CN1148398A - 用于环氧树脂的环氧化低粘度橡胶增韧改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增韧环氧树脂组合物，它包括：(a)可固化的芳族和/或可固化的环脂族环氧树脂，(b)环氧化低粘度聚二烯烃聚合物，其中聚合物至多含有1.0-7.0毫当量的环氧基/1克聚合物，和(c)固化剂。还公开了某些新型的环氧化低粘度聚二烯烃聚合物。

Description

用于环氧树脂的环氧化低粘度橡胶增韧改性剂
本发明涉及用作芳族环氧树脂、环脂族环氧树脂及其混合物的共混物的增韧改性剂的环氧化低粘度聚二烯烃聚合物。更具体地说，本发明涉及特定的环氧化的低粘度聚二烯烃聚合物。
固化的环氧树脂一般是高强度、坚硬的材料。此外，由于它们的化学结构方面的原因，它们牢固地粘合于许多基底材料。固化环氧树脂的这些物理特性使得它们可用于众多的应用领域。固化的环氧树脂的一个缺点是它们的脆性。当经受冲击、循环应力、热应力或粘合剂-基底膨胀性差异时，环氧树脂趋向于在较低的外加应力下以脆性方式破坏。例如，环脂族环氧树脂已知一般可用于各种各样的产品如长丝缠绕复合材料，用作电气产品的封铸剂及用于粘合剂和涂料(此类树脂包括Union CarbideCycloaliphatic Epoxides(环脂族环氧化物)和CYRACURE树脂)，但有一个缺点：在固化后它们非常脆。这一脆性使得它们不适合用于涂料(脆性引起粘合性变差)、结构粘合剂(脆性引起抗冲击性变差)和电气封铸剂(脆性引起差的耐热冲击性)上的许多应用。因此，很清楚，如果使此类环氧树脂在保持它们大部分(如果不是全部的话)的有利特性的同时具有一定程度的柔韧性，则是十分理想的。
在这方面努力的目标都是为了改进环氧树脂的韧性，或换句话说改进断裂所需能量。在这方面的改进将会得到机械性能优异的材料。
所以，如果能够获得具有提高的韧性的组合物，则是非常理想的。重要的是，韧性的提高必须在对环氧树脂的有益机械性能如强度、刚性、硬度和粘合性影响不多或不影响的情况下进行。
获得这一改进的一种途径是将橡胶引入环氧树脂基体中。通过在环氧树脂基体材料中引入橡胶相来提高韧性是众所周知的。羧基官能化橡胶，正如在名称为“环氧树脂固化剂组合物，它们的制备方法和应用”的美国专利说明书No.3,823,107中所公开的那样，已经用作环氧树脂的改性剂。这些羧基官能化改性剂存在以下缺点：在固化前它们必须与环氧树脂进行预反应，这样才能在性能上获得有用的改进。酸酐或酸官能化接枝共聚物，正如在名称为“分散在环氧树脂中的羧基官能化的氢化嵌段共聚物”的美国专利说明书No.5,115,019和名称为“环氧树脂组合物”的美国法定发明登记号No.H1405中所公开的那样，曾用作环氧树脂的改性剂。这些橡胶也存在需要预反应的缺点。此外，在一些情况下需要掺混溶剂和形成聚合物改性剂的乳液。为分散这些聚合物所需要的方法还存在以下缺点：所得到的橡胶在环氧树脂中的分散液易受工艺参数的影响，如混合过程中的温度和剪切速率，混合的时间长度以及溶剂的类型和用量，这样生产出具有不同性能的非恒定的产品。
环氧树脂的另一缺点是它们吸收水分的自然趋势，导致降低玻璃化转变温度和削弱机械性能。在这方面进行努力的目的是通过向环氧树脂中引入强疏水性材料来减少所吸收的水量。
低粘度的环氧化聚二烯烃聚合物已知可用于粘合剂。此类聚合物描述在美国专利说明书No.5,229,464中。这些液体环氧化聚合物具有较高的柔韧性并以延性方式对作用力产生反映。上述专利的聚合物和环氧树脂的相容共混物描述在美国专利说明书No.5,332,783。在上述专利说明书中描述的共混物具有这样一种缺点，即它们与环氧树脂的相容性受到限制。它们有限的相容性无法适应大范围的此类环氧树脂和固化剂，且需要相容固化剂。它们还具有一个缺点，即使当它们或多或少相容时，这些聚合物无法得到具有所需改进韧性的最终固化环氧树脂。还有，相容固化剂导致得到明显降低刚性的固化环氧树脂，因而应用有限。
现已发现，一般较高环氧含量的聚合物与芳族和/或环脂族环氧树脂高度相容并得到具有改进的和有益的性能的固化产品。也已经确认的是，使聚合物和环氧树脂具有易相容性所需要的环氧含量将随环氧化聚合物的苯乙烯含量的变化而变化。
本发明提供一种增韧的环氧树脂组合物，包括：(a)可固化的芳族和/或可固化的环脂族环氧树脂，(b)环氧化的低粘度聚二烯烃聚合物，和(c)固化剂，其中环氧化的低粘度聚二烯烃聚合物(i)含有低于5wt％的乙烯基芳族烃和具有环氧含量在3.0-7.0毫当量(meq)/1克聚合物的范围内或(ii)含有5wt％或5wt％以上的或者对于芳族环氧树脂共混物来说在5wt％至小于20wt％范围内的乙烯基芳族烃和具有环氧含量在2.0-7.0meq/g范围内或，对于芳族环氧树脂共混物来说，(iii)含有20wt％或20wt％以上的乙烯基芳族烃和具有环氧含量在1.0-7.0meq/g范围内。
在本发明中使用的低粘度环氧化聚合物可得到各种性能有良好平衡的新型固化环氧树脂组合物。固化环氧树脂组合物的有益性能如强度、刚性和硬度保持在高的和有用的水平，而与此同时提高了韧性。所以，本发明的组合物有着广阔的应用前景。另外，指定的环氧化聚合物在固化前无需预反应或溶剂就可简单地与环氧树脂共混。此外，可以预见，环氧化聚二烯烃聚合物的强疏水性将会减少橡胶改性环氧树脂所吸收的水量。
本发明的组合物包括芳族和/或环脂族环氧树脂。
合适的芳族环氧树脂包括由表氯醇与含有至少一个羟基的芳族化合物在碱性反应条件下进行反应所制备的缩水甘油醚。当含羟基化合物是双酚-A时获得的环氧树脂产物可由以下结构式表示，其中n是0或大于0的数，通常在0-10范围内，优选在0-2范围内。
Figure A9519308100061
其它合适的环氧树脂能够由表氯醇与单核二-或三-羟基酚类化合物如间苯二酚和均苯三酚，选择的多核多羟基酚类化合物如双(对羟基苯基)甲烷和4，4’-二羟基联苯，或脂族多醇如1，4-丁二醇和甘油进行反应来制备。
适合用于本发明的组合物的芳族环氧树脂一般具有在86-10,000范围内，优选在200-1500范围内的分子量。商业途径获得的环氧树脂EPON树脂828(EPON是商标)，表氯醇和2，2-双(4-羟基苯基丙烷)(双酚-A)的反应产物，它的分子量为约400，环氧当量(ASTM D-1652)为约185-192和n值(来自以上通式)为约0.13，目前是优选的芳族环氧树脂，这归因于它的低粘度，机械性能和可购买性。芳族环氧树脂的其它实例是液体树脂如EPON 825，表氯醇和双酚-A的n值为约0.04的反应产物，和EPON 826，表氯醇和双酚-A的n值为约0.08的反应产物，和固体树脂如EPON1001，表氯醇和双酚-A的n值为约2.3的反应产物，EPON1002，表氯醇和双酚-A的n值为约3.4的反应产物，和EPON1031，表氯醇和四羟苯基乙烷的环氧当量为约220的反应产物。
组合物的环脂族环氧树脂组分能够是平均每分子具有一个以上环氧基和带有基本上不影响固化反应的取代基的任何可固化的环脂族树脂。
合适的环脂族环氧树脂包括由环状多烯烃与过酸，典型地为过乙酸的氧化反应制得的那些。合适的环脂族环氧树脂的主要供应商是UnionCarbide公司和Ciba Geigy公司。这些树脂由Union Carbide公司以Cycloaliphatic Epoxides和最近以商品名CYRACURE销售。这些树脂的典型结构在Union Carbide小册子“Cycloaliphatic Epoxide Systems”，9/87  和“CYRACURE Cycloaliphatic Epoxides，Cationic UVCure”，4/92中给出。特别优选的环脂族环氧树脂是Union Carbide的ERL-4221，也以CYRACURE UVR-6110(3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯)销售。这也是今天在工业上最广泛使用的环脂族环氧树脂。本发明的环氧化聚二烯烃聚合物与CYRACURE UVR-6110有特别良好的相容性，使得它们是这一树脂的特别好的增韧剂。
其它环脂族环氧树脂包括具有缩水甘油醚环氧基团的那些。缩水甘油醚环氧树脂一般是通过二醇或多醇与表氯醇的反应制得的。特别优选的缩水甘油醚环氧树脂是购自Shell Chemical Company的EPONEX1510(“EPONEX”是商标)，它是由氢化的双酚A与表氯醇的反应制得的。脂族缩水甘油醚环氧树脂的其它实例是表氯醇与低分子量醇类如1，4-丁二醇和1，6-己二醇的反应制得的那些。
芳族环氧树脂可以与环脂族环氧树脂一起使用。但是，在配方中存在芳族环氧树脂将在某些应用中降低组合物的耐光降解性，它们只能占环氧树脂总量的一小部分。
能够赋予本发明的理想性能的环氧含量范围将根据在组合物中主要的可固化树脂是芳族环氧树脂还是环脂族环氧树脂来稍加变化。这里对所要求的或所优选的聚合物环氧含量、聚合物乙烯基芳族烃含量水平、固化剂、其它的组合物组分等相对于芳族环氧树脂组合物或环脂族环氧树脂组合物进行注解，应该理解该组合物意指所规定的树脂是主要的环氧树脂的组合物。如果存在相同量的每一种环氧树脂，那么任何一组注解都适用。
单环氧树脂也能够作为降低粘度的活性稀释剂少量使用。
含有烯属不饱和度的聚合物能够通过一种或多种烯烃，尤其二烯烃，本身进行共聚合反应或与一种或多种链烯基芳族烃单体进行共聚合反应来制得。共聚物当然可以是无规共聚物、组成递变共聚物、嵌段共聚物或它们的混合物，以及线性共聚物、星形共聚物或辐射形共聚物。
含有烯属不饱和度或芳族不饱和度和烯属不饱和度两者的聚合物可以通过使用阴离子引发剂或聚合反应催化剂来制备。此类聚合物可以使用本体、溶液或乳液技术来制备。当聚合至高分子量时，至少含有烯属不饱和度的聚合物一般可以以固体如碎屑、粉料或粒料形式回收。当聚合至低分子量时，聚合物可以以比如在本发明中的液体形式回收。含有烯属不饱和度的聚合物和同时含有芳族不饱和度和烯属不饱和度的聚合物能够从几个供应商购买。
一般来说，当使用溶液阴离子技术时，共轭二烯烃和链烯基芳族烃的共聚物是通过让一种或多种所要聚合的单体同时或按顺序与阴离子聚合引发剂如IA族金属，它们的烷基化物，氨化物，硅醇化物，萘基化物，联苯基化物或蒽基衍生物，进行接触而制备的。优选的是在-150℃至300℃范围内的温度下，优选在0℃至100℃范围内的温度下使用一种在合适溶剂中的有机碱金属(如钠或钾)化合物。尤其有效的阴离子聚合反应引发剂是具有以下通式的有机锂化合物：
              RLin
其中R是具有1-20个碳原子的脂族，环脂族，芳族或烷基取代的芳族烃基和n是1-4的整数。
可以进行阴离子聚合反应的共轭二烯烃包括含有4-24个碳原子的那些共轭二烯烃，如1，3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。异戊二烯和丁二烯是可用于本发明的优选的共轭二烯单体，这是因为它们具有低成本和易购买到。可以共聚合的链烯基(乙烯基)芳族烃类包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。
合适的环氧化低粘度聚合物具有以下通式：
(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m    (I)其中Y是偶合剂或偶合单体或引发剂，和其中A和B是聚合物嵌段，它可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段，共轭二烯烃单体的共聚物嵌段，或二烯烃单体和单链烯基芳族烃单体的共聚物嵌段。这些低粘度聚合物任意性地含有高达60wt％或60wt％以上的至少一种乙烯基芳族烃，优选苯乙烯。这一类型的聚合物详细地描述在US-A-5,229,464中。一般来说，优选的是A嵌段应该比B嵌段有更高浓度的高度取代的脂族双键。所以，A嵌段优选比B嵌段有更高浓度的二-，三-和四取代的不饱和位(脂族双键)/单位嵌段质量。这会得到一种聚合物，其中氧化最容易发生在外部嵌段-A嵌段(1，1-二取代，1，2-二取代，1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代的烯属环氧化物)。臂也可以是B-A-B和B-A。
这一类型的某些聚合物据信是新型的，并构成本发明的另一方面。在此类聚合物中，A嵌段的分子量在100-6,000，优选100-3,000和最优选500-2,000范围内，和B嵌段的分子量在1000-15,000，优选2,000-10,000和最优选3,000-7,000范围内；n大于0，r是0或1，m大于或等于0，n＋m是在1-100范围内；p和q可以是0或1。
本发明的环氧化聚合物一般具有环氧含量在1.0-7.0毫当量环氧基/1克聚合物(meq/g)范围内。聚合物可含有羟基官能度并可氢化。一般来说，聚合物的总体分子量(峰值，由GPC测定)在1000-300,000，优选在1000-100,000，最优选1000-20,000范围内，并且优选是液体。尽管聚合物可以是均聚物，例如聚异戊二烯，但聚合物适宜是至少两种共轭二烯烃，优选异戊二烯和丁二烯，和任意性的乙烯基芳族烃的嵌段共聚物。
与环氧树脂适当地形成相容性共混物的能力是本发明的分子的一个主要特征。尽管优选的环氧化聚合物是高度不饱和的，但类似的氢化聚合物也是合适的。在环氧基和苯乙烯含量高的聚合物中，可以预料，即使当所有的不饱和度被氢化反应消耗，仍将会获得与环氧树脂的合适的相容性。这些聚合物还提供改进的耐化学药品性和改进的热氧化、氧、臭氧和紫外线稳定性的其它优点。
本发明的聚合物因而使获取新型的环氧化低粘度聚二烯烃聚合物的目标得以实现，这一聚合物与芳族和环脂族环氧树脂高度相容，尤其是在与上述US-A-5,332,783中公开的聚合物相比更是如此，在该专利文献中描述的聚合物具有至多3毫当量环氧基/1克聚合物的优选环氧含量。本发明的低粘度环氧化聚合物能够获得各种性能有优异平衡的新型固化环氧树脂组合物。固化环氧树脂组合物的有益性能如强度、刚性和硬度被保持在高的和有用的水平，而韧性同时提高。所以，本发明的组合物体现出广阔的应用前景。另外，本发明的环氧化聚合物能够在固化前简单地与环氧树脂共混，无需预反应或溶剂。
在环氧含量的规定范围内和以上分子量范围内，这些低粘度聚合物对于芳族和环脂族环氧树脂显示出高度的相容性，这使得它们非常适用于“增韧”此类树脂，以便它们能够更好地用于诸如结构粘合剂和涂料，尤其底漆的用途中。当与芳族和/或环脂族环氧树脂共混使用时，本发明的低粘度环氧化聚合物的存在量，对于芳族环氧树脂共混物来说，是在1-50wt％，优选1-30wt％，或者对于环脂族环氧树脂共混物来说，是在5-20wt％范围内。
其中使用的最优选的低粘度聚合物是二嵌段聚合物，它落在以上通式(I)的范围内。此类二嵌段的总体分子量宜在1500-15000，优选3000-7000范围内。在二嵌段中任何一个嵌段可含有一些如上所述的无规聚合的乙烯基芳族烃。例如，当I表示异戊二烯，B表示丁二烯，S表示苯乙烯，和斜线(/)表示无规共聚物嵌段时，二嵌段可具有以下结构：
I-B；I-B/S；I/S-B；I-B/I；B/I-B/S；B-B/S；
或B单取代-B二取代和以上结构的所有镜像。这些二嵌段突出表现在它们显示出较低的粘度和比相应的三嵌段聚合物更易制造。然而，优选的三嵌段和星形聚合物形式包括I-B/S-I；I/S-B-I/S；I-S/B-I；和(I-B)4。
本发明的聚合物可通过普通的方法制备，例如在本文中规定的和在US-A-5229464中描述的那些。
有用的无规环氧化星形聚合物描述在UA-A-5,247,026中。这一专利说明书描述了基于至少一种共轭二烯烃单体的，含有二-、三-和/或四-取代的烯属环氧化物的无规环氧化星形聚合物。星形聚合物具有四个以上的臂或支链。每一臂的分子量为1500-15000和含有合适浓度的二-、三-和/或四-取代的烯属环氧化物(1，1-二取代，1，2-二取代，1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代的烯属环氧化物)。
已被环氧化至所需程度的聚异戊二烯均聚物还可用于增韧芳族和/或环脂族环氧树脂。此类聚合物必须是低粘度的和低分子量的-分子量应该在500(若与环脂族环氧树脂一起使用)或1000(若与芳族环氧树脂一起使用)至20,000范围内。这些聚合物，与这里描述的聚合物一样，可含有一定量的乙烯基芳族烃，优选苯乙烯，如下所述。
对于芳族环氧树脂组合物，当在环氧化聚合物中链烯基芳族烃单体的浓度低于5wt％时，环氧化物的浓度在3-7meq/g聚合物的范围内。当链烯基芳族烃单体的浓度在5wt％至20wt％范围内时，环氧化物的浓度在2-7meq/g聚合物范围内。当单链烯基芳族烃的浓度范围是20wt％或更高(例如高达60wt％)时，环氧化物的浓度范围是1-7meq/g聚合物。如果环氧水平有些偏低，则各种组分没有足够的相容性来增韧芳族环氧树脂。同样，在较低的水平下，充分混合聚合物和环氧树脂所需要的混合温度将不得不要求高一些。在较高的环氧水平下，聚合物与环氧树脂过分相容并过分地溶于环氧树脂，从而经固化后获得所需要的相分离。这还会提高粘度和在没有任何相应的益处的情况下提高了成本。
优选的环氧水平，对于低于5％的乙烯基芳族烃来说是3.5-6meq/g，对于5-20％来说是3-6，和对于20-60％来说是1.5-6。如果环氧水平下降，则在没有附加的配料用成分的情况下，对于与芳族环氧树脂的共混物来说无法获得85℃或更低的浊点。这是具有均匀外观和感觉的均匀的、相容的共混物的指标。出于同样的理由，较高的环氧水平也是不希望的，而且它们还会提高粘度和在没有任何相应的益处的情况下提高了成本。
现已发现，通过不饱和度、环氧水平和链烯基芳族单体含量的适当兼顾，能够获得低粘度聚二烯烃，它与芳族环氧树脂有合适的相容性，得以获得各种性能的改进的平衡。在本发明的低粘度聚合物中需要存在环氧化和不饱和度。二烯烃单体在优选的聚合物中被环氧化之前保持不饱和状态。当链烯基芳族单体以低于5wt％的浓度存在于芳族环氧树脂组合物中时，最优选的环氧水平是在4.5-5.5meq/g聚合物范围内。当链烯基芳族单体以5wt％至20wt％的水平引入高度不饱和聚二烯烃嵌段共聚物时，它与环氧树脂的相容性被改进至这样一种程度，即较低的环氧化水平将会获得改进的橡胶改性环氧树脂，和最优选的范围是4-5.5。当链烯基芳族单体以20wt％或更高，例如20-60wt％的浓度存在时，最优选的环氧水平是在2-4.5meq/g聚合物的范围内。这些范围据信是最佳的，因为它们使得待制造的芳族环氧树脂共混物的浊点不高于约70℃(范围的下限)和低至40-50℃(范围的上限)。可以相信，这一组合物具有合适的相分离，以获得各种性能、外观和感觉的最佳结合的组合物。
芳族环氧树脂与本发明的较高环氧含量聚合物的共混物在物理上不同于US-A-5,229,464和US-A-5,332,783的环氧聚合物与较低环氧含量的环氧化聚合物的共混物。本发明的共混物有较高的强度和更具刚性。本发明的共混物的用途是需要比US-A-5,332,783的共混物有更好韧性和强度的改性环氧组合物的那些用途。似乎表明，本发明聚合物的改进相容性能够获得改性的环氧树脂，其中通过较好的界面结合作用使橡胶相在环氧基质中更好地分散。这一改进的相容性归因于存在较大量的环氧基和在一些聚合物中存在大量的乙烯基芳族烃。
为了使本发明的组合物有所需要的各种性能的平衡，即有改进的韧性而在强度、刚性或粘合性能上有很少或没有损失，尤其对于芳族环氧树脂组合物来说，重要的是在最终固化产物中的两组分之间有一些相分离。如果被引入的环氧化橡胶与环氧基质在固化过程中不发生相分离，则最终产物对于最终的应用如结构粘合剂、涂料和电气密封显得太弱和没有足够的劲度。如果相分离的量太大，那么环氧化聚合物不会细微地分散于环氧基质中，导致没有任何性能改进和导致最终产物外观和产物均匀性的下降。目标是获得处在相容和不相容边缘的一种组合物，且每一环氧树脂配制料具有其本身特殊的环氧化聚二烯烃聚合物(在这方面表现良好)。本发明优选聚合物的环氧水平、不饱和度和苯乙烯含量在这里作出规定，以获得与环氧树脂的这样一种程度的相容性。
在本发明的另一实施方案中，用作韧性改进剂的环氧化聚合物橡胶聚二烯烃和用作增韧剂的低分子量环氧官能化稀释剂的共混物同时用作芳族环氧树脂的改性剂。这些稀释剂包括脂族单-，二-和三-官能度环氧树脂，和环氧官能化油类。
芳族环氧树脂基质一般是非常脆弱的。为了改进它们的性能，它们的断裂韧性能够加以提高。断裂韧性是材料断裂所需要的能量的量度。提高断裂所需能量的一种途径是在环氧树脂基质中引入较低模量的第二相。这一第二相旨在构造应力集中的部位，在这些部位中发生局部形变而不是灾难性的总体形变(脆性断裂)。同时，这一第二相能够用来减弱或中止正在生长的裂缝，而且它能够通过形变和空穴作用吸收能量。
然而，能够寻找基质增韧的第二种方式。在这一第二方式中，脆性芳族环氧树脂基质通过向共价树脂网络中以分子水平引入柔性添加剂(稀释剂)来增韧。该第二种方式本身能够在韧性上得到改进，但将会引起基质的强度和刚性比第一种方式更多的下降。
两种增韧方式的同时使用导致韧性高于由任何一种方式单独得到的韧性。第一种增韧方式是上述方式，它是通过让芳族环氧树脂与环氧化低粘度聚二烯烃聚合物橡胶共混来实现，该橡胶是从含有大量乙烯基芳族烃的、以1-7meq环氧基/1g聚合物的量环氧化的聚合物至没有乙烯基芳族烃的、以3-7meq/1g的量环氧化的同样的聚合物选择。改进韧性的第二种方式是通过与低分子量的反应活性稀释剂混合得以实现。
环氧化橡胶和低分子量的反应活性稀释剂的混合物则含有一种级分，该级分因其组成方面的原因而仅仅在一定程度上与环氧基质(环氧化橡胶)相容，和另一种级分，该后一级分与环氧基质(低分子量反应活性稀释剂)比较相容。在一定程度上相容的级分在芳族环氧树脂固化后形成微相并用作第一种方式的增韧剂。比较相容的级分以分子水平引入环氧网络中并用作第二种方式的增韧剂。为了获得最佳的结果，环氧化聚合物与低分子量反应活性稀释剂的重量比应在100/1-1/10范围内。稀释剂可以代替本发明组合物中的一部分环氧化聚合物。
十分有用的增韧剂的实例是低分子量的环氧官能化稀释剂，例如芳族单官能化环氧树脂，环脂族环氧树脂，脂族环氧树脂如脂族单-，二-和多官能化环氧树脂，环氧化油类，以及环氧官能化油类。这里可用作增韧剂的单官能化环氧树脂的实例是甲苯基缩水甘油基醚，丁基缩水甘油基醚，和苯基缩水甘油基醚。其它环氧官能化物质也可用于共混物中。环氧化官能化油类的实例包括环氧化亚麻子油，环氧化大豆油，环氧化蓖麻油，和斑鸠菊油。这些附加的环氧官能化物质是低分子量油类并使引入了本发明的组合物的粘合剂配制剂具有较低的粘度。
芳族环氧树脂/环氧化聚二烯烃橡胶组合物可以与环氧化脂族树脂(包括环脂族树脂)相结合，以获得热氧化稳定性和耐侯性方面的优点。一般来说，合适的环氧树脂包括大范围的特征表现在平均每分子存在至少一个1，2-环氧基(即，邻位环氧基)的液体或固体树脂。合适环氧树脂的实例包括多羟基醇类和多羟基酚类的聚缩水甘油醚类；聚缩水甘油基胺类，聚缩水甘油基酰胺类，聚缩水甘油基酰亚胺类，聚缩水甘油基乙内酰脲类，聚缩水甘油基硫醚类，环氧化脂肪酸类或干性油类，环氧化聚烯烃类，环氧化二不饱和酸酯类，环氧化不饱和聚酯类，环氧酚醛清漆树脂类，以及它们的共聚物和混合物。这些树脂可以替代组合物中的一部分环氧树脂并以环氧树脂与脂族树脂的重量比1000∶1-1∶1000存在。单官能化树脂趋向于使产物具有柔韧性。脂族环氧树脂的实例是HELOXY系列树脂，HELOXY是商标(由Shell Chemical Company制造的脂族单-，二-和多官能化环氧树脂)，EPON 871(由Shell Chemical Company制造的二缩水甘油基脂族酯环氧树脂)，和UVR-6110(由Union Carbide Corporation制造的二官能化环脂族环氧树脂)。
环氧化橡胶改性芳族环氧树脂能够由各种方法加以固化。合适的环氧固化剂包括阴离子引发剂，阳离子引发剂，羧基官能化聚酯，聚酰胺，酰氨基胺类，聚胺类，蜜胺-甲醛树脂类，苯酚-甲醛树脂类，脲-甲醛树脂类，双氰胺类，多酚类，多硫化物类，酮亚胺类，酚醛清漆树脂类，酸酐类，保护的异氰酸酯类，酸酐类，和咪唑类。该组合物一般含有1-60wt％，优选30-60wt％的固化剂，以环氧树脂组合物为基础计。
通常使用酸酐固化剂。此类酸酐固化剂一般可被叙述为含有一个或多个酸酐官能基的任何化合物。最常使用的酸酐具有芳族、环脂族或脂族结构。固化剂可选自邻苯二甲酸酐类，取代的邻苯二甲酸酐类，氢化邻苯二甲酸酐类，取代的氢化邻苯二甲酸酐类，琥珀酸酐，取代的琥珀酸酐类，卤代酸酐类，多官能度羧酸类，和聚羧酸类。实例包括邻苯二甲酸酐(PA)，四氢邻苯二甲酸酐(THPA)，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(NMA，nadicmethyl anhydride)，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)，和十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)。还有，多官能度的羧酸也会获得类似的性能。酸酐与改性的芳族环氧树脂混合后应能够获得合适的酸酐/环氧摩尔比率。这一比率应在0.8/1.0-1.2/1.0范围内，以完全形成环氧树脂网络。我们发现，为获得改进性能最有用的比率是尽可能地接近1/1。一般来说，酸酐固化是在100-170℃范围内的高温下进行30分钟-6小时，并通常称作“烘烤固化”。酸酐烘烤固化能够通过使用固化促进剂来加速。合适的固化促进剂包括胺类，例如三烷基胺类，膦类，含羟基化合物，咪唑类和路易斯酸化合物类。苄基二甲基胺(BDMA)，2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和BF3胺配合物已发现在固化本发明的共混物时情况良好。
脂族胺类如二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)也可用于固化本发明的改性芳族环氧树脂。芳族胺类如二乙基甲苯二胺和间苯二胺(MPDA)可用于固化本发明的组合物。芳族和脂族胺类一般以0.8/1.0-1.2/1.0范围内的当量比率使用，但优选的是该比率尽可能接近1/1。聚酰胺类如由Shell Chemical Company提供的EPI-CURE 3l40(EPI-CURE是商标)聚酰胺固化剂也可用于改性环氧组合物的固化，正如酰氨基胺类和咪唑类。通常，使用30-130份/100份树脂范围内的聚酰胺。由于有大范围的反应活性的各种胺类和聚酰胺固化剂，因而能够通过适当地选择固化剂和其比例进行室温和烘烤固化。例如，低亲核性的锍盐，2-乙基-α-甲基咪唑，苄基二甲基胺(BDMA)，三氟甲烷磺酸镧系元素(III)，高氯酸锂也能够以催化水平(即0.1-10份/100份树脂)使用，以提高胺和聚酰胺固化剂的固化速率。
本发明的固化共混物可用于结构粘合剂组合物。芳族环氧树脂用于此类组合物中是已知的。本发明的共混物在用于结构粘合剂时比单独使用芳族环氧树脂的结构粘合剂有更高的韧性。
各种类型的填料能够包含在芳族环氧树脂组合物中并能够使用各种各样的填料。合适的填料包括碳酸钙，粘土，滑石，氧化锌，二氧化钛，硅石，氧化铁，云母，氧化铝，和三氧化锑。填料的量通常占配制料的0-80wt％，这取决于所使用的填料的类型和配制料的预定用途。优选的填料是硅石和二氧化钛。
在结构复合材料应用中，芳族环氧树脂组合物包括增强纤维。适合于此用途的这类增强纤维是玻璃纤维、石墨纤维、碳纤维、碳化硅纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维。
可任意性包含在组合物中的其它热固性树脂例如包括聚氨酯，聚脲，聚酰胺，溴化环氧树脂，苯氧基树脂，聚酯，聚酯-聚醚共聚物，双马来酰亚胺，聚酰亚胺，和它们的混合物和共聚物。
本发明的组合物还可包括其它添加剂，如增量剂，增塑剂，颜料，增强剂，流动控制剂和阻燃剂。
对于环脂族环氧树脂组合物，当环氧化聚合物中链烯基芳族单体的浓度低于5wt％时，环氧浓度最合适在3-6meq/g聚合物的范围内。当A嵌段是主要由无规共聚合异戊二烯和苯乙烯组成的嵌段及链烯基芳族烃单体的浓度是5wt％-20wt％时，环氧浓度最合适在2-6meq/g聚合物范围内。当B嵌段是主要由无规环氧化的丁二烯和苯乙烯组成的嵌段及单链烯基芳族烃的浓度是5wt％-50wt％时，环氧浓度最合适在2-6meq/g聚合物的范围内。这些聚合物组合物是属于非氢化的不饱和聚合物类。这些聚合物类的氢化趋向于降低环氧化聚合物与环脂族树脂的相容性。然而，在某些适当配制的组合物中，能够使用氢化的聚合物。
业已发现，通过不饱和度、环氧水平和链烯基芳族单体含量的适当兼顾，能够制得低粘度的聚二烯烃，它与环脂族环氧树脂有合适的相容性以便获得各种性能的改进的平衡。在低粘度聚合物中环氧化和不饱和度的存在是需要的，也是为了获得聚合物与环脂族树脂的最宽的相容性。所以，在大多数情况下，二烯烃单体的主要部分在优选的聚合物中环氧化之前保持不饱和状态。当链烯基芳族单体以低于5wt％的浓度存在时，优选的环氧水平是在3-6meq/g聚合物的范围内。当链烯基芳族单体以5wt％或更高的水平引入时，优选的环氧水平是在2-6meq/g聚合物的范围内。对于所有这些聚合物的优选环氧浓度是在3.5-5.0meq/g的范围内。如果环氧浓度低于约3.5，聚合物与树脂的相容性共混物是很难获得的。如果环氧浓度高于约5.0，所获得的性能方面的益处并不总是由聚合物成本的提高来证明。目标是为了获得一种组合物，它处在相容和不相容的边缘和每一种环脂族环氧树脂配制剂可有其本身特殊的环氧化聚二烯烃聚合物，该聚合物在这方面表现最好。本发明优选聚合物的环氧水平、不饱和度和苯乙烯含量都加以规定，以获得与环脂族环氧树脂的这样一种程度的相容性。
现已发现，这些环氧化聚合物的氢化变体形式，甚至仅仅部分氢化的那些聚合物，与环脂族环氧树脂是高度不相容的。这些聚合物可用来生产优异的增韧环脂族环氧树脂组合物，如果另一种主要成分以至少20wt％的水平引入该组合物。优选不超过约80wt％的这一组分被加入到组合物中，因为固化剂如阳离子光引发剂，UVR-6974，在配制剂中变得不溶。这第三种组分是乙烯基醚。乙烯基醚非常适合与环脂族环氧树脂结合使用，因为乙烯基醚也能够通过阳离子固化机理来固化，该机理通常用来固化环脂族环氧树脂组合物。在商品乙烯基醚的相容性筛选研究中，一种乙烯基醚突出表现在与一种环氧化氢化聚合物有特别好的相容性。这种乙烯基醚是购自ISP，Inc.的RAPI-CURE CHVE，环己烷二甲醇二乙烯基醚。从其它商业途径获得的乙烯基醚的结构来判断，对于使其它环氧化聚合物与本发明的环脂族树脂相容来说RAPI-CURE CHVE似乎也是最有效的。
在本发明的另一实施方案中，用作韧性改进剂的环氧化聚二烯烃聚合物和用作粘度降低剂的低分子量环氧官能化稀释剂的共混物可用作环脂族环氧树脂的改性剂。这些稀释剂包括环氧化油类，如环氧化大豆油和环氧化蓖麻油，天然的环氧化油类，如斑鸠菊油，环氧化烯烃类，如乙烯基环己烯一氧化物，和缩水甘油醚环氧化物如丁基缩水甘油基醚和苯基缩水甘油基醚。环氧化聚二烯烃聚合物与环氧化稀释剂的合适比例必须根据每一种具体的应用来决定。然而，典型地，环氧化聚合物与环氧化稀释剂的重量比应在100/1至约1/1的范围内。
对于芳族环氧树脂，当固化时环脂族环氧树脂基质也一般是非常脆的和降低脆性的一种途径是在环脂族环氧树脂基质中引入较低模量的第二相。降低脆性的另一种途径是向共价树脂网络中以分子水平引入柔韧性添加剂(稀释剂)。这第二种途径在降低脆性的同时还比第一种途径更加降低基质的刚性。
环氧化聚二烯烃聚合物增韧环脂族环氧树脂的准确方法是未知的。然而，环氧化聚二烯烃聚合物的组合物将会合适地确定该机理。被环氧化至仅仅约3meq/g的基于异戊二烯和丁二烯的聚合物在环脂族环氧树脂中有一定程度的相容性，这样，当被固化时，它们可能由第一种途径增韧。当被环氧化约6meq/g时，它们在环脂族环氧树脂中变得可溶，这样，当被固化时，它们可能由第二种方法增韧。当苯乙烯被引入聚合物时，为获得至少一定程度的相容性所需要的环氧化水平下降至约2meq/g。在这一水平，环氧化聚合物可能由第一种途径增韧。当环氧化至约5meq/g时，它们在环脂族环氧树脂中变得可溶并可能由第二种途径增韧。
环氧化橡胶改性的环脂族环氧树脂能够由各种方法固化。常常使用酸酐固化剂。这类酸酐固化剂一般可描述为含有一个或多个酸酐官能团的任何化合物。最常用的酸酐具有芳族、环脂族或脂族结构。该固化剂可选自邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、取代的氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、卤代酸酐、多官能度羧酸和聚羧酸。实例包括邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(NMA，nadic methyl anhydride)，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)，和十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)。还有，多官能度的羧酸也会获得类似的性能。酸酐与改性的环脂族环氧树脂混合后应能够获得合适的酸酐/环氧摩尔比率。这一比率应在0.8/1.0-1.2/1.0范围内，以完全形成环脂族环氧树脂网络。通常，在最高交联密度下有最佳性能，而这种情况是在酸酐/环氧摩尔比为1/1时发生。而且，一般来说，酸酐固化是在100-170℃范围内的高温下进行30分钟-6小时，并称作烘烤固化。酸酐烘烤固化也能够通过使用固化促进剂来促进，合适的固化促进剂包括三烷基胺类，含羟基的化合物，和咪唑类。已发现苄基二甲基胺(BDMA)和乙基甲基咪唑能够很好地固化本发明的共混物。
固化环脂族环氧基团的另一常用方法是通过催化、开环、均聚合反应在分子之间产生醚键。典型的催化剂是路易斯酸，如三氟化硼，和质子酸类，包括磷酸和磺酸类如三氟甲烷磺酸。在室温下这些酸快速固化环脂族环氧树脂。这些酸的胺保护变体也是有用的。所以，树脂和催化剂必须作为双组分产物使用，其中两组分在使用前立即混合并且必须在混合物胶凝以前使用。这些酸也可通过使用挥发性碱以盐的形式使用来阻断环氧基固化反应。这些保护的催化剂能够与环氧树脂混合，因为在室温下不会发生反应，得到单组分产物。在使用之后，配制料加以烘烤，通过释放出保护剂而再生出酸，酸再引发环氧基团的固化。另一类型的保护的催化固化剂(它以CYRACURE UVI-6974从联合碳化物公司购得)是芳族锍盐，当暴露于紫外线辐射时，锍盐产生阳离子，该阳离子能够引发环氧基团的固化。这一阳离子光引发剂能够以单组分产物形式与环脂族环氧树脂共混，在使用之后能够通过暴露于UV辐射来引发固化。
本发明的共混物可以用于目前使用环脂族环氧树脂的任何应用。典型的应用是结构粘合剂，涂料，复合材料和电气封铸剂。本发明的组合物可用于粘合剂(包括接触粘合剂，层压粘合剂，装配粘合剂和结构粘合剂)，用于密封剂，封装化合物，涂料如汽车面漆，油墨(作为树脂如松香、烃类和醇酸树脂的替代品，作为阳离子固化U.V.屏蔽油墨，石印和苯胺印刷(flexo)油墨的改性剂)，和模塑的热固性部件。本发明的共混物应更具柔韧性，当用于结构粘合剂、涂料、复合材料或封堵剂时比单独使用环脂族环氧树脂的产物有更高的韧性和具有更好的耐热冲击性。
各种各样的填料能够用于本发明的配制料。合适的填料包括碳酸钙、粘土、滑石、氧化锌、二氧化钛和硅石。填料的常用量是在配制料的0-65wt％的范围内，这取决于所使用的填料的类型和配制料的预定用途。优选的填料是硅石和二氧化钛。
现有技术中已知的稳定剂也可引入该组合物。这些稳定剂可在制品的使用过程中起保护作用，用于抵抗例如氧、臭氧和紫外辐射。这些稳定剂还可在高温加工时起稳定作用，抵抗热氧化降解。应该避免使用干扰偶联反应的抗氧化剂。
线性聚合物或未结合的聚合物的线性链段如单-、二-或三嵌段聚合物，偶联前的星形聚合物的臂等等的分子量通常由凝胶渗透色谱法(GPC)来测量，其中GPC系统已适当地加以校准。对于这里所述类型的聚合物，合适的标准是窄分子量分布的聚苯乙烯标准物。对于阴离子聚合的线性聚合物，聚合物基本上是单分散的，因而可方便和足够描述性地记录所观察到的窄分子量分布的“峰值”分子量。峰值分子量通常是在色谱上显示的主要分子的分子量。至于用于GPC柱中的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶是常用的，并且是优异的材料。四氢呋喃是这里所述类型的聚合物的优良溶剂。可以使用紫外线或折光指数检测器。
偶联星形聚合物的真实分子量的测量通过使用GPC并不能直接或容易地进行。这是因为星形分子并不按照与用于校准的线性聚合物相同的方式通过装填的GPC柱分开和洗脱。因此，到达紫外线或折光指数检测器的时间不是好的分子量显示器。星形聚合物所使用的好方法是由光散射技术测量重均分子量。将样品溶于合适溶剂，浓度低于1.0g样品/100ml溶剂，并通过使用注射器和小于0.5微米孔径的多孔薄膜过滤器直接过滤到光散射池中。光散射测量方法是通过使用标准的操作程序，作为光散射角、聚合物浓度和聚合物尺寸的函数来进行的。在同一波长和在与光散射所使用的相同的溶剂中测量样品的微分折光指数(DRI)。下面的参考文献给出更多的细节：1.Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley and Sons，New York，New York，1979。2.Light Scattering From Polymer Solutions，M.B.Huglin，ed.，AcademicPress，New York，New york，1972。3.W.K.Kai and A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973)。4.M.L.McConnell，Amrican Laboratory，63，May，1978。
如果需要，这些嵌段共聚物能被部分氢化。按照在US专利再出版说明书No.27,145中所公开的那样，氢化可以选择性地进行。这些聚合物和共聚物的氢化可以通过各种成熟方法来进行，这些方法包括在诸如阮内镍，贵金属如铂和类似物，可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂之类的催化剂存在下的氢化反应，这些催化剂描述在US专利说明书No.5,039,755中。聚合物可具有不同的二烯嵌段并且这些二烯嵌段可以按照US-A-5,229,464中所述选择性地氢化。
本发明的增韧芳族环氧树脂组合物可用于各种用途中。它们可用于粘合剂，包括接触粘合剂，层压粘合剂，和装配粘合剂，但它们在结构粘合剂中有特殊的用途，其中它们与大范围的固化剂混合形成优异的产物，该产物粘附于金属、塑料、木材、玻璃和其它基底。它们还在涂料(尤其底涂漆，汽车的面漆，金属的环氧底漆，聚酯线圈涂料，和醇酸树脂维修涂料)中有特殊的用途，其中它们与颜料和固化剂混合形成优异的产物。这些组合物的其它用途包括电气应用，如浇铸剂，封铸剂，封装化合物，焊剂遮蔽化合物，和层压材料以及建筑应用如地板，土木工程，水泥维修和加固，装罐贮存的第二级装罐，灰浆，密封剂，聚合物混凝土，结构复合材料和装模(tooling)。
本发明的增韧环脂族环氧树脂也可用于许多应用。它们在结构粘合剂和涂料上有特殊的用途，其中它们与酸酐固化剂或催化固化剂混合，形成优异的抗冲击产品。它们在涂料上有特殊的用途，其中它们与阳离子光引发剂混合，并在涂覆于基底上后能够经暴露于UV辐射而被固化，形成优异的柔韧产品。这些组合物的其它用途包括电气浇铸剂，封铸剂，封装化合物，层压材料和建筑粘合剂。
除了在环氧树脂共混物中找到用途外，本发明的环氧化聚合物还可用于压敏粘合剂，膜(如需要耐热和耐溶剂性能的那些)，模塑和挤出热塑性和热固性部件(例如热塑性注塑聚氨酯辊或反应注塑热固性自动缓冲器，面材，和浇铸脲烷部件)，用于工程塑料(如聚碳酸酯和聚苯醚)的改性，用于印刷板，和用于沥青改性。
下面的实施例说明本发明。在数值以psi单位给出的结果中，这些数值等同于以kPa给出的数值，如果乘以系数6.8948的话。类似地，psi/in2的值等同于kPa/mm2，如果乘以系数0.0106869的话。
实施例1-17
本发明的固化改性环氧树脂组合物的几种性能是十分重要的。拉伸性质如强度、伸长和杨氏模量是根据ASTM D-638测定的。弯曲性质如弯曲模量，破坏时的应力和应变是根据ASTM D-790测定的。由裂纹扩展的应力强度因子(KIC)表征的拉伸断裂韧性是根据ASTM E-399-83测定的。使用如此测得的KIC值，对于所使用的平面应力条件计算断裂能(GIC)。粘合性质如搭接剪切应力是根据ASTM D-1002测定的。玻璃化转变温度(Tg)是通过使用扭棒动态力学分析方法测定的。下表1描述了在下面的实施例中使用的环氧化聚二烯烃聚合物的组成，实施例描述了用芳族环氧树脂进行的实验。
                                   表I
                             环氧化聚合物的组合物
  标号   基础聚合物的结构     分子量(按103) 苯乙烯含量(％)   环氧水平(meq/g)    氢化(Y/N)*
  A     I-B     0.88-4.08     0     5.2     N
  B     I-B     0.88-4.08     0     4.3     N
  C     I-B     0.88-4.08     0     3.6     N
  D     I/S-B-I/S     1.18/0.68-3.82-0.68/0.39     16     2.2     N
  E     I/S-B-I/S     1.18/0.68-3.82-0.68/0.39     16     3.4     N
  F     I/S-B     1.18/0.68-3.82     12     4.4     N
  G     I/S-B     1.18/0.68-3.82     12     4.9     N
  H     I-S/B-I     1.0-2.5/1.5-1.0     39     2.2     N
  I     (I-B)4     (0.9-4.5)4     0     0.7     N
  II     I-S/B-I     1.0-2.5/1.5-1.0     39     1.2     Y
  III     I/S-B-I/S     1.18/0.68-3.82-0.68/0.39     16     0.8     N
*Y＝是，N＝不
在表I的基础聚合物结构一栏中，分别地，B表示聚(1，3-丁二烯)嵌段，I表示聚异戊二烯嵌段，和S表示聚苯乙烯嵌段。所有的嵌段由短条线分开。无规共聚物嵌段是由I/S和S/B分别表示的无规共聚合异戊二烯和苯乙烯和无规共聚合苯乙烯和丁二烯。在I/S和B/S嵌段的合成过程中，极性共溶剂乙醚被用作聚合反应溶剂体系环己烷的一部分，促使无规化。具有n个臂的星形或辐射形聚合物在括号中表示，( )n。聚合物A-H属于本发明；聚合物I，II和III是对比实施例。
在基础聚合物A，B，C和I的阴离子合成过程中，异戊二烯单体在单独的环己烷溶剂(没有存在极性共溶剂)中聚合，促使主要形成1，4-聚异戊二烯嵌段。加入足够的乙醚，在最终的溶液中有约10wt％的乙醚。极性共溶剂的存在引起丁二烯大致同样地聚合成1，4和1，2微结构。在聚合物D，E，F，G，H，II和III中的所有嵌段是在约6-10wt％乙醚共溶剂存在下聚合而成的，因而，聚异戊二烯同时具有大量的1，4和3，4微结构和聚丁二烯同时具有大量的1，2和1，4微结构。聚合物II在环氧化之前被部分地氢化。它具有约1.7meq/g聚合物的残余不饱和度，几乎全部在聚异戊二烯嵌段中。
对于所有的聚合物，环氧化反应是通过使用购自FMC Corp.的过乙酸溶液在聚合反应溶剂中进行的。这一方法一般性地描述在US专利说明书No.5,229,464中。聚合物被洗涤和通过真空干燥加以回收。
除了在聚合物A上的5.2meq/g的环氧基外，它还含有约1meq/g的衍生的环氧基。根据13C NMR分析结果，衍生物主要是环氧化物的水解产物，由仲醇和叔醇基团组成。由于1meq的环氧基能够产生2meq的OH，因而在聚合物A中有约2meq/g的这类羟基。这些羟基的存在使得这些聚合物的氢化变体与环氧树脂有更高的相容性。还观察到极少量的乙酸酯-醇衍生物。聚合物B有较少量的衍生的环氧基和聚合物C没有可检测到的衍生的环氧官能基团。
这里所用的环氧树脂包括可通过商业途径获得的环氧树脂EPON树脂828，它是分子量为约400、环氧当量(ASTM D-1652)为约185-192和n值为约0.13的表氯醇和2，2-双(4-羟基苯基丙烷)(双酚A)的反应产物，和EPON 826，它是n值为约0.08的表氯醇和双酚A的反应产物。
这里用作增韧剂的脂族环氧树脂是HELOXY系列树脂(由ShellChemical Company制造的脂族单-，二-和多官能化环氧树脂)，EPON871(由Shell Chemical Company制造的二缩水甘油基脂族酯环氧树脂)，和UVR-6110(由Union Carbide Corporation制造的二官能化环脂族环氧树脂)。
这里使用的固化剂包括邻苯二甲酸酐(PA)，四氢邻苯二甲酸酐(THPA)，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(NMA，nadic methyl anhydride)，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)，和十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)。这里使用的固化促进剂包括三烷基胺类，含羟基的化合物，和咪唑类。曾经使用苄基二甲基胺(BDMA)，2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和B3F胺配合物。脂族胺类如二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)曾用来固化改性环氧树脂。芳族胺类如二乙基甲苯二胺和间苯二胺(MPDA)也曾使用过。聚酰胺类如由Shell Chemical Company提供的EPI-CURE 3140聚酰胺固化剂也可用于固化改性的环氧树脂组合物。曾经使用苄基二甲基胺(BDMA)。
实施例1
环氧化聚合物与一起共混的EPON 826环氧树脂的相容性是通过测量它们的浊点来评价的。浊点被定义为共混物变混浊的温度。共混物的浊点表明形成了相分离形态，其中的颗粒具有足够大小的尺寸来散射光线。具有过高(＞150℃)浊点的环氧化聚合物/环氧树脂共混物不能用于本发明，因为这会抑制环氧化聚合物和环氧树脂的混合。
在本实施例中将有I-B或(I-B)n结构的环氧化聚合物与EPON 826树脂的共混物进行说明和比较。表II列出了在各种环氧化聚合物浓度下共混物的浊点。
                          表II
环氧化聚合物与EPON 826的共混物在各种环氧化聚合物含量下的浊点
  环氧化聚合物                                浊点(℃)
  @10％聚合物    @20％聚合物    @30％聚合物   @40％聚合物   @50％聚合物
    A     46     37     28     ＜22     ＜22
    B     82     74     62     49     34
    C     123     118     108     102     88
    I   ＞150     ＞150      -     -     -
环氧化聚合物A，B，和C的浊点在至多50％聚合物的浓度下是远远低于150℃。因此，环氧化聚合物A，B，和C适合用于本发明。对比聚合物I(它具有类似的结构)不可能与EPON 826树脂混合，因为其过高的浊点。对比聚合物I直接对应于US-A-5,332,783的聚合物103(0.7meq/g的环氧)。这表明具有I-B或(I-B)n结构的聚合物需要高于0.7meq/g的环氧水平才可用。
实施例2
具按照与实施例1中一样，测定具有I/S-B-I/S和I/S-B结构的环氧化聚合物和EPON 826环氧树脂的共混物的浊点。表III列出了具有各种环氧化聚合物含量的共混物的浊点。
                          表III
环氧化聚合物与EPON 826的共混物在各种环氧化聚合物含量下的浊点
  环氧化聚合物                                浊点(℃)
   @10％聚合物   @20％聚合物   @30％聚合物 @40％聚合物     @50％聚合物
    D     114      -      -     -     -
    E     102     106      -     -     -
    F     66     60     52     43     36
    G     62     57     46     37     25
    III     ＞150     ＞150      -     -     -
环氧化聚合物D-G的浊点在至多50％聚合物的浓度下是远远低于150℃。这些聚合物含有至少12wt％的苯乙烯。在这些浓度下，聚合物D适合以2.2meq/g的环氧水平用于本发明。同样，聚合物E，F，和G，全部在较高的环氧水平下，也适合用于本发明。然而，具有16wt％苯乙烯和0.8meq/g聚合物的环氧水平的对比聚合物III(它具有类似结构)则有过高的浊点，因而不能与EPON 826树脂混合。
实施例3
按照实施例1中那样，测定具有I-S/B-I结构的环氧化聚合物和EPON826树脂的共混物的浊点。表IV列出了各种环氧化聚合物浓度下的共混物的浊点。
                          表IV
环氧化聚合物与EPON 826的共混物在各种环氧化聚合物含量下的浊点
环氧化聚合物                      浊点(℃)
    @10％聚合物     @20％聚合物     @30％聚合物
    H     72      -     70
    II     ＞150     ＞150     -
环氧化聚合物H和EPON 826树脂的共混物的浊点远远低于150℃，因而适合用于本发明。聚合物H具有2.2meq/g的环氧水平且没有被氢化。含有对比聚合物II(它具有类似的结构)的共混物的浊点过高，因而聚合物II不可能与EPON 826树脂混合，从而不适合用于本发明。对比聚合物II具有1.2meq/g的环氧水平且二烯烃单体单元被氢化。聚合物II直接对应于US-A-5,332,783的聚合物204。
实施例4
对具有I-B结构的环氧化聚合物C与EPON 828树脂，双酚A的二缩水甘油基醚和UVR-6110-一种环脂族环氧树脂的混合物的相容性进行描述。表V列出了具有10％和20％环氧化聚合物的共混物的浊点。
                     表V
环氧化聚合物C，EPON828和UVR-6110的三元共混物的浊点
                        共混组成，wt％ 浊点(℃)
  聚合物C   EPON 828  UVR-6110
    10     90     0     126
    10     81     9     117
    10     72     18     106
    10     63     27     94
    10     54     36     82
    10     45     45     69
    10     36     54     56
    10     27     63     41
    10     18     72     ＜23
    10     9     81     ＜23
    20     80     0     123
    20     72     8     112
    20     64     16     102
    20     56     24     91
    20     48     32     80
    20     40     40     67
    20     32     48     52
    20     24     56     37
    20     16     64     ＜23
    20     8     72     ＜23
EPON 828树脂和UVR-6110的二元共混物的浊点对于所有的组合物来说都低于室温。在表V中列出的三元共混物的浊点远远低于150℃。因此，表明与芳族和环脂族环氧树脂共混的环氧化聚合物是相容性的。
实施例5
对具有I/S-B结构的环氧化聚合物F与EPON 828树脂，双酚A的二缩水甘油基醚，和UVR-6110，环脂族环氧树脂的混合物的相容性进行描述。表VI列出了有10％和20％环氧化聚合物的共混物的浊点。
                        表VI
环氧化聚合物F，EPON 828和UVR-6110的三元共混物的浊点
                   共混组成，wt％     浊点(℃)
  聚合物F   EPON 828   UVR-6110
    10     90     0     70
    10     81     9     63
    10     72     18     52
    10     63     27     41
    10     54     36     30
    10     45     45     25
    10     36     54     ＜23
    10     27     63     ＜23
    10     18     72     ＜23
    10     9     81     ＜23
    20     80     0     60
    20     72     8     56
    20     64     16     45
    20     56     24     35
    20     48     32     26
    20     40     40     ＜23
    20     32     48     ＜23
    20     24     56     ＜23
    20     16     64     ＜23
    20     8     72     ＜23
在表VI中列出的三元共混物的浊点都远远低于150℃。因此，再次表明与芳族和环脂族环氧树脂共混的环氧化聚合物是相容性的。
实施例6
将控制量的具有I-B(聚合物A或B)或(I-B)n(聚合物I)结构的环氧化聚合物加入到EPON 826树脂中。在本实施例和下面的实施例中，环氧化聚合物的量被表述为环氧树脂加上环氧化聚合物的重量百分数。从环氧化聚合物的环氧水平和EPON 826树脂(182g/mol的环氧官能度)的环氧当量计算共混物的总环氧含量。将化学计算量的MTHPA，或每个环氧基有一个酸酐基团的物质，称量后装入一单独的容器。两种物质都加热至100℃，然后一起混合。对于每100份的环氧化聚合物＋EPON 826树脂来说，加入1份EMI，以促进固化反应。在完全混合后，在120℃下将混合物倾入玻璃模具中。含有聚合物A的共混物在这一温度下是光学透明的。含有对比聚合物I的共混物在这一温度下是混浊的。模具在120℃下保持2小时，然后加热至150℃并在这一温度下保持4小时。然后将模具冷却至室温，橡胶改性环氧树脂试验样板被取出，试验它们的物理性能。所得到的橡胶改性环氧树脂的机械性能列于表VII。
在表VII中，对照物是未改性的EPON 826树脂。含有10％水平的环氧化聚合物A的固化树脂在断裂能(GIC)上提高261％，同时保持高的拉伸强度和伸长和良好的挠曲性质。含有环氧化聚合物B的固化树脂，对于10％和20％聚合物来说，在断裂能上分别提高254％和561％。含有10％水平的对比聚合物I的固化树脂在断裂能上提高22％，但却损失拉伸强度和伸长以及抗弯强度和应变。这些结果表明，高环氧基含量和因而有改进的相容性的、具有I-B结构的本发明聚合物能够有效地在用酸酐固化的环氧树脂中获得各种性能的良好平衡。当环氧化聚合物和环氧树脂有差的相容性时，与在对比聚合物I和EPON 826树脂的情况下一样，仅仅观察到在韧性上有不太多的提高，但拉伸和挠曲性质显著下降。
                               表VII
                        改性EPON 826的机械性能
改性剂和含量              拉伸性质        拉伸断裂韧性                     挠曲性质 Tg(℃)
  强度(psi)   伸长(％)   杨氏模量(psi)     KIC(psiin1/2)    GIC(J/m2)   模量(psi) 破坏时的应力(psi) 破坏时的应变(％)
  对照   11,850   6.6   434,000     452     74   483,000     19,300*     5.0*     156
  10％A   11,730   5.0   442,000     875     267   461,000     18,400*     5.0*     150
  10％B   11,440   4.5   423,900     849     262   461,000     18,800     5.7     148
  20％B   7,220   2.3   370,100     1096     489   399,000     15,300     4.7     140
  10％I   8,500   2.7   420,000     496     90   420,000     13,100     3.4     154
*样品没有破坏。记录在5％应变下的应力。
实施例7
根据在实施例6中所规定的程序，将控制量的具有I/S-B-I/S结构(聚合物D和E)或I/S-B结构(聚合物F和G)的环氧化聚合物加入到EPON 826树脂中。在完全混合环氧化聚合物，EPON 826树脂，MTHPA和EMI之后，将共混物倾入在120℃下的模具中。含有环氧化聚合物D，E，F和G的共混物在这一温度下是光学透明的。按照实施例6中那样，继续进行固化。所得到的橡胶改性环氧树脂的机械性能列于表VIII。
含有10％水平的环氧化聚合物D，E，F和G的固化树脂在断裂能(GIC)上提高212％-253％，同时保持高的拉伸强度和伸长以及良好的挠曲性质。含有20％水平的环氧化聚合物G的固化树脂在拉伸断裂韧性上提高435％，同时保持高的拉伸强度和伸长以及良好的挠曲性质。这些结果表明，具有I/S-B-I/S或I/S-B结构的本发明聚合物能够有效地在用酸酐固化的环氧树脂中获得各种性能的良好平衡。
                             表VIII
                     改性EPON 826的机械性能
改性剂和含量              拉伸性质      拉伸断裂韧性                挠曲性质 Tg(℃)
  强度(psi)   伸长(％) 杨氏模量(psi)     KIC(psiin1/2)  GIC(J/m2)   模量(psi) 破坏时的应力(psi) 破坏时的应变(％)
    对照   11,850   6.65   434,000     452   74   483,000     19,300*     5.0*     156
    10％D   9,625   3.22   401,000     817   257   448,000     17,700     5.4     150
    10％E   10,430   3.17   446,000     829   238   474,000     16,600     3.9     140
    20％F   11,620   4.7   438,000     861   261   471,000     18,800     5.4     147
    10％G   11,590   4.1   444,000     816   231   478,000     19,100     5.0     145
    20％G   9,830   4.0   398,000     1,022   396   420,000     17,200     5.7     136
*样品没有破坏。记录在5％应变下的应力。实施例8
根据在实施例6中所规定的程序，将控制量的具有I-S/B-I结构的环氧化聚合物(聚合物H)加入到EPON 826树脂中。在完全混合环氧化聚合物，EPON 826树脂，MTHPA和EMI之后，将共混物倾入在120℃下的模具中。含有环氧化聚合物H的共混物在这一温度下是光学透明的。按照实施例6中那样，继续进行固化。所得到的橡胶改性环氧树脂的机械性能列于表IX。
含有10％和20％水平的环氧化聚合物H的固化树脂在拉伸断裂韧性(KIC)上分别提高108％和144％，同时保持良好的挠曲性质。这些结果表明，具有I-B/S-I结构的本发明聚合物能够有效地在用酸酐固化的环氧树脂中获得各种性能的良好平衡。
                      表IX
               改性EPON 826的机械性能
    改性剂和含量    拉伸断裂韧性                  挠曲性质 Tg(℃)
   K(psiin1/2) 模量(psi) 破坏时的应力(psi) 破坏时的应变(％)
    对照     452   480,000     20,400     6.3  156
    10％H     939   458,000     18,600     6.2  148
    20％H     1,104   406,000     15,600     4.8  146
实施例9
根据在实施例6中的规定，将控制量的环氧化聚合物E加入到EPON826树脂中。制造分别含有10％和20％DSA的酸酐固化剂MTHPA和DSA的共混物。将化学计算量的DSA/MTHPA共混物，或每个环氧基有一个酸酐基团的物质，称量后装入一单独的容器。按照实施例6中规定的程序，环氧化聚合物/环氧树脂/酸酐固化剂/促进剂共混物被制成和混合。在被倾入在120℃下的模具后，共混物是光学透明的。按照实施例6中那样，继续进行固化。所得到的橡胶改性环氧树脂的机械性能列于表X。
环氧化聚合物的引入导致有10％和20％DSA固化剂含量的样品在断裂能(GIC)上分别提高408％和137％，同时保持高的拉伸强度和伸长以及良好的挠曲性质。这些结果表明，环氧化的二烯烃聚合物能够有效地在含有酸酐混合物的固化体系中获得各种性能的良好平衡。
                            表X
                     改性EPON 826的机械性能
改性剂和含量              拉伸性质         拉伸断裂韧性                 挠曲性质 Tg(℃)
   强度(psi)   伸长(％) 杨氏模量(psi)     KIC(psiin1/2)    GIC(M/m2)   模量(psi) 破坏时的应力(psi) 破坏时的应变(％)
    对照90MTHPA/10DSA   10,940   6.7   436,000     467     79   468,000     19,000*     5.0*     136
    10％E90MTHPA/10DSA   9,040   3.5   377,000     990     401   421,000     16,200     4.8     112
    对照80MTHPA/20DSA   9,840   7.7   393,000     464     86   444,000     17,700*     5.0*     120
    20％E90MTHPA/10DSA   9,360   2.9   422,000     747     204   449,000     17,300     4.7     130
*样品没有破坏。记录在5％应变下的应力。
实施例10
将控制量的具有I/S-B结构的环氧化聚合物F或具有I-B结构的环氧化聚合物C加入到EPON 828树脂中。对于每100份EPON 828树脂＋环氧化聚合物来说，将33份的EPI-CURE 3140(聚酰胺固化剂)加入到以上混合物中，并手工搅拌。将少量(对于每100份EPON 828树脂＋环氧化聚合物，低于1份)的PC-1344/单官能度缩水甘油基环氧树脂溶液加入，以协助混合物消泡。共混物在真空下脱气并离心处理。将共混物倾入玻璃模具中，和在试验前在室温下保持至少7天。所得到的橡胶改性环氧树脂的机械性能列于表XI。
环氧化聚合物C和F以10％水平的引入导致断裂能(GIC)分别提高78％和94％，同时保持良好的拉伸和挠曲性质。这些结果表明，环氧化聚合物能够有效地在用聚酰胺固化的环氧树脂中获得各种性能的良好平衡。
                                  表XI
                          改性EPON 828的机械性能
改性剂和含量               拉伸性质        拉伸断裂韧性                  挠曲性质 Tg(℃)
  强度(psi)   伸长(％)   杨氏模量(psi)     KIC(psiin1/2)    GIC(M/m2)   模量(psi) 破坏时的应力(psi) 破坏时的应变(％)
    对照   4,000   13.9   341,000     530     130   366,000     11,100*     5.0*     53
    10％C   5,260   5.5   332,000     708     231   335,000     9,800     4.9     59
    10％F   3,820   14.5   309,000     714     252   322,000     10,000*     5.0*     59
*样品没有破坏。记录在5％应变下的应力。
实施例11
将控制量的具有I/S-B结构的环氧化聚合物G加入到EPON 828树脂中。将一定量的二乙基甲苯二胺加入，以使得对于每一个环氧基有一个胺氢原子。共混物加热至100℃，并完全混合。然后，将共混物倾入120℃下的玻璃模具中。模具在120℃下保持2小时，然后加热至150℃，在这一温度下保持4小时。然后将模具冷却至室温，取出橡胶改性环氧树脂试验样板，试验它们的物理性能。所得到的橡胶改性环氧树脂的机械性能列于表XII。
环氧化聚合物以10％水平的引入导致断裂能(GIC)提高50％，同时保持良好的拉伸和挠曲性质。20％聚合物G的引入导致韧性的进一步提高。这些结果表明，环氧化聚合物能够有效地在用胺类固化的环氧树脂中获得各种性能的良好平衡。
实施例12
制备具有同样重量份数EPON 828树脂和UVR-6110的共混物。添加控制量的环氧化聚合物C。按照实施例6中那样，改性的、共混的环氧化树脂用MTHPA和EMI固化。所得到的橡胶改性环氧树脂的机械性能列于表XIII。结果表明，环氧化聚合物的引入导致共混的芳族和环脂族环氧树脂的韧性显著提高。
                                     表XII
                               改性EPON 828的机械性能
改性剂和含量                拉伸性质        拉伸断裂韧性                挠曲性质 Tg(℃)
  强度(psi)   伸长(％) 杨氏模量(psi)     KIC(psiin1/2)    GIC(M/m2)   模量(psi) 破坏时的应力(psi) 破坏时的应变(％)
    对照   9,560     4.1   364,600     610     161   400,000     16,000*     5.0*     177
    10％G   9,670     6.1   322,300     716     242   345,000     12,300     4.4     177
    20％G   6,514     3.4   279,400     1026     553   278,000     10,700*     5.0*      -
                                        表XIII
                                 改性EPON 828的机械性能
改性剂和含量   拉伸断裂韧性                           挠曲性质 Tg(℃)
    KIC(psiin1/2)     模量(psi)   破坏时的应力(psi)     破坏时的应变(％)
    对照     430     490,000     19,900*     5.0*     186
    10％C     627     434,000     16,200     4.4     176
*样品没有破坏。记录在5％应变下的应力。
实施例13
重复实施例11的操作程序，只是对于每100份环氧化聚合物＋环氧树脂添加1份的EMI，以催化环氧化聚合物和环氧树脂的固化反应。所得到的橡胶改性环氧树脂的机械性能列于表XIV。这些结果表明，环氧化聚合物的引入导致在加速的胺固化环氧树脂中显著提高韧性。
                              表XIV
                         改性EPON 828的机械性能
  拉伸断裂韧性                 挠曲性质
改性剂和含量     KIC(psi in1/2)   模量(psi) 破坏时的应力(psi)   破坏时的应变(％)
    对照     510 511,000     20,200     5.0*
   10％G     804 431,000     16,400     4.9
*样品没有破坏。记录在5％应变时的应力。
实施例14
将控制量的环氧化聚合物G加入到75wt％EPON 828树脂和25wt％的甲苯基缩水甘油基醚，单官能度环氧树脂的共混物中。计算平均重量/1个环氧基。按照实施例6中那样，使用MTHPA/EMI固化共混物。
获得固化的试验样板，没有显示出橡胶的表面或体积分离。试验样板是刚性的和判断橡胶发生相分离但在样品中均匀地分布。这些结果表明，环氧化聚合物在单官能度和二官能度环氧树脂的共混物中是有用的橡胶改性剂。
实施例15
将控制量的环氧化聚合物G加入到75wt％EPON 828树脂和25wt％的三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，三官能度环氧树脂的共混物中。计算平均重量/1个环氧基。按照实施例6中那样，使用MTHPA/EMI固化共混物。
获得固化的试验样板，没有显示出橡胶的表面或体积分离。试验样板是刚性的和判断橡胶发生相分离但在样品中均匀地分布。这些结果表明，环氧化聚合物在多官能度和二官能度环氧树脂的共混物中是有用的橡胶改性剂。
实施例16
将控制量的具有I-B结构的环氧化聚合物A或具有I/S-B结构的环氧化聚合物F加入到EPON 828树脂中。对于每100份EPON 828树脂＋环氧化聚合物来说，将33份的EPI-CURE 3140聚酰胺固化剂加入到以上混合物中，并手工搅拌。将在甲苯基缩水甘油基环氧树脂溶液中的少量(对于每100份EPON 828树脂＋环氧化聚合物，低于1份)的PC-1344消泡剂(由Monsanto制造)加入，以协助混合物消泡。共混物在真空下脱气并离心处理。这一固化环氧树脂用来将两铝条粘结在一起。环氧树脂在室温下固化1天，随后在100℃下固化1小时。固化后测量搭接剪切强度并列于表XV。
           表XV
橡胶改性EPON 828的搭接剪切强度
    改性剂和含量     剪切强度(psi)
    对照-没有改性剂     917
    10％A     950
    10％F     1220
环氧化聚合物A和F以10％水平的引入导致剪切强度分别提高4％和33％。这些结果表明，环氧化聚合物的引入导致EPON 828树脂粘合剂的强度提高。
实施例17
制备10％具有I-S/B-I结构的环氧化聚合物H在EPON 826树脂中的共混物。制备在EPON 826树脂中含有10％HYCAR 1300×8(HYCAR是商品名)(一种由B.F.Goodrich制造的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物)的对比共混物。使用Brookfield粘度计测定粘度。结果列于表XVI。
                     表XVI
        在EPON 826中有10％橡胶的共混物的粘度
    聚合物                  粘度-泊
    @50℃     @75℃     @100℃
    H     7.42     1.42     0.43
HYCAR1300×8     9.82     2.02     0.80
这些结果表明，含有环氧化聚合物H的共混物具有比含有HYCAR1300×8的对比共混物低一些的粘度。因此，环氧化聚合物H具有加工优势，与环氧树脂一起形成较低粘度的共混物。
实施例18-21
使用环脂族环氧树脂进行下面的实施例。以密耳给出的结果数值等同于以mm给出的值，如果乘以系数0.0254的话。
实施例18
这些环氧化的-橡胶改性的环脂族环氧树脂组合物的一个重要的应用是用于涂料，尤其经UV引发的阳离子固化反应所交联的涂料。用于下面的实验的配制料包括78.9wt％的环脂族环氧树脂，CYRACURE UVR-6110，购自Union Carbide的3，4-环氧基环己基-甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，20％的环氧化橡胶，1％的阳离子光引发剂，CYRACURE UVR-6974，购自Union Carbide的混合的六氟锑酸三芳基锍盐，和0.1％的润湿剂，FLUORAD FC-430，购自3M的非离子氯化学表面活性剂，它用来减小涂料的表面张力和改进它润湿将要涂覆涂料的铝基材的能力。各组分在约100℃手工混合。首先，在它们于瓶中静置过夜后通过用肉眼观察它们，检查共混物的相稳定性。如果它们是相稳定的，将它们加热至约70℃，然后用#40钢条涂覆在铝基材上，要求干燥膜厚为约1密耳(0.02mm)。以30英尺/1分钟(fpm)-9米/1分钟(mpm)的线速度，通过暴露于来自1只中压汞灯的UV辐射来固化涂层。涂层然后在120℃下烘烤10分钟，以便完全固化。
薄膜用来评价机械性能。肉眼观察涂层的外观。根据ASTM D3363方法测量涂层的铅笔硬度(圆凿)，该方法是连续将各种较软的铅笔头推进透过涂层一直到铅笔头不再凿进涂层为止。硬度标度(最软-最硬)是6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H。根据ASTM D4752方法测定涂层的耐丁酮(MEK)能力，该方法是用MEK润湿的布料摩擦涂层200个周期，或者一直到发生破损至铝基材(一个周期等于一个来回过程)。表中所给值为破损前涂层所经受的周期数。涂层的粘合力是由划格法附着力试验，ASTM D3359，方法B，来测定的。在这一试验中，在涂层上划格状图案，贴上压敏胶带然后撕下，计算被胶带除去的涂层的量。标度范围在5(没有粘合剂损失)-0(大于65％的粘合剂损失)。根据ASTM D522，方法A，用轴棒弯曲试验测量涂层的柔韧性。在这一试验中，涂覆过的4英寸宽(0.1米)，25密耳(0.6mm)厚的板被弯曲在标准轴棒上，测量涂层裂纹跨过板的距离的百分数(0％是没有裂纹，100％是涂层裂纹完全跨过板)。在一些情况下，由楔子弯曲试验判断柔韧性。在这一试验中，在10密耳(0.2毫米)厚、3英寸(0.08米)宽的钢板上涂层用一楔形型板加以弯曲，该型板改变跨钢板的弯曲程度。在一边缘，钢板本身弯曲。楔形型板逐渐减小跨钢板的弯曲程度，一直到在钢板的另一边缘，弯曲类似于0.1英寸(0.002m)直径轴棒的程度。结果以涂层裂纹跨过钢板的宽度的百分数给出。用来增韧涂层的聚合物被描述在表XVII。涂层的评价结果列于表XVIII。
                    表XVII
              环氧化聚合物的组成
编号 基础聚合物的结构     分子量(103) 苯乙烯含量(％)   环氧水平(meq/g)
  J     I-B     0.88-4.08     0     2.1
  K     I-B     0.88-4.08     0     3.6
  L     I-B     0.88-4.08     0     5.2
  M     I/S-B-I/S     1.18/0.68-3.82-     16     0.8
    0.68/0.39
  N     I/S-B-I/S     1.18/0.68-3.82-0.68/0.39     16     2.2
  O     I/S-B-I/S     1.18/0.68-3.82-0.68/0.39     16     3.4
  P     I-S/B-I     1.0-2.5/1.5-1.0     39     2.2
  Q     I-S/B     1.18/0.68-3.82     12     3.5
  R     I/S-B     1.18/0.68-3.82     12     4.5
  S     I/S-B     1.18/0.68-3.82     12     5.5
  T     (I-B)4     (0.9-4.5)4     0     2.0
  U     (I-B)4     (0.9-4.5)4     0     3.85
在表XVII的基础聚合物结构一栏，分别地，B表示聚丁二烯嵌段，I表示聚异戊二烯嵌段，和S表示聚苯乙烯嵌段。均聚物嵌段由短条线表示。无规共聚物嵌段分别由I/S和S/B表示无规共聚合的异戊二烯和苯乙烯和无规共聚合的苯乙烯和丁二烯。具有n个臂的星形或辐射形聚合物在括号中表示，( )n。在所有聚合物中，聚丁二烯微结构是45％1，2-加成。聚合物J，M和T不属于本发明。
                         表XVIII
          聚合物/环脂族环氧树脂共混物的相容性和固化
聚合物  环氧基含量(meq/g)  相容性 厚度(密耳) 硬度 MEK擦洗 划格法附着力 轴棒弯曲(％) 外观
    J     2.1     不   -   -   -     -     - 坏
    K     3.6     是   1   HB ＞200     0     69 好
    L     5.2     是   0.6   H ＞200     0     87 好
    M     0.8     不   -   -   -     -     - 坏
    N     2.2     是   2.2   H ＞200     0     100 好
    O     3.4     是   2.1   H ＞200     0     100 好
    P     2.2     是   0.9   HB ＞200     5     0 好
  Q     3.5     是   0.4 HB ＞200     0     6 好
  R     4.5     是   0.7 HB 154     0     0 好
  S     5.5     是   1.1 HB ＞200     0     69 好
  T     2     不    - -   -     -     - -
  U     3.85     是   0.9 HB ＞200     0     0 好
结果一般性地表明，含有苯乙烯的聚合物在通过向该聚合物中引入至少2.0meq/g的环氧基之后能够与环氧树脂相容。不含苯乙烯的聚合物需要至少3.0meq/g的环氧基才是相容性的。
实施例19
来自实施例18的聚合物P在环氧化之前被氢化，以使得B嵌段完全被氢化和I嵌段保留一些不饱和度。聚合物被环氧化至环氧基含量为1.2，1.3和1.9meq/g。这些聚合物被证明在实施例18的配制料中是不相容性的。
聚合物M按照以上段落描述的相同方式加以氢化并被环氧化至环氧基含量3.0meq/g。当在实施例18的配制料中评价时，聚合物是非相容性的。这些实验得出结论，在同样的环氧含量下氢化聚合物的相容性比不饱和聚合物低，和需要环氧化至高于3.0meq/g的水平来制造与环脂族环氧树脂相容的氢化聚合物。
实施例20
用伸丁基锂进行阴离子聚合反应制备聚合物V，用镍/铝选择氢化，和用过乙酸加以环氧化。聚合物被描述为环氧化I-S/EB-I线性的顺序聚合的聚合物，其中I表示聚异戊二烯的1000MW嵌段和S/EB表示氢化的、4000MW无规苯乙烯/丁二烯(2500MW S/1500MW B)嵌段。部分氢化的聚异戊二烯终端嵌段经环氧化后得到1.2毫当量的环氧基/1g聚合物(约7个环氧基/分子，在S/EB嵌段的每一端有约3或4个)。主要的官能基是在聚合物端部的环氧化1，4-异戊二烯重复单元。
通过称取所有组分到一缸中，加热至约100℃和手工混合，混合得到涂料配制料。使用#22或#52钢条，将涂料，如果需要降低粘度可加热，涂覆在钢(QD412)或铝(A412)Q-板上。在各种线速度下，通常30英尺/分钟(fpm)-9米/分钟，将它们暴露于1个中压汞灯下加以固化。在辐射完全固化之后，样品在120℃或80℃下进行后烘烤。
为评价而选择的环脂族环氧树脂是CYRACURE UVR-6110。将20wt％的聚合物V混入热的UVR-6110中，但经冷却至室温后共混物发生相分离。UVR-6110和RAPI-CURECHVE，购自ISP，Inc.的环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)，以80/20，60/40，40/60和20/80的重量比进行混合。它们形成透明的、相容的共混物。聚合物V然后以20，40，60和80wt％加入到这些UVR-6110/CHVE共混物当中的任何一种共混物中。表XIX表明，共混物在室温下是相稳定的并给出它们的粘度。结果表明，向UVR-6110中添加低至20wt％的CHVE，在相容性上得到足够的改进，用聚合物V能够得到相稳定的共混物。在含有较高级分CHVE的UVR-6110/CHVE共混物中，粘度较低，因而较高浓度的聚合物V能够在粘度变得太高而不易涂覆之前引入。结果还表明，温度的提高能够有效地降低粘度，使得有可能在高温下涂覆较高聚合物含量的共混物。
                             表XIX
              EKP-204在UVR-6110/CHVE共混物中的粘度
  树脂比率   1   2   3   4   5   6
  UVR-6110CHVE   100   8020   6040   4060   2080 100
树脂中％w聚合物V   温度(℃)                      Brookfield粘度，mPas
    0     25   400   160   70   30   12   5
    202020     253555   a)   675350130   41521580   1608030   804015   35259
    40     25   a)   15000   3500   1650   735   425
    4040     3555   8500870   1620450   750270   400140   24595
    606060     253555     a) 60001420   80003500870   45002140600
    8080     3555     a) 11000   510007150   300005500
a)共混物在约100℃下手工混合。聚合物V与UVR-6110的共混物在25℃下是不相容的并发生相分离。
阳离子光引发剂，CYRACURE UVI-6974，以1wt％的量加入到表XIX中的共混物中。在将几种配制料涂覆在铝板上之后，很明显在配制料中需要润湿剂。因此，将0.1wt％FLUORAD FC-430加入到每一种共混物中。在添加润湿剂之后和将高粘度样品加热升温之后，从表XIX中所有的相容性共混物制得相当漂亮的涂层。铝上的涂层在30fpm(9mpm)线速度下暴露于UV辐射。大部分的涂层在离开UV机之后仍是液态，因而所有样品在120℃进行后烘烤10分钟。
表XX给出了辐射和后烘烤涂层的定性评价。在80/20 UVR-6110/CHVE下的相稳定涂层似乎能够令人满意地固化，但有雾状感。当UVR-6110/CHVE共混物含有至少40wt％的CHVE时，获得透明的有聚合物V的涂层。一般来说，随着UVR-6110/CHVE共混物中CHVE比例的提高，改进了涂层的外观。而且，一般来说，随着共混物中聚合物V的份额提高，固化变得更困难(很可能是因为UVI-6974在聚合物V和CHVE中差的溶解度)。
实施例21
比较聚合物V和阳离子固化涂料的普通改性剂如TONE 0201，购自Union Carbide的聚己内酯二醇的性能。由于聚合物V仅仅能够用于含有至少约40wt％CHVE的UVR-6110/CHVE共混物，同时在UVR-6110和在60/40 UVR-6110/CHVE共混物中试验TONE 0201。这些是表XXI中的配制料1-6。结果表明，在同样的聚合物含量下，TONE 0201在任一配制料中表现大致相同。因此，在60/40 UVR-6110/CHVE共混物中比较聚合物V和TONE 0201是合理的。
表XXI中的结果表明，TONE 0201和聚合物V在配制料中10wt％的含量下表现大致相同。尽管没有表XXI中的数据显示，通过添加任何一种聚合物都有大的改进。在铝或钢上的固化的、未改性的配制料1或4的涂层于室温下放置几天后，它们开始全部脱离(disbond)。在配制料中有10wt％的TONE 0201或聚合物V都能够防止这一脱离。然而，有10wt％这类聚合物的两涂层在铝上的轴棒弯曲试验和在钢上的楔子弯曲试验仍然没有通过。有20wt％聚合物的两配制料通过了轴棒弯曲试验。有20wt％TONE 0201的配制料在钢上的楔子弯曲试验得到较好的性能，而有20wt％聚合物V的配制料得到更好的在铝基材上的粘合性和耐MEK性。
这一工作表明，氢化聚合物比未氢化聚合物更有限，因为它们不与环脂族环氧树脂相容。然而，能够用氢化聚合物在含有至少20wt％CHVE的共混物中制得阳离子固化配制料。在60/40共混物中，聚合物V与聚己内酯二醇改性剂，TONE 0201，在作用上有可比性。
                           表XX
        聚合物V在UVR-6110/CHVE/UVI-6974中的相容性
  树脂比率(a)    1     2     3     4     5     6
  UVR-6110CHVE   1000     8020     6040     4060     2080     0100
在树脂共混物中％wt聚合物V     涂料性质(b，c)    1     2     3     4     5     6
    20 共混物稳定性涂层粘性涂层表面   分离     雾状S1.粘性S1.银纹(d)     透明S1.粘性S1.银纹(d)     透明S1.粘性银纹(d)     透明无粘性银纹(d)     透明无粘性好
    40 共混物稳定性涂层粘性涂层表面   分离     雾状S1.粘性     透明S1.粘性好     透明S1.粘性好     透明无粘性好     透明无粘性好
    60 共混物稳定性涂层粘性   分离     分离粘性     分离粘性     雾状粘性     雾状S1.粘性     透明S1.粘性
    80 共混物稳定性涂层粘性   分离     分离未固化     分离未固化     分离未固化     分离未固化     透明未固化
(a)所有的共混物在120℃下混合。所有的共混物含有1wt％的UVI-6974和0.1wt％的FLUORAD FC-430。(b)共混物稳定性是在室温下共混物的相稳定性。(c)用#52钢条于120℃将共混物涂覆在铝基材上。涂层暴露于UV@30fpm(9mpm)和在@120℃下后烘烤10分钟。在后烘烤后涂层散发出强烈的难闻的气味。(d)银纹是表面缺陷-小裂纹。
                                  表XXI
                   使用TONE 0201和聚合物V的增韧UV固化涂层
    组成，wt％(a，b)     1     2     3     4     5     6     7     8
    UVR-6110RAPI-CURECHVEUVI-6974FLUORAD FC-430TONE 0201聚合物V     99.60.50.1     89.40.50.110     79.40.50.120     59.639.80.50.1     53.635.80.50.110     47.631.80.50.120     53.635.80.50.110     47.631.80.50.120
    在铝上的性能     1     2     3     4     5     6     7     8
    厚度，密耳60度光泽铅笔硬度划格法附着力MEK往返擦洗轴棒弯曲     1.3177HB0200Delam     1.2177HB0200Delam     1.4175HB0200Exc     1.3180HB0200Delam     1.3172HB0200Delam     1.1174HB132Exc     1.267HB0200delam     1.2147HB5190Exc，白色
                               表XXI(续)
               使用TONE 0201和聚合物V的增韧UV固化涂层
  在钢上的性能     1     2     3     4     5     6     7     8
    铅笔硬度划格法附着力楔子弯曲，mm     3H075     2H075     HB072     HB075     HB075     HB419     F075     HB475
(a)配制料在60℃下混合。用#22钢条将它们涂覆在铝(A412)或钢(D36)Q-板上。它们在10fpm(3mpm)下辐射和在80℃下烘烤10分钟。(b)划格法附着力标度：5＝没有粘合剂损失，0＝＞65％粘合剂损失。

Claims (12)

1.一种增韧的环氧树脂组合物，它包括：(a)可固化的芳族和/或可固化的环脂族环氧树脂，(b)环氧化的低粘度聚二烯烃聚合物，和(c)固化剂，其中环氧化的低粘度聚二烯烃聚合物(i)含有低于5wt％的乙烯基芳族烃和具有环氧含量在3.0-7.0毫当量(meq)/1克聚合物范围内或(ii)含有5wt％或5wt％以上的或者对于芳族环氧树脂共混物来说在5wt％至小于20wt％范围内的乙烯基芳族烃和具有环氧含量在2.0-7.0meq/g范围内或，对于芳族环氧树脂共混物来说，(iii)含有20wt％或20wt％以上的乙烯基芳族烃和具有环氧含量在1.0-7.0meq/g范围内。
2.根据权利要求1所要求的组合物，其中环氧树脂是可固化环脂族环氧树脂和环氧化低粘度聚二烯烃聚合物(a)含有低于5wt％的乙烯基芳族烃和具有环氧含量在3.0-6.0meq/g聚合物的范围内或(b)含有在5wt％-50wt％范围内的乙烯基芳族烃和具有环氧含量在2.0-6.0meq/g聚合物的范围内。
3.根据权利要求1所要求的组合物，其中聚合物(i)具有环氧含量在4.5-5.5meq/g的范围内，聚合物(ii)具有环氧含量在4.0-5.5meq/g的范围内和聚合物(iii)具有环氧含量在2.0-4.5meq/g的范围内。
4.根据权利要求2的组合物，其中环氧化低粘度聚二烯烃聚合物具有环氧含量在3.5-5.0meq/g范围内，而与乙烯基芳族烃的量无关。
5.根据权利要求1的增韧环氧树脂组合物，其中环氧化低粘度聚二烯烃聚合物具有以下结构式
         (A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m其中Y是偶合剂或偶合单体或引发剂，和其中每一A和每一B独立地是聚合物嵌段，它可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段，共轭二烯烃单体的共聚物嵌段，或共轭二烯烃单体和乙烯基芳族烃单体的共聚物嵌段，每一A嵌段的分子量在100-6,000范围内，和每一B嵌段的分子量在1000-15,000范围内；n大于0，r是0或1，m大于或等于0，n＋m是在1-100范围内；p和q可以是0或1。
6.根据权利要求5所要求的组合物，其中嵌段A中共轭二烯烃是异戊二烯和嵌段B中共轭二烯烃是丁二烯或嵌段A的二烯烃是1，4-丁二烯和嵌段B的二烯烃是1，2-丁二烯。
7.根据权利要求5的组合物，其中聚合物具有以下通式
I-B；I-B/S；I/S-B；I/S-B/I；I-B/I；I/B-B；I/B-B/S；B/I-B/S；B-B/S；B/S-B；B单取代-B二取代；(I-B)4；I/S-B-I/S；B-I/S-B；B/S-I-B/S；或I-S/B-I；
其中I是异戊二烯，B是丁二烯，S是苯乙烯和斜线表示无规共聚物嵌段。
8.根据权利要求1-7中任何一项所要求的组合物，其中环氧树脂仅仅是可固化的环脂族环氧树脂，环氧化低粘度聚二烯烃聚合物被部分氢化和另外存在至少20wt％的乙烯基醚。
9.根据权利要求1-8中任何一项所要求的组合物，其中添加促进剂和组合物加以固化。
10.根据权利要求1-9中任何一项所要求的组合物在粘合剂和在涂料上的用途。
11.根据权利要求5-7中任何一项所定义的环氧化低粘度聚二烯烃聚合物。
12.根据权利要求5-7中任何一项所定义的和根据权利要求11所要求的聚合物作为芳族和/或环脂族环氧树脂组合物的增韧改性剂的用途。
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