TW201629135A - 樹脂組合物及助焊劑 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的，係提供一種在焊接時於設想的高溫區域具有固著性之樹脂組合物、及使用該樹脂組合物且助焊劑殘渣能夠洗淨之助焊劑。樹脂組合物係在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例為1：3以上且1：7以下。又，助焊劑係含有8.5質量%以上且16質量%以下之在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸、及50質量%以上且60質量%以下之熱硬化性樹脂，而且羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例為1：7以下。
Description
本發明係有關於一種生成助焊劑殘渣之樹脂組合物及助焊劑。
近年來，由於資訊機器的小型化，在資訊機器所搭載的電子元件亦進行急速的薄型化。電子元件係為了因應薄型化的要求所進行連接端子狹小化和封裝面積的縮小化，而應用在背面設置有電極之球柵陣列(Ball Grid Array)(以下，稱為BGA)(例如，參照專利文獻1)。
在應用BGA之電子元件，例如有半導體組件。在半導體組件，係使用樹脂來封裝具有電極之半導體晶片。半導體組件的電極係形成有焊料凸塊。該焊料凸塊係藉由將焊球接合在半導體組件的電極來形成。
應用BGA之半導體組件，係在塗佈有焊料膏之基板的電極，配合位置而載置各焊料凸塊，而且藉由加熱，熔融後的焊料膏、焊料凸塊及電極進行接合而被搭載在基板上。
另一方面，在焊料膏所含有的助焊劑成分，係含有不因焊接加熱而分解、蒸發之成分，且在焊接後係以助焊劑殘渣之方式殘留在焊接部位的周邊。
應用BGA之半導體組件等，係有必須藉由將助焊
劑殘渣洗淨來除去之情形。因此，有提案揭示一種能夠藉由洗淨來除去之水溶性的助焊劑(例如，參照專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2008-71779號公報
[專利文獻2]日本特許第2646394號公報
在以Sn作為主成分之焊料合金，相較於含有Pb之焊料合金，不含有Pb的焊料合金係回流尖峰溫度變高且基板所承受的熱經歷變大。
在應用BGA之半導體組件，近年來係進行薄型化。為了進行半導體組件的薄型化，內部所裝有的模組基板必須薄型化，而且在模組基板所搭載的半導體晶片必須薄型化。
但是，由於半導體晶片及模組基板進行薄型化，將半導體晶片與模組基板在回流中加熱至高溫、例如250℃為止而焊接時，在冷卻步驟中，因模組基板與半導體晶片之間熱膨脹的差異而產生翹曲且產生應力。而且，由於在接合對象物所承受的熱經歷變大，致使翹曲量變大，焊料的強度大於半導體晶片的強度時，因拉伸應力致使半導體晶片上的結構體開始剝離。
在此，係考慮一種利用在焊接時在焊接部所殘留的助焊劑殘渣，來抑制接合對象物的翹曲之技術。
但是，先前之能夠洗淨的樹脂系助焊劑，因為在焊接時所設想的預定高溫區域不具有固著性，所以無法得到抑制接合對象物產生翹曲之效果。又，由含有底部填充劑(underfill)的熱硬化樹脂所構成之助焊劑，係從焊接時所設想的加熱溫度至冷卻步驟溫度降低之過程，未充分地在預定高溫區域硬化至能夠抑制接合對象物產生翹曲。
因為本發明係為了解決如此的課題而進行，其目的係提供一種在焊接時於設想的高溫區域具有固著性之樹脂組合物、及使用該樹脂組合物且助焊劑殘渣能夠洗淨之助焊劑。
本發明係發現以預定比例調配有機酸之中在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸、及熱硬化性樹脂而成之樹脂組合物，係在相當於焊接時的加熱之溫度區域至溫度降低之過程，從預定高溫區域開始硬化且具有固著性。
因此，在申請專利範圍第1項所述之發明，係一種樹脂組合物，其在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸、與熱硬化性樹脂的比例為1：3以上且1：7以下。
在申請專利範圍第2項所述之發明，係一種助焊劑，含有8.5質量%以上且16質量%以下之在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸、及50質量%以上且60質量%以下之熱硬化性樹脂，而且羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例為1：7以下。
申請專利範圍第3項所述之發明，係引用如申請
專利範圍第2項所述之助焊劑，其中羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例為1：3.75以上且1：7以下。
申請專利範圍第4項所述之發明，係引用如申請專利範圍第2至3項中任一項所述之助焊劑，其中羥基羧酸為酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基丙二酸。
申請專利範圍第5項所述之發明，係引用如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之助焊劑，其中熱硬化性樹脂為環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚胺酯系樹脂、不飽和聚酯樹脂。
申請專利範圍第6項所述之發明，係引用如申請專利範圍第2至5項中任一項所述之助焊劑，其中熱硬化性樹脂為參(2,3-環氧丙基)-異三聚氰酸酯。
在本發明，係藉由使用在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸作為有機酸，將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：7以下，樹脂組成物係在從相當於焊接時加熱之溫度區域至溫度降低之過程，從預定高溫區域開始硬化而具有固著性。將此種樹脂組合物與溶劑成分混合而成之助焊劑，在從能夠到達焊接時的加熱之溫度區域至溫度降低之過程，樹脂組合物係從預定高溫區域開始硬化且成為助焊劑殘渣。
藉此，在使用回流爐等之焊接步驟，從能夠到達焊接時的加熱之溫度區域至溫度降低之過程，藉由助焊劑中主要的熱硬化性樹脂硬化，而能夠使助焊劑殘渣固著在接合對象
物。
因而，即便接合對象物承受熱經歷變大，亦能夠抑制接合對象物產生翹曲。又，將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：3.75以上且1：7以下時，助焊劑殘渣係能夠藉由洗淨而除去。
以預定比例調配有機酸之中在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸、及熱硬化性樹脂而成之樹脂組合物，係在相當於焊接時的加熱之溫度區域至溫度降低之過程，從預定高溫區域開始硬化且具有固著性。
將此種樹脂組合物與溶劑成分混合而成之助焊劑，在從能夠到達焊接時的加熱之溫度區域至溫度降低之過程，樹脂組合物係從預定高溫區域開始硬化且成為助焊劑殘渣。
熱硬化性樹脂係從能夠到達焊接時的加熱之溫度至降低之過程，在預定溫度硬化且能夠使助焊劑殘渣硬化，而能夠抑制伴隨著加熱及冷卻的溫度變化引起接合對象物產生翹曲。又，熱硬化性樹脂係與接合對象物具有固著性。藉此，藉由助焊劑中主要的熱硬化性樹脂進行硬化，而能夠將助焊劑殘渣固著在接合對象物之例如半導體晶片的電極和基板上。
上述的樹脂組合物，係在加熱後溫度降低之過程，黏度上升，而且在硬化後，硬度上升。藉此，助焊劑殘渣
對因焊接而被接合的接合對象物之固著強度提升。而且，被應用必須洗淨的用途時，助焊劑殘渣係能夠藉由洗淨而除去。
又，在上述的樹脂組合物，羥基羧酸對熱硬化性樹脂之比例越多，黏度開始上升的溫度變為越高且硬化後的硬度變為越高。另一方面，熱硬化性樹脂對羥基羧酸之比例較多時，無法在預定高溫區域硬化且硬度為變低。又，應用在必須洗淨的用途時，羥基羧酸對熱硬化生樹脂之比例太多時，洗淨性變差。
因此，樹脂組成物係使用在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸作為有機酸，且將羥基羧酸與熱硬化生樹脂的比例設為1：3以上且1：7以下。
又，使用上述的樹脂組合物之助焊劑，將在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸設為8.5質量%以上且16質量%以下，將熱硬化性樹脂設為50質量%以上且60質量%以下，將剩餘部分設為由溶劑成分所構成，而且將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：7以下。
在助焊劑，較佳是將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：3.75以上且1：7以下。
又，在助焊劑，較佳是將羥基羧酸設為酒石酸蘋果酸、檸檬酸、羥基丙二酸之任一種。
而且，在助焊劑，較佳是將熱硬化性樹脂設為環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚胺酯系樹脂、不飽和聚酯樹脂之任一種。
又，在助焊劑，較佳是將熱硬化性樹脂設為參(2,3-
環氧丙基)-異三聚氰酸。
在樹脂組成物、助焊劑，亦可含有硬化促進劑，作為硬化促進劑，可舉出三級胺、咪唑、膦、鏻鹽等。硬化促進劑係可在不損害作為樹脂組合物、助焊劑的性狀、性能之範圍而適當添加。
使用以下表1所揭示的組成而調配來調配實施例及比較例的助焊劑且驗證固著性。又，在表1之組成率為質量%。
固著力的評價係依照以下的程序而進行。
試驗1：硬化溫度確認試驗
(1)試料的製造
首先，將實施例及比較例的助焊劑印刷在玻璃環氧基板。玻璃環氧基板係縱橫的尺寸為37mm×37mm、厚度為1.5mm、重量為4.1±0.1g。又，助焊劑係以ψ 6.5mm、厚度80μm進行印刷。
將附凸塊的晶片放置在如以上之印刷有助焊劑之玻璃環氧基板。晶片之縱橫的尺寸為10mm×10mm，凸塊數量為2500個，凸塊直徑為80μm，凸塊間距為150μm，凸塊高度為約60μm。
(2)驗證方法
將如以上所製成之實施例及比較例的各試料載置加熱用的加熱板，在250℃加熱1分鐘。加熱之後，將試料載置在已預先加熱至表1所顯示的溫度之另外的加熱板上1分鐘。然
後，使用鑷子將晶片抓住且提起，來確認玻璃環氧基板是否一起提起。又，該試驗，係在將試料載置在加熱板的狀態下進行。試驗結果，係將提起者評定為○，將未提起者評定為×。
在實施例1~實施例4，係使用酒石酸作為羥基羧酸，以酒石酸與熱硬化性樹脂的比例成為1：3以上且1：7以下之方式調整熱硬化性樹脂的添加量。
在實施例1~實施例4，係在150℃以上的高溫區域，將玻璃環氧基板與晶片一起提起。又，在未進行冷卻之250℃的狀態下，玻璃環氧基板係未與晶片一起提起。
藉此，得知在實施例1~實施例4所顯示的組成，以預定比例調配酒石酸與熱硬化性樹脂而成之樹脂組成物，在能夠到達焊接時加熱之溫度區域，在本例為250℃係不揮發且在溫度降低之過程，在預定高溫區域、在本例為150℃以上開始硬化且成為助焊劑殘渣，而且助焊劑殘渣係將晶片與玻璃環氧基板固著。
又，在不進行冷卻之250℃的狀態下為熔融的狀態，在使用助焊劑之焊接，係不阻礙焊料合金的熔融。
相對於此，即便使用酒石酸作為羥基羧酸，在羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例為大於1：7之比較例1，在150℃以上的高溫區域，係不能夠將玻璃環氧基板與晶片一起提起。
又，將作為有機酸之二甘醇酸的添加量設為10質量%，以二甘醇酸與熱硬化性樹脂的比例成為1：3.75以上且1：7以下之方式調整熱硬化性樹脂的添加量之比較例2~比較例4，即便在150℃以上的高溫區域亦無法將玻璃環氧基板與晶片一起提起。
助焊劑殘渣的硬度及硬化溫度。又，在表2之組
成率為助焊劑中的質量%。三級胺係使用常溫為液體者。
試驗2：鉛筆硬度試驗
助焊劑殘渣硬度的評價，係藉由鉛筆硬度試驗(JIS K5400)來進行。試驗方法，係製造在測試基板以厚度0.15mm印刷實施例及比較例的助焊劑而成之試料且將試料進行回流。回流條件係升溫溫度為1.46℃/sec(30-250℃)，尖峰溫度為249℃，而且在217℃以上保持116sec，將下降溫度設為1.0℃/sec，將氧濃度設為100ppm。硬化溫度確認試驗，係進行與上述的試驗1同樣的評價，將能夠確認在150℃硬化者評定為○。
使用酒石酸作為羥基羧酸，以酒石酸與熱硬化性樹脂的比例成為1：3.75以上且1：7以下之方式，調整酒石酸與熱硬化性樹脂的添加量而成之實施例5~實施例9，助焊劑殘渣係能夠在150℃硬化且得到6H以上的硬度。
相對於此，即便使用酒石酸作為羥基羧酸，酒石酸與熱硬化性樹脂的比例為大於1：7之比較例5、及使用二甘醇酸來代替酒石酸之比較例6，助焊劑殘渣在150℃係無法硬化且無法得到6H以上的硬度。
其次，採用以下的表3所顯示的組成調配實施例
及比較例的助焊劑，來驗證助焊劑殘渣的洗淨性。又，在表3之組成率係助焊劑中的質量%。
試驗3：洗淨試驗
試驗方法，係製造在測試基板以厚度0.2mm印刷實施例及比較例的助焊劑而成之試料且將試料進行回流。回流條件係尖峰溫度為245℃，而且在220℃以上保持40sec且將氮濃度設為500ppm以下。回流後，係使用水而進行超音波洗淨1分鐘，送風後藉由目視來確認助焊劑殘渣是否殘留。助焊劑殘渣的洗淨性之評價，係將能夠除去助焊劑殘渣者設定為○。
使用酒石酸作為羥基羧酸，以酒石酸與熱硬化性樹脂的比例成為1：3.75以上的方式調整酒石酸及熱硬化性樹脂的添加量而成之實施例10~實施例12，係能夠藉由水洗淨將助焊劑殘渣除去。
相對於此，即便使用酒石酸作為羥基羧酸，酒石酸與熱硬化性樹脂的比例小於1：375之比較例7，係無法藉由水洗淨將助焊劑殘渣除去。
從以上的結果，得知使用在分子內具有2個以上
的羧基及羥基之羥基羧酸作為有機酸，且將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：7以下的樹脂組合物、及使用該樹脂組合物之助焊劑，樹脂組合物係在能夠到達焊接時的加熱之溫度區域不揮發，且在溫度降低之過程，從預定高溫區域開始硬化且成為助焊劑殘渣。
藉此，在使用回流爐等之焊接步驟，在從能夠到達焊接時的加熱之溫度區域至溫度降低之過程，藉由助焊劑中主要的熱硬化性樹脂進行硬化，而能夠將助焊劑殘渣固著在接合對象物之例如半導體晶片的基板上。
因而，得知即便伴隨著焊料合金的無Pb化，使得回流尖峰溫度變高且基板承受熱經歷變大，亦能夠抑制基板產生翹曲。
又，得知藉由將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：3左右，從約180℃的高溫區域開始硬化，不考慮助焊劑殘渣的洗淨性之用途時，係以將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：3以上且1.7以下為佳。
另一方面，得知即便將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：4左右，亦從約170℃的高溫區域開始硬化。相對於此，將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：3.5左右時，洗淨性較差。因而，考慮助焊劑殘渣的洗淨性之用途時，係以將羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例設為1：3.75以上且1.7以下為佳。
本發明係不限定於應用BGA之半導體組件，對於
基板厚度為較薄且容易產生翹曲之基板亦能夠適應。
Claims (6)
- 一種樹脂組合物，其特徵在於：在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸、與熱硬化性樹脂的比例為1：3以上且1：7以下。
- 一種助焊劑，其特徵在於：含有8.5質量%以上且16質量%以下之在分子內具有2個以上的羧基及羥基之羥基羧酸、及50質量%以上且60質量%以下之熱硬化性樹脂，而且羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例為1：7以下。
- 如申請專利範圍第2項所述之助焊劑，其中羥基羧酸與熱硬化性樹脂的比例為1：3.75以上且1：7以下。
- 如申請專利範圍第2或3項所述之助焊劑，其中羥基羧酸為酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基丙二酸。
- 如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之助焊劑，其中熱硬化性樹脂為環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚胺酯系樹脂、不飽和聚酯樹脂。
- 如申請專利範圍第2至5項中任一項所述之助焊劑，其中熱硬化性樹脂為參(2,3-環氧丙基)-異三聚氰酸酯。
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