시하였다.

(2-2) 상항복점 응력, 파단점 응력, 파단점 변형

얻어진 측정용 샘플을 덤벨 1 호 (JIS K 6771 준거) 의 형상의 시험편으로 하고, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, AUTOGRAPH AGS-J) 를 사용하여 인장 속도 500 ％/분으로 인장하고, 측정 온도 20 ℃ 에서 파단 항장력 (㎏/㎠) 을 측정하였다. 얻어진 값으로부터 응력 σ (㎫)-변형 ε (％) 곡선을 구하였다. 또한, 500 ％/분이란, 1 분간에 시험편의 척간 거리의 5 배의 거리를 움직이는 속도를 의미한다. 얻어진 응력-변형 곡선으로부터 상항복점 응력, 파단점 응력 및 파단점 변형을 구하였다.

(2-3) 박리 후의 파손

얻어진 측정용 샘플을 PET 필름으로부터 박리하고, 그 상태를 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 박리성을 평가하였다.

○ : 수지 시트를 PET 필름으로부터 깨끗하게 박리할 수 있고, 박리한 시트에 조각이나 벗겨짐은 전혀 관찰되지 않았다.

△ : 수지 시트를 PET 필름으로부터 깨끗하게 박리할 수 있고, 박리한 시트의 극히 일부에, 작은 조각이 관찰되었다.

× : 수지 시트를 PET 필름으로부터 박리 할 수 없거나, 또는, 박리한 시트의 대부분에 조각이나 벗겨짐이 관찰되었다.

(3) 세라믹 그린 시트의 평가

(무기 분산액의 제작)

폴리비닐아세탈 수지 (세키스이 화학공업사 제조, BL-1) 1 중량부를, 톨루엔 20 중량부와 에탄올 20 중량부의 혼합 용제에 첨가하고 교반 용해하였다. 이어서, 100 중량부의 티탄산바륨의 분말 (사카이 화학공업사 제조, BT01) 을 얻어진 용액에 첨가하고, 비즈 밀 (아이멕스사 제조 레이디 밀) 로 180 분간 교반함으로써, 무기 분산액을 제작하였다.

(수지 용액의 제작)

얻어진 폴리비닐아세탈 수지 8 중량부, DOP 2 중량부를, 에탄올 45 중량부와 톨루엔 45 중량부의 혼합 용제에 첨가하고 교반 용해함으로써, 수지 용액을 제작하였다.

(세라믹 그린 시트의 제작)

얻어진 무기 분산액에 수지 용액을 첨가하고 비즈 밀로 90 분간 교반함으로써, 세라믹 그린 시트용 조성물을 얻었다.

얻어진 세라믹 그린 시트용 조성물을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 위에 도공한 후, 가열 건조시켜, 세라믹 그린 시트를 제작하였다.

(3-1) 단면적 1 ㎛² 이상의 결함수

얻어진 세라믹 그린 시트의 표면에 있어서, 14,000 ㎛² 의 시야를 10 지점 랜덤하게 선정하고, 형상 해석 레이저 현미경 (키엔스사 제조「VK-X100」) 을 사용하여, 1 시야 당 평균 결함수를 계수하였다.

또한, 결함은, 부하 면적률을 80 ％ 로 했을 때의 돌출 골부 가운데, 그 단면적이 1 ㎛² 이상인 부분으로 하였다.

(3-2) 산술 평균 높이 (Sa), 최대 높이 (Sz)

얻어진 세라믹 그린 시트의 산술 평균 높이 Sa 를, 3 차원 표면 거칠기 측정기 (료카 시스템사 제조「VertScan2.0」) 를 사용하여, ISO25178 에 준거하여 평가하였다.

Claims

적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1), 및, 수산기량 (몰％) 이 하기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족하는 폴리비닐아세탈 수지.
[(3470 - A)/수산기량] ≤ 5.5 (1)
(3470 - A) ≤ 185 (2)
A : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100 - (100 - X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 가운데, 3470 ㎝^-1 보다 저파수측의 파수
제 1 항에 있어서,
수산기량이 18 ∼ 40 몰％ 인, 폴리비닐아세탈 수지.
제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 사이의 피크의 파수 A (㎝^-1), 및, 피크의 파수 B (㎝^-1) 가 하기 식 (3) 의 관계를 만족하는, 폴리비닐아세탈 수지.
(3470 - A)/(B - 3470) ≤ 3.0 (3)
B : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100 - (100 - X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 가운데, 3470 ㎝^-1 보다 고파수측의 파수
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
중량비 1 : 1 의 에탄올·톨루엔 혼합 용액에 대해 농도가 0.2 중량％ 가 되도록 용해한 폴리비닐아세탈 수지 용액의 입자경 분포를 파티클 카운터를 사용하여 측정했을 때, 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 인 입자의 비율이 수지 용액 100 체적％ 에 대해 4.42 × 10^-8 체적％ 이하인, 폴리비닐아세탈 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
세라믹 그린 시트용인, 폴리비닐아세탈 수지.