CN105473276B - 导电性接合剂和钎焊接缝 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够使热固化性树脂短时间固化的导电性接合剂。该导电性接合剂包含含有Sn40％以上的导电性金属粉末、热固化性树脂、酸酐系固化剂以及有机酸，在加热中使导电性金属粉末和有机酸发生反应，并且将所生成的有机酸金属盐作为固化促进剂使用，能够使热固化性树脂在短时间例如与通常的回流焊处理所需时间相同的时间内固化。

Description

导电性接合剂和钎焊接缝
技术领域
本发明涉及一种由使用了有机酸金属盐作为固化促进剂的热固化性树脂构成的导电性接合剂和钎焊接缝。
背景技术
导电性接合材料是导电性粘接剂和导电性接合剂的总称。即、导电性粘接剂指的是用于在比导电性金属粉末的熔点低的温度下使金属彼此粘接的材料，导电性接合剂指的是用于使导电性金属粉末熔融而使金属彼此接合的材料。
作为将各种电子电路接合在电路基板上的导电性接合剂，多使用钎焊，通过使钎焊熔融而将各种电子电路接合在电路基板上。作为钎焊材料，考虑到对于环境的影响，使用Sn-Ag-Cu等无铅钎焊，该钎焊与以往的有铅钎焊相比，液相温度高达30℃以上。因为回流焊炉的炉内温度要比液相温度更高，所以对要接合的电子零件、电路基板施加较大的热冲击(热应力)。
出于减轻热应力的目的，对于使用了导电性粘接剂的零件接合材料进行研究。该导电性粘接剂由导电性金属粉末、热固化性树脂、固化剂、固化促进剂等构成，通过伴随着由加热带来的树脂的固化而使导电性金属粉末彼此紧密接触，能够不使导电性金属粉末熔融地将电路基板和各种电子电路接合在一起(参照专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2011-061241号公报
专利文献2：日本特开2012-067274号公报
专利文献3：日本特开2001-219294号公报
专利文献4：日本特开2010-144150号公报
非专利文献1：Panasonic Technical Journal，Vol.59No.1，72-77
发明内容
发明要解决的问题
在使用胺系固化剂作为固化剂的情况下，能够短时间使热固化性树脂固化。其缺点是，例如，必须以在-10℃下冷冻保存并且不产生固化反应的方式进行管理。
在使用酸酐作为固化剂的情况下，树脂固化所需要的时间变长，从制造流程方面考虑很难使用。为了缩短固化时间，需要添加最适合的固化促进剂。
另外，即使在通过将钎焊熔融来将各种电子电路接合于电路基板的情况下，为了确保电路基板和各种电子电路之间的接合强度更加牢固，也提出有添加了热固化性树脂和用于使该热固化性树脂固化的固化剂等的接合材料(参照专利文献3、4)。然而，存在与上述导电性粘接剂相同的问题。
在非专利文献1中，公开了一种技术：对由Sn-3.0Ag-0.5Cu(各数值是重量％，在以下的钎焊组成中只要没有声明也是重量％)的钎焊、环氧树脂、戊二酸构成的焊剂进行加热，并生成有机酸金属盐，而且有机酸金属盐使环氧基开环。但是，固化时间需要7小时左右。
在专利文献2中虽然使用Ag作为填料，但是因为Ag昂贵，所以也对于钎焊促进Ag的低含有化，对于导电性粘接剂希望采用替换掉Ag的填料。
本发明解决了该课题，以用于使导电性金属粉末熔融且使金属彼此相接合的导电性接合剂为基础，其目的在于提供一种能够短时间使热固化性树脂固化的导电性接合剂和钎焊接缝，该导电性接合剂是使用酸酐系固化剂使热固化性树脂固化的导电性接合剂。
用于解决问题的方案
本发明的发明人们着眼于将能够在加热处理中导电性金属粉末和有机酸反应而产生的有机酸金属盐作为固化促进剂发挥作用的情况，研究出使热固化性树脂在短时间内、例如与通常的回流焊处理所需时间相同的时间内固化的技术。
本发明包含含有Sn40％以上的导电性金属粉末、热固化性树脂、酸酐系固化剂以及有机酸，在加热中导电性金属粉末和有机酸反应，并且将所生成的有机酸金属盐作为固化促进剂来使用。
作为热固化性树脂，优选使用具有带有脂肪族骨架的双酚A型环氧树脂等具有挠性的树脂。利用该树脂能够兼有柔软性和坚韧性。作为固化剂，优选酸酐，优选将具有挠性的树脂和固化剂以1：2的摩尔比进行混合。而且，优选添加2重量％～8重量％的用于生成有机酸金属盐的有机酸，更加优选添加4重量％～8重量％的有机酸。
发明的效果
在本发明中，由于将利用金属粉末和有机酸在加热中发生反应所生成的有机酸金属盐作为固化促进剂发挥作用，因此，能够短时间使热固化性树脂固化。另外，因为通过加热来生成固化促进剂，所以在保管时不会急剧地固化，能够在2℃～10℃下进行冷藏保管，从而能够使保管稳定性提高。
附图说明
图1是表示实施例的温度曲线的图表。
图2是表示实施例的温度曲线的图表。
图3是表示实施例的温度曲线的图表。
图4是表示实施例的温度曲线的图表。
具体实施方式
(本实施方式的导电性接合剂的组合例)
本发明的导电性接合剂包含含有Sn40％以上的导电性金属粉末、热固化性树脂、固化剂以及有机酸。
作为固化树脂，存在通过热量、光、紫外线等发生固化的树脂。作为固化树脂，考虑环氧系树脂、酚醛系树脂、聚酰亚胺系树脂、橡胶系树脂、聚氨酯系树脂、不饱和聚酯树脂等，但是对于通过光、紫外线发生固化的树脂而言，在搭载电子零件时不能使零件下部的树脂固化，因此，使用热固化性树脂。作为热固化性树脂，环氧树脂是最佳的树脂。
作为环氧树脂，选择双酚型环氧树脂，作为双酚型，能够举出双酚A型、双酚AP型、双酚AF型、双酚B型、双酚BP型、双酚C型、双酚E型、双酚F型、双酚G型、双酚M型、双酚S型、双酚P型、双酚PH型、双酚TMC型、双酚Z型等，优选的是双酚A型。
环氧树脂被指出在电接合特性和机械接合特性方面出色，但是与此相对，其较脆弱且落下冲击特性较差。当使环氧树脂固化时，在电极界面发生剥离而产生裂缝。
当环氧树脂例如使用带有脂肪族骨架的挠性树脂时，柔软性和坚韧性能够同时得到强化，能够防止由表面剥离产生的裂纹。
为了使环氧树脂固化而使用固化剂。作为固化剂，能够使用胺、酸酐等。如果使用胺，即使在进行冷藏保管时也会进行反应而发生固化。因此，为了能够冷藏保管而选择酸酐。
作为酸酐，能够举出乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐以及马来酸酐等，在本实施例中使用琥珀酸酐。
在只对环氧树脂和酸酐进行加热的情况下，到固化为止所需的时间较长。因此，需要固化促进剂。作为固化促进剂，例如能够举出酚化合物、叔胺、季铵盐、季鏻盐、咪唑、有机酸金属盐以及路易斯酸等，在本实施例中使用有机酸金属盐。
能够使用在接合用的树脂中所添加的接合用的导电性金属粉末本身来代替构成有有机酸金属盐的金属粉末。在该情况下，无需为了生成有机酸金属盐而另外单独进行添加。当然，为了生成有机酸金属盐，也可以另外添加导电性金属粉末。在加热时，将金属粉末和有机酸发生反应所生成的有机酸金属盐有效地用作固化促进剂。采用该方法，因为在保管时不存在固化促进剂，换言之，固化促进功能不产生作用，所以能够冷藏保存，也能提高保管稳定性。
作为导电性金属粉末，能够举出Sn、Ag、Bi、Cu、In、Ni、Sb、Pd、Pb单体或者由从这些金属粉末组中选择出的金属构成的合金之中的一种或者两种以上的单体或者/以及合金。
作为有机酸，使用通常的有机酸即可。优选使用低分子的有机酸，在本实施例中使用戊二酸。
实施例
以下，在实施例中示出了将本发明应用在导电性接合剂的情况下的具体例，但是本发明并不限定于以下的具体例。
在有机酸金属盐的生成期间，将导电性金属粉末(钎焊)和有机酸组合在一起时，为了清楚其混合量而执行以下的试验。实施例、比较例均由导电性粉末、环氧树脂、固化剂以及有机酸构成。
环氧树脂在固化时伴随着放热反应。因此，利用示差扫描热度测量(DSC)捕捉放热反应来测量热固化引起的温度。DSC的测量条件在25℃～300℃的范围内，将升温速度设为10℃/min。其结果在表1表示。导电性金属粉末使用Sn、Cu、Ni，有机酸使用戊二酸。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2
导电性金属粉末 Sn Cu Ni
有机酸量(重量％) 2 2 2
峰值温度(℃) 204 255 280
Sn容易生成有机酸和有机酸金属盐，能够以比其他的金属低的温度进行环氧树脂的固化。也如从表1明确的那样，在低温下的固化方面可以说优选Sn。
在表2中示出了环氧树脂与固化剂的摩尔比的关系以及有机酸金属盐的存在与否将会给环氧树脂固化的时间带来什么样的影响。作为有机酸金属盐，生成戊二酸-Sn盐，并且利用环氧树脂、固化剂以及有机酸金属盐的焊剂组合物来实施。表中的○表示固化、△表示半固化、×表示未固化。
[表2]
如从比较例4明确的那样可知，即使是相同的环氧树脂，首先在没有固化剂的情况下不进行固化。这样一来，即使将固化温度设定在150℃或者设定在220℃下也都是相同的结果。
在比较例3中，在将环氧树脂和固化剂以1：2的摩尔比混合时，在固化温度为220℃的情况下经过20分钟左右发现发生了半固化。与此相对，在实施例2中若将环氧树脂和固化剂以1：2的摩尔比混合，并且在该混合物中进一步混合2重量％的有机酸金属盐，则在固化温度为150℃下经过6分钟时发现发生了半固化，经过12分钟时发生了完全固化。但是，在将固化温度设定在了220℃时，仅3分钟就已经完全固化。
如上所示，通过向将环氧树脂和固化剂以1：2的摩尔比混合后的混合物中添加有机酸金属盐，从而能够促进固化，即使在固化温度处于比较低的设定温度220℃下，也能够在3分钟左右完全固化。由此，能够短时间固化。
表3是表示本发明的导电性接合剂的综合特性的表。焊剂指的是由热固化性树脂、固化剂、有机酸以及触变剂构成的混合物。触变剂只要是蓖麻子固化油、高级脂肪酸酰胺等以往使用的材料，那么是什么都可以。
另外，对于溶剂而言，也可以根据需要添加0～20％，只要是在回流焊时能挥发的材料即可。钎焊合金的组成是Sn-3.0Ag-0.5Cu。在表3中，有机酸、触变剂以及溶剂的组合比例就是焊剂组合物中的重量％，焊剂和钎焊的组合比例就是导电性接合剂中的重量％。峰值温度就是根据DSC测量得到的环氧树脂的固化时的发热反应的峰值温度。
[表3]
实施例3 实施例4 实施例5 比较例5
环氧树脂∶固化剂的摩尔比 1∶2 1∶2 1∶1 1∶2
有机酸 4 2 4 0
触变剂 6 6 6 6
溶剂 10 0 10 10
焊剂：上述混合物 12 12 12 12
钎焊料：Sn-3.0Ag-0.5Cu 88 88 88 88
峰值温度(℃) 164 190 166 -
220℃下3分钟后的固化性 固化 固化 固化 未固化
将实施例3和实施例4相比，有机酸的添加量较多的一方的热固化的发热峰值向低温侧偏移。如果有机酸的添加量较多，那么认为有机酸金属盐将会生成得更多。因此可知，能够利用有机酸量加速热固化性树脂的固化速度。
根据比较例5可知，如果不含有有机酸，那么在220℃下加热3分钟期间环氧树脂不固化。根据实施例5可知，如果环氧树脂和固化剂是该摩尔量则进行固化，但当固化剂由于挥发等而减少时，未反应的环氧树脂有残留，因此，优选固化剂放入得比环氧树脂的该摩尔量多。
所谓的Sn和有机酸的盐容易生成指的是，如果导电性金属粉末中的Sn的比例减少，则认为盐的生成将变得困难。在表4中表示改变导电性金属粉末中的Sn含有量进行实施的结果。
在实施例6中，使用Sn-3.0Ag-3.0Bi-3.0In(合金1)作为导电性金属粉末，在实施例8中，使用Sn-3.4Ag-0.7Cu-2Bi-5Sb-0.04Ni(合金2)作为导电性金属粉末。此外，将使用了表4所示那样的导电性金属粉末的情况表示为实施例7、9以及10。
峰值温度是通过DSC测量而得到的环氧树脂的固化时的发热反应的峰值温度。此时的回流焊曲线表示为图1～图4。图1是实施例6以及8的回流焊曲线，图2是实施例7的回流焊曲线，图3是实施例9的回流焊曲线，并且图4是实施例10的回流焊曲线。
[表4]
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
环氧树脂∶固化剂的摩尔比 1∶2 1∶2 1∶2 1∶2 1∶2
有机酸 4 4 4 4 6
触变剂 6 6 6 6 6
溶剂 10 10 10 10 10
钎焊料∶焊剂的比 88∶12 88∶12 88∶12 88∶12 88∶12
钎焊料的组成 合金1 Sn-10Sb 合金2 Sn-37Pb Sn-58Bi
Sn含有量(％) 91 90 88.86 63 42
峰值温度(℃) 160 158 155 169 158
回流焊曲线 图1 图2 图1 图3 图4
回流焊中的固化 ○ ○ ○ ○ ○
根据实施例6～10可知，即使减少导电性金属粉末中的Sn含有量，也能够生成有机酸金属盐。即使实施例10为Sn含有量42％，但在回流焊中环氧树脂也能够固化。实施例10的Sn-58Bi的熔融温度区域为139℃～141℃，回流焊曲线的峰值温度通常设定在比液相线温度高20℃～30℃的温度。虽然环氧树脂的固化反应的峰值温度比钎焊的液相线温度高，但是比加热的峰值温度低，因此环氧树脂发生固化。
本发明包含含有Sn40％以上的导电性金属粉末、热固化性树脂、酸酐系固化剂、有机酸以及触变剂，在加热中导电性金属粉末和有机酸发生反应，并且将所生成的有机酸金属盐作为固化促进剂。因此，不限于上述导电性粘接剂，也能够应用在包含含有Sn40％以上的导电性金属粉末、热固化性树脂、酸酐系固化剂以及有机酸的导电性接合剂。另外，除了应用于将各种电子电路接合于电路基板的目的以外，也能够应用在要求导电性的情况的接合中。
产业上的可利用性
本发明能够应用在利用导电性接合剂进行的零件接合、利用包含热固化性树脂的焊膏进行的锡焊、还有利用该接合剂所接合的接缝等。

Claims (6)

1.一种导电性接合剂，其特征在于，
包含含有Sn40％以上的导电性金属粉末、环氧树脂、固化剂以及有机酸，不包含固化促进剂，所述固化剂为酸酐系固化剂，
所述有机酸包含戊二酸，
在加热中所述含有Sn40％以上的导电性金属粉末与所述有机酸发生反应，并且将所生成的戊二酸Sn盐作为固化促进剂来使用，所述环氧树脂在回流处理中固化。
2.根据权利要求1所述的导电性接合剂，其特征在于，
所述含有Sn40％以上的导电性金属粉末由Sn、Ag、Cu、In、Ni、Bi、Sb、Pd、Pb单体或者由从这些金属粉末组中选择出的金属构成的合金之中的一种或者两种以上的单体或者/以及合金构成，Sn的比例相对于所述导电性金属粉末的100重量部为40重量部以上。
3.根据权利要求1所述的导电性接合剂，其特征在于，
作为所述环氧树脂，是具有脂肪族骨架且带有挠性的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的导电性接合剂，其特征在于，
作为所述酸酐系固化剂，使用了乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐的任一种。
5.根据权利要求1所述的导电性接合剂，其特征在于，
该导电性接合剂添加了2重量％～8重量％的所述有机酸。
6.一种钎焊接缝，其特征在于，
使用了权利要求1～5中所述的导电性接合剂。
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