JP5853146B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、部品実装のための導電ペースト、特にエポキシ樹脂を含有するはんだペーストとして用いられる熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物を用いて部品実装した回路基板に関するものである。

従来、配線板等に部品を実装するにあたり、クリームはんだと呼ばれる材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。クリームはんだは、はんだ粒子、フラックス成分及び溶剤を含む組成物である。このクリームはんだは、リフロー炉中で加熱されると、はんだ粒子が融点以上で溶解すると共に、このはんだ粒子の表面の酸化膜がフラックス成分の作用によって除去される。これにより、はんだ粒子が一体化し、部品実装を完遂する。このクリームはんだを用いたはんだリフロープロセスを採用すると、多くの部品を配線板等に一括して接続でき、生産性が高くなる。特に最近は携帯電話やモバイルパソコンなどの携帯機器が飛躍的に増えてきており、部品の実装にこのクリームはんだが用いられている。

特開２００８−８７０１４号公報

しかし、従来のクリームはんだは強度及び靭性が十分ではないため、このようなクリームはんだを用いて部品を実装したモバイル機器をコンクリート上に落とした場合、部品が剥離するなどの不良が多発するという問題が起こっている。これは、部品の小型化と高密度実装のために、はんだ面積が矮小となり、接続強度が小さくなることが原因であると考えられる。

そこで、本発明者は、はんだ粒子と熱硬化性樹脂バインダーとフラックス成分とを含む熱硬化性樹脂組成物のペーストを開発してきた。このペーストは、はんだ粒子の金属による接合力と熱硬化性樹脂バインダーの樹脂による接着力とが合わさった接続構造を形成するので、従来のクリームはんだよりも優れた接続強度を有することが判明している。

しかしながら、モバイル機器が落下した場合の部品の剥離対策としては、このままでは不十分であることが判明した。すなわち、人の耳の高さ（約１．８ｍ）から、モバイル機器、例えば携帯電話を落下させるという非常に厳しい試験を行うと、携帯電話内部の大型部品や金属部品が剥離することが判明した。

このような厳しい落下試験を行っても壊れず、部品接続を維持することができるペーストが望まれている。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、配線板等への部品実装のための導電ペースト、特にエポキシ樹脂を含有するはんだペーストとして使用可能であり、部品を実装した配線板等を高所から落下させても、はんだ接続部が壊れにくく、部品の剥離が起こりにくいほど優れた耐落下信頼性を発揮することができる熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を提供することを目的とするものである。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂及びフラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂として下記構造式（１９）で示される可撓性エポキシ樹脂が用いられていると共に、前記フラックス成分として下記構造式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一方が用いられていることを特徴とするものである。

式中、Ｒは水素を示し、Ｇｌｙはグリシジル基を示し、ｎは１である。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素、アルキル基又は水酸基を示し、Ｘは、金属が配位可能な孤立電子対又は二重結合性π電子を有する原子団を示し、Ｙは、主鎖骨格を形成する原子又は原子団を示す。

前記熱硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂全量に対して、前記可撓性エポキシ樹脂が５〜１００質量％含有されていることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂として前記可撓性エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とが併用されていることが好ましい。

前記熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリブタジエン樹脂が、カルボキシル基を末端に有するブタジエンのホモポリマー又はコポリマーのうちの少なくとも一方であることが好ましい。

前記熱硬化性樹脂組成物において、前記はんだ粒子を除く前記熱硬化性樹脂組成物全量に対して、前記ポリブタジエン樹脂が５〜３０ＰＨＲ含有されていることが好ましい。

前記熱硬化性樹脂組成物において、前記構造式（１）又は（２）中のＸが、下記構造式（４）〜（９）で示される原子団のうちの少なくとも１種類以上であることが好ましい。

式中、Ｒは、水素、アルキル基又は水酸基を示す。

前記熱硬化性樹脂組成物において、前記構造式（１）又は（２）中のＹが、下記構造式（１０）〜（１３）で示される原子又は原子団のうちの少なくとも１種類以上であることが好ましい。

式中、Ｒ_５及びＲ_６は、水素、アルキル基又は水酸基を示す。

前記熱硬化性樹脂組成物において、前記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、レブリン酸、グルタル酸、ジメチルグルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、５−ケトヘキサン酸、４−アミノ酪酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸のうちの少なくとも１種類以上であることが好ましい。

前記熱硬化性樹脂組成物において、前記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、下記構造式（１４）〜（１６）で示される化合物のうちの少なくとも１種類以上であることが好ましい。

前記熱硬化性樹脂組成物において、前記はんだ粒子を除く前記熱硬化性樹脂組成物全量に対して、前記フラックス成分が１〜３０ＰＨＲ含有されていることが好ましい。

前記熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂組成物全量に対して、前記はんだ粒子が５０〜９７質量％含有されていることが好ましい。

本発明に係る回路基板は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて部品が基板に接着されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、配線板等への部品実装のための導電ペースト、特にエポキシ樹脂を含有するはんだペーストとして使用可能であり、部品を実装した配線板等を高所から落下させても、はんだ接続部が壊れにくく、部品の剥離が起こりにくいほど優れた耐落下信頼性を発揮することができるものである。

本発明に係る回路基板の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）は断面図である。 従来の回路基板の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）は断面図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー（エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂）及びフラックス成分を含有する。

フラックス成分としては、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一方を用いる。フラックス成分である上記構造式（１）及び（２）で示される化合物は、末端にカルボキシル基及び各種の官能基を有しており、室温でのフラックス活性はさほど大きくないが、これらの化合物が１００℃以上の温度に加熱されると、下記構造式（１７）及び（１８）に示すようなキレートを形成してはんだ粒子（Ｍ）表面に局在化し、優れた活性力（還元力）が顕在化して、効率よくカルボキシル基とはんだ粒子表面の金属酸化物の膜（酸化膜）との反応が促進され、はんだ粒子から酸化膜を効果的に除去することができるようになる。

なお、上記構造式（１７）及び（１８）中、Ｍははんだ粒子であって、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属を示し、またＲ_１〜Ｒ_４は省略している。

ここで、上記構造式（１）及び（２）中のＸは、金属が配位可能な孤立電子対又は二重結合性π電子を有する原子団を示すが、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の孤立電子対を持ちキレートの形成が可能な基、カルボニル基、カルボキシル基、チオカルボニル基、イミノ基等の炭素／ヘテロ原子間二重結合性π電子を持つ有機基、フェニル基、ピリジル基、イミダゾイル基等の芳香族基、さらには炭素−炭素二重結合を有するビニル基、共役二重結合を有する有機基などを例示することができる。

特に、上記構造式（１）又は（２）中のＸは、上記構造式（４）〜（９）で示される原子団のうちの少なくとも１種類以上であることが好ましい。これにより、Ｘが他の原子団である場合に比べて、効果的にはんだ粒子の酸化膜を除去することができるものである。

また、上記構造式（１）及び（２）中のＹは、主鎖骨格を形成する原子又は原子団を示すが、上記構造式（１０）〜（１３）で示される原子又は原子団のうちの少なくとも１種類以上であることが好ましい。これにより、Ｙが他の原子又は原子団である場合に比べて、はんだ粒子の酸化膜を十分に除去することができるものである。

そして具体的には、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物は、レブリン酸、グルタル酸、ジメチルグルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、５−ケトヘキサン酸、４−アミノ酪酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸のうちの少なくとも１種類以上であることが好ましい。これにより、他のフラックス成分に比べて、一層効果的にはんだ粒子の酸化膜を除去することができるものである。

なお、カルボキシル基を両末端に有する化合物としては、一般的には脂肪族骨格を有するアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、コルク酸等が挙げられる。しかし、これらは金属表面の酸化膜に対する十分な還元作用を期待することができず、その還元力は、上記構造式（１）及び（２）で示される化合物に比べて、十分に満足できるレベルではない。これは、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、コルク酸等の分子量が大きいことによって、上記構造式（１７）及び（１８）に示すようなキレートを形成する能力に劣っているためである、と推察される。

また、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物は、上記構造式（１４）で示される化合物（ジグリコール酸）、上記構造式（１５）で示される化合物（チオジグリコール酸）、上記構造式（１６）で示される化合物（ジチオジグリコール酸）のうちの少なくとも１種類以上であることが好ましい。上記構造式（１４）〜（１６）で示されるように、主骨格に酸素原子又は１個若しくは２個の硫黄原子が結合した構造の化合物は、脂肪族骨格の化合物と比べて、優れた還元力を発揮することができる。その理由は、主骨格の酸素原子及び硫黄原子が電子供与性の原子であるため、金属との配位結合性が高くなり、その結果、脂肪族骨格の化合物と比べて優れた還元力を発揮することができるからである、と推察される。よって、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、上記構造式（１４）〜（１６）で示される化合物のうちの少なくとも１種類以上であることによって、他のフラックス成分に比べて、優れた還元力を発揮することができ、一層効果的にはんだ粒子の酸化膜を除去することができるものである。

なお、本発明においては、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一方を用いているが、これ以外に一般に用いられている他のフラックス成分を併用しても差し支えない。

次に、はんだ粒子は、融点が２４０℃以下のものであればよい。はんだ粒子の融点の下限は特に限定されないが、８０℃以上であることが好ましい。このような条件を満たす限り、はんだ粒子の組成は特に限定されないが、例えば、ＳｎをベースとするＢｉ、Ｚｎ、Ｉｎ等の金属との合金を挙げることができる。具体的には、Ｓｎ４２Ｂｉ５８（融点１３９℃）やＳｎ９６．５Ａｇ３．０Ｃｕ０．５（融点２１８℃）を例示することができる。

また、はんだ粒子の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、５０〜９７質量％であることが好ましい。このとき、後述の硬化剤や硬化促進剤を用いる場合には、これらも熱硬化性樹脂組成物に含まれる。そして、はんだ粒子の含有量が上記の範囲であると、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができると共に、熱硬化性樹脂バインダーによってはんだ粒子の溶融一体化が阻害されることを抑制することができ、十分に低い接続抵抗を得ることができるものである。はんだ粒子の含有量が５０質量％未満であると、はんだ粒子が少なすぎて、はんだ粒子の溶融一体化が阻害されやすくなる。そうすると、はんだ粒子が溶融一体化して形成された接合部分（はんだ接続部）が小さくなりすぎ、導通性が悪くなって、十分に低い接続抵抗を得ることができなくなるおそれがある。逆に、はんだ粒子の含有量が９７質量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物がパテ状又は粉状となって流動しにくくなるおそれがある。さらにはんだ粒子が溶融一体化した後、この周囲には熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成されるが、この樹脂層に多くのボイドが含まれやすくなるので、このような樹脂層によっては十分な補強効果や耐落下性を得ることができなくなるおそれがある。

次に、熱硬化性樹脂バインダーとしては、エポキシ樹脂及びポリブタジエン樹脂を用いる。

エポキシ樹脂としては、少なくとも可撓性エポキシ樹脂を用いる。その目的は、はんだ接続部の周囲に形成される樹脂層を強靭性化させるためである。通常、回路基板を落下させた場合の激しい衝撃は、はんだ接続部だけでは吸収しきれず、その結果、はんだ接続部は破断してしまう。このとき、樹脂層ではんだ接続部を補強し、衝撃を吸収して緩和することが効果的である。そのためには樹脂層を形成する熱硬化性樹脂バインダーのエポキシ樹脂には、落下時の激しい衝撃を吸収できる程度の強靭な柔構造が必要となる。すなわち、衝撃が加わったときにエポキシ樹脂が伸びて微小変位することで衝撃を吸収することが重要である。

特に、上記のような微小変位が可能な可撓性エポキシ樹脂は、アルコール性水酸基をグリシジルエーテル化した化合物であって、分子内に上記構造式（３）を有することが好ましい。この可撓性エポキシ樹脂は、可撓性を示す構造式（３）を有することで微小変位が可能となり、他の可撓性エポキシ樹脂に比べて衝撃を吸収しやすくなる。すなわち、エポキシ樹脂の分子中に構造式（３）を１個以上有することで、熱硬化性樹脂バインダーの硬化物のメイン骨格に微小な伸縮性を持たせることが可能となる。

エポキシ樹脂としては、可撓性エポキシ樹脂と、他のエポキシ樹脂（非可撓性エポキシ樹脂）とを併用することができる。他のエポキシ樹脂としては、例えば液状エポキシ樹脂や固体状エポキシ樹脂等を用いることができる。液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いることができる。

エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、従来のはんだリフロー処理の温度（２４０℃程度）より低い温度でも十分な硬化性を発揮して部品実装を可能とすると共に十分な補強効果を発揮することができるものである。

可撓性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂全量に対して５〜１００質量％含有されていることが好ましい。可撓性エポキシ樹脂の含有量が５質量％未満であると、はんだ接続部の周囲に形成される樹脂層（熱硬化性樹脂バインダーの硬化物）の強靭性化の効果が少なく、耐落下性が悪化するおそれがある。ただし、高分子量の可撓性エポキシ樹脂を用いる場合には、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して取り扱い性が悪くなるおそれがあるので、可撓性エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂組成物が液状を維持できる程度に添加することが必要である。

熱硬化性樹脂組成物中には必要に応じて硬化剤、さらに硬化促進剤を含有させる。

硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等を用いることができる。硬化剤の含有量は適宜に設定することができるが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるように硬化剤を含有させることが好ましい。また、硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類等を用いることができる。

ポリブタジエン樹脂は、耐落下性を向上させるための可撓性成分として熱硬化性樹脂組成物に添加する。ポリブタジエン樹脂は、より耐落下性を向上させるためには、カルボキシル基を末端に有するブタジエンのホモポリマー又はコポリマーのうちの少なくとも一方であることが好ましい。さらに、カルボキシル基を末端に有するブタジエンとしては、主鎖にアクリロニトリル基を有する液状ポリブタジエンが好ましい。このように、主鎖がポリブタジエン骨格で形成され、主鎖にアクリロニトリル基、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン樹脂は、優れた可撓性と、エポキシ樹脂との相溶性とを有している。しかも、両末端にカルボキシル基を有するため、このカルボキシル基がフラックス成分として働くことも可能であるため、はんだ粒子の溶融の際の酸化膜除去に効果があり、優れたはんだ溶融性を得ることができる。このようなポリブタジエン樹脂としては、例えば、宇部興産株式会社製「Ｈｙｃｅｒ ＣＴＢＮ−１３００×３１」、「ＣＴＢＮ−１３００×８」、「ＣＴＢＮ−１３００×１３」、「ＣＴＢＮＸ−１３００×９」などが挙げられる。これらは、カルボキシル基を末端に有するブタジエンニトリルゴムであり、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体にカルボキシル基を付与した化合物である。

ポリブタジエン樹脂は、はんだ粒子を除く熱硬化性樹脂組成物全量に対して、５〜３０ＰＨＲ（質量％）含有されていることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂バインダーの硬化物の可撓性及び接着強度を高めて、耐落下性を向上させることができる。ポリブタジエン樹脂が５ＰＨＲ未満であると、熱硬化性樹脂バインダーの硬化物に可撓性を付与する効果が少なくなり、耐落下性が悪化するおそれがある。逆に、ポリブタジエン樹脂が３０ＰＨＲを超えると、相対的にエポキシ樹脂の比率が少なくなり、熱硬化性樹脂バインダーの硬化物の接着強度が落ちるおそれがある。なお、ポリブタジエン樹脂（ＰＨＲ）は、｛（ポリブタジエン樹脂の質量部／はんだ粒子を除く熱硬化性樹脂組成物全量の質量部）×１００｝によって算出することができる。

フラックス成分は、はんだ粒子を除く熱硬化性樹脂組成物全量に対して、１〜３０ＰＨＲ（質量％）含有されていることが好ましい。これにより、フラックス成分の作用を十分に発揮させて、はんだ粒子の溶融性を高めることができる。フラックス成分の含有量が１ＰＨＲ未満であると、濃度が薄すぎてフラックス成分として十分な作用を発揮させることができない場合があり、そのためはんだ粒子の溶融一体化が阻害され、接続抵抗が高くなってしまうおそれがある。逆に、フラックス成分の含有量が３０ＰＨＲを超えると、熱硬化性樹脂バインダーの硬化後においてタック性が残ったり、補強性を十分に高く得ることができなくなったりするおそれがある。なお、フラックス成分（ＰＨＲ）は、｛（フラックス成分の質量部／はんだ粒子を除く熱硬化性樹脂組成物全量の質量部）×１００｝によって算出することができる。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記必須成分のほか、通常用いられる改質剤、添加剤等が含有されていてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低減し、流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や可塑剤を加えることもできる。さらに、印刷形状を保持するためのチクソ性付与剤として、硬化ヒマシ油やステアリン酸アミド等を添加することも有効である。

そして、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー（エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂）及びフラックス成分、必要に応じてその他の成分をディスパー等を用いて均一に混合・混練することによって製造することができる。

このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物にあっては、配線板等への部品実装のための導電ペースト、特にエポキシ樹脂を含有するはんだペーストとして使用可能であり、部品を実装した配線板等を高所から落下させても、はんだ接続部が壊れにくく、部品の剥離が起こりにくいほど優れた耐落下信頼性を発揮することができるものである。

図１は本発明に係る回路基板を示すものであり、この回路基板は、上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて部品３を基板４に接着して形成されているものである。すなわち、例えば、部品３として表面実装用のチップ部品を用いると共に、基板４としてＦＲ−４等のプリント配線板を用いる場合において、基板４に設けたパッド５と部品３の端子６との間に熱硬化性樹脂組成物を介在させてリフローはんだ付けを行うことによって、部品３を基板４に実装することができる。より具体的には、図１（ａ）に示す回路基板は、熱硬化性樹脂組成物を各パッド５に個別に塗布して部品３を実装したものであり、部品３と基板４との間に空気層９（空洞）が形成されている。また、図１（ｂ）に示す回路基板は、空気層９を形成しないようにしたものであり、熱硬化性樹脂組成物を各パッド５に個別に塗布するのではなく、部品３が実装されるべき箇所の全面に熱硬化性樹脂組成物を塗布して部品３を実装したものである。このように、図１（ｂ）に示す回路基板にあっては、空気層９が形成されていないので、後からアンダーフィル樹脂を充填する手間を省くことができると共に、基板４に対する部品３の接着性をさらに高く得ることができるものである。そして、図１（ａ）（ｂ）のいずれの場合であっても、熱硬化性樹脂組成物を塗布して部品３を実装した回路基板を例えば１５０℃で加熱すると、最初に熱硬化性樹脂組成物中のはんだ粒子が溶融して一体化し、はんだ接続部７を形成すると共に、このはんだ接続部７はパッド５及び端子６とも溶融接合する。その後、はんだ接続部７の周囲に熱硬化性樹脂バインダー２が硬化して樹脂層８を形成するものである。

一方、図２に従来の回路基板を示す。すなわち、図２（ａ）に示す回路基板は、熱硬化性樹脂バインダーを用いずにＳｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）等のはんだ粒子１を用いて部品３を基板４に接着したものである。また、図２（ｂ）に示す回路基板は、フラックス成分として上記構造式（１）及び（２）で示される化合物をいずれも用いずにＳｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）等のはんだ粒子１及び熱硬化性樹脂バインダー２を用いて部品３を基板４に接着したものである。

図２（ａ）に示す回路基板においては、熱硬化性樹脂バインダー２が用いられていないので、はんだ粒子１によるはんだ接続部７だけで部品３を基板４に固定することとなる。この場合、回路基板が落下したときに部品３が基板４から欠落したり、また温度サイクルや衝撃によりはんだ接続部７にクラックが発生したりしやすい。また、はんだ接続部７のはんだ粒子１が再溶融する場合には、基板４に対して部品３の位置がずれるおそれもある。これに対して、図１に示す本発明に係る回路基板においては、はんだ粒子１によるはんだ接続部７の周囲には熱硬化性樹脂バインダー２による強固な樹脂層８が形成され、この樹脂層８によって部品３と基板４とが接着されている。そのため、この回路基板が落下したときも部品３が基板４から欠落することがない上に、温度サイクルや衝撃によりはんだ接続部７にクラックが発生することもない。また、はんだ接続部７のはんだ粒子１が再溶融しても、その周囲の樹脂層８は再溶融しないので、基板４に対して部品３の位置がずれることもない。

図２（ｂ）に示す回路基板においては、熱硬化性樹脂バインダー２は用いられているものの、効果的なフラックス成分が用いられていないので、はんだ粒子１の表面の酸化膜を十分に除去することができず、はんだ粒子１の溶融一体化が阻害され、部品３と基板４との間の抵抗値が増大してしまうものである。これに対して、図１に示す本発明に係る回路基板においては、フラックス成分として上記構造式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一方が用いられているので、はんだ粒子１の表面の酸化膜を十分に除去することができ、はんだ粒子１の溶融一体化が促進され、部品３と基板４との間の抵抗値を著しく低下させることができるものである。

このように、本発明に係る回路基板にあっては、基板４に対する部品３の接着性を高く得ることができ、優れた耐落下信頼性を発揮することができると共に、基板４と部品３との間の抵抗値を著しく低下させることができるものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
はんだ粒子として、Ｓｎ４２Ｂｉ５８（Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５８質量％）を用いた。このはんだ粒子の平均粒径は２０μｍであり、融点は１３９℃である。そして、はんだ粒子を８２質量部、液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、品番「ＹＤ１２８」）を９質量部、下記構造式（１９）で示される可撓性エポキシ樹脂を２質量部、カルボキシル基を両末端に有するポリブタジエン樹脂（宇部興産株式会社製、品番「ＣＴＢＮ−１３００×８」）を３質量部、硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、品番「アミキュアＰＮ２３」）を２質量部、フラックス成分としてグルタル酸を２質量部混合し、ディスパーを用いて均一に混合・混練することによって、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を得た。

式中、Ｒは水素を示し、Ｇｌｙはグリシジル基を示し、ｎは１である。

（実施例２）
液状エポキシ樹脂を用いずに、可撓性エポキシ樹脂を１１質量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例３〜６）
液状エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂及びグルタル酸の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例７）
はんだ粒子を６５質量部とし、液状エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂及び硬化剤の配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例８〜１２）
液状エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂及びフラックス成分（レブリン酸、コハク酸、リンゴ酸、４−フェニル酪酸、ジグリコール酸）の配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例１）
Ｓｎ４２Ｂｉ５８を用いずに、銀粒子を８２質量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。銀粒子の融点は９６１℃である。

（比較例２）
可撓性エポキシ樹脂を用いずに、液状エポキシ樹脂を１１質量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例３）
ポリブタジエン樹脂を用いずに、可撓性エポキシ樹脂を５質量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（評価試験）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、次のような評価試験を行った。

１．はんだ粒子の一体性評価（はんだ溶融性評価）
配線板（ＦＲ−４グレード）の表面にＡｕメッキが施された端子（パッド）を形成し、このパッドの表面に、通常の方法に従い、熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布した。塗布後の熱硬化性樹脂組成物の厚みは、約７０μｍである。この配線板をオーブン内で１５０℃で１０分間加熱することによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。そしてこの硬化物の外観を顕微鏡で観察し、下記評価基準で評価した。
「◎」：はんだ粒子が一体化して球状の層を形成し、この球状の層の周りをはんだ粒子を含まない樹脂層が取り囲み、二層に分離した。
「○」：はんだ粒子が一体化して球状の層を形成し、この球状の層の周りを若干のはんだ粒子を含んだ樹脂層が取り囲み、二層に分離した。
「△」：硬化物の中央部でははんだ粒子の密度が高く、周辺部でははんだ粒子の密度が比較的低かった。
「×」：はんだ粒子の一体化が観察されなかった。

２．部品シェア強度評価
上記の「１．はんだ粒子の一体性評価」の場合と同様の方法で配線板のパッドに熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、このパッド上に０Ωの１６０８チップ抵抗器を配置した。この状態で配線板をリフロー炉内で最高温度１５０℃の条件でリフロー処理を施すことによって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させてチップ抵抗器を実装した。そしてこの配線板に実装されたチップ抵抗器のシェア強度を測定した。

３．耐落下性レベル
上記の「１．はんだ粒子の一体性評価」の場合と同様の方法で配線板のパッドに熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、このパッド上に２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１００μｍのアルミニウム製金属蓋（表面錫メッキ）を配置した。この状態で配線板をリフロー炉内で最高温度１５０℃の条件でリフロー処理を施すことによって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて金属蓋を実装した。そしてこの配線板を１ｍの高さからコンクリート上に自由落下させて、金属蓋と配線板との接合部に破断が発生しているか観察した。
「Ａ」：１００回以上の落下でも破断が発生しなかった。
「Ｂ」：５０〜９９回の落下で破断が発生した。
「Ｃ」：１０〜４９回の落下で破断が発生した。
「Ｄ」：１〜９回の落下で破断が発生した。

以上の評価試験による評価結果を下記表１〜表３に示す。

１ はんだ粒子
３ 部品
４ 基板

Claims (11)

1. 融点が２４０℃以下のはんだ粒子、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂及びフラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂として下記構造式（１９）で示される可撓性エポキシ樹脂が用いられていると共に、前記フラックス成分として下記構造式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一方が用いられていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒは水素を示し、Ｇｌｙはグリシジル基を示し、ｎは１である。
   

   

   式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素、アルキル基又は水酸基を示し、Ｘは、金属が配位可能な孤立電子対又は二重結合性π電子を有する原子団を示し、Ｙは、主鎖骨格を形成する原子又は原子団を示す。
2. 前記エポキシ樹脂全量に対して、前記可撓性エポキシ樹脂が５〜１００質量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂として前記可撓性エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とが併用されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリブタジエン樹脂が、カルボキシル基を末端に有するブタジエンのホモポリマー又はコポリマーのうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記はんだ粒子を除く前記熱硬化性樹脂組成物全量に対して、前記ポリブタジエン樹脂が５〜３０ＰＨＲ含有されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記構造式（１）又は（２）中のＹが、下記構造式（１０）〜（１３）で示される原子又は原子団のうちの少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒ_５及びＲ_６は、水素、アルキル基又は水酸基を示す。
7. 前記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、レブリン酸、グルタル酸、ジメチルグルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、５−ケトヘキサン酸、４−アミノ酪酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸のうちの少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、下記構造式（１４）〜（１６）で示される化合物のうちの少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   
9. 前記はんだ粒子を除く前記熱硬化性樹脂組成物全量に対して、前記フラックス成分が１〜３０ＰＨＲ含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 前記熱硬化性樹脂組成物全量に対して、前記はんだ粒子が５０〜９７質量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて部品が基板に接着されていることを特徴とする回路基板。

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