CN108406165B - 焊膏和由其得到的安装结构体 - Google Patents

Abstract

本发明用于解决现有课题，其目的在于，提供在半导体部件的使用温度下维持高密合性且兼顾优异的修复性的焊膏和安装结构体。本发明提供一种焊膏，其是包含焊粉和焊剂的焊膏，上述焊剂包含环氧树脂、固化剂、橡胶改性环氧树脂和有机酸，以相对于上述焊剂的总重量为3重量％～35重量％的比例包含上述橡胶改性环氧树脂。

Description

焊膏和由其得到的安装结构体

技术领域

本发明涉及在将半导体部件、电子部件等钎焊至电路基板时主要使用的焊膏之中，焊剂成分包含环氧树脂的焊膏，以及由其得到的安装结构体。

背景技术

近年来，便携电话、PDA(Personal Digital Assistant，个人数字助理)等移动设备逐渐小型化、高功能化。作为能够应对于此的安装技术，大多使用BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)、CSP(Chip Scale/Size Package，芯片尺度/尺寸封装)等安装结构。移动设备容易受到掉落冲击等机械负荷。QFP(Quad Flat Package，四方扁平封装)用于通过其引线部分来吸收冲击。对于不具备缓和冲击的引线的BGA、CSP等而言，确保耐冲击可靠性也逐渐变得重要。

以往的代表性焊料Sn-Pb共晶焊料的熔点为183℃，但如今代表性的无铅焊料Ag-Sn-Cu系焊料的熔点比Sn-Pb共晶焊料高30℃左右，回流焊炉的分布的最高温度变高至220～260℃。因此，将耐高温性差的部件安装在电路基板上时，仅该部件利用其它工序进行点焊接合等，生产率显著降低。

因而，开始使用熔点比Sn-Ag-Cu系焊料(以下称为SAC焊料)低的Sn-Zn系、Sn-Ag-In系、Sn-Bi系等低熔点无Pb焊料。但是，使用了Sn-Zn系、Sn-Ag-In系、Sn-Bi系焊料的BGA连接的焊料连接部的连接可靠性、尤其是耐冲击可靠性等尚未充分确定。

因而，提出了使用如专利文献1和2所记载的那样的、为了提高连接部的耐冲击可靠性而使焊剂中含有热固化性树脂的树脂焊剂焊膏(以下也简称为焊膏)而得到的半导体安装结构体及其制造方法。如专利文献1和2所记载的那样的现有焊膏在为了将焊料熔融连接而进行加热的工序中，通过使树脂与焊料分离而能够形成树脂覆盖焊料的周围的增强结构，作为该增强的结果，能够提高焊料连接部的强度、并提高耐冲击可靠性。这样的安装工序实际上通过使用金属掩膜等将焊膏印刷在电路基板的配线电极等规定的位置后，用回流焊炉进行加热来进行。此时，树脂焊剂发挥出通过还原反应化学性地除去所钎焊的金属表面的氧化膜和焊粉表面的氧化膜的作用、即焊剂作用，并且对连接部分进行熔融连接。其后，接着进行环氧树脂的固化，因此能够通过一次加热回流焊工序来进行电路基板的配线电极与部件的接合、以及树脂增强。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5373464号公报

专利文献2：日本专利第5357784号公报

发明内容

发明要解决的问题

焊膏优选在对已安装的半导体部件进行检查后能够再次取下、即能够修复。这是因为：在昂贵的半导体部件的安装中发生连接不良等的情况下，仅取下不良的半导体部件并再次安装新半导体部件而不是连同基板一起废弃对于降低成本而言是重要的。然而，专利文献1或2记载的焊膏由于焊料覆盖部的增强环氧树脂使用了热固化性树脂，因此认为其无法如焊料那样地因热而发生熔解从而取下。由专利文献1或2记载的焊膏形成的接合部通过加热至玻璃化转变温度Tg以上而略微软化，因此认为通过在Tg以上的温度下机械性地施加较强的力能够取下，但认为该取下非常耗时。另外，由于以往的焊膏大多使用通常的双酚系环氧树脂，即使在Tg以上也高度密合，因此，通过剥离时的力将其与电路基板的阻焊剂一同剥离以再次安装(修复)合格的半导体元件是非常困难的。

本发明用于解决上述的现有课题，其目的在于，提供在半导体部件的使用温度即室温下具有高密合性、且在高温下具有优异修复性的焊膏和安装结构体。

用于解决问题的方法

本发明的焊膏包含焊粉和焊剂，上述焊剂包含环氧树脂、固化剂、橡胶改性环氧树脂和有机酸，以相对于上述焊剂的总重量为3重量％～35重量％的比例包含上述橡胶改性环氧树脂。本发明的安装结构体是使用上述焊膏安装电子部件而得到的安装结构体，其具备：上述电子部件与上述电路基板进行金属接合而得到的导电部、以及通过用上述焊剂的固化物覆盖上述导电部的周围而形成的增强部。

发明的效果

根据本发明的焊膏，能够形成在半导体部件的使用温度即室温下具有高密合性、且在高温下可容易地取下的接合部。

附图说明

图1是使用本发明的实施方式中的焊膏进行了接合的CSP的球部的截面图。

图2A是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏而得到的CSP的球部的接合工序的截面说明图。

图2B是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏而得到的CSP的球部的接合工序的截面说明图。

图2C是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏而得到的CSP的球部的接合工序的截面说明图。

图3A是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏而得到的芯片部件的接合工序的截面说明图。

图3B是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏而得到的芯片部件的接合工序的截面说明图。

图3C是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏而得到的芯片部件的接合工序的截面说明图。

图4是示出芯片部件的剪切强度测定方法的截面示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

本发明的焊膏包含焊粉和焊剂，根据需要可以含有其它成分。图1是使用本发明的焊膏进行了接合的CSP的截面图。通过使将电路基板1与电路基板3进行接合的焊料含有焊粉和焊剂，可以得到接合部，所述接合部包括：将焊料凸块5与电路基板3进行金属性接合的、源自焊粉部分的导电部9，以及通过用焊剂的固化物覆盖导电部的周围而形成的增强部6b。像这样，通过在金属性接合的导电部9的周围存在源自焊剂的增强部6b，能够提高焊接部的强度、改善耐冲击可靠性。

本发明的焊膏中所含的焊剂包含环氧树脂、固化剂、橡胶改性环氧树脂和有机酸，根据需要可以含有其它成分。本发明的焊膏中所含的焊剂通过包含橡胶改性环氧树脂，焊膏变得具有强韧性。另外，橡胶改性环氧树脂通过固化而发生反应交联，形成攀登架结构。在该结构中，橡胶改性环氧树脂容易发生弹簧状的分子振动，因此在高温时表现出低弹性模量。因此，由本发明的焊膏形成的焊接部在高温下通过微小的外力即可取下，具有优异的修复性。橡胶改性环氧树脂以相对于焊剂的总重量为3重量％～35重量％的比例进行使用。橡胶改性环氧树脂通过以这种范围的含有率进行使用，能够形成在高温下具有特别优异的修复性的接合部。

进而，通过使用具有丁二烯骨架的环氧树脂作为橡胶改性环氧树脂，与不含具有丁二烯骨架的环氧树脂的情况相比，焊膏在高温时的密合性得以降低，能够容易地将其取下，能够更容易地进行修复工艺。具有丁二烯骨架的环氧树脂可以以相对于其它成分的任意比例进行使用，优选以相对于焊剂的总重量为2重量％～30重量％的比例进行使用。通过以这种范围的含有率使用具有丁二烯骨架的环氧树脂，能够更有效地降低焊膏在高温时的密合性。

另外，通过使用具有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂作为橡胶改性环氧树脂，与不含具有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂的物质相比，能够提高焊膏在室温时的密合性，能够提高半导体部件的连接可靠性。具有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂可以以相对于其它成分的任意比例进行使用，优选以相对于焊剂的总重量为1重量％～20重量％的比例进行使用。通过以这种范围的含有率使用具有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂，能够更有效地提高焊膏在室温时的密合性。

作为橡胶改性环氧树脂，也可以使用具有丁二烯骨架的环氧树脂和具有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂这两者，由此能够得到兼具上述室温下的高密合性和高温下的低密合性的焊膏。具有丁二烯骨架的环氧树脂可以以相对于其它成分的任意比例进行使用，优选以相对于焊剂的总重量为2重量％～20重量％的比例进行使用。具有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂可以以相对于其它成分的任意比例进行使用，优选以相对于焊剂的总重量为1重量％～15重量％的比例进行使用。通过以这种范围的含有率使用橡胶改性环氧树脂，能够有效地实现室温下的高密合性和高温下的优异修复性。

作为本发明的焊膏中包含的焊粉，为含有Sn的任意焊粉，可以使用包含22重量％～68重量％的Bi、0重量％～2重量％的Ag和0重量％～73重量％的In且余量为Sn的焊粉。具体而言，可以使用42Sn-58Bi、42Sn-57Bi-1.0Ag和16Sn-56Bi-28In等，但不限定于此。通过使焊粉中的各成分的比例处于上述范围，本发明的焊膏中使用的焊粉的熔点低于200℃。

作为本发明的焊膏中包含的焊剂的其它成分的例子，可列举出通常使用的改性剂、添加剂等。另外，出于降低焊膏粘度、赋予流动性的目的，也可以添加低沸点的溶剂、稀释剂。进而，作为用于保持印刷形状的触变性赋予剂，添加氢化蓖麻油、硬脂酰胺等也是有效的。

以下，对于本发明的焊膏的成分进行更详细的说明。

<焊粉>

本发明的一个实施方式的焊膏中，作为焊粉，优选使用熔点200℃以下的焊粉。焊料粒子的熔点下限没有特别限定，优选为130℃以上。通过使焊粉的熔点为200℃以下，焊膏中使用熔点比BGA、CSP半导体的焊料球所使用的锡-银-铜(SAC)焊粉的熔点(220℃)更低的焊粉，能够防止SAC焊粉的再次熔融。焊粉的组成没有特别限定，可以使用例如以Sn为基质的合金等，可以使用包含22重量％～68重量％的Bi、0重量％～2重量％的Ag和0重量％～73重量％的In且余量为Sn的焊粉。具体而言，优选使用SnBi系的42Sn-58Bi、42Sn-57Bi-1.0Ag、16Sn-56Bi-28In等。本发明的焊粉相对于焊膏总质量的含量处于40重量％～95重量％、更优选处于78重量％～85重量％的范围。通过使本发明的焊膏中的焊粉含量处于上述范围，能够有效地实现接合部的高连接可靠性和膏体的优异印刷作业性。

本说明书中的焊粉组成通过用连字符连接焊粉中包含的元素的元素符号来表述。本说明书中，为了说明焊粉的金属组成，有时在金属元素的正前方示出数值或数值范围，但其如该技术领域中通常使用的那样，用数值或数值范围来表示各元素在金属组成中所占的质量％(＝重量％)。焊粉在实质上由列举的元素构成的条件下，可以包含不可避免地混入的微量金属，例如Ni、Zn、Sb、Cu等金属。

本说明书中的焊粉的熔点是指：观察试样在加热升温过程中的状态变化时的熔融终止时的温度，可以使用DSC、TG-DTA等进行测定。

<焊剂>

本发明中的焊剂包含环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、固化剂和有机酸(活性剂)。另外，本发明中的焊剂除了包含作为树脂成分的环氧树脂和固化剂之外，根据需要也可以包含固化促进剂。本发明的焊剂相对于焊膏总质量的含量处于5重量％～60重量％、更优选处于22重量％～15重量％的范围。通过使本发明的焊膏中的焊剂的含量处于上述范围，能够有效地实现接合部的高连接可靠性和膏体的优异印刷作业性。以下，对于树脂焊剂中包含的各成分进行更详细的记载。

(环氧树脂)

环氧树脂通常是指因结构内具有环氧基团而能够通过加热发生固化的热固化性树脂，本发明中，使用在常温下为液态的环氧树脂。通过环氧树脂在常温下为液态，能够使焊粉等其它成分容易地分散。需要说明的是，本说明书中，“在常温下为液态”是指：在大气压下的5～28℃的温度范围、尤其是室温20℃左右具有流动性。作为在常温下为液态的环氧树脂，只要在1个分子内具有2个以上的环氧基团，则其分子量、分子结构就没有特别限定，可以使用各种树脂。具体而言，可以使用例如缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型、烯烃氧化型(脂环式)等各种液态环氧树脂。更具体而言，可以使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等氢化双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，考虑到半导体密封用液态环氧树脂组合物的低粘度化和提高固化物的物性时，作为在常温下为液态的环氧树脂，优选为双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂。另外，也可以组合使用在常温下为固态的环氧树脂。作为在常温下为固态的环氧树脂，可以使用例如联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三嗪骨架环氧树脂等。优选在相对于焊剂的总质量为50质量％～90质量％的范围内、特别优选在66质量％～82质量％的范围内使用环氧树脂。通过使本发明的焊剂中的环氧树脂的含量处于上述范围，能够有效地提高接合部的连接可靠性。

一般来说，环氧树脂由于高粘接、绝缘性等优点而用于粘接剂、涂料、电气电子材料等，作为本质上的缺点，可列举出韧性不足。由于其是刚直的，因此容易因机械负荷而出现裂纹等。具体而言，由于对部件的连接部施加机械负荷时部件会发生剥落，因此出现可靠性寿命变短的情况。使环氧树脂具备强韧性的方法可列举出：形成挠性树脂的聚合物合金(添加IPN互穿网络高分子、即强韧的热塑性聚合物，形成各种混合形态)、海岛结构；导入各种橡胶骨架等，可以考虑例如形成环氧树脂与丙烯酸类树脂的聚合物合金、以及环氧树脂与硅酮树脂的海岛结构等。它们是通过制作多种不同种类的树脂的微小的局部存在化状态来表现出特殊的低弹性特性的方法，但稳定地制作该分散状态是非常困难的。因而，本发明的焊膏添加有橡胶改性环氧树脂，所述橡胶改性环氧树脂在其结构中包含具备交联性的官能团即环氧基、以及使焊膏具备强韧性的官能团。

(橡胶改性环氧树脂)

本发明中的橡胶改性环氧树脂使用具有包含环氧基和使焊膏具备强韧性的官能团这一结构的环氧树脂。使焊膏具备强韧性的官能团是指相对于机械刺激、热刺激的伸缩性优异的官能团，由此对环氧树脂赋予高韧性，因而能够使焊膏的固化物具备强韧性的官能团。作为使焊膏的固化物具备强韧性的官能团，是具有能够提高伸缩性的结构的官能团，作为其中的一例，可列举出弯曲成一定角度的结构等。作为该官能团，可以选择例如丁二烯基、氨基甲酸酯基、亚烷基醚基、脂肪酸基等，但不限定于此。本发明中的橡胶改性环氧树脂通过具有上述结构，在室温下显示出弹簧状的伸缩性，高温时的、尤其是Tg以上的分子运动性变得非常大，变成低弹性。因此，本发明的焊膏通过包含具有上述结构的橡胶改性环氧树脂，所形成的接合部通过微小的外力即可取下，因此能够形成在高温下具有优异修复性的接合部。

分子内具有丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂在分子内具有丁二烯结构和环氧基这两者，因此兼具高粘接力和强韧性。作为分子内具有丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂中的丁二烯骨架的配置，可以考虑存在于主链的(包括1，4-聚丁二烯)的配置和存在于侧链的(包括1，2-聚丁二烯)的配置，均能够表现出橡胶特性，可适合地使用。另外，对双键部分进行加氢而得到的聚丁二烯也显示出同样的橡胶特性，且因不存在双键而难以氧化，显示出优异的耐热性。由于用作焊剂成分，因此优选为液态，可以使用通过与液态的环氧树脂一同使用而呈现液态或者通过添加溶剂而呈现液态的、分子内具有丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂。分子内具有丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂与固化剂发生反应而组装至交联结构时，即使在室温下呈现比较坚硬的结构，由于高温环境(具体而言，160℃等)下的分子运动变得剧烈，因此，丁二烯骨架如橡胶那样地发生伸缩，固化物的弹性变得非常低。因此，通过使用分子内具有丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂作为橡胶改性环氧树脂，能够得到在室温下稳固地密合于基材、在高温环境下的密合性低的焊膏。该焊膏在高温环境下用刮勺等施加物理性力时，可以容易地取下。将分子内具有丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂的一例示于化学式1，但其结构不仅仅限定于化学式1，可以使用分子内具有丁二烯骨架和环氧基的任意环氧树脂。作为具体的市售材料，可列举出EPOLEAD PB3600、PB4700(均为大赛璐化学公司)、日石聚丁二烯E-1000-3.5(日本石油化学公司)、R-15EPT、R-45EPT(Nagase ChemteXCorporation)等。

[化学式1]

(X、Y是重复系数)

分子内具备氨基甲酸酯骨架的橡胶改性环氧树脂通过在分子内具备氨基甲酸酯结构和环氧基这两者，从而兼顾高粘接力和强韧性。将其一例示于化学式2，但其结构不仅仅限定于化学式2，可以使用分子内具有氨基甲酸酯骨架和环氧基的任意环氧树脂。氨基甲酸酯骨架一般通过多元醇与多异氰酸酯的反应而形成，并且进一步向其中导入环氧基团来制作，但其制作工艺没有特别限定。只要具有氨基甲酸酯骨架和环氧基团这两者，则除此之外的主链骨架也可以具有各种结构(例如脂肪族骨架等)。另外，由于用作焊剂成分，因此优选为液态，可以使用通过与液态的环氧树脂一同使用而呈现液态或者通过添加溶剂而呈现液态的、分子内具有氨基甲酸酯骨架的橡胶改性环氧树脂。分子内具有氨基甲酸酯骨架的橡胶改性环氧树脂与固化剂发生反应而进入交联结构时，因其氨基甲酸酯骨架的强韧的结构而在室温下显示出高剪切密合力。因此，通过使用分子内具有氨基甲酸酯骨架的橡胶改性环氧树脂来作为橡胶改性环氧树脂，能够得到即使在室温下对芯片部件等施加剪切力，也可通过氨基甲酸酯骨架的韧性而不会轻易地产生裂纹、具有不容易剥落这一特性的焊膏。像这样，具有氨基甲酸酯骨架的橡胶改性环氧树脂的固化物能够发挥出高的耐剪切剥离可靠性。作为具体的市售材料，可列举出EPU-7N、EPU-73B(ADEKA株式会社)等。

[化学式2]

(R为烷基；Z为脂肪族骨架；m、n为重复系数)

橡胶改性环氧树脂优选以相对于焊剂的总重量为3重量％～35重量％的比例包含在焊膏中。通过使橡胶改性环氧树脂以相对于焊剂的总重量具有这种比例的方式包含在焊膏中，能够有效地提高所形成的接合部的部件的连接可靠性和高温下的修复性。

采用上述的使用含有丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂得到的焊膏将芯片部件安装连接于电路基板时的密合强度在树脂焊剂的Tg以上的高温区域中，与采用不含橡胶改性环氧树脂的焊膏时相比明显降低。即，由使用上述包含丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂得到的焊膏所形成的接合部通过加热至高温能够容易地取下。进而，在焊膏中使用含有丁二烯骨架的环氧树脂作为橡胶改性环氧树脂，且其含有率相对于焊剂的总重量为2重量％～30重量％时，还一并显示出优异的印刷性等。

采用本发明的使用含有氨基甲酸酯骨架的橡胶改性环氧树脂得到的焊膏将芯片部件安装连接于电路基板时的密合强度在室温下与使用不含橡胶改性环氧树脂的焊膏时相比变高。焊膏中使用含有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂作为橡胶改性环氧树脂，尤其是其含有率相对于焊剂的总重量为1重量％～20重量％时，显示出优异的印刷性等。与此相对，采用上述使用包含氨基甲酸酯骨架的橡胶改性环氧树脂的焊膏将芯片部件安装连接于电路基板时的密合强度在树脂焊剂的Tg以上的高温区域中，与使用不含橡胶改性环氧树脂的焊膏时相比明显降低。即，采用上述含有丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂得到的焊膏通过加热至高温能够容易地取下。

进而，也可以将含有丁二烯骨架的橡胶改性环氧树脂与含有氨基甲酸酯骨架的橡胶改性环氧树脂这两者组合使用。可明确：使用含有丁二烯骨架的环氧树脂的含有率相对于焊剂的总重量为2重量％～20重量％、且含有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂的含有率相对于焊剂的总重量为1重量％～15重量％的焊膏，将芯片部件安装连接于电路基板时的密合强度在树脂焊剂的Tg以上的高温区域中，与不含橡胶改性环氧树脂的焊膏相比更低，进而，在室温下与不含橡胶改性环氧树脂的焊膏相比变高。即，可明确：通过调整上述两种橡胶改性环氧树脂的含有率，能够实现室温下的高密合特性和高温下的低密合特性。

(固化剂)

作为固化剂，可以使用一般的环氧树脂固化剂，可以使用例如酸酐、苯酚酚醛、各种硫醇化合物、各种胺类、双氰胺、咪唑类、金属络合物和它们的加合化合物，例如多胺的加合改性物等，但不限定于它们。尤其是，各种咪唑类优异地兼顾了单液性和焊料熔融性，因此优选使用。作为咪唑类，可以使用例如2MZ、C11Z、2PZ、2E4MZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、2PZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CNS、C11Z-CNS、2MZ-A、C11Z-A、2E4MZ-A、2P4MHZ、2PHZ、2MA-OK、2PZ-OK(四国化成工业株式会社制，制品名)；使这些咪唑类与环氧树脂进行加成而得到的化合物，但不限定于它们。另外，也可以使用将这些固化剂用聚氨基甲酸酯系、聚酯系的高分子物质等覆盖并制成微囊而得到的产物。固化剂的用量可适当设定，优选使固化剂相对于环氧树脂的环氧当量的化学计量方面的当量比达到0.8～1.2的范围。通过使固化剂的含量处于上述范围，能够有效地提高所形成的接合部的部件的连接可靠性和高温下的修复性。

(固化促进剂)

作为固化促进剂，除了上述咪唑类之外，也可以使用例如叔胺类、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯等环状胺类和它们的四苯基硼酸酯盐、三丁基膦等三烷基膦类、三苯基膦等三芳基膦类、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四(正丁基)鏻四苯基硼酸酯等季鏻盐、乙酰丙酮铁等金属络合物和它们的加合化合物。这些固化促进剂的配合量可考虑凝胶化时间、保存稳定性来适当设定。通过使本发明的焊剂中的固化促进剂的含量处于上述范围，能够有效地提高所形成的接合部的部件的连接可靠性和高温下的修复性。

(有机酸)

有机酸(活性剂)的种类没有特别限定，可以使用任意的有机化合物的酸，可以使用例如以松香酸为代表的松香成分材料、各种胺及其盐、癸二酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、庚二酸等。尤其是，有机酸具有优异的焊剂作用(此处，焊剂作用是指去除要涂布焊膏的金属表面上产生的氧化覆膜的还原作用、以及降低熔融焊料的表面张力而促进焊料对接合金属表面的润湿性的作用)。这些有机酸可以是一种成分，也可以混合有两种以上的成分。并且，这些有机酸之中，己二酸、戊二酸的焊剂作用优异，作为化合物的稳定性高，故而优选。有机酸的用量可适当设定，优选使有机酸相对于环氧树脂的环氧当量的化学计量方面的当量比达到0.8～1.2的范围。通过使有机酸的含量处于上述范围，能够有效地提高所形成的接合部的部件的连接可靠性和高温下的修复性。

以下示出上述本发明的焊膏的制备方法和安装结构体的制造方法的一例。

首先，称量环氧树脂、固化剂、橡胶改性环氧树脂和有机酸、以及任选的固化促进剂并混合，制作焊剂。进而向制作的焊剂中添加焊粉并混合/混炼，从而得到本发明的焊膏。

使用所得的本发明的焊膏，对具有导体配线的电路基板等安装半导体部件，能够制造本发明的安装结构体。对电路基板涂布焊膏可以如下进行：例如将在与电路基板上的各电极相同的位置处设置有多个贯穿孔的金属掩膜重叠于电路基板后，向金属掩膜的表面供给本发明的焊膏，并用刮板填充至贯穿孔。其后，通过将金属掩膜从电路基板上移除，可以得到各个电极涂布有焊膏的电路基板。

接着，在焊膏未固化的状态下，以芯片部件或半导体部件的端子与电路基板的电极相对的方式，使用贴片机等将芯片部件或半导体部件与电路基板进行重叠。此处，作为芯片部件，搭载芯片电阻、芯片电容器等。另外，作为半导体部件，除了设置焊料球作为端子而形成的CSP、BGA、设置引线作为端子而形成的QFP等半导体封装体之外，也可以使用不容纳在封装体中地设置端子而形成的半导体元件(裸芯片)。

在该状态下，将配置有芯片部件的印刷电路板用回流焊炉加热至规定的加热温度。加热温度可适当设定至焊粉充分熔融且树脂成分的固化反应充分进行的温度。需要说明的是，该加热温度优选以在焊粉完全熔融之前进行环氧树脂的固化反应、且焊料粒子的聚集和熔融不受阻碍的方式进行设定。为此优选加热温度为焊粉的熔点以上且包含树脂的焊剂的固化温度以上的温度，具体而言，是比焊粉的熔点高10℃以上的温度且比焊粉的熔点高不超过60℃的温度。

通过上述工序，能够制造具备接合部的本发明的半导体装置，所述接合部是半导体部件的端子与电路基板的电极经由本发明的焊膏连接而成的。该接合部包括：焊粉、焊料球发生熔融一体化而成的导电部、以及作为覆盖导电部周围的环氧树脂固化部的增强部。像这样，根据本发明的焊膏，能够制造通过导电部进行部件与基板的电接合、并且通过增强部进行了机械增强的安装结构体。

图2A～图2C是示意性地示出本发明的实施方式中的CSP的球部的连接工序的截面说明图。如图2A所示那样，设置于电路基板1的电极2与设置于电路基板3的电极4之间通过焊料凸块5和焊膏7进行接合，其后，如图2B所示那样，利用干燥机8进行加热固化，由此制造如图2C所示那样的具有增强部6b和导电部9的安装结构体。

图3A～图3C是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏进行了接合的芯片部件的接合工序的截面说明图。如图3A所示那样，通过在设置于电路基板1的电极4上涂布的焊膏7之上搭载芯片部件10，并利用干燥机8进行加热固化，焊膏中包含的焊粉发生熔融和/或聚集，利用因焊粉的表面张力和/或聚集力而被挤出的环氧树脂6a覆盖焊料的周围、芯片下部，形成如图3B所示那样的结构。其后，通过利用干燥机8进行加热固化，环氧树脂6a发生固化，制造如图3C所示那样的具有增强部6b和导电部9的安装结构体。

图4是示出使用图3所示的本发明的焊膏进行接合而得到的芯片部件的剪切强度的测定方法的示意图。将芯片部件固定于能够加热的加热板基座12，并使用剪切夹具11水平地按压，由此测定密合强度。

以下示出本发明的实施例和比较例。下述的本发明的实施例和比较例的形态只不过是单纯的例示，对本发明不起任何限定作用。

实施例

(焊膏的制作)

首先，以环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、有机酸和固化剂在焊膏中达到占表1记载的重量份那样的比例的方式分别进行称量，并投入至行星混合器中，对各成分进行混炼，使其均匀地分散在环氧树脂中，从而制作实施例1～10和比较例1～4的焊剂。环氧树脂使用了日本环氧树脂公司制造的双酚F型环氧树脂jER806。橡胶改性环氧树脂适当使用了NagaseChemteX Corporation制造的聚丁二烯改性环氧树脂R-15EPT和ADEKA株式会社制造的氨基甲酸酯改性环氧树脂EPU-7N。有机酸使用了关东化学株式会社制造的戊二酸。固化剂使用了四国化成工业株式会社制造的咪唑系固化剂2P4MHZ(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑)。

接着，向如上操作而得到的实施例1～10和比较例1～4的焊剂中，分别以占表1记载的重量份那样的比例添加焊粉，进而进行混炼，由此制备焊膏。实施例1～6和8～10的焊粉使用了具有JIS H42B：58A规定的焊料组成42Sn-58Bi的焊粉，实施例7的焊粉使用了42Sn-57Bi-1.0Ag。按照常规方法来制作焊粉。该焊料粒子的平均粒径为15μm、熔点为139℃。

本说明书中，平均粒径是指：按照体积基准求出粒度分布并将总体积设为100％的累积曲线中，累积值达到50％这一点的粒径(DS0)。所述平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒径/粒度分布测定装置或电子扫描显微镜进行测定。

(密合性的评价元件的制作)

使用金属掩膜，将如上制作的焊膏以厚度达到0.1mm的方式印刷在电路基板(FR-4基板)上的镀了Au的电极上，形成焊膏印刷部。

并且，用贴片机将3.2mm×1.6mm大小的芯片电阻(锡电极)安装至电路基板上的焊膏印刷部。需要说明的是，电路基板的电极材质为铜，且基板材质为玻璃环氧材料。其后，通过使用回流焊装置在160℃下加热6分钟而形成接合部，制作评价元件。

(评价)

通过观察使用金属掩膜印刷的焊膏形状，进行焊膏印刷性的评价。通过目视对于焊膏向电极区域的收敛状态、流挂、尖头(日文：尖がり)形状进行观察。实施例1～10和比较例1～4的评价结果作为各例中的焊膏特性一并示于表1。表中，印刷性的评价通过使膏体穿过掩膜的贯穿孔而转印至电路基板的电极上时的形状来进行判定。将在电极部保持形状且能够安装的评价元件设为○，将在电极之间产生电桥或者电极露出的评价元件设为×，将能够安装但形状出现部分崩塌(发生流挂、产生尖头)的评价元件设为△。

使用图4中示意性示出那样的接合试验仪、即DAGE公司制造的Series 4000，测定如上那样制作的密合性评价元件在室温20℃下的剪切密合力，由此进行焊膏的室温密合性的评价。实施例1～10和比较例1～4的评价结果以各例中的焊膏特性的形式一并示于表1。表中，将即使施加于接合部的载荷超过20kgf(196N)，接合部也不发生破损的评价元件设为○；将施加于接合部的载荷在20kgf以下且14kgf以上(196N以下且137.2N以上)的范围，并且发生破损的评价元件设为△，将施加于接合部的载荷在低于14kgf(137.2N)的范围且发生破损的评价元件设为×。

进而，如图4所示那样，在评价元件被固定于加热板基座12的状态下加热加热板，将评价元件加热至160℃，与上述同样地测定剪切密合力，由此进行焊膏的高温密合性的评价。实施例1～10和比较例1～4的评价结果以各例中的焊膏特性的形式一并示于表1。表中，将施加于接合部的载荷为3kgf(29.4N)以下能够移除接合部的情况设为○，将施加于接合部的载荷为4kgf以上且7kgf以下(19.6N以下且68.6N以上)的范围能够移除接合部的情况设为△，将不向接合部施加8kgf(78.4N)以上的载荷就无法移除接合部的情况设为×。

上述三种评价全部为○时综合评价为◎，○为2个时综合判定为○，○为1个时综合判定为△，×只要有1个综合判定就为×。

[表1]

在实施例1中，焊粉的种类使用42Sn-58Bi(在表中示为SB)，在焊膏100重量份中，以占80重量份的方式使用焊粉。在将焊剂的重量(焊膏中除了焊粉之外的成分的重量总计)设为100重量份时，以占其30重量份(30phr)的方式使用聚丁二烯改性环氧树脂。另外，不含氨基甲酸酯改性环氧树脂。在将环氧树脂(不含橡胶改性环氧树脂)的重量设为100时，分别以达到40重量％和20重量％的方式包含活性剂和固化剂。

关于实施例1的印刷性，由于可观察到形状略微尖头，因此记作△。实施例1的接合部的密合性在室温下为14kgf，而在160℃下显著降低至0.5kgf，因此可以说实施例1在高温下具有优异的修复性。

在实施例2中，焊粉的种类与实施例1同样地使用42Sn-58Bi，相对于焊膏100重量份的焊料比率设为82重量％。将聚丁二烯改性环氧树脂的比例设为15phr，将氨基甲酸酯改性环氧树脂的比例设为5phr。活性剂和固化剂相对于环氧树脂重量的比率与实施例1相同，分别以达到40重量％和20重量％的方式进行使用。

实施例2的膏体印刷性良好，因此记作○。另外，室温密合性与比较例1的不含橡胶改性环氧树脂的情况相比变高，在160℃下的密合性与室温密合性相比降低，因此可以说其具有优异的修复性。

关于实施例3～6和8～10，除了将焊粉等相对于焊膏100重量份的比率如表1所示那样地变更之外，与实施例1同样地操作来制备焊膏。印刷性、密合性的结果如表1所示。

在实施例7中，除了将焊粉种类设为42Sn-57Bi-1.0Ag(表中示为SBA)之外，利用与实施例3相同的条件制备焊膏。印刷性、密合性的结果如表1所示。

在比较例1中，不使用橡胶改性环氧树脂地制备焊膏。焊粉等相对于焊膏100重量份的比率如表1所示。比较例1的焊膏的印刷性没有特别的问题，但因低于15kgf(147N)的载荷而发生破损，因此室温密合性为×，综合判定为×。

在比较例2中，以其比例达到50phr的方式使用聚丁二烯改性环氧树脂，不使用氨基甲酸酯改性环氧树脂，以焊料比率达到78重量％的方式制备焊膏。比较例2的焊膏确认到尖头，且因低于15kgf的5kgf载荷而发生破损，因此，印刷性和室温密合性为×，综合判定为×。

在比较例3中，以其比例达到40phr的方式使用氨基甲酸酯改性环氧树脂，不使用聚丁二烯改性环氧树脂，以焊料比率达到80重量％的方式制备焊膏。比较例3的焊膏确认到尖头，因此印刷性为×，综合判定为×。

在比较例4中，以相对于焊剂整体的重量分别达到30重量％和20重量％的方式使用聚丁二烯改性环氧树脂和氨基甲酸酯改性环氧树脂。焊粉等相对于焊膏100重量份的比率如表1所示。比较例4的焊膏确认到尖头，因此印刷性为×，综合判定为×。

由表1的结果可明确：包含环氧树脂、固化剂、有机酸和焊粉的焊膏通过包含占焊剂总重量的3重量％～35重量％的橡胶改性环氧树脂，能够获得可形成接合部的焊膏，所述接合部在半导体部件的使用温度即室温下具有高密合性、且在高温下能够容易地取下。

更详细而言，已明确：橡胶改性环氧树脂是含有丁二烯骨架的环氧树脂、且在全部焊剂中包含2重量％～30重量％时，芯片部件的密合强度在树脂焊剂的Tg以上的高温区域中，与不含橡胶改性环氧树脂的焊膏相比变低。另外已明确：橡胶改性环氧树脂是含有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂、且在全部焊剂中包含1重量％～20重量％时，芯片部件的密合强度在室温下与不含橡胶改性环氧树脂的焊膏相比变高。

此外，作为橡胶改性环氧树脂，关于包含含有丁二烯骨架的环氧树脂和含有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂这两者的物质，观察到密合性的提高。更详细而言，可明确：含有丁二烯骨架的环氧树脂在全部焊剂中包含2重量％～20重量％、含有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂在全部焊剂中包含1重量％～15重量％的焊膏在树脂焊剂的Tg以上的高温区域中，与不含橡胶改性环氧树脂的焊膏相比显示出低密合性，在室温下与不含橡胶改性环氧树脂的焊膏相比显示出高密合性，并且能够兼顾室温下的高密合和高温下的低密合。

产业上的可利用性

本发明的焊膏和安装结构体在电气/电子电路形成技术的领域中可用于广泛的用途。可用于例如CCD元件、全息图像元件、芯片部件等电子部件的连接用途和将它们接合于基板的用途，可用于内置这些元件、部件或基板的制品，例如DVD、便携电话、便携AV设备、数码照相机等。

附图标记说明

1 电路基板

2 电极

3 电路基板

4 电极

5 焊料凸块

6a 环氧树脂

6b 增强部

7 焊膏

8 干燥机

9 导电部

10 芯片部件

11 剪切夹具

12 加热板基座

Claims (6)

1.一种焊膏，其是包含焊粉和焊剂的焊膏，所述焊粉包含22重量％～68重量％的Bi、0重量％～2重量％的Ag和0重量％～73重量％的In，余量为Sn，所述焊剂包含环氧树脂、固化剂、橡胶改性环氧树脂和有机酸，以相对于所述焊剂的总重量为3重量％～35重量％的比例包含所述橡胶改性环氧树脂，所述橡胶改性环氧树脂以相对于所述焊剂的总重量为1重量％～20重量％的比例包含具有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的焊膏，其中，所述橡胶改性环氧树脂以相对于所述焊剂的总重量为2重量％～30重量％的比例包含具有丁二烯骨架的环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的焊膏，其中，所述橡胶改性环氧树脂以相对于所述焊剂的总重量为2重量％～20重量％的比例包含具有丁二烯骨架的环氧树脂，且以1重量％～15重量％的比例包含具有氨基甲酸酯骨架的环氧树脂。

4.一种安装结构体，其是使用权利要求1或3所述的焊膏在电路基板上安装部件而得到的安装结构体，室温下的所述部件与所述电路基板的密合强度与使用不含所述橡胶改性环氧树脂的焊膏的情况相比变高。

5.一种安装结构体，其是使用权利要求2或3所述的焊膏在电路基板上安装部件而得到的安装结构体，在所述焊剂的玻璃化转变温度以上的高温区域中的所述部件与所述电路基板的密合强度与使用不含所述橡胶改性环氧树脂的焊膏的情况相比降低。

6.一种安装结构体，其是使用权利要求1所述的焊膏在电路基板上安装部件而得到的安装结构体，其具备：所述部件与所述电路基板进行金属接合而得到的导电部、以及通过用所述焊剂的固化物覆盖所述导电部的周围而形成的增强部。

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