WO2018066368A1 - 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法 - Google Patents

導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法 Download PDF

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秀文 保井
周治郎 定永
将大 伊藤
士輝 宋
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive material including conductive particles having solder on an outer surface portion of a conductive portion.
  • the present invention also relates to a connection structure using the conductive material and a method for manufacturing the connection structure.
  • Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known.
  • anisotropic conductive material conductive particles are dispersed in a binder resin.
  • the anisotropic conductive material is used for obtaining various connection structures.
  • Examples of the connection using the anisotropic conductive material include a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF (Chip on Film)), and a semiconductor.
  • Examples include connection between a chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.
  • an anisotropic conductive material containing conductive particles is disposed on the glass epoxy substrate. To do.
  • a flexible printed circuit board is laminated, and heated and pressurized. As a result, the anisotropic conductive material is cured, and the electrodes are electrically connected via the conductive particles to obtain a connection structure.
  • the following Patent Document 1 describes an anisotropic conductive material including conductive particles and a resin component that cannot be cured at the melting point of the conductive particles.
  • the conductive particles include tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), lead (Pb), cadmium (Cd ), Metals such as gallium (Ga) and thallium (Tl), and alloys of these metals.
  • Patent Document 1 a resin heating step for heating the anisotropic conductive resin to a temperature higher than the melting point of the conductive particles and at which the curing of the resin component is not completed, and a resin component curing step for curing the resin component The electrical connection between the electrodes is described.
  • Patent Document 1 describes that mounting is performed with the temperature profile shown in FIG. In Patent Document 1, the conductive particles melt in a resin component that is not completely cured at a temperature at which the anisotropic conductive resin is heated.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive tape that includes a resin layer containing a thermosetting resin, solder powder, and a curing agent, and the solder powder and the curing agent are present in the resin layer. Yes.
  • This adhesive tape is in the form of a film, not a paste.
  • Patent Document 2 discloses a bonding method using the above adhesive tape. Specifically, a first substrate, an adhesive tape, a second substrate, an adhesive tape, and a third substrate are laminated in this order from the bottom to obtain a laminate. At this time, the first electrode provided on the surface of the first substrate is opposed to the second electrode provided on the surface of the second substrate. Moreover, the 2nd electrode provided in the surface of the 2nd board
  • Patent Document 3 discloses a curable epoxy resin composition containing an epoxy compound, an acid anhydride curing agent, and a quaternary phosphonium salt curing accelerator.
  • the epoxy compound contains 30% to 90% by weight of a bisphenol A type epoxy resin and 10% to 70% by weight of an alicyclic epoxy compound with respect to the total amount (100% by weight) of the epoxy compound.
  • the acid anhydride curing agent is a non-aromatic acid anhydride curing agent.
  • Patent Document 3 does not describe the inclusion of conductive particles, nor does it describe the use of a curable epoxy resin composition as a conductive material.
  • Patent Document 4 discloses a conductive material containing conductive particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of a solder via an ether bond or an ester bond, and a binder resin.
  • This conductive material can reduce the connection resistance in the obtained connection structure and suppress the generation of voids when the connection structure is obtained by electrically connecting the electrodes.
  • the production of particles requires a complicated process.
  • the moving speed of the solder particles or conductive particles onto the electrodes (lines) may be slow.
  • the solder may hardly aggregate on the electrode. As a result, the conduction reliability between the electrodes tends to be low.
  • the electrode width and the inter-electrode width are narrow, even if solder is selectively placed on the electrodes, the solder tends to remain in a region (space) where no electrode is formed, and migration occurs. There is. As a result, the insulation reliability between the electrodes tends to be low.
  • voids are easily generated in conventional solder particles and conductive materials including conductive particles having a solder layer on the surface.
  • conductive particles having a solder layer on the surface In order to suppress voids, it is necessary to perform surface treatment on the conductive particles. The production of particles requires a complicated process.
  • a conductive material including a plurality of conductive particles having solder on an outer surface portion of a conductive portion, a thermosetting compound, an acid anhydride thermosetting agent, and an organic phosphorus compound. Provided.
  • the organic phosphorus compound is an organic phosphonium salt, an organic phosphoric acid, an organic phosphoric acid ester, an organic phosphonic acid, an organic phosphonic acid ester, an organic phosphinic acid, or an organic phosphinic acid ester. It is.
  • the organic phosphorus compound has a melting point of 170 ° C. or lower.
  • the organophosphorus compound is liquid at 25 ° C.
  • the acid anhydride thermosetting agent is solid at 25 ° C.
  • the content of the organophosphorus compound is 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acid anhydride thermosetting agent.
  • the content of the acid anhydride thermosetting agent is 5% by weight or more and 50% by weight or less in 100% by weight of the conductive material.
  • the conductive material is a conductive paste.
  • a first connection target member having at least one first electrode on the surface
  • a second connection target member having at least one second electrode on the surface
  • the first connection target member and a connection part connecting the second connection target member wherein the material of the connection part is the conductive material described above, and the first electrode and the second electrode Are connected electrically by a solder portion in the connection portion.
  • the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode.
  • the solder portion in the connection portion is arranged in 50% or more of the area of 100% of the portion where the first electrode and the second electrode face each other.
  • the first electrode and the second electrode are stacked in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode.
  • a connection in which the solder part in the connection part is arranged in 50% or more of the area of 100% of the part where the first electrode and the second electrode face each other when the part facing each other is viewed.
  • the conductive material according to the present invention includes a plurality of conductive particles having solder on the outer surface portion of the conductive portion, a thermosetting compound, an acid anhydride thermosetting agent, and an organic phosphorus compound. Since the conductive material according to the present invention has the above-described configuration, the solder in the conductive particles can be efficiently disposed on the electrode even when the conductive material is left for a certain period of time. Even if the width and the inter-electrode width are narrow, the occurrence of migration can be effectively suppressed, and the generation of voids can be effectively suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure obtained using a conductive material according to an embodiment of the present invention.
  • 2A to 2C are cross-sectional views for explaining each step of an example of a method for manufacturing a connection structure using a conductive material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a modification of the connection structure.
  • the conductive material according to the present invention includes a plurality of conductive particles having solder on the outer surface portion of the conductive portion, a thermosetting compound, an acid anhydride thermosetting agent, and an organic phosphorus compound. Solder is contained in the conductive part and is a part or all of the conductive part.
  • the solder in the conductive particles can be efficiently disposed on the electrodes. Even if the width is narrow, the occurrence of migration can be effectively suppressed. For example, after a conductive material is disposed on a connection target member such as a substrate, even when the conductive material is left on the connection target member for a certain period of time, solder in conductive particles can be efficiently disposed on the electrode. it can.
  • connection structure When manufacturing the connection structure, after the conductive material is arranged by screen printing or the like, it may be left for a certain period until the conductive material is electrically connected.
  • a conventional conductive material for example, if the conductive material is left for a certain period after the conductive material is disposed, the conductive particles cannot be efficiently disposed on the electrodes, and the conduction reliability between the electrodes also decreases.
  • the conductive particles can be efficiently placed on the electrodes, and the conduction reliability between the electrodes can be improved. Can be increased sufficiently.
  • the plurality of conductive particles are likely to gather between the upper and lower electrodes, and the plurality of conductive particles are It can arrange
  • the electrode width and the inter-electrode width are becoming narrower. For this reason, if solder remains in a region (space) where no electrode is formed, migration is likely to occur, and the occurrence of migration is a major problem. In the present invention, even if the electrode width and the inter-electrode width are narrow, the occurrence of migration can be effectively suppressed.
  • the conventional conductive material there is a problem that voids are generated due to water generated on the solder surface when the solder is melted, and the connection reliability is lowered due to the generated voids.
  • generation of water can be suppressed by using an acid anhydride curing agent, and generation of voids can be effectively suppressed.
  • an acid anhydride thermosetting agent and an organic phosphorus compound are used in combination.
  • the conductive material using only the acid anhydride thermosetting agent is excellent in heat resistance, moist heat resistance, migration resistance, and the like, but the solder in the conductive particles hardly aggregates on the electrode.
  • the inventors of the present invention have used the acid anhydride thermosetting agent and the organophosphorus compound in combination, thereby taking advantage of the characteristics of the conductive material using only the acid anhydride thermosetting agent, and the conductivity that has been a problem. It has been found that the cohesiveness of solder in the particles can be improved.
  • the viscosity ( ⁇ 25) at 25 ° C. of the conductive material is preferably 20 Pa ⁇ s or more, more preferably 30 Pa ⁇ s or more,
  • the pressure is preferably 400 Pa ⁇ s or less, more preferably 300 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity ( ⁇ 25) can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of the compounding component. Further, the use of a filler can make the viscosity relatively high.
  • the viscosity ( ⁇ 25) can be measured using, for example, an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and the like at 25 ° C. and 5 rpm.
  • E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and the like at 25 ° C. and 5 rpm.
  • the conductive material is used as a conductive paste and a conductive film.
  • the conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste, and the conductive film is preferably an anisotropic conductive film. From the viewpoint of further disposing the solder in the conductive particles on the electrode, the conductive material is preferably a conductive paste.
  • the conductive material is preferably used for electrical connection of electrodes.
  • the conductive material is preferably a circuit connection material.
  • the conductive particles electrically connect the electrodes of the connection target member.
  • the conductive particles have solder on the outer surface portion of the conductive portion.
  • the conductive particles may be solder particles formed of solder, and are conductive particles including base particles formed from a material other than solder and solder portions arranged on the surface of the base particles. There may be.
  • the conductive particles are preferably solder particles formed by solder.
  • the solder is melted and joined to the electrodes, and the solder conducts between the electrodes. For example, since the solder and the electrode are not in point contact but in surface contact, the connection resistance is lowered.
  • the use of conductive particles having solder on the outer surface of the conductive portion increases the bonding strength between the solder and the electrode, and as a result, the solder and the electrode are more unlikely to peel off, and the conduction reliability is effective. To be high.
  • the material constituting the solder is preferably a filler material having a liquidus of 450 ° C. or lower based on JIS Z3001: Welding terms.
  • the composition of the solder include a metal composition containing zinc, gold, silver, lead, copper, tin, bismuth, indium and the like.
  • the average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, further preferably 3 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably. Is 40 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder in the conductive particles can be arranged more efficiently on the electrodes, and there are many solders in the conductive particles between the electrodes. It is easy to arrange and the conduction reliability is further enhanced.
  • the particle diameter of the conductive particles is preferably an average particle diameter, and more preferably a number average particle diameter.
  • the average particle diameter of the conductive particles is obtained, for example, by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope, calculating an average value, or performing laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the coefficient of variation of the particle diameter of the conductive particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
  • the variation coefficient of the particle diameter is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder can be more efficiently disposed on the electrode.
  • the coefficient of variation of the particle diameter of the conductive particles may be less than 5%.
  • the coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of particle diameter of conductive particles Dn: Average value of particle diameter of conductive particles
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited.
  • the conductive particles may have a spherical shape or a shape other than a spherical shape such as a flat shape.
  • the content of the conductive particles in 100% by weight of the conductive material is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, most preferably. It is 30% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and further preferably 70% by weight or less.
  • the content of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder in the conductive particles can be arranged more efficiently on the electrodes, and more solder in the conductive particles is arranged between the electrodes. It is easy to do and the conduction reliability is further increased. From the viewpoint of further improving the conduction reliability, the content of the conductive particles is preferably large.
  • the conductive material according to the present invention includes a thermosetting compound.
  • the thermosetting compound is a compound that can be cured by heating.
  • examples of the thermosetting compound include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds.
  • an epoxy compound or an episulfide compound is preferable, and an epoxy compound is more preferable.
  • the conductive material preferably contains an epoxy compound.
  • the said thermosetting compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the epoxy compound is liquid or solid at normal temperature (23 ° C.), and when the epoxy compound is solid at normal temperature, an epoxy compound having a melting temperature equal to or lower than the melting point of the solder is preferable.
  • the content of the thermosetting compound in 100% by weight of the conductive material is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 15% by weight or more, and preferably 70% by weight or less. More preferably, it is 60 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less, Most preferably, it is 40 weight% or less.
  • the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder in the conductive particles can be more efficiently arranged on the electrodes, and the displacement between the electrodes can be further suppressed, The conduction reliability can be further improved.
  • the conductive material according to the present invention includes an acid anhydride thermosetting agent.
  • the acid anhydride thermosetting agent thermosets the thermosetting compound.
  • an acid anhydride thermosetting agent an acid anhydride usually used as a curing agent for a thermosetting compound such as an epoxy compound can be appropriately used.
  • the acid anhydride thermosetting agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydro Phthalic anhydride, anhydrides of phthalic acid derivatives, maleic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride, glycerin bistrimellitic anhydride monoacetate, ethylene glycol bistrimellitic anhydride, etc.
  • Bifunctional acid anhydride thermosetting agent Trifunctional acid anhydride thermosetting agent such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, and poly 4 officials such as azelaic anhydride And the like or acid anhydride hardener.
  • acid anhydride thermosetting agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the curing agent is preferably solid at 25 ° C.
  • the melting point of the acid anhydride thermosetting agent is preferably lower than the melting point of the solder in the conductive particles.
  • the acid anhydride thermosetting agent is preferably a cyclic acid anhydride thermosetting agent.
  • the cyclic acid anhydride thermosetting agent include trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and triacryltetrahydrophthalic anhydride.
  • the content of the acid anhydride thermosetting agent in 100% by weight of the conductive material is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. It is.
  • the content of the acid anhydride thermosetting agent is not less than the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the conductive material, solder is more efficiently disposed on the electrode, and migration is more likely to occur. It can suppress more effectively.
  • the content of the acid anhydride thermosetting agent is not more than the above upper limit, it becomes difficult for the excess acid anhydride thermosetting agent that did not participate in the curing after the curing to remain, and the generation of voids can be suppressed and the cured product This further increases the heat resistance.
  • the content of the acid anhydride thermosetting agent with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, and preferably 200 parts by weight or less. Is 150 parts by weight or less.
  • the content of the acid anhydride thermosetting agent is not less than the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the conductive material, the solder is more efficiently disposed on the electrode, and the occurrence of migration is further increased. It can be effectively suppressed.
  • the content of the acid anhydride thermosetting agent is not more than the above upper limit, the excess acid anhydride thermosetting agent that did not participate in the curing after curing is difficult to remain, and the generation of voids can be suppressed and the occurrence of voids can be suppressed. Heat resistance is further enhanced.
  • the conductive material according to the present invention may or may not contain another thermosetting agent that is not the acid anhydride thermosetting agent.
  • the other thermosetting agent include imidazole curing agents, amine curing agents, phenol curing agents, polythiol curing agents and other thiol curing agents, thermal cation initiators (thermal cation curing agents), and thermal radical generators.
  • thermal cation initiators thermal cation curing agents
  • thermal radical generators As for said other thermosetting agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the content of the other thermosetting agent is preferably as small as possible.
  • the content of the other thermosetting agent is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound.
  • the conductive material does not contain the other thermosetting agent.
  • the imidazole curing agent is not particularly limited.
  • Examples of the imidazole curing agent include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6. -[2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adducts Etc.
  • the conductive material preferably does not contain the imidazole curing agent.
  • the thiol curing agent is not particularly limited.
  • Examples of the thiol curing agent include trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate.
  • the conductive material preferably does not contain the thiol curing agent.
  • the amine curing agent is not particularly limited.
  • examples of the amine curing agent include hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5] undecane, bis (4 -Aminocyclohexyl) methane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone and the like.
  • the conductive material preferably does not contain the amine curing agent.
  • thermal cation initiator examples include iodonium cation curing agents, oxonium cation curing agents, and sulfonium cation curing agents.
  • examples of the iodonium-based cationic curing agent include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.
  • Examples of the oxonium-based cationic curing agent include trimethyloxonium tetrafluoroborate.
  • the sulfonium-based cationic curing agent examples include tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate.
  • the conductive material preferably does not contain the thermal cation initiator (thermal cation curing agent).
  • the thermal radical generator is not particularly limited.
  • the thermal radical generator include azo compounds and organic peroxides.
  • the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide. From the viewpoint of further improving connection reliability, the conductive material preferably does not contain the thermal radical generator.
  • the conductive material according to the present invention contains an organic phosphorus compound.
  • an organic phosphorus compound As for the said organophosphorus compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the organic phosphorus compound includes an organic phosphonium salt, an organic phosphoric acid, an organic phosphoric ester, an organic phosphonic acid, an organic phosphonic acid ester, and an organic phosphine.
  • An acid or an organic phosphinic acid ester is preferable.
  • the organic phosphorus compound is more preferably an organic phosphonium salt.
  • the organic phosphonium salt may be composed of a phosphonium ion and its counter ion.
  • Examples of the commercially available products include “Hishicolin” series manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • As for the said organic phosphonium salt only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the organic phosphoric acid, the organic phosphoric acid ester, the organic phosphonic acid, the organic phosphonic acid ester, the organic phosphinic acid, and the organic phosphinic acid ester are not particularly limited, and conventionally known compounds and commercially available products are used. Can do. Only 1 type may be used for these and 2 or more types may be used together.
  • the melting point of the organophosphorus compound is preferably 170 ° C. or lower. From the viewpoint of more efficiently disposing the solder in the conductive particles on the electrode, the organophosphorus compound is preferably liquid at 25 ° C.
  • the melting point of the organophosphorus compound is preferably lower than the melting point of the acid anhydride thermosetting agent.
  • the content of the organophosphorus compound is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 0.8 parts by weight or more, and preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acid anhydride thermosetting agent. More preferably, it is 8 parts by weight or less.
  • the content of the organic phosphorus compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder in the conductive particles can be more efficiently arranged on the electrode even when the conductive material is left for a certain period of time. .
  • the conductive material preferably contains a flux.
  • the flux is not particularly limited.
  • As the flux a flux generally used for soldering or the like can be used.
  • Examples of the flux include zinc chloride, a mixture of zinc chloride and an inorganic halide, a mixture of zinc chloride and an inorganic acid, a molten salt, phosphoric acid, a derivative of phosphoric acid, an organic halide, hydrazine, an organic acid, and pine resin. Etc. As for the said flux, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the molten salt include ammonium chloride.
  • Examples of the organic acid include lactic acid, citric acid, stearic acid, glutamic acid, malic acid, and glutaric acid.
  • Examples of the pine resin include activated pine resin and non-activated pine resin.
  • the flux is preferably an organic acid having two or more carboxyl groups or pine resin.
  • the flux may be an organic acid having two or more carboxyl groups, or pine resin. Use of an organic acid having two or more carboxyl groups or pine resin further increases the reliability of conduction between the electrodes.
  • the above rosins are rosins whose main component is abietic acid.
  • the flux is preferably a rosin, and more preferably abietic acid. By using this preferable flux, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.
  • the active temperature (melting point) of the flux is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, and still more preferably 160 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower, and still more preferably 140 ° C or lower.
  • the active temperature (melting point) of the flux is preferably 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
  • the activation temperature (melting point) of the flux is particularly preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the flux having an active temperature (melting point) of 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower includes succinic acid (melting point 186 ° C.), glutaric acid (melting point 96 ° C.), adipic acid (melting point 152 ° C.), pimelic acid (melting point) 104 ° C.), dicarboxylic acids such as suberic acid (melting point 142 ° C.), benzoic acid (melting point 122 ° C.), malic acid (melting point 130 ° C.), and the like.
  • the boiling point of the flux is preferably 200 ° C. or lower.
  • the flux is preferably a flux that releases cations by heating.
  • a flux that releases cations by heating the solder in the conductive particles can be more efficiently placed on the electrode.
  • thermal cation initiator thermal cation curing agent
  • the flux is a salt of an acid compound and a base compound.
  • the acid compound preferably has an effect of washing the metal surface, and the base compound preferably has an action of neutralizing the acid compound.
  • the flux is preferably a neutralization reaction product between the acid compound and the base compound. As for the said flux, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the melting point of the flux is preferably lower than the melting point of the solder in the conductive particles, more preferably 5 ° C. or more. More preferably, it is 10 ° C. or lower.
  • the melting point of the flux may be higher than the melting point of the solder in the conductive particles.
  • the use temperature of the conductive material is equal to or higher than the melting point of the solder in the conductive particles. If the melting point of the flux is equal to or lower than the use temperature of the conductive material, the melting point of the flux is the melting point of the solder in the conductive particles.
  • the above-mentioned flux can sufficiently exhibit the performance as a flux.
  • a conductive material in which the use temperature of the conductive material is 150 ° C. or higher, and includes solder (Sn42Bi58: melting point 139 ° C.) in conductive particles and a flux (melting point 146 ° C.) that is a salt of malic acid and benzylamine.
  • solder Sn42Bi58: melting point 139 ° C.
  • a flux melting point 146 ° C.
  • the flux which is a salt of malic acid and benzylamine sufficiently exhibits a flux action.
  • the melting point of the flux is preferably lower than the reaction start temperature of the acid anhydride thermosetting agent, and is preferably 5 ° C. or lower. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 10 degreeC or more low.
  • the acid compound is preferably an organic compound having a carboxyl group.
  • the acid compound include aliphatic carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, malic acid, and cyclic aliphatic carboxylic acid.
  • aliphatic carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, malic acid, and cyclic aliphatic carboxylic acid.
  • examples thereof include cyclohexyl carboxylic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the acid compound is preferably glutaric acid
  • the base compound is preferably an organic compound having an amino group.
  • the basic compound include diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, benzylamine, benzhydrylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-tert-butylbenzylamine. N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, N-phenylbenzylamine, N-tert-butylbenzylamine, N-isopropylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, imidazole compounds, and triazole compounds. .
  • the base compound is preferably benzylamine, 2-methylbenzylamine, or 3-methylbenzylamine.
  • the flux may be dispersed in the conductive material or may be adhered on the surface of the conductive particles. From the viewpoint of further effectively increasing the flux effect, the flux is preferably attached on the surface of the conductive particles.
  • the flux is preferably solid at 25 ° C., and the flux is preferably dispersed in solid in the conductive material at 25 ° C.
  • the content of the flux is preferably 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
  • the flux content is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it becomes more difficult to form an oxide film on the surface of the solder and the electrode, and the oxide film formed on the surface of the solder and the electrode is more effective. Can be removed.
  • a filler may be added to the conductive material.
  • the filler may be an organic filler or an inorganic filler. By adding the filler, the conductive particles can be uniformly aggregated on all the electrodes of the substrate.
  • the conductive material does not contain the filler or contains the filler at 5% by weight or less.
  • the crystalline thermosetting compound is used, the smaller the filler content, the easier the solder moves on the electrode.
  • the content of the filler is preferably 0% by weight (not contained) or more, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less. It is. When the content of the filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive particles are more efficiently arranged on the electrode.
  • the conductive material may be, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a thixotropic agent, a leveling agent, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer.
  • various additives such as ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents and flame retardants may be contained.
  • connection structure includes a first connection target member having at least one first electrode on the surface, a second connection target member having at least one second electrode on the surface, and the first The connection object member and the connection part which has connected the said 2nd connection object member are provided.
  • the material of the connection portion is the conductive material described above.
  • the first electrode and the second electrode are electrically connected by a solder portion in the connection portion.
  • the manufacturing method of the connection structure according to the present invention includes the step of disposing the conductive material on the surface of the first connection target member having at least one first electrode on the surface, using the conductive material described above. Prepare.
  • a second connection target member having at least one second electrode on the surface of the conductive material opposite to the first connection target member side is provided.
  • the manufacturing method of the connection structure according to the present invention connects the first connection target member and the second connection target member by heating the conductive material to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder in the conductive particles. Forming a connecting portion made of the conductive material, and electrically connecting the first electrode and the second electrode by a solder portion in the connecting portion.
  • connection structure since a specific conductive material is used, the solder in the conductive particles easily collects between the first electrode and the second electrode, and the solder Can be efficiently arranged on the electrode (line). In addition, a part of the solder is difficult to be disposed in a region (space) where no electrode is formed, and the amount of solder disposed in a region where no electrode is formed can be considerably reduced. Therefore, the conduction reliability between the first electrode and the second electrode can be improved. In addition, it is possible to prevent electrical connection between laterally adjacent electrodes that should not be connected, and to improve insulation reliability.
  • the conductive material is not a conductive film, It is preferable to use a conductive paste.
  • the thickness of the solder part between the electrodes is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the solder wetted area on the surface of the electrode is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, preferably Is 100% or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure obtained using a conductive material according to an embodiment of the present invention.
  • connection structure 1 shown in FIG. 1 is a connection that connects a first connection target member 2, a second connection target member 3, and the first connection target member 2 and the second connection target member 3.
  • Part 4 is formed of the conductive material described above.
  • the conductive material includes conductive particles, a thermosetting compound, an acid anhydride thermosetting agent, and an organic phosphorus compound.
  • solder particles are included as the conductive particles.
  • the thermosetting compound and the thermosetting agent are referred to as thermosetting components.
  • the connecting portion 4 includes a solder portion 4A in which a plurality of solder particles are gathered and joined to each other, and a cured product portion 4B in which a thermosetting component is thermally cured.
  • the first connection object member 2 has a plurality of first electrodes 2a on the surface (upper surface).
  • the second connection target member 3 has a plurality of second electrodes 3a on the surface (lower surface).
  • the first electrode 2a and the second electrode 3a are electrically connected by the solder portion 4A. Therefore, the first connection target member 2 and the second connection target member 3 are electrically connected by the solder portion 4A.
  • no solder exists in a region (cured product portion 4B portion) different from the solder portion 4A gathered between the first electrode 2a and the second electrode 3a.
  • connection structure 1 a plurality of solder particles gather between the first electrode 2 a and the second electrode 3 a, and after the plurality of solder particles melt, After the electrode surface wets and spreads, it solidifies to form the solder portion 4A. For this reason, the connection area of 4 A of solder parts and the 1st electrode 2a, and 4 A of solder parts, and the 2nd electrode 3a becomes large. That is, by using solder particles, the solder portion 4A, the first electrode 2a, and the solder as compared with the case where the outer surface portion of the conductive portion is made of conductive particles such as nickel, gold or copper are used. The contact area between the portion 4A and the second electrode 3a increases. For this reason, the conduction
  • the conductive material may contain a flux. When the flux is used, the flux is generally deactivated gradually by heating.
  • connection structure 1 shown in FIG. 1 all of the solder portions 4A are located in the facing region between the first and second electrodes 2a and 3a.
  • the connection structure 1X of the modification shown in FIG. 3 is different from the connection structure 1 shown in FIG. 1 only in the connection portion 4X.
  • the connection part 4X has the solder part 4XA and the hardened
  • most of the solder portions 4XA are located in regions where the first and second electrodes 2a and 3a are opposed to each other, and a part of the solder portion 4XA is first and second. You may protrude to the side from the area
  • the solder part 4XA protruding laterally from the region where the first and second electrodes 2a and 3a are opposed is a part of the solder part 4XA and is not a solder separated from the solder part 4XA.
  • the amount of solder away from the solder portion can be reduced, but the solder away from the solder portion may exist in the cured product portion.
  • connection structure 1 If the amount of solder particles used is reduced, the connection structure 1 can be easily obtained. If the amount of the solder particles used is increased, it becomes easy to obtain the connection structure 1X.
  • the solder portion in the connecting portion is arranged in 50% or more of the area of 100% of the portion facing the two electrodes.
  • the solder portion in the connection portion is disposed in 60% or more of 100% of the area of the portion facing the two electrodes.
  • the solder portion in the connecting portion is arranged in 70% or more of the area of 100% of the portion facing the two electrodes.
  • the solder portion in the connecting portion is disposed in 80% or more of 100% of the area facing the two electrodes.
  • the solder portion in the connection portion is disposed in 90% or more of the area of 100% of the portion facing the two electrodes. Satisfaction of the above preferred embodiment can further enhance the conduction reliability.
  • connection structure 1 using the conductive material Next, an example of a method for manufacturing the connection structure 1 using the conductive material according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the first connection target member 2 having the first electrode 2a on the surface (upper surface) is prepared.
  • a conductive material 11 including a thermosetting component 11B and a plurality of solder particles 11A is disposed on the surface of the first connection target member 2 (first Process).
  • the conductive material 11 includes a thermosetting compound and a thermosetting agent as the thermosetting component 11B.
  • the conductive material 11 is disposed on the surface of the first connection target member 2 on which the first electrode 2a is provided. After the conductive material 11 is disposed, the solder particles 11A are disposed both on the first electrode 2a (line) and on a region (space) where the first electrode 2a is not formed.
  • the arrangement method of the conductive material 11 is not particularly limited, and examples thereof include application by a dispenser, screen printing, and discharge by an inkjet device.
  • the 2nd connection object member 3 which has the 2nd electrode 3a on the surface (lower surface) is prepared.
  • the 2nd connection object member 3 is arrange
  • the second connection target member 3 is disposed from the second electrode 3a side. At this time, the first electrode 2a and the second electrode 3a are opposed to each other.
  • the conductive material 11 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder particles 11A (third step).
  • the conductive material 11 is heated above the curing temperature of the thermosetting component 11B (thermosetting compound).
  • the solder particles 11A that existed in the region where no electrode is formed gather between the first electrode 2a and the second electrode 3a (self-aggregation effect).
  • the thermosetting component 11B is thermoset. As a result, as shown in FIG.
  • connection portion 4 that connects the first connection target member 2 and the second connection target member 3 is formed of the conductive material 11.
  • the connection part 4 is formed of the conductive material 11
  • the solder part 4A is formed by joining a plurality of solder particles 11A
  • the cured part 4B is formed by thermosetting the thermosetting component 11B. If the solder particles 11A are sufficiently moved, the first electrode 2a and the second electrode are moved after the movement of the solder particles 11A not located between the first electrode 2a and the second electrode 3a starts. It is not necessary to keep the temperature constant until the movement of the solder particles 11A is completed.
  • the first electrode and the second electrode are overlapped. Even in a state where the alignment is shifted, the shift can be corrected and the first electrode and the second electrode can be connected (self-alignment effect). This is because the melted solder self-aggregated between the first electrode and the second electrode has an area where the solder between the first electrode and the second electrode and the other components of the conductive material are in contact with each other. This is because the minimum is more stable in terms of energy, and the force to make the connection structure with alignment, which is the connection structure having the minimum area, works. At this time, it is desirable that the conductive material is not cured, and that the viscosity of components other than the conductive particles of the conductive material is sufficiently low at that temperature and time.
  • the viscosity of the conductive material at the melting point of the solder is preferably 50 Pa ⁇ s or less, more preferably 10 Pa ⁇ s or less, still more preferably 1 Pa ⁇ s or less, preferably 0.1 Pa ⁇ s or more, more preferably 0. 2 Pa ⁇ s or more. If the viscosity is equal to or lower than the upper limit, the solder in the conductive particles can be efficiently aggregated. If the viscosity is equal to or higher than the lower limit, voids at the connection portion are suppressed, and conduction to other than the connection portion is prevented. The protrusion of the material can be suppressed.
  • the viscosity of the conductive material at the melting point of the solder is measured as follows.
  • the viscosity of the conductive material at the melting point of the above solder is STRESSTECH (manufactured by EOLOGICA), etc., strain control 1 rad, frequency 1 Hz, heating rate 20 ° C./min, measurement temperature range 25 ° C. to 200 ° C. (however, solder When the melting point of the solder exceeds 200 ° C., the upper limit of the temperature is taken as the melting point of the solder). From the measurement results, the viscosity at the melting point (° C.) of the solder is evaluated.
  • connection structure 1 shown in FIG. 1 is obtained.
  • the second step and the third step may be performed continuously.
  • the laminated body of the 1st connection object member 2, the electrically-conductive material 11, and the 2nd connection object member 3 which are obtained is moved to a heating part, and the said 3rd connection object is carried out.
  • You may perform a process.
  • the laminate In order to perform the heating, the laminate may be disposed on a heating member, or the laminate may be disposed in a heated space.
  • the heating temperature in the third step is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
  • a heating method in the third step a method of heating the entire connection structure using a reflow furnace or an oven above the melting point of the solder in the conductive particles and the curing temperature of the thermosetting component, The method of heating only the connection part of a connection structure locally is mentioned.
  • instruments used in the method of locally heating include a hot plate, a heat gun that applies hot air, a soldering iron, and an infrared heater.
  • the metal directly under the connection is made of a metal with high thermal conductivity, and other places where heating is not preferred are made of a material with low thermal conductivity such as a fluororesin.
  • the upper surface of the hot plate is preferably formed.
  • the first and second connection target members are not particularly limited. Specifically as said 1st, 2nd connection object member, electronic components, such as a semiconductor chip, a semiconductor package, LED chip, LED package, a capacitor
  • the first and second connection target members are preferably electronic components.
  • At least one of the first connection target member and the second connection target member is a resin film, a flexible printed board, a flexible flat cable, or a rigid flexible board.
  • the second connection target member is preferably a resin film, a flexible printed board, a flexible flat cable, or a rigid flexible board. Resin films, flexible printed boards, flexible flat cables, and rigid flexible boards have the property of being highly flexible and relatively lightweight. When a conductive film is used for connection of such a connection object member, there exists a tendency for a solder not to gather on an electrode.
  • the conductive reliability between the electrodes can be efficiently collected by collecting the solder on the electrodes. Can be increased sufficiently.
  • the conduction reliability between the electrodes by not applying pressure is improved. The improvement effect can be obtained more effectively.
  • the electrode provided on the connection target member examples include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, a SUS electrode, and a tungsten electrode.
  • the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, a silver electrode, or a copper electrode.
  • the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, or a tungsten electrode.
  • the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated
  • the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element.
  • the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
  • connection target member Peripherals, area arrays, etc. exist in the form of the connection target member.
  • the electrodes are present only on the outer peripheral portion of the substrate.
  • the area array substrate there are electrodes in the plane.
  • thermosetting component thermosetting compound: (1) "EP-3300” manufactured by ADEKA, benzophenone type epoxy compound (2) "YDF-8170C” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin
  • thermosetting component (thermosetting agent): (1) Hitachi Chemical Co., Ltd. “HN-5500”, acid anhydride thermosetting agent, liquid at 25 ° C. (2) Shin Nippon Rika Co., Ltd. “Ricacid TH”, acid anhydride thermosetting agent, solid at 25 ° C. ( 3) “MEH-8000H” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., phenol novolak thermosetting agent (4) “TMMP” manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., polyfunctional thiol thermosetting agent
  • Organophosphorus compounds (1) Nippon Chemical Industry Co., Ltd. “Hishicolin PX-4MP”, organic phosphonium salt, liquid at 25 ° C. (2) Nippon Chemical Industry Co., Ltd. “Hishicolin PX-4FB”, organic phosphonium salt, melting point 99 ° C. (3) “Hishicolin PX-4B” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., organic phosphonium salt, melting point 112 ° C. (4) “Hishicolin PX-4ET” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., organic phosphonium salt, liquid at 25 ° C.
  • Conductive particles (1) “Sn42Bi58” manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., solder particles Sn42Bi58
  • connection structure area array substrate
  • connection structure under condition A Specific production method of connection structure under condition A
  • copper electrodes having a diameter of 400 ⁇ m and a diameter of 250 ⁇ m are arranged in an area array on the surface of a semiconductor chip body (size 5 ⁇ 5 mm, thickness 0.4 mm), and a passivation film is formed on the outermost surface.
  • a semiconductor chip on which (polyimide, thickness 5 ⁇ m, electrode portion opening diameter 200 ⁇ m) was formed was prepared.
  • the number of copper electrodes is 10 ⁇ 10 in total per 100 semiconductor chips.
  • the same pattern is formed on the surface of the glass epoxy substrate body (size 20 ⁇ 20 mm, thickness 1.2 mm, material FR-4) with respect to the electrodes of the first connection target member.
  • positioned was prepared.
  • the level difference between the surface of the copper electrode and the surface of the solder resist film is 15 ⁇ m, and the solder resist film protrudes from the copper electrode.
  • the anisotropic conductive paste immediately after fabrication was applied to the upper surface of the glass epoxy substrate so as to have a thickness of 100 ⁇ m to form an anisotropic conductive paste layer.
  • a semiconductor chip was laminated on the upper surface of the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other.
  • the weight of the semiconductor chip is added to the anisotropic conductive paste layer.
  • the anisotropic conductive paste layer was heated so that the temperature became 139 ° C. (melting point of solder) after 5 seconds from the start of temperature increase. Further, 15 seconds after the start of temperature increase, the anisotropic conductive paste layer was heated to 160 ° C. to cure the anisotropic conductive paste layer, thereby obtaining a connection structure. No pressure was applied during heating.
  • connection structure under condition B A connection structure was produced in the same manner as in Condition A except that the following changes were made.
  • Viscosity of conductive material at 25 ° C The viscosity ( ⁇ 25) at 25 ° C. of the produced conductive material was measured under the conditions of 25 ° C. and 5 rpm using an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • ⁇ The shape of the second cured product is not changed compared to the shape of the first cured product.
  • ⁇ The shape of the second cured product is slightly changed compared to the shape of the first cured product.
  • X The shape of the second cured product is greatly changed compared to the shape of the first cured product.
  • solder placement accuracy on the electrode In the connection structure obtained under the conditions A and B, the first electrode and the second electrode are arranged in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode. When the portion facing the electrode is viewed, the ratio X of the area where the solder portion in the connecting portion is arranged in the area of 100% of the portion facing the first electrode and the second electrode is evaluated.
  • the placement accuracy of the solder on the electrode was determined according to the following criteria.
  • Ratio X is 70% or more ⁇ : Ratio X is 60% or more and less than 70% ⁇ : Ratio X is 50% or more and less than 60% X: Ratio X is less than 50%
  • connection resistance per one connection point between the upper and lower electrodes was measured by the four-terminal method. did.
  • ⁇ Average value of connection resistance is 10 7 ⁇ or more ⁇ : Average value of connection resistance is 10 6 ⁇ or more, less than 10 7 ⁇ ⁇ : Average value of connection resistance is 10 5 ⁇ or more, less than 10 6 ⁇ ⁇ : Connection The average resistance is less than 10 5 ⁇
  • the area of the void generation portion relative to the area of the semiconductor chip is less than 1% ⁇ : The area of the void generation portion relative to the area of the semiconductor chip is 1% or more and less than 5% ⁇ : The area of the void generation portion relative to the area of the semiconductor chip is 5 %more than

Abstract

導電材料が一定期間放置された場合でも、電極上に導電性粒子におけるはんだを効率的に配置することができ、さらに、電極幅及び電極間幅が狭くても、マイグレーションの発生を効果的に抑制することができ、ボイドの発生を効果的に抑制することができる導電材料を提供する。　本発明に係る導電材料は、導電部の外表面部分にはんだを有する複数の導電性粒子と、熱硬化性化合物と、酸無水物熱硬化剤と、有機リン化合物とを含む。

Description

導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
　本発明は、導電部の外表面部分にはんだを有する導電性粒子を含む導電材料に関する。また、本発明は、上記導電材料を用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法に関する。
　異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
　上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために用いられる。上記異方性導電材料による接続としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ　ｏｎ　Ｂｏａｒｄ））等が挙げられる。
　上記異方性導電材料により、例えば、フレキシブルプリント基板の電極とガラスエポキシ基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラスエポキシ基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、フレキシブルプリント基板を積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。
　上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、導電性粒子と、該導電性粒子の融点で硬化が完了しない樹脂成分とを含む異方性導電材料が記載されている。上記導電性粒子としては、具体的には、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）及びタリウム（Ｔｌ）等の金属や、これらの金属の合金が挙げられている。
　特許文献１では、上記導電性粒子の融点よりも高く、かつ上記樹脂成分の硬化が完了しない温度に、異方性導電樹脂を加熱する樹脂加熱ステップと、上記樹脂成分を硬化させる樹脂成分硬化ステップとを経て、電極間を電気的に接続することが記載されている。また、特許文献１には、特許文献１の図８に示された温度プロファイルで実装を行うことが記載されている。特許文献１では、異方性導電樹脂が加熱される温度にて硬化が完了しない樹脂成分内で、導電性粒子が溶融する。
　下記の特許文献２には、熱硬化性樹脂を含む樹脂層と、はんだ粉と、硬化剤とを含み、上記はんだ粉と上記硬化剤とが上記樹脂層中に存在する接着テープが開示されている。この接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。
　また、特許文献２では、上記接着テープを用いた接着方法が開示されている。具体的には、第一基板、接着テープ、第二基板、接着テープ、及び第三基板を下からこの順に積層して、積層体を得る。このとき、第一基板の表面に設けられた第一電極と、第二基板の表面に設けられた第二電極とを対向させる。また、第二基板の表面に設けられた第二電極と第三基板の表面に設けられた第三電極とを対向させる。そして、積層体を所定の温度で加熱して接着する。これにより、接続構造体を得る。
　下記の特許文献３には、エポキシ化合物と、酸無水物系硬化剤と、第四級ホスホニウム塩系硬化促進剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。上記エポキシ化合物として、上記エポキシ化合物の全量（１００重量％）に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３０重量％～９０重量％、及び脂環式エポキシ化合物を１０重量％～７０重量％含む。上記酸無水物系硬化剤は、非芳香族酸無水物系硬化剤である。特許文献３には、導電性粒子を含むことは記載されておらず、硬化性エポキシ樹脂組成物を導電材料として使用することも記載されていない。
　下記の特許文献４には、はんだの表面に、エーテル結合又はエステル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む導電材料が開示されている。この導電材料は、電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、得られた接続構造体における接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑制することができるものの、導電性粒子の製造には煩雑な工程が必要である。
特開２００４－２６０１３１号公報 ＷＯ２００８／０２３４５２Ａ１ 特開２０１６－１２４９０５号公報 ＷＯ２０１３／１２５５１７Ａ１
　従来のはんだ粒子や、はんだ層を表面に有する導電性粒子を含む導電材料では、はんだ粒子又は導電性粒子の電極（ライン）上への移動速度が遅いことがある。特に、基板等に導電材料が配置された後、長時間放置された場合には、電極上にはんだが凝集し難くなることがある。結果として、電極間の導通信頼性が低くなり易い。
　また、電極幅及び電極間幅が狭い場合には、電極上にはんだを選択的に配置しようとしても、電極が形成されていない領域（スペース）にもはんだが残存し易く、マイグレーションが発生することがある。結果として、電極間の絶縁信頼性が低くなり易い。
　さらに、従来のはんだ粒子や、はんだ層を表面に有する導電性粒子を含む導電材料ではボイドが発生し易く、ボイドを抑制するためには導電性粒子に表面処理等を行う必要があり、導電性粒子の製造には煩雑な工程が必要である。
　本発明の目的は、導電材料が一定期間放置された場合でも、電極上に導電性粒子におけるはんだを効率的に配置することができ、さらに、電極幅及び電極間幅が狭くても、マイグレーションの発生を効果的に抑制することができ、ボイドの発生を効果的に抑制することができる導電材料を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電材料を用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法を提供することである。
　本発明の広い局面によれば、導電部の外表面部分にはんだを有する複数の導電性粒子と、熱硬化性化合物と、酸無水物熱硬化剤と、有機リン化合物とを含む、導電材料が提供される。
　本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記有機リン化合物が、有機ホスホニウム塩、有機リン酸、有機リン酸エステル、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸、又は有機ホスフィン酸エステルである。
　本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記有機リン化合物の融点が、１７０℃以下である。
　本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記有機リン化合物が、２５℃で液状である。
　本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記酸無水物熱硬化剤が、２５℃で固体である。
　本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記酸無水物熱硬化剤１００重量部に対して、前記有機リン化合物の含有量が、０．５重量部以上、１０重量部以下である。
　本発明に係る導電材料のある特定の局面では、導電材料１００重量％中、前記酸無水物熱硬化剤の含有量が、５重量％以上、５０重量％以下である。
　本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記導電材料が、導電ペーストである。
　本発明の広い局面によれば、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電材料であり、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
　本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている。
　本発明の広い局面によれば、上述した導電材料を用いて、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材の表面上に、前記導電材料を配置する工程と、前記導電材料の前記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材を、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向するように配置する工程と、前記導電性粒子におけるはんだの融点以上に前記導電材料を加熱することで、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、前記導電材料により形成し、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える、接続構造体の製造方法が提供される。
　本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている接続構造体を得る。
　本発明に係る導電材料は、導電部の外表面部分にはんだを有する複数の導電性粒子と、熱硬化性化合物と、酸無水物熱硬化剤と、有機リン化合物とを含む。本発明に係る導電材料では、上記の構成が備えられているので、導電材料が一定期間放置された場合でも、電極上に導電性粒子におけるはんだを効率的に配置することができ、さらに、電極幅及び電極間幅が狭くても、マイグレーションの発生を効果的に抑制することができ、ボイドの発生を効果的に抑制することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて得られる接続構造体を模式的に示す断面図である。 図２（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて、接続構造体を製造する方法の一例の各工程を説明するための断面図である。 図３は、接続構造体の変形例を示す断面図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　（導電材料）
　本発明に係る導電材料は、導電部の外表面部分にはんだを有する複数の導電性粒子と、熱硬化性化合物と、酸無水物熱硬化剤と、有機リン化合物とを含む。はんだは、導電部に含まれ、導電部の一部又は全部である。
　本発明では、上記の構成が備えられているので、導電材料が一定期間放置された場合でも、電極上に導電性粒子におけるはんだを効率的に配置することができ、さらに、電極幅及び電極間幅が狭くても、マイグレーションの発生を効果的に抑制することができる。例えば、基板等の接続対象部材上に導電材料が配置された後、接続対象部材上で導電材料が一定期間放置された場合でも、電極上に導電性粒子におけるはんだを効率的に配置することができる。
　接続構造体の作製時には、スクリーン印刷等により導電材料が配置された後、導電材料が電気的に接続されるまでに、一定期間放置されることがある。従来の導電材料では、例えば、導電材料が配置された後に一定期間放置されると、電極上に導電性粒子を効率的に配置することができず、電極間の導通信頼性も低下する。本発明では、上記の構成が採用されているので、導電材料が配置された後に一定期間放置されても、電極上に導電性粒子を効率的に配置することができ、電極間の導通信頼性を十分に高めることができる。
　また、本発明では、上記の構成が備えられているので、電極間を電気的に接続した場合に、複数の導電性粒子が、上下の対向した電極間に集まりやすく、複数の導電性粒子を電極（ライン）上に効率的に配置することができる。また、複数の導電性粒子の一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置される導電性粒子の量をかなり少なくすることができる。従って、電極間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。
　半導体素子の実装（特に一次実装）においては、電極幅及び電極間幅が狭くなってきている。このため、電極が形成されていない領域（スペース）にはんだが残存していると、マイグレーションが発生し易く、マイグレーションの発生が大きな問題となっている。本発明では、電極幅及び電極間幅が狭くても、マイグレーションの発生を効果的に抑制することができる。
　また、従来の導電材料では、はんだ溶融時にはんだ表面において発生する水によってボイドが生じることがあり、発生したボイドによって接続信頼性が低下するという問題がある。本発明に係る導電材料では、酸無水物硬化剤を用いることで水の発生を抑えることができ、ボイドの発生を効果的に抑制することができる。
　また、本発明に係る導電材料では、酸無水物熱硬化剤と有機リン化合物とを併用している。上記酸無水物熱硬化剤のみを用いた導電材料では、耐熱性、耐湿熱性、及び耐マイグレーション性等に優れるものの、電極上に導電性粒子におけるはんだが凝集し難い。本発明者らは、上記酸無水物熱硬化剤と上記有機リン化合物とを併用することで、上記酸無水物熱硬化剤のみを用いた導電材料の特長を活かしつつ、課題であった導電性粒子におけるはんだの凝集性を改善できることを見出した。
　導電性粒子におけるはんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記導電材料の２５℃での粘度（η２５）は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。
　上記粘度（η２５）は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整可能である。また、フィラーの使用により、粘度を比較的高くすることができる。
　上記粘度（η２５）は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）等を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定可能である。
　上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用される。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましく、上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。導電性粒子におけるはんだをより一層電極上に配置する観点からは、上記導電材料は、導電ペーストであることが好ましい。
　上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
　以下、導電材料に含まれる各成分を説明する。
　（導電性粒子）
　上記導電性粒子は、接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電部の外表面部分にはんだを有する。上記導電性粒子は、はんだにより形成されたはんだ粒子であってもよく、はんだ以外の材料から形成された基材粒子と基材粒子の表面上に配置されたはんだ部とを備える導電性粒子であってもよい。はんだ以外の材料から形成された基材粒子と基材粒子の表面上に配置されたはんだ部とを備える導電性粒子を用いた場合には、電極上に導電性粒子が集まり難くなり、導電性粒子同士のはんだ接合性が低いために、電極上に移動した導電性粒子が電極外に移動しやすくなる傾向があり、電極間の位置ずれの抑制効果も低くなる傾向がある。従って、上記導電性粒子は、はんだにより形成されたはんだ粒子であることが好ましい。
　上記はんだを導電部の外表面部分に有する導電性粒子を用いることで、はんだが溶融して電極に接合し、はんだが電極間を導通させる。例えば、はんだと電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、はんだを導電部の外表面部分に有する導電性粒子の使用により、はんだと電極との接合強度が高くなる結果、はんだと電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性が効果的に高くなる。
　上記はんだ（はんだ部）を構成する材料は、ＪＩＳ　Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウム等を含む金属組成が挙げられる。低融点で鉛フリーである錫－インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫－ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。
　上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。上記導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができ、電極間に導電性粒子におけるはんだを多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。
　上記導電性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。導電性粒子の平均粒子径は、例えば、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。
　上記導電性粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。上記粒子径の変動係数が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだをより一層効率的に配置することができる。但し、上記導電性粒子の粒子径の変動係数は、５％未満であってもよい。
　上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。
　ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
　ρ：導電性粒子の粒子径の標準偏差
　Ｄｎ：導電性粒子の粒子径の平均値
　上記導電性粒子の形状は特に限定されない。上記導電性粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形状以外の形状であってもよい。
　上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができ、電極間に導電性粒子におけるはんだを多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子の含有量は多い方が好ましい。
　（熱硬化性化合物）
　本発明に係る導電材料は、熱硬化性化合物を含む。上記熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。導電材料の硬化性及び粘度をより一層良好にし、導通信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。上記導電材料は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記エポキシ化合物は、常温（２３℃）で液状又は固体であり、上記エポキシ化合物が常温で固体である場合は、溶融温度がはんだの融点以下であるエポキシ化合物が好ましい。
　上記導電材料１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。上記熱硬化性化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子におけるはんだを電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層抑制し、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
　（酸無水物熱硬化剤）
　本発明に係る導電材料は、酸無水物熱硬化剤を含む。上記酸無水物熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を熱硬化させる。
　上記酸無水物熱硬化剤として、通常、エポキシ化合物等の熱硬化性化合物の硬化剤として用いられる酸無水物を適宜用いることができる。上記酸無水物熱硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸誘導体の無水物、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、グリセリンビス無水トリメリット酸モノアセテート、及びエチレングリコールビス無水トリメリット酸等の２官能の酸無水物熱硬化剤、無水トリメリット酸等の３官能の酸無水物熱硬化剤、並びに、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、及びポリアゼライン酸無水物等の４官能以上の酸無水物熱硬化剤等が挙げられる。上記酸無水物熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　導電材料が一定期間放置された場合でも、電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点、及びボイドの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記酸無水物熱硬化剤は、２５℃で固体であることが好ましい。
　電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記酸無水物熱硬化剤の融点は、上記導電性粒子におけるはんだの融点よりも低いことが好ましい。
　硬化物の熱劣化をより一層効果的に抑制する観点からは、上記酸無水物熱硬化剤は、環状酸無水物熱硬化剤であることが好ましい。環状酸無水物熱硬化剤としては、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアクリルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　導電材料１００重量％中、上記酸無水物熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記酸無水物熱硬化剤の含有量が、上記下限以上であると、導電材料を十分に硬化させることが容易であり、電極上にはんだがより一層効率的に配置され、マイグレーションの発生をより一層効果的に抑制できる。上記酸無水物熱硬化剤の含有量が、上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の酸無水物熱硬化剤が残存し難くなり、ボイドの発生を抑制できるとともに硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
　上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記酸無水物熱硬化剤の含有量は、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。上記酸無水物熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電材料を十分に硬化させることが容易であり、電極上にはんだがより一層効率的に配置され、マイグレーションの発生をより一層効果的に抑制できる。上記酸無水物熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の酸無水物熱硬化剤が残存し難くなり、ボイドの発生を抑制できるとともに硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
　（他の熱硬化剤）
　本発明に係る導電材料は、上記酸無水物熱硬化剤ではない他の熱硬化剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上記他の熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤等のチオール硬化剤、熱カチオン開始剤（熱カチオン硬化剤）及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。上記他の熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　貯蔵安定性をより一層高める観点、及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記他の熱硬化剤の含有量は少ないほど好ましい。上記他の熱硬化剤を用いる場合に、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記他の熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。貯蔵安定性をより一層高める観点、及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、上記他の熱硬化剤を含まないことが好ましい。
　上記イミダゾール硬化剤は、特に限定されない。上記イミダゾール硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン及び２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。貯蔵安定性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、上記イミダゾール硬化剤を含まないことが好ましい。
　上記チオール硬化剤は、特に限定されない。上記チオール硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート等が挙げられる。絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、上記チオール硬化剤を含まないことが好ましい。
　上記アミン硬化剤は、特に限定されない。上記アミン硬化剤としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。貯蔵安定性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、上記アミン硬化剤を含まないことが好ましい。
　上記熱カチオン開始剤（熱カチオン硬化剤）としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、上記熱カチオン開始剤（熱カチオン硬化剤）を含まないことが好ましい。
　上記熱ラジカル発生剤は、特に限定されない。上記熱ラジカル発生剤としては、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、上記熱ラジカル発生剤を含まないことが好ましい。
　（有機リン化合物）
　本発明に係る導電材料は、有機リン化合物を含む。上記有機リン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記有機リン化合物は、有機ホスホニウム塩、有機リン酸、有機リン酸エステル、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸、又は有機ホスフィン酸エステルであることが好ましい。電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記有機リン化合物は、有機ホスホニウム塩であることがより好ましい。
　上記有機ホスホニウム塩としては、ホスホニウムイオンとその対イオンとで構成されていればよく、例えば、市販品として、日本化学工業社製「ヒシコーリン」シリーズ等が挙げられる。上記有機ホスホニウム塩は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記有機リン酸、上記有機リン酸エステル、上記有機ホスホン酸、上記有機ホスホン酸エステル、上記有機ホスフィン酸、及び上記有機ホスフィン酸エステルとしては特に限定されず、従来公知の化合物や市販品を用いることができる。これらは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記有機リン化合物の融点は、１７０℃以下であることが好ましい。電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記有機リン化合物は、２５℃で液状であることが好ましい。
　電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記有機リン化合物の融点は、上記酸無水物熱硬化剤の融点よりも低いことが好ましい。
　上記酸無水物熱硬化剤１００重量部に対して、上記有機リン化合物の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。上記有機リン化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料が一定期間放置された場合でも、電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができる。
　（フラックス）
　上記導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。フラックスの使用により、導電性粒子におけるはんだを電極上により一層効果的に配置することができる。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。
　上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、リンゴ酸及びグルタル酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸、又は松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を２個以上有する有機酸、又は松脂の使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
　上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
　上記フラックスの活性温度（融点）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、より一層好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、さらに一層好ましくは１４０℃以下である。上記フラックスの活性温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層効果的に発揮され、導電性粒子におけるはんだが電極上により一層効率的に配置される。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１９０℃以下であることが好ましい。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。
　フラックスの活性温度（融点）が８０℃以上、１９０℃以下である上記フラックスとしては、コハク酸（融点１８６℃）、グルタル酸（融点９６℃）、アジピン酸（融点１５２℃）、ピメリン酸（融点１０４℃）、スベリン酸（融点１４２℃）等のジカルボン酸、安息香酸（融点１２２℃）、及びリンゴ酸（融点１３０℃）等が挙げられる。
　また、上記フラックスの沸点は２００℃以下であることが好ましい。
　上記フラックスは、加熱によりカチオンを放出するフラックスであることが好ましい。加熱によりカチオンを放出するフラックスの使用により、導電性粒子におけるはんだを電極上により一層効率的に配置することができる。
　上記加熱によりカチオンを放出するフラックスとしては、上記熱カチオン開始剤（熱カチオン硬化剤）が挙げられる。
　上記フラックスは、酸化合物と塩基化合物との塩であることがさらに好ましい。上記酸化合物は、金属の表面を洗浄する効果を有することが好ましく、上記塩基化合物は、上記酸化合物を中和する作用を有することが好ましい。上記フラックスは、上記酸化合物と上記塩基化合物との中和反応物であることが好ましい。上記フラックスは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記導電性粒子におけるはんだの融点よりも、低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましく、１０℃以上低いことがさらに好ましい。但し、上記フラックスの融点は、上記導電性粒子におけるはんだの融点よりも高くてもよい。通常、上記導電材料の使用温度は上記導電性粒子におけるはんだの融点以上であり、上記フラックスの融点が上記導電材料の使用温度以下であれば、上記フラックスの融点が上記導電性粒子におけるはんだの融点よりも高くても、上記フラックスは十分にフラックスとしての性能を発揮することができる。例えば、導電材料の使用温度が１５０℃以上であり、導電性粒子におけるはんだ（Ｓｎ４２Ｂｉ５８：融点１３９℃）と、リンゴ酸とベンジルアミンとの塩であるフラックス（融点１４６℃）とを含む導電材料において、上記リンゴ酸とベンジルアミンとの塩であるフラックスは、十分にフラックス作用を示す。
　電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記酸無水物熱硬化剤の反応開始温度よりも、低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましく、１０℃以上低いことがさらに好ましい。
　上記酸化合物は、カルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。上記酸化合物としては、脂肪族系カルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、リンゴ酸、環状脂肪族カルボン酸であるシクロヘキシルカルボン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、芳香族カルボン酸であるイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びエチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。上記酸化合物は、グルタル酸、アゼライン酸、又はリンゴ酸であることが好ましい。
　上記塩基化合物は、アミノ基を有する有機化合物であることが好ましい。上記塩基化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ベンズヒドリルアミン、２－メチルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ－エチルベンジルアミン、Ｎ－フェニルベンジルアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルアミン、Ｎ－イソプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、イミダゾール化合物、及びトリアゾール化合物が挙げられる。上記塩基化合物は、ベンジルアミン、２－メチルベンジルアミン、又は３－メチルベンジルアミンであることが好ましい。
　上記フラックスは、導電材料中に分散されていてもよく、導電性粒子の表面上に付着していてもよい。フラックス効果をより一層効果的に高める観点からは、上記フラックスは、導電性粒子の表面上に付着していることが好ましい。
　導電材料の保存安定性をより一層高くする観点からは、上記フラックスは、２５℃で固体であることが好ましく、２５℃の導電材料中で、上記フラックスが固体で分散していることが好ましい。
　上記導電材料１００重量％中、上記フラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ及び電極の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ及び電極の表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。
　（フィラー）
　上記導電材料には、フィラーを添加してもよい。フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。フィラーの添加により、基板の全電極上に対して、導電性粒子を均一に凝集させることができる。
　上記導電材料は、上記フィラーを含まないか、又は上記フィラーを５重量％以下で含むことが好ましい。結晶性熱硬化性化合物を用いている場合には、フィラーの含有量が少ないほど、電極上にはんだが移動しやすくなる。
　上記導電材料１００重量％中、上記フィラーの含有量は、好ましくは０重量％（未含有）以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。上記フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子が電極上により一層効率的に配置される。
　（他の成分）
　上記導電材料は、必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、チキソ剤、レベリング剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　（接続構造体及び接続構造体の製造方法）
　本発明に係る接続構造体は、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と、上記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部の材料が、上述した導電材料である。本発明に係る接続構造体では、上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている。
　本発明に係る接続構造体の製造方法は、上述した導電材料を用いて、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材の表面上に、上記導電材料を配置する工程を備える。本発明に係る接続構造体の製造方法は、上記導電材料の上記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材を、上記第１の電極と上記第２の電極とが対向するように配置する工程を備える。本発明に係る接続構造体の製造方法は、上記導電性粒子におけるはんだの融点以上に上記導電材料を加熱することで、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、上記導電材料により形成し、かつ、上記第１の電極と上記第２の電極とを、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える。
　本発明に係る接続構造体及び上記接続構造体の製造方法では、特定の導電材料を用いているので、導電性粒子におけるはんだが第１の電極と第２の電極との間に集まりやすく、はんだを電極（ライン）上に効率的に配置することができる。また、はんだの一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくすることができる。従って、第１の電極と第２の電極との間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。
　また、導電性粒子におけるはんだを電極上に効率的に配置し、かつ電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくするためには、上記導電材料は、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いることが好ましい。
　電極間でのはんだ部の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。電極の表面上のはんだ濡れ面積（電極の露出した面積１００％中のはんだが接している面積）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、好ましくは１００％以下である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて得られる接続構造体を模式的に示す断面図である。
　図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材３と、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４とを備える。接続部４は、上述した導電材料により形成されている。本実施形態では、導電材料は、導電性粒子と、熱硬化性化合物と、酸無水物熱硬化剤と、有機リン化合物とを含む。本実施形態では、上記導電性粒子として、はんだ粒子を含む。上記熱硬化性化合物と上記熱硬化剤とを、熱硬化性成分と呼ぶ。
　接続部４は、複数のはんだ粒子が集まり互いに接合したはんだ部４Ａと、熱硬化性成分が熱硬化された硬化物部４Ｂとを有する。
　第１の接続対象部材２は表面（上面）に、複数の第１の電極２ａを有する。第２の接続対象部材３は表面（下面）に、複数の第２の電極３ａを有する。第１の電極２ａと第２の電極３ａとが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。従って、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。なお、接続部４において、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだは存在しない。はんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだ部４Ａと離れたはんだは存在しない。なお、少量であれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）に、はんだが存在していてもよい。
　図１に示すように、接続構造体１では、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に、複数のはんだ粒子が集まり、複数のはんだ粒子が溶融した後、はんだ粒子の溶融物が電極の表面を濡れ拡がった後に固化して、はんだ部４Ａが形成されている。このため、はんだ部４Ａと第１の電極２ａ、並びにはんだ部４Ａと第２の電極３ａとの接続面積が大きくなる。すなわち、はんだ粒子を用いることにより、導電部の外表面部分がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、はんだ部４Ａと第１の電極２ａ、並びにはんだ部４Ａと第２の電極３ａとの接触面積が大きくなる。このため、接続構造体１における導通信頼性及び接続信頼性が高くなる。なお、導電材料は、フラックスを含んでいてもよい。フラックスを用いた場合には、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。
　なお、図１に示す接続構造体１では、はんだ部４Ａの全てが、第１，第２の電極２ａ，３ａ間の対向している領域に位置している。図３に示す変形例の接続構造体１Ｘは、接続部４Ｘのみが、図１に示す接続構造体１と異なる。接続部４Ｘは、はんだ部４ＸＡと硬化物部４ＸＢとを有する。接続構造体１Ｘのように、はんだ部４ＸＡの多くが、第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域に位置しており、はんだ部４ＸＡの一部が第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出していてもよい。第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出しているはんだ部４ＸＡは、はんだ部４ＸＡの一部であり、はんだ部４ＸＡから離れたはんだではない。なお、本実施形態では、はんだ部から離れたはんだの量を少なくすることができるが、はんだ部から離れたはんだが硬化物部中に存在していてもよい。
　はんだ粒子の使用量を少なくすれば、接続構造体１を得ることが容易になる。はんだ粒子の使用量を多くすれば、接続構造体１Ｘを得ることが容易になる。
　上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、上記接続部中のはんだ部が配置されていることが好ましい。上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の６０％以上に、上記接続部中のはんだ部が配置されていることがより好ましい。上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の７０％以上に、上記接続部中のはんだ部が配置されていることがさらに好ましい。上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の８０％以上に、上記接続部中のはんだ部が配置されていることが特に好ましい。上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の９０％以上に、上記接続部中のはんだ部が配置されていることが最も好ましい。上記の好ましい態様を満足することで、導通信頼性をより一層高めることができる。
　次に、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて、接続構造体１を製造する方法の一例を説明する。
　先ず、第１の電極２ａを表面（上面）に有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、図２（ａ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上に、熱硬化性成分１１Ｂと、複数のはんだ粒子１１Ａとを含む導電材料１１を配置する（第１の工程）。導電材料１１は、熱硬化性成分１１Ｂとして、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含む。
　第１の接続対象部材２の第１の電極２ａが設けられた表面上に、導電材料１１を配置する。導電材料１１の配置の後に、はんだ粒子１１Ａは、第１の電極２ａ（ライン）上と、第１の電極２ａが形成されていない領域（スペース）上との双方に配置されている。
　導電材料１１の配置方法としては、特に限定されないが、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、及びインクジェット装置による吐出等が挙げられる。
　また、第２の電極３ａを表面（下面）に有する第２の接続対象部材３を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上の導電材料１１において、導電材料１１の第１の接続対象部材２側とは反対側の表面上に、第２の接続対象部材３を配置する（第２の工程）。導電材料１１の表面上に、第２の電極３ａ側から、第２の接続対象部材３を配置する。このとき、第１の電極２ａと第２の電極３ａとを対向させる。
　次に、はんだ粒子１１Ａの融点以上に導電材料１１を加熱する（第３の工程）。好ましくは、熱硬化性成分１１Ｂ（熱硬化性化合物）の硬化温度以上に導電材料１１を加熱する。この加熱時には、電極が形成されていない領域に存在していたはんだ粒子１１Ａは、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まる（自己凝集効果）。導電フィルムではなく、導電ペーストを用いた場合には、はんだ粒子１１Ａが、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に効果的に集まる。また、はんだ粒子１１Ａは溶融し、互いに接合する。また、熱硬化性成分１１Ｂは熱硬化する。この結果、図２（ｃ）に示すように、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４を、導電材料１１により形成する。導電材料１１により接続部４が形成され、複数のはんだ粒子１１Ａが接合することによってはんだ部４Ａが形成され、熱硬化性成分１１Ｂが熱硬化することによって硬化物部４Ｂが形成される。はんだ粒子１１Ａが十分に移動すれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの移動が開始してから、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間にはんだ粒子１１Ａの移動が完了するまでに、温度を一定に保持しなくてもよい。
　本実施形態では、上記第２の工程及び上記第３の工程において、加圧を行わない方が好ましい。この場合には、導電材料１１には、第２の接続対象部材３の重量が加わる。このため、接続部４の形成時に、はんだ粒子１１Ａが、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に効果的に集まる。なお、上記第２の工程及び上記第３の工程の内の少なくとも一方において、加圧を行えば、はんだ粒子が第１の電極と第２の電極との間に集まろうとする作用が阻害される傾向が高くなる。
　また、本実施形態では、加圧を行っていないため、導電材料を塗布した第１の接続対象部材に、第２の接続対象部材を重ね合わせた際に、第１の電極と第２の電極とのアライメントがずれた状態でも、そのずれを補正して、第１の電極と第２の電極とを接続させることができる（セルフアライメント効果）。これは、第１の電極と第２の電極との間に自己凝集した溶融したはんだが、第１の電極と第２の電極との間のはんだと導電材料のその他の成分とが接する面積が最小となる方がエネルギー的に安定になるため、その最小の面積となる接続構造であるアライメントのあった接続構造にする力が働くためである。この際、導電材料が硬化していないこと、及び、その温度、時間にて、導電材料の導電性粒子以外の成分の粘度が十分低いことが望ましい。
　はんだの融点での導電材料の粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上である。上記粘度が上記上限以下であれば、導電性粒子におけるはんだを効率的に凝集させることができ、上記粘度が上記下限以上であれば、接続部でのボイドを抑制し、接続部以外への導電材料のはみだしを抑制することができる。
　はんだの融点での導電材料の粘度は以下のようにして測定される。
　上記はんだの融点での導電材料の粘度は、ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ（ＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）等を用いて、歪制御１ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲２５℃～２００℃（但し、はんだの融点が２００℃を超える場合には温度上限をはんだの融点とする）の条件で測定可能である。測定結果から、はんだの融点（℃）での粘度が評価される。
　このようにして、図１に示す接続構造体１が得られる。なお、上記第２の工程と上記第３の工程とは連続して行われてもよい。また、上記第２の工程を行った後に、得られる第１の接続対象部材２と導電材料１１と第２の接続対象部材３との積層体を、加熱部に移動させて、上記第３の工程を行ってもよい。上記加熱を行うために、加熱部材上に上記積層体を配置してもよく、加熱された空間内に上記積層体を配置してもよい。
　上記第３の工程における上記加熱温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
　上記第３の工程における加熱方法としては、導電性粒子におけるはんだの融点以上及び熱硬化性成分の硬化温度以上に、接続構造体全体を、リフロー炉を用いて又はオーブンを用いて加熱する方法や、接続構造体の接続部のみを局所的に加熱する方法が挙げられる。
　局所的に加熱する方法に用いる器具としては、ホットプレート、熱風を付与するヒートガン、はんだゴテ、及び赤外線ヒーター等が挙げられる。
　また、ホットプレートにて局所的に加熱する際、接続部直下は、熱伝導性の高い金属にて、その他の加熱することが好ましくない個所は、フッ素樹脂等の熱伝導性の低い材質にて、ホットプレート上面を形成することが好ましい。
　上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、ＬＥＤチップ、ＬＥＤパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第１，第２の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。
　上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。上記第２の接続対象部材が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板は、柔軟性が高く、比較的軽量であるという性質を有する。このような接続対象部材の接続に導電フィルムを用いた場合には、はんだが電極上に集まりにくい傾向がある。これに対して、導電ペーストを用いることで、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いたとしても、はんだを電極上に効率的に集めることで、電極間の導通信頼性を十分に高めることができる。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いる場合に、半導体チップ等の他の接続対象部材を用いた場合と比べて、加圧を行わないことによる電極間の導通信頼性の向上効果がより一層効果的に得られる。
　上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、ＳＵＳ電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
　上記接続対象部材の形態にはペリフェラルやエリアアレイ等が存在する。各部材の特徴として、ペリフェラル基板では、電極が基板の外周部のみに存在する。エリアアレイ基板では、面内に電極が存在する。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
　熱硬化性成分（熱硬化性化合物）：
　（１）ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－３３００」、ベンゾフェノン型エポキシ化合物
　（２）新日鉄住金化学社製「ＹＤＦ－８１７０Ｃ」、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
　熱硬化性成分（熱硬化剤）：
　（１）日立化成工業社製「ＨＮ－５５００」、酸無水物熱硬化剤、２５℃で液状
　（２）新日本理化社製「リカシッドＴＨ」、酸無水物熱硬化剤、２５℃で固形
　（３）明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」、フェノールノボラック熱硬化剤
　（４）ＳＣ有機化学社製「ＴＭＭＰ」、多官能チオール熱硬化剤
　有機リン化合物：
　（１）日本化学工業社製「ヒシコーリン　ＰＸ－４ＭＰ」、有機ホスホニウム塩、２５℃で液状
　（２）日本化学工業社製「ヒシコーリン　ＰＸ－４ＦＢ」、有機ホスホニウム塩、融点９９℃
　（３）日本化学工業社製「ヒシコーリン　ＰＸ－４Ｂ」、有機ホスホニウム塩、融点１１２℃
　（４）日本化学工業社製「ヒシコーリン　ＰＸ－４ＥＴ」、有機ホスホニウム塩、２５℃で液状
　（５）日本化学工業社製「ヒシコーリン　ＰＸ－４ＰＢ」、有機ホスホニウム塩、融点２３０℃
　（６）東京化成工業社製「フェニルホスホン酸」、有機ホスホン酸、融点１６２℃
　（７）東京化成工業社製「フェニルホスフィン酸」、有機ホスフィン酸、融点８５℃
　（８）東京化成工業社製「リン酸フェニル」、リン酸エステル、融点１００℃
　導電性粒子：
　（１）三井金属工業社製「Ｓｎ４２Ｂｉ５８」、はんだ粒子Ｓｎ４２Ｂｉ５８
　（実施例１～９及び比較例１～４）
　（１）異方性導電ペーストの作製
　下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。
　（２）接続構造体（エリアアレイ基板）の作製
　（条件Ａでの接続構造体の具体的な作製方法）
　作製直後の異方性導電ペーストを用いて、以下のようにして、接続構造体を作製した。
　第１の接続対象部材として、半導体チップ本体（サイズ５×５ｍｍ、厚み０．４ｍｍ）の表面に、４００μｍピッチで直径２５０μｍの銅電極が、エリアアレイにて配置されており、最表面にパッシベーション膜（ポリイミド、厚み５μｍ、電極部の開口径２００μｍ）が形成されている半導体チップを準備した。銅電極の数は、半導体チップ１個当たり、１０個×１０個の合計１００個である。
　第２の接続対象部材として、ガラスエポキシ基板本体（サイズ２０×２０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、材質ＦＲ－４）の表面に、第１の接続対象部材の電極に対して、同じパターンとなるように、銅電極が配置されており、銅電極が配置されていない領域にソルダーレジスト膜が形成されているガラスエポキシ基板を準備した。銅電極の表面とソルダーレジスト膜の表面との段差は、１５μｍであり、ソルダーレジスト膜は銅電極よりも突出している。
　上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ１００μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に半導体チップを電極同士が対向するように積層した。異方性導電ペースト層には、上記半導体チップの重量は加わる。その状態から、異方性導電ペースト層の温度が、昇温開始から５秒後に１３９℃（はんだの融点）となるように加熱した。さらに、昇温開始から１５秒後に、異方性導電ペースト層の温度が１６０℃となるように加熱し、異方性導電ペースト層を硬化させ、接続構造体を得た。加熱時には、加圧を行わなかった。
　（条件Ｂでの接続構造体の具体的な作製方法）
　以下の変更をしたこと以外は、条件Ａと同様にして、接続構造体を作製した。
　条件Ａから条件Ｂへの変更点：
　上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ１００μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した後、２５℃及び湿度５０％の環境下に６時間放置した。放置後、異方性導電ペースト層の上面に半導体チップを電極同士が対向するように積層した。
　（導電材料の２５℃での粘度）
　作製した導電材料の２５℃での粘度（η２５）を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定した。
　（評価）
　（１）耐湿熱性
　異方性導電ペーストを１７０℃で１時間熱硬化させて、５ｍｍ×３０ｍｍ（厚み０．５ｍｍ）の形状を有する第１の硬化物を得た。得られた第１の硬化物を１１０℃及び湿度８５％の環境下に１００時間放置して第２の硬化物を得た。第１の硬化物の形状と比較して、第２の硬化物の形状が変化しているか否かを顕微鏡で観察し、耐湿熱性を評価した。耐湿熱性を下記の基準で判定した。
　［耐湿熱性の判定基準］
　○：第１の硬化物の形状と比較して、第２の硬化物の形状が変化していない
　△：第１の硬化物の形状と比較して、第２の硬化物の形状がやや変化している
　×：第１の硬化物の形状と比較して、第２の硬化物の形状が大きく変化している
　（２）電極上のはんだの配置精度
　条件Ａ及び条件Ｂにて得られた接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の、接続部中のはんだ部が配置されている面積の割合Ｘを評価した。電極上のはんだの配置精度を下記の基準で判定した。
　［電極上のはんだの配置精度の判定基準］
　○○：割合Ｘが７０％以上
　○：割合Ｘが６０％以上、７０％未満
　△：割合Ｘが５０％以上、６０％未満
　×：割合Ｘが５０％未満
　（３）上下の電極間の導通信頼性
　条件Ａにて得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、上下の電極間の１接続箇所当たりの接続抵抗をそれぞれ、４端子法により、測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
　［導通信頼性の判定基準］
　○○：接続抵抗の平均値が５０ｍΩ以下
　○：接続抵抗の平均値が５０ｍΩを超え、７０ｍΩ以下
　△：接続抵抗の平均値が７０ｍΩを超え、１００ｍΩ以下
　×：接続抵抗の平均値が１００ｍΩを超える、又は接続不良が生じている
　（４）横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性（マイグレーション）
　条件Ａにて得られた接続構造体（ｎ＝１５個）を、１１０℃及び湿度８５％の環境下に１００時間放置後、横方向に隣接する電極間に、５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定した。絶縁信頼性（マイグレーション）を下記の基準で判定した。
　［絶縁信頼性（マイグレーション）の判定基準］
　○○：接続抵抗の平均値が１０７Ω以上
　○：接続抵抗の平均値が１０６Ω以上、１０７Ω未満
　△：接続抵抗の平均値が１０５Ω以上、１０６Ω未満
　×：接続抵抗の平均値が１０５Ω未満
　（５）ボイドの有無
　条件Ａにて得られた接続構造体（ｎ＝１５個）を、超音波探査映像装置（日本バーンズ社製「Ｃ－ＳＡＭ　Ｄ９５００」）を用いて観察した。ボイドの有無を下記の基準で判定した。
　［ボイドの判定基準］
　○：半導体チップの面積に対するボイド発生部分の面積が１％未満
　△：半導体チップの面積に対するボイド発生部分の面積が１％以上、５％未満
　×：半導体チップの面積に対するボイド発生部分の面積が５％以上
　結果を下記の表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　フレキシブルプリント基板、樹脂フィルム、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板を用いた場合でも、同様の傾向が見られた。
　１，１Ｘ…接続構造体
　２…第１の接続対象部材
　２ａ…第１の電極
　３…第２の接続対象部材
　３ａ…第２の電極
　４，４Ｘ…接続部
　４Ａ，４ＸＡ…はんだ部
　４Ｂ，４ＸＢ…硬化物部
　１１…導電材料
　１１Ａ…はんだ粒子（導電性粒子）
　１１Ｂ…熱硬化性成分

Claims (12)

  1. 　導電部の外表面部分にはんだを有する複数の導電性粒子と、熱硬化性化合物と、酸無水物熱硬化剤と、有機リン化合物とを含む、導電材料。
  2. 　前記有機リン化合物が、有機ホスホニウム塩、有機リン酸、有機リン酸エステル、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸、又は有機ホスフィン酸エステルである、請求項１に記載の導電材料。
  3. 　前記有機リン化合物の融点が、１７０℃以下である、請求項１又は２に記載の導電材料。
  4. 　前記有機リン化合物が、２５℃で液状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電材料。
  5. 　前記酸無水物熱硬化剤が、２５℃で固体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電材料。
  6. 　前記酸無水物熱硬化剤１００重量部に対して、前記有機リン化合物の含有量が、０．５重量部以上、１０重量部以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電材料。
  7. 　導電材料１００重量％中、前記酸無水物熱硬化剤の含有量が、５重量％以上、５０重量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電材料。
  8. 　導電ペーストである、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電材料。
  9. 　少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
    　少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
    　前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
    　前記接続部の材料が、請求項１～８のいずれか１項に記載の導電材料であり、
    　前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている、接続構造体。
  10. 　前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている、請求項９に記載の接続構造体。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の導電材料を用いて、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材の表面上に、前記導電材料を配置する工程と、
    　前記導電材料の前記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材を、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向するように配置する工程と、
    　前記導電性粒子におけるはんだの融点以上に前記導電材料を加熱することで、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、前記導電材料により形成し、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える、接続構造体の製造方法。
  12. 　前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている接続構造体を得る、請求項１１に記載の接続構造体の製造方法。
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