JP6956365B2 - はんだペーストとそれにより得られる実装構造体 - Google Patents

Description

本発明は、主として回路基板に半導体部品や電子部品などをはんだ付けする際に用いられるはんだペーストのうち、フラックス成分にエポキシ樹脂を含むはんだペーストと、それにより得られる実装構造体とに関するものである。

近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等のモバイル機器の小型化、高機能化が進んでいる。これに対応できる実装技術として、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ／Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などの実装構造が多く用いられている。モバイル機器は、落下衝撃などの機械的負荷にさらされやすい。ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）は、そのリード部分で、衝撃を吸収するために使用される。衝撃を緩和するリードを持たないＢＧＡやＣＳＰ等においても、耐衝撃信頼性を確保することが重要となってきている。

従来の代表的なはんだであるＳｎ−Ｐｂ共晶はんだの融点は１８３℃であるが、昨今の代表的な鉛フリーはんだであるＡｇ−Ｓｎ−Ｃｕ系はんだの融点は、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだよりも３０℃程度高いものになっており、リフロー炉のプロファイルの最高温度は、２２０〜２６０℃まで高くなっている。このため、高温耐性の弱い部品を回路基板に実装する場合は、その部品のみ別工程でスポットはんだ接合するなどされ、著しく生産性が低くなっていた。

そこで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ(以下、ＳＡＣはんだ、と称する)のよりも融点が低いＳｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系等の低融点Ｐｂフリーはんだが使用され始めている。ところが、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだを用いたＢＧＡ接続のはんだ接続部の接続信頼性、特に、耐衝撃信頼性などは、まだ十分には確立されていない。

そこで、特許文献１および２に記載されるような、接続部の耐衝撃信頼性を高めるためにフラックスに熱硬化性樹脂を含有させた樹脂フラックスはんだペースト（以下、単にはんだペーストとも称する）を用いた半導体実装構造体およびその製造方法が提案されている。特許文献１および２に記載されるような従来のはんだペーストは、はんだを溶融接続するために加熱する工程において、樹脂とはんだとが分離することにより、はんだの周辺を樹脂が覆う補強構造を形成することができ、この補強の結果として、はんだの接続部の強度を高め、耐衝撃信頼性を向上させることができる。このような実装工程は実際には、はんだペーストをメタルマスク等を用いて回路基板の配線電極等の所定の位置に印刷した後に、リフロー炉で加熱することによって行われる。この際、樹脂フラックスは、はんだ付けされる金属表面の酸化膜と、はんだ粉末の表面の酸化膜とを還元反応で化学的に除去する作用、つまりフラックス作用を発現し、加えて接続部分を溶融接続する。その後、引き続きエポキシ樹脂の硬化が進むため、回路基板の配線電極と部品の接合と、樹脂補強とを一回の加熱リフロー工程で行うことを可能にしている。

特許第５３７３４６４号公報 特許第５３５７７８４号公報

はんだペーストは、実装した半導体部品を検査後に、再度取り外すこと、つまりリペアが可能なことが好ましい。これは、高価な半導体部品の実装で接続不良等が起きた場合、基板ごと廃棄するのではなく、不良の半導体部品のみを取り外して、新たな半導体部品を再度実装することが、コストダウンに関して重要であるためである。しかしながら、特許文献１または２に記載されるはんだペーストは、はんだ被覆部の補強エポキシ樹脂に熱硬化性樹脂を用いているため、はんだのように熱で溶かして外すことが出来ないと考えられる。特許文献１または２に記載されるはんだペーストにより形成された接合部は、ガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱することで若干軟化するため、Ｔｇ以上の温度において機械的に強い力を掛けることで、取り外すことは可能であると考えられるが、その取り外しは非常に時間が掛かるものであると考えられる。また従来のはんだペーストは、一般的なビスフェノール系エポキシを用いているものが多いため、Ｔｇ以上においても高密着であるため、引き剥がす際の力で、回路基板のソルダーレジストと一緒に剥がれたりして、良品の半導体素子の再実装（リペア）が非常に困難であった。

本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、半導体部品の使用温度である室温において高い密着性を有しながら、高温における優れたリペア性を有するはんだペースト及び実装構造体を提供することを目的とする。

本発明のはんだペーストは、はんだ粉末とフラックスとで構成され、前記フラックスには、エポキシ樹脂、硬化剤、ゴム変性エポキシ樹脂、及び有機酸が含まれ、前記ゴム変性エポキシ樹脂は、前記フラックスの全重量に対して３重量％〜３５重量％の割合で含まれる。本発明の実装構造体は、前記はんだペーストを用いて電子部品を実装した実装構造体であって、前記電子部品と前記回路基板とが金属接合された導電部と、前記導電部の周囲が前記フラックスの硬化物で覆われることにより形成された補強部とを備える。

本発明のはんだペーストによれば、半導体部品の使用温度である室温において高い密着性を有しながら、高温において容易に取り外すことが可能な接合部を形成することができる。

本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いて接合されたＣＳＰのボール部の断面図である。 本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたチップ部品の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたチップ部品の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたチップ部品の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 チップ部品のせん断強度測定方法を示した断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら説明する。

本発明のはんだペーストは、はんだ粉末とフラックスとを含むものであり、必要に応じてその他の成分を含有し得る。図１は、本発明のはんだペーストを用いて接合されたＣＳＰの断面図である。回路基板１と３とを接合するはんだにはんだ粉末とフラックスとが含有されることにより、はんだバンプ５と回路基板３とを金属的に接合する、はんだ粉末部分由来の導電部９と、導電部の周囲がフラックスの硬化物によって覆われることにより形成される補強部６ｂとから成る接合部が得られる。このように、金属的に接合する導電部９の周りにフラックス由来の補強部６ｂが存在することにより、はんだ接合部の強度を高め、耐衝撃信頼性を向上させることができる。

本発明のはんだペーストに含まれるフラックスは、エポキシ樹脂、硬化剤、ゴム変性エポキシ樹脂、及び有機酸を含み、必要に応じてその他の成分を含み得る。本発明のはんだペーストに含まれるフラックスにゴム変性エポキシ樹脂が含まれることにより、はんだペーストが強靭性を有するようになる。また、ゴム変性エポキシ樹脂は、硬化することにより反応架橋してジャングルジム構造を形成する。この構造においてゴム変性エポキシ樹脂はバネ状の分子振動を起こし易いため、高温時に低弾性率を示すようになる。そのため、本発明のはんだペーストにより形成されるはんだ接合部は、高温においてわずかな外力で取り外すことができ、優れたリペア性を有する。ゴム変性エポキシ樹脂は、フラックスの全重量に対して３重量％〜３５重量％の割合で使用される。ゴム変性エポキシ樹脂が、このような範囲の含有率で使用されることにより、高温において特に優れたリペア性を有する接合部を形成することができる。

さらに、ゴム変性エポキシ樹脂としてブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、はんだペーストの高温時の密着性を、ブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を含まないものと比較して低減させ、取り外しを容易にすることができ、リペアプロセスをより容易にすることが可能になる。ブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂は、他の成分に対して任意の割合で使用することができるが、好ましくは、フラックスの全重量に対して２重量％〜３０重量％の割合で使用される。ブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が、このような範囲の含有率で使用されることにより、はんだペーストの高温時の密着性をより効果的に低減することができる。

また、ゴム変性エポキシ樹脂としてウレタン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、はんだペーストの室温時の密着性を、ウレタン骨格を有するエポキシ樹脂を含まない物と比較して向上させることができ、半導体部品の接続信頼性を向上させることが可能になる。ウレタン骨格を有するエポキシ樹脂は、他の成分に対して任意の割合で使用することができるが、好ましくは、フラックスの全重量に対して１重量％〜２０重量％の割合で使用される。ウレタン骨格を有するエポキシ樹脂が、このような範囲の含有率で使用されることにより、はんだペーストの室温時の密着性をより効果的に向上させることができる。

ゴム変性エポキシ樹脂としてブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂と、ウレタン骨格を有するエポキシ樹脂の両方を使用することもでき、これにより上記室温の高密着性と、高温での低密着性とを併せ持つはんだペーストが得られる。ブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂は、他の成分に対して任意の割合で使用することができるが、好ましくは、フラックスの全重量に対して２重量％〜２０重量％の割合で使用される。ウレタン骨格を有するエポキシ樹脂は、他の成分に対して任意の割合で使用することができるが、好ましくは、フラックスの全重量に対して１重量％〜１５重量％の割合で使用される。ゴム変性エポキシ樹脂が、このような範囲の含有率で使用されることにより、室温での高い密着性と高温での優れたリペア性とを効果的に実現することができる。

本発明のはんだペーストに含まれるはんだ粉末としては、Ｓｎを含有する任意のはんだ粉末であって、２２重量％〜６８重量％のＢｉと０重量％〜２重量％のＡｇと、０重量％〜７３重量％のＩｎとを含み、残部がＳｎであるはんだ粉末を用いることができる。具体的には、４２Ｓｎ−５８Ｂｉ、４２Ｓｎ−５７Ｂｉ−１．０Ａｇ、および１６Ｓｎ−５６Ｂｉ−２８Ｉｎ等を用いることができるが、これに限定されない。はんだ粉末の各成分の割合が上記範囲にあることにより、本発明のはんだペーストに用いられるはんだ粉末の融点が２００℃を下回る。

本発明のはんだペーストに含まれるフラックスの、その他の成分の例としては、通常用いられる改質剤、添加剤などが挙げられる。また、はんだペーストの粘度を低減し、流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や希釈剤を加えることもできる。さらに、印刷形状を保持するためのチクソ性付与剤として、硬化ヒマシ油やステアリン酸アミドなどを添加することも有効である。

以下に、本発明のはんだペーストの成分についてより詳細に説明する。

＜はんだ粉末＞
本発明の一実施形態のはんだペーストにおいて、はんだ粉末として融点２００℃以下のはんだ粉末が用いられることが好ましい。はんだ粒子の融点の下限は特に限定されるものではないが、１３０℃以上であることが好ましい。はんだ粉末の融点が２００℃以下であることで、ＢＧＡ，ＣＳＰ半導体のはんだボールに使用される錫―銀―銅（ＳＡＣ）はんだ粉末の融点(２２０℃)よりも融点が低いはんだ粉末がはんだペーストに用いられることとなり、ＳＡＣはんだ粉末の再溶融を防ぐことができる。はんだ粉末の組成は、特に限定されないが、例えば、Ｓｎをベースとした合金などを用いることができ、２２重量％〜６８重量％のＢｉと０重量％〜２重量％のＡｇと、０重量％〜７３重量％のＩｎとを含み、残部がＳｎであるはんだ粉末を用いることができる。具体的には、ＳｎＢｉ系の４２Ｓｎ−５８Ｂｉ、４２Ｓｎ−５７Ｂｉ−１．０Ａｇ、１６Ｓｎ−５６Ｂｉ−２８Ｉｎ等が好ましく用いられる。本発明のはんだペーストの全質量に対するはんだ粉末の含有量は４０重量％〜９５重量％、より好ましくは７８重量％〜８５重量％の範囲にある。本発明のはんだペーストにおけるはんだ粉末の含有量が上記範囲にあることにより、接合部の高い接続信頼性とペーストの優れた印刷作業性とを効果的に実現することができる。

本明細書におけるはんだ粉末の組成は、はんだ粉末に含まれる元素の元素記号をハイフンで結んで表記している。本明細書中、はんだ粉末の金属組成を説明するのに、金属元素の直前に数値または数値範囲を示すことがあるが、これは、当該技術分野において一般的に使用されているように、金属組成中に占める各元素の質量％（＝重量％）を数値または数値範囲で示すものである。はんだ粉末は、列挙した元素で実質的に構成されている限り、不可避的に混入する微量金属であって、例えばＮｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｕ等である金属を含んでいてもよい。

本明細書におけるはんだ粉末の融点は、試料の加熱昇温過程での状態変化を観察したときの、融け終わりの温度をいい、ＤＳＣ、ＴＧ−ＤＴＡなどを使用して測定することができる。

＜フラックス＞
本発明におけるフラックスには、エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、硬化剤および有機酸（活性剤）が含まれる。また、本発明におけるフラックスは、樹脂成分としてエポキシ樹脂および硬化剤の他に、必要に応じて、硬化促進剤も含み得る。本発明のはんだペーストの全質量に対するフラックスの含有量は５重量％〜６０重量％、より好ましくは２２重量％〜１５重量％の範囲にある。本発明のはんだペーストにおけるフラックスの含有量が上記範囲にあることにより、接合部の高い接続信頼性とペーストの優れた印刷作業性とを効果的に実現することができる。以下に樹脂フラックスに含まれる各成分についてさらに詳細に記載する。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂とは、一般に、構造内にエポキシ基を有することにより、加熱による硬化が可能である熱硬化性樹脂をいい、本発明においては、常温で液状のエポキシ樹脂が使用される。エポキシ樹脂が常温で液状であることにより、はんだ粉末など他の成分を容易に分散させることができる。なお、本明細書において「常温で液状」とは、大気圧下での５〜２８℃の温度範囲、特に室温２０℃前後において流動性を持つことを意味する。常温で液状のエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、その分子量、分子構造は特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化型（脂環式）などの各種の液状のエポキシ樹脂を用いることができる。さらに具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の低粘度化と硬化物の物性向上を考慮すると、常温で液状のエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、常温で固形のエポキシ樹脂を併用することもできる。常温で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂は、フラックスの全質量に対して５０質量％〜９０質量％の範囲で、特に６６質量％〜８２質量％の範囲で使用されることが好ましい。本発明のフラックスにおけるエポキシ樹脂の含有量が上記範囲にあることにより、接合部の接続信頼性を効果的に向上させることができる。

一般的に、エポキシ樹脂は、高接着や絶縁性等のメリットから、接着剤、塗料、電気電子材料等に使用されているが、本質的な欠点として靭性の不足が上げられる。剛直であるがために、機械的な加重によって、割れ等が起こり易い。具体的には、部品の接続部に機械的な加重が掛かる場合に部品が剥がれてしまうため、信頼性寿命が短くなることが起こっている。エポキシ樹脂に強靭性を持たせる方法には、可撓性樹脂のポリマーアロイ（ＩＰＮ相互侵入網目高分子、つまり強靭な熱可塑性ポリマーを添加し、さまざまな入り混じり形態を形成したもの）や海島構造を形成すること、各種ゴム骨格を導入することなどが挙げられ、例えば、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とのポリマーアロイを形成すること、およびエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の海島構造を形成することなどが考えられる。これらは複数の異なる種類の樹脂のミクロな局在化状態を作り出すことで、特殊な低弾性の特性を出す手法であるが、その分散状態を安定して作り出すのはかなり難しい。そこで、本発明のはんだペーストには、その構造の中に架橋性を持たせる官能基であるエポキシ基と、はんだペーストに強靭性を持たせる官能基とを含む、ゴム変性エポキシ樹脂が添加されている。

（ゴム変性エポキシ樹脂）
本発明におけるゴム変性エポキシ樹脂には、エポキシ基と、はんだペーストに強靭性を持たせる官能基とを含む構造を有するエポキシ樹脂が使用される。はんだペーストに強靭性を持たせる官能基とは、機械的刺激や熱的刺激に対して伸縮性に優れた官能基であって、それによりエポキシ樹脂に高い靱性を付与するために、はんだペーストの硬化物に強靭性を持たせることができる官能基をいう。はんだペーストの硬化物に強靭性を持たせる官能基としては、伸縮性を向上させることができる構造を有するものであり、その一例としては一定の角度に屈曲した構造などが挙げられる。当該官能基としては、例えばブタジエン基、ウレタン基、アルキレンエーテル基、脂肪酸基等を選択することができるが、これに限定されない。本発明におけるゴム変性エポキシ樹脂は上記構造を有することにより、室温ではバネ状の伸縮性を示すが、高温時の、特にＴｇ以上では、分子の運動性が非常に大きくなり低弾性となる。そのため、本発明のはんだペーストが上記構造を有するゴム変性エポキシ樹脂を含むことにより、形成される接合部がわずかな外力により取り外すことが可能になるため、高温における優れたリペア性を有する接合部を形成することができるようになる。

分子内にブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にブタジエン構造とエポキシ基の両方を有するため、高接着力と強靭性を合わせ持つ。分子内にブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂中のブタジエン骨格の配置としては、主鎖にある（１，４−ポリブタジエンを含む）ものと、側鎖にある（１，２−ポリブタジエンを含む）ものとが考えられるが、いずれもゴム特性を発現することができ、好適に使用することができる。また二重結合の部分に水素添加されたポリブタジエンも同様のゴム特性を示し、かつ二重結合がないため酸化し難く、優れた耐熱性を示す。フラックス成分として使用するため、液状であることが好ましいが、液状のエポキシ樹脂と一緒に使うことで液状化する、もしくは溶剤を添加することで液状化する、分子内にブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂を使用することができる。分子内にブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂が、硬化剤と反応して架橋構造に組み込まれると、室温では比較的硬い構造を取っていても、高温環境（具体時には、１６０℃など）下においては分子運動が激しくなるために、ブタジエン骨格がゴムのように伸び縮みするようになり、硬化物が非常に低弾性になる。従って、ゴム変性エポキシ樹脂として分子内にブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂を用いることにより、室温では強固に基材に密着し、高温環境下では密着性が低いはんだペーストが得られる。このはんだペーストは、高温環境下、ヘラ等で物理的な力を掛けると容易に取り外すことが可能となる。分子内にブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂の一例を化１に示したが、その構造は化１のみに限定されるものではなく、分子内に、ブタジエン骨格とエポキシ基を持つ任意のエポキシ樹脂を使用することができる。具体的な市販材としては、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（いずれもダイセル化学）、日石ポリブタジエンＥ−１０００−３．５（日本石油化学）、Ｒ−１５ＥＰＴ、Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテック）などが挙げられる。

（Ｘ，Ｙは、繰り返し係数）

分子内にウレタン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にウレタン構造とエポキシ基の両方を持つことにより、高接着力と強靭性を合わせ持つ。その一例を化２に示したが、その構造は化２のみに限定されるものではなく、分子内に、ウレタン骨格とエポキシ基を持つ任意エポキシ樹脂を使用することができる。ウレタン骨格は、一般的にはポリオールとポリイソシアネートとの反応によって形成され、さらにそこにエポキシ基を導入して作成されるものであるが、その作成プロセスは特に限定されない。ウレタン骨格とエポキシ基の両方を持っていれば、それ以外の主鎖骨格に各種の構造（例えば、肪族骨格等）を保有していてもよい。またフラックス成分として使用するため、液状であることが好ましいが、液状のエポキシ樹脂と一緒に使うことで液状化する、もしくは溶剤を添加することで液状化する、分子内にウレタン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂を使用することができる。分子内にウレタン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂が、硬化剤と反応して架橋構造に組み込まれると、そのウレタン骨格の強靭な構造により、室温下で高いせん断密着力を示すようになる。従って、ゴム変性エポキシ樹脂として分子内にウレタン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂を用いることにより、室温においてチップ部品等にせん断力が掛かっても、ウレタン骨格の粘りによって、簡単にはクラックが入らず、容易に剥がれない特性を有するはんだペーストが得られる。このように、ウレタン骨格を有するゴム変性エポキシ樹脂の硬化物は、高い耐せん断剥離信頼性を発揮することが可能となる。具体的な市販材としては、ＥＰＵ−７Ｎ，ＥＰＵ−７３Ｂ(ＡＤＥＫＡ)などが挙げられる。

（Ｒはアルキル基、Ｚは脂肪族骨格、ｍ，ｎは繰り返し係数）

ゴム変性エポキシ樹脂は、フラックスの全重量に対して３重量％〜３５重量％の割合で、はんだペーストに含まれていることが好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂がフラックスの全重量に対してこのような割合を有するようにはんだペーストに含まれることにより、形成される接合部の部品の接続信頼性と、高温におけるリペア性とを効果的に高めることができる。

上述したブタジエン骨格を含有しているゴム変性エポキシ樹脂を用いたはんだペーストを用いて、チップ部品を回路基板に実装接続した場合の密着強度は、樹脂フラックスのＴｇ以上での高温域では、ゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストを用いた場合と比較して有意に低減される。すなわち、上述したブタジエン骨格を含むゴム変性エポキシ樹脂を用いたはんだペーストにより形成された接合部は、高温にすることで容易に取り外すことが出来る。さらに、はんだペーストに、ゴム変性エポキシ樹脂としてブタジエン骨格を含有しているエポキシ樹脂が用いられ、その含有率がフラックスの全重量に対して２重量％〜３０重量％である場合には、優れた印刷性等も併せて示した。

本発明のウレタン骨格を含有しているゴム変性エポキシ樹脂を用いたはんだペーストを用いて、チップ部品を回路基板に実装接続した場合の密着強度は、室温においては、ゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストを用いた場合と比較して高くなる。はんだペーストに、ゴム変性エポキシ樹脂としてウレタン骨格を含有しているエポキシ樹脂が用いられ、特に、その含有率がフラックスの全重量に対して１重量％〜２０重量％である場合に、優れた印刷性等を示した。これに対して、上述したウレタン骨格を含むゴム変性エポキシ樹脂を用いたはんだペーストを用いて、チップ部品を回路基板に実装接続した場合の密着強度は、樹脂フラックスのＴｇ以上での高温域では、ゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストと用いた場合と比較して有意に低減される。すなわち、上述したブタジエン骨格を含有しているゴム変性エポキシ樹脂を用いたはんだペーストは、高温にすることで容易に取り外すことが出来るものである。

さらに、ブタジエン骨格を含有しているゴム変性エポキシ樹脂と、ウレタン骨格を含有しているゴム変性エポキシ樹脂の両方を併用することも可能である。ブタジエン骨格を含有しているエポキシ樹脂の含有率が、フラックスの全重量に対して２重量％〜２０重量％であり、かつウレタン骨格を含有しているエポキシ樹脂の含有率が、フラックスの全重量に対して１重量％〜１５重量％であるはんだペーストを用いて、チップ部品を回路基板に実装接続した場合の密着強度は、樹脂フラックスのＴｇ以上での高温域では、ゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストと比べて低く、さらには、室温でゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストと比べて、高くなることが判明した。すなわち、上記２種のゴム変性エポキシ樹脂の含有率を調整することにより、室温における高密着特性と、高温における低密着特性とを実現することが可能であることが明らかになった。

（硬化剤）
硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂硬化剤を使用することができ、例えば酸無水物、フェノールノボラック、各種チオール化合物、各種アミン類、ジシアンジアミド、イミダゾール類、金属錯体およびそれらのアダクト化合物であって、例えばポリアミンのアダクト変性物などを使用することができるが、これらに限定されない。特に、各種イミダゾール類は、一液性とはんだ溶融性の両立に優れていることから好ましく使用され得る。イミダゾール類としては、例えば、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成工業株式会社製、製品名）や、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物を使用することができるが、これらに限定されない。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質などで被覆してマイクロカプセル化したものを用いることもできる。硬化剤の使用量は適宜設定され得るが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにすることが好ましい。硬化剤の含有量が上記範囲にあることにより、形成される接合部の部品の接続信頼性と、高温におけるリペア性とを効果的に高めることができる。

（硬化促進剤）
硬化促進剤としては上記イミダゾール類の他に、例えば３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５などの環状アミン類およびそれらのテトラフェニルボレート塩、トリブチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートやテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムテトラフェニルボレートなどの４級ホスホニウム塩、Ｆｅアセチルアセトナートなどの金属錯体およびそれらのアダクト化合物を用いることができる。これらの硬化促進剤の配合量はゲル化時間や保存安定性を考慮して適宜設定される。本発明のフラックスにおける硬化促進剤の含有量が上記範囲にあることにより、形成される接合部の部品の接続信頼性と、高温におけるリペア性とを効果的に高めることができる。

（有機酸）
有機酸（活性剤）の種類は特に限定されるものではなく、任意の有機化合物の酸を用いることができ、例えばアビエチン酸に代表されるロジン成分材料、各種アミンおよびその塩、セバシン塩、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、ピメリン酸、などを用いることができる。特に、有機酸は、優れたフラックス作用（ここで、フラックス作用とは、はんだペーストが塗布される金属表面に生じた酸化皮膜を除去するという還元作用、及び、溶融はんだの表面張力を低下させて、はんだの接合金属表面への濡れ性を促進する作用を意味する）を有する。これらの有機酸は、一種類の成分であってもよく、二種類以上の成分を混合してもよい。そしてこれらの有機酸の中でも、アジピン酸、グルタル酸は、フラックス作用に優れ、化合物としての安定性が高いため、好ましい。有機酸の使用量は適宜設定され得るが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する有機酸の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにすることが好ましい。有機酸の含有量が上記範囲にあることにより、形成される接合部の部品の接続信頼性と、高温におけるリペア性とを効果的に高めることができる。

上述した本発明のはんだペーストの調整方法および実装構造体の製造方法の一例を以下に示す。

はじめに、エポキシ樹脂、硬化剤、ゴム変性エポキシ樹脂および有機酸、ならびに任意で硬化促進剤、を秤量し混合して、フラックスを作成する。さらに作成したフラックスに、はんだ粉末を添加して混合・混練することにより、本発明のはんだペーストが得られる。

得られた本発明のはんだペーストを用いて、導体配線を有する回路基板などに半導体部品を実装して、本発明の実装構造体を製造することができる。はんだペーストの回路基板への塗布は、例えば、回路基板上の各電極と同じ位置に複数の貫通孔を設けたメタルマスクを回路基板に重ねた後、メタルマスクの表面に本発明のはんだペーストを供給し、スキージで貫通孔に充填することによって行うことができる。その後、メタルマスクを回路基板から外すことにより、電極ごとにはんだペーストが塗布された回路基板が得られる。

次に、はんだペーストが未硬化状態のまま、チップ部品または半導体部品の端子と回路基板の電極とが対向するように、チップマウンターなどを用いてチップ部品または半導体部品を回路基板とを重ねる。ここで、チップ部品としては、チップ抵抗やチップコンデンサなどが搭載される。また半導体部品としては、端子としてはんだボールを設けて形成されたＣＳＰ、ＢＧＡ、端子としてリードを設けて形成されたＱＦＰなどの半導体パッケージのほか、パッケージに収容されずに端子を設けて形成された半導体素子（ベアチップ）を用いることができる。

この状態で、チップ部品が配置されたプリント配線板をリフロー炉で所定の加熱温度まで加熱する。加熱温度は、はんだ粉末が十分に溶融し、かつ樹脂成分の硬化反応が充分に進行する温度に適宜設定され得る。なお、この加熱温度は、はんだ粉末が溶融しきる前にエポキシ樹脂の硬化反応が進行し、はんだ粒子の凝集および溶融が阻害されることがないように設定されることが好ましい。そのための好ましい加熱温度は、はんだ粉末の融点以上かつ樹脂を含むフラックスの硬化温度以上であり、具体的には、はんだ粉末の融点よりも１０℃以上高い温度であり、且つはんだ粉末の融点を６０℃以上上回らない温度である。

上記工程により、半導体部品の端子と回路基板の電極とが本発明のはんだペーストを介して接続された接合部を備える、本発明の半導体装置を製造することができる。この接合部は、はんだ粉末と、はんだボールが溶融一体化した導電部と、導電部の周囲を被覆するエポキシ樹脂硬化部である補強部とを含む。このように、本発明のはんだペーストによれば、導電部により部品と基板との電機的接合がなされ、かつ、補強部により機械的補強がなされた実装構造体を製造することができる。

図２Ａ〜Ｃは、本発明の実施の形態におけるＣＳＰのボール部の接続工程を模式的に示した断面説明図である。図２Ａに示されるように、回路基板１に設けられた電極２と、回路基板３に設けられた電極４との間をはんだバンプ５と、はんだペースト７により接合し、その後、図２Ｂに示されるように乾燥機８で加熱硬化することにより、図２Ｃに示されるような、補強部６ｂと導電部９とを有する実装構造体が製造される。

図３Ａ〜Ｃは、本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いて接合されたチップ部品の接合工程を模式的に示した断面説明図である。図３Ａに示されるように、回路基板１に設けた電極４上に塗布したはんだペースト７の上に、チップ部品１０を搭載し、乾燥機８で加熱硬化することにより、はんだペーストに含まれるはんだ粉末が溶融および／または凝集し、はんだ粉末の表面張力および／または凝集力によって押し出されたエポキシ樹脂６ａではんだの周囲やチップ下部が覆われている、図３Ｂに示されるような構造が形成される。その後、乾燥機８で加熱硬化することにより、エポキシ樹脂６ａが硬化し、図３Ｃに示されるような、補強部６ｂと導電部９とを有する実装構造体が製造される。

図４は、図３で示した本発明のはんだペーストを用いて接合されたチップ部品のせん断強度の測定方法を示した模式図である。チップ部品を加熱可能なホットプレートステージ１２に固定し、せん断冶具１１を用いて、水平に押すことにより、密着強度を測定している。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。下記の本発明の実施例および比較例の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。

（はんだペーストの作成）
はじめに、エポキシ樹脂と、ゴム変性エポキシ樹脂と、有機酸と、硬化剤とを、はんだペーストにおいて表１に記載の重量部を占めるような割合となるようにそれぞれ秤量し、プラネタリーミキサーに入れて各成分を混練し、エポキシ樹脂中に均一に分散させて、実施例１〜１０および比較例１〜４のフラックスを作成した。エポキシ樹脂には、ジャパンエポキシレジン株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるｊＥＲ８０６を用いた。ゴム変性エポキシ樹脂には、ナガセケムテック株式会社製のポリブタジエン変性エポキシ樹脂であるＲ−１５ＥＰＴと、ＡＤＥＫＡ株式会社製のウレタン変性エポキシ樹脂であるＥＰＵ−７Ｎとを適宜用いた。有機酸には、関東化学株式会社製のグルタル酸を用いた。硬化剤には、四国化成工業株式会社製のイミダゾール系硬化剤である２Ｐ４ＭＨＺ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）を用いた。

次に、上述のようにして得られた実施例１〜１０および比較例１〜４のフラックスに、はんだ粉末を、それぞれ表１の記載の重量部を占めるような割合で添加して、さらに混練することにより、はんだペーストを調整した。実施例１〜６、および８〜１０のはんだ粉末には、ＪＩＳ Ｈ４２Ｂ：５８Ａに規定されたはんだ組成４２Ｓｎ−５８Ｂｉを有するものを用い、実施例７のはんだ粉末には、４２Ｓｎ−５７Ｂｉ−１．０Ａｇを用いた。はんだ粉末は常法に従って作製した。このはんだ粒子の平均粒径は１５μｍ、融点は１３９℃であった。

本明細書において平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径（Ｄ５０）である。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。

（密着性の評価素子の作成）
上述のとおりに作成されたはんだペーストを、メタルマスクを用いて、厚さが０．１ｍｍとなるように、回路基板（ＦＲ−４基板）上のＡｕメッキされた電極上に印刷して、はんだペースト印刷部を形成した。

そして、３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ抵抗（錫電極）をチップマウンターを用いて回路基板上のはんだペースト印刷部にマウントした。なお、回路基板は、電極材質が銅で、基板材質はガラスエポキシ材であった。その後、リフロー装置を用いて１６０℃で６分加熱することにより接合部を形成し、評価素子を作成した。

（評価）
メタルマスクを用いて印刷したはんだペーストの形状を観察することによって、はんだペーストの印刷性の評価を行った。観察は、目視にて、電極エリアへの収まり状態、ダレや尖がり形状に対して行った。実施例１〜１０および比較例１〜４の評価の結果は、各例におけるはんだペーストの特性として表１に併せて示した。表中、印刷性の評価は、ペーストをマスクの貫通孔を通過させて回路基板の電極上に転写した時の形状で判定した。電極部に形状が保持され実装が可能なものを○、電極間にブリッジが発生している、または電極が露出しているものを×、実装は可能だが形状が一部崩れている（ダレや尖りが発生）ものを△とした。

図４に模式的に示したようなボンドテスターであるＤＡＧＥ社製のＳｅｒｉｅｓ４０００を用いて、上記のように作成された密着性の評価素子の室温２０℃におけるせん断密着力を測定することによって、はんだペーストの室温密着性の評価を行った。実施例１〜１０および比較例１〜４の評価の結果は、各例におけるはんだペーストの特性として表１に併せて示した。表中、接合部に掛かる荷重が２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）を越えても接合部が破損しなかった物を○、接合部に掛かる荷重が２０ｋｇｆ以下１４ｋｇｆ以上（１９６Ｎ以下１３７．２Ｎ以上）の範囲で破損を生じたものを△、接合部に掛かる荷重が１４ｋｇｆ（１３７．２Ｎ）未満の範囲で破損を生じたものを×とした。

さらに、図４に示されるように評価素子がホットプレートステージ１２に固定された状態でホットプレートを加熱し、評価素子を１６０℃まで加熱したうえで、上記と同様にせん断密着力を測定することによって、はんだペーストの高温密着性の評価を行った。実施例１〜１０および比較例１〜４の評価の結果は、各例におけるはんだペーストの特性として表１に併せて示した。表中、接合部に掛かる荷重が３ｋｇｆ（２９．４Ｎ）以下で接合部を外すことができた場合を○、接合部に掛かる荷重が４ｋｇｆ以上７ｋｇｆ以下（１９．６Ｎ以下６８．６Ｎ以上）の範囲で接合部を外すことができたものを△、接合部に掛かる荷重が８ｋｇｆ（７８．４Ｎ）以上の荷重がかからないと接合部がはずれなかったものを×とした。

上記３種類の評価が全て○であれば総合評価◎、○が２つであれば総合判定○、○が１つの場合は総合判定△、×が１つでもあれば総合判定×とした。

実施例１において、はんだ粉末の種類は、４２Ｓｎ−５８Ｂｉ（表中ＳＢと示した）を用いており、はんだペースト１００重量部中、はんだ粉末が８０重量部を占めるように使用した。ポリブタジエン変性エポキシ樹脂は、フラックスの重量（はんだペーストのはんだ粉末以外の成分の重量の合計）を１００重量部としたときに、その３０重量部を占める（３０ｐｈｒ）ように使用される。また、ウレタン変性エポキシ樹脂は含まれていない。活性剤および硬化剤は、エポキシ樹脂（ゴム変性エポキシ樹脂は含まない）の重量を１００としたとき、それぞれ４０重量％および２０重量％となるように含まれている。

実施例１の印刷性は、形状にわずかに尖りが認められたため、△とした。実施例１の接合部の密着性が、室温においては１４ｋｇｆであるところ、１６０℃においては０．５ｋｇｆまで著しく低減されていることから、実施例１は高温における優れたリペア性を有するといえた。

実施例２において、はんだ粉末の種類は、実施例１と同様に４２Ｓｎ−５８Ｂｉを用いており、はんだペースト１００重量部に対するはんだ比率は８２重量％とした。ポリブタジエン変性エポキシ樹脂の割合を１５ｐｈｒ、ウレタン変性エポキシ樹脂の割合を５ｐｈｒとした。活性剤および硬化剤は、エポキシ樹脂の重量に対する比率が、実施例１と同じく、それぞれ４０重量％および２０重量％とになるように使用した。

実施例２のペーストの印刷性は良好であったため○とした。また、室温密着性は、比較例１のゴム変性エポキシを含まないものに比べて高くなっているが、１６０℃における密着性が室温密着性に比べて低減されていることから優れたリペア性を有すると言えた。

実施例３〜６、および８〜１０についても、はんだペースト１００重量部に対するはんだ粉末等の比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてはんだペーストを調整した。印刷性や密着性の結果は表１に示されるとおりであった。

実施例７においては、はんだ粉末の種類を４２Ｓｎ−５７Ｂｉ−１．０Ａｇ（表中ＳＢＡと示した）とした以外は、実施例３と同じ条件ではんだペーストを調整した。印刷性や密着性の結果は表１に示されるとおりであった。

比較例１においては、ゴム変性エポキシ樹脂を用いずにはんだペーストを調整した。はんだペースト１００重量部に対するはんだ粉末等の比率は表１に示されるとおりであった。比較例１のはんだペーストの印刷性には特に問題がなかったが、１５ｋｇｆ（１４７Ｎ）を下回る荷重により破損を生じたため室温密着性が×となり、総合判定は×となった。

比較例２において、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂を、その割合が５０ｐｈｒとなるように使用し、ウレタン変性エポキシ樹脂を用いずに、はんだ比率が７８重量％となるように、はんだペーストを調整した。比較例２のはんだペーストは、尖りが確認され、かつ１５ｋｇｆを下回る５ｋｇｆの荷重により破損を生じたため、印刷性と室温密着性とが×となり、総合判定は×となった。

比較例３において、ウレタン変性エポキシ樹脂を、その割合が４０ｐｈｒとなるように使用し、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂を用いずに、はんだ比率が８０重量％となるように、はんだペーストを調整した。比較例３のはんだペーストは、尖りが確認されたため、印刷性が×となり、総合判定は×となった。

比較例４において、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂を、フラックス全体の重量に対して、それぞれ３０重量％および２０重量％となるように使用した。はんだペースト１００重量部に対するはんだ粉末等の比率は表１に示されるとおりであった。比較例４のはんだペーストは、尖りが確認されたため、印刷性が×となり、総合判定は×となった。

表１の結果から、エポキシ樹脂、硬化剤、有機酸、及び、はんだ粉末を含むはんだペーストに、ゴム変性エポキシ樹脂を、フラックスの全重量の３重量％〜３５重量％含ませることにより、半導体部品の使用温度である室温下において高い密着性を有しながら、高温下で容易に取り外すことが可能な接合部を形成可能な、はんだペーストが得られることが明らかになった。

より詳細には、ゴム変性エポキシ樹脂が、ブタジエン骨格を含有しているエポキシ樹脂であり、全フラックス中に２重量％〜３０重量％含まれている場合には、チップ部品の密着強度は、樹脂フラックスのＴｇ以上での高温域では、ゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストと比べて、低くなることが判明した。また、ゴム変性エポキシ樹脂が、ウレタン骨格を含有しているエポキシ樹脂であり、全フラックス中に１重量％〜２０重量％含まれている場合には、チップ部品の密着強度は、室温でゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストと比べて、高くなることが判明した。

また更には、ゴム変性エポキシ樹脂として、ブタジエン骨格を含有しているエポキシ樹脂とウレタン骨格を含有しているエポキシ樹脂の両方を含むものについても、密着性の向上が見られた。より詳細には、ブタジエン骨格を含有しているエポキシ樹脂が、全フラックス中に２重量％〜２０重量％含まれ、ウレタン骨格を含有しているエポキシ樹脂全フラックス中に１重量％〜１５重量％含まれるはんだペーストは、樹脂フラックスのＴｇ以上での高温域では、ゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストと比べて低い密着性を示し、室温ではゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストと比べて高い密着性を示し、室温の高密着と、高温での低密着の両立が可能であることが判明した。

本発明のはんだペースト及び実装構造体は、電気／電子回路形成技術の分野において、広範な用途に使用できる。例えば、ＣＣＤ素子、フォログラム素子、チップ部品等の電子部品の接続用およびそれらを基板に接合する用途に用いることができ、これらの素子、部品、または基板を内蔵する製品、例えば、ＤＶＤ、携帯電話、ポータブルＡＶ機器、デジタルカメラ等に使用することができる。

１ 回路基板
２ 電極
３ 回路基板
４ 電極
５ はんだバンプ
６ａ エポキシ樹脂
６ｂ 補強部
７ はんだペースト
８ 乾燥機
９ 導電部
１０ チップ部品
１１ せん断冶具
１２ ホットプレートステージ

Claims (5)

1. はんだ粉末とフラックスとで構成されたはんだペーストであって、前記フラックスには、エポキシ樹脂、硬化剤、ゴム変性エポキシ樹脂、及び有機酸が含まれ、前記ゴム変性エポキシ樹脂が、前記フラックスの全重量に対して３重量％〜３５重量％の割合で含まれる、はんだペースト。
2. 前記ゴム変性エポキシ樹脂は、前記フラックスの全重量に対して１重量％〜２０重量％の割合で、ウレタン骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のはんだペースト。
3. 前記ゴム変性エポキシ樹脂は、前記フラックスの全重量に対して２重量％〜３０重量％の割合で、ブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のはんだペースト。
4. 前記ゴム変性エポキシ樹脂は、前記フラックスの全重量に対して２重量％〜２０重量％の割合でブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、１重量％〜１５重量％の割合でウレタン骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のはんだペースト。
5. 前記はんだ粉末は、２２重量％〜６８重量％のＢｉと０重量％〜２重量％のＡｇと、０重量％〜７３重量％のＩｎとを含み、残部がＳｎである、請求項１〜４の何れか１項に記載のはんだペースト。

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