KR102167312B1 - 경화성 조성물 및 접속 구조체 - Google Patents

경화성 조성물 및 접속 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 고습 하에서의 접착성이 높은 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻을 수 있는 페녹시 수지를 사용한 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 가수분해성기를 측쇄에 갖는 페녹시 수지와, 도전성 입자를 포함한다.

Description

경화성 조성물 및 접속 구조체{CURABLE COMPOSITION AND CONNECTION STRUCTURE}
본 발명은 페녹시 수지를 사용한 경화성 조성물 및 접속 구조체에 관한 것이다.
경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물은 전기, 전자, 건축 및 차량 등의 각종 용도에 널리 사용되고 있다.
상기 경화성 조성물의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는 (A) 하기 화학식 (X)로 표시되는 구조를 갖는 페녹시 수지와, (B) 무기 충전제와, (C) 실란 커플링제를 포함하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 해당 경화성 조성물 전체에 대하여, 상기 (C) 실란 커플링제의 함유량은 1질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
Figure 112015087146714-pct00001
상기 화학식 (X)에 있어서, n 및 m은 서로 독립된 1 이상 20 이하의 정수이다. R1 내지 19는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2- 또는 -CO-이다.
또한, 다양한 접속 대상 부재를 전기적으로 접속하기 위하여, 상기 경화성 조성물에 도전성 입자가 배합되는 경우가 있다. 도전성 입자를 포함하는 경화성 조성물은, 이방성 도전 재료라고 불리고 있다.
상기 이방성 도전 재료는, 각종 접속 구조체를 얻기 위하여, 예를 들어 플렉시블 프린트 기판과 유리 기판의 접속(FOG(Film on Glass)), 반도체 칩과 플렉시블 프린트 기판의 접속(COF(Chip on Film)), 반도체 칩과 유리 기판의 접속(COG(Chip on Glass)), 및 플렉시블 프린트 기판과 유리 에폭시 기판의 접속(FOB(Film on Board)) 등에 사용되고 있다.
상기 이방성 도전 재료의 일례로서, 하기의 특허문헌 2에는, 가열에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 경화제와, 분자량 10000 이상의 수산기 함유 수지와, 인산에스테르와, 라디칼 중합성 물질과, 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료(경화성 조성물)가 개시되어 있다. 상기 수산기 함유 수지로서는, 구체적으로는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말, 폴리아미드, 폴리에스테르, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 페녹시 수지 등의 중합체가 예시되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-23503호 공보 일본 특허 공개 제2005-314696호 공보
특허문헌 1, 2에 기재한 바와 같은 종래의 경화성 조성물을 사용하여 접속 대상 부재를 접착했을 때에, 고온 고습 하에서의 접착성이 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 고온 고습 하에서의 접착성이 높은 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 경화성 조성물을 사용한 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 가수분해성기를 측쇄에 갖는 페녹시 수지와, 도전성 입자를 포함하는, 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 가수분해성기가 수산기와 반응성을 갖는다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 가수분해성기가 알콕시실릴기이다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 페녹시 수지는, 실란 커플링제와 반응하는 반응성 관능기를 갖고 또한 가수분해성기를 측쇄에 갖지 않는 페녹시 수지와, 실란 커플링제를 반응시킴으로써, 상기 실란 커플링제에서 유래하는 가수분해성기를 측쇄에 도입함으로써 얻어진다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 페녹시 수지는 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기를 말단에 갖는다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화성 조성물은, 상기 페녹시 수지의 습기 경화를 촉진시키는 습기 경화 촉진제를 포함한다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 습기 경화 촉진제의 pH가 4 이하이고, 상기 습기 경화 촉진제가 상기 페녹시 수지에 있어서의 상기 가수분해성기와 반응성을 갖는다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물과 열 라디칼 중합 개시제를 포함한다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화성 조성물은, 전자 부품의 접속에 사용된다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자가 적어도 외표면이 땜납인 도전성 입자이다.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화성 조성물은 도전 재료이며, 전극간의 전기적인 접속에 사용된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와, 제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하며, 상기 접속부가, 상술한 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 있고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이, 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체가 제공된다.
본 발명에 관한 경화성 조성물에 포함되는 페녹시 수지는, 가수분해성기를 측쇄에 가지므로, 해당 페녹시 수지와 도전성 입자를 포함하는 경화성 조성물은, 고온 고습 하에서의 접착성이 높은 경화물을 부여한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화성 조성물을 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 접속 구조체에 있어서의 도전성 입자와 전극의 접속 부분을 확대하여 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화성 조성물에 사용 가능한 도전성 입자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 도전성 입자의 변형예를 도시하는 단면도이다.
도 5는 도전성 입자의 다른 변형예를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
(페녹시 수지)
본 발명에 관한 경화성 조성물에 포함되는 페녹시 수지(이하, 페녹시 수지 (A)라고 기재하는 경우가 있음)는, 가수분해성기를 측쇄에 갖는다. 상기 페녹시 수지는 가수분해성기를 가지므로, 페녹시 수지 (A)의 사용에 따라 고온 고습 하에서의 접착성이 높은 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 도전성 입자를 포함하는 경화성 조성물에 있어서는, 도전성 입자가 접착 대상물에 접촉하기 때문에, 접착성이 낮아지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 도전성 입자를 포함하는 경화성 조성물을 사용한 접속 구조체에 있어서는, 상당히 높은 레벨로 고온 고습 하에서의 접착성이 요구된다. 고온 고습 하에서의 접착성이 높으면, 높은 도통 신뢰성이 얻어진다. 본 발명에서는, 도전성 입자를 포함하는 경화성 조성물에 있어서, 고온 고습 하에서의 접착성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「페녹시 수지」의 용어에는, 1단법에 의해 얻어지는 페녹시 수지와 다단법에 의해 얻어지는 페녹시 수지 양쪽이 포함된다. 구체적으로는, 페녹시 수지 (A)로서는, 비스페놀류와 에피클로로히드린으로부터 합성되는 폴리히드록시에테르나, 에폭시 화합물과 디올로부터 합성되는 폴리히드록시에테르를 들 수 있다. 페녹시 수지 (A)의 일례로서는, 에피클로로히드린과 2가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지 및 2가의 에폭시 화합물과 2가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
고온 고습 하에서의 접착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 가수분해성기는, 수산기와 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 가수분해성기의 구체예로서는, 알콕시실릴기 및 알콕시티타네이트기 등을 들 수 있다. 고온 고습 하에서의 접착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 가수분해성기는, 알콕시실릴기인 것이 바람직하다.
상기 알콕시실릴기는, 하기 화학식 (11)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015087146714-pct00002
상기 화학식 (11) 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, m+n은 3을 나타낸다. R1 및 R2는 각각 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 페녹시 수지 (A)는, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 말단의 관능기끼리 반응함으로써, 또는 페녹시 수지 (A)가 이외에 첨가한 반응성 화합물과 반응함으로써, 높은 내고온 고습성을 발현시킬 수 있다. 상기 페녹시 수지 (A)는, 에폭시기를 말단에 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 말단에 갖는 것도 바람직하다.
상기 페녹시 수지 (A)는, 실란 커플링제와 반응하는 반응성 관능기를 갖고 또한 가수분해성기를 측쇄에 갖지 않는 페녹시 수지(이하, 페녹시 수지 (a)라고 기재하는 경우가 있음)와, 실란 커플링제를 반응시킴으로써, 상기 실란 커플링제에서 유래하는 가수분해성기를 측쇄에 도입함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 페녹시 수지 (a)에 있어서의 반응성 관능기의 구체예로서는, 에폭시기 및 수산기 등을 들 수 있다. 상기 반응성 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 및 아미노기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 페녹시 수지 (A)의 다른 상세에 관해서는, 상기 페녹시 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 8000 이상, 바람직하게는 15만 이하, 보다 바람직하게는 5만 이하이고, 상기 페녹시 수지 (A)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 바람직하게는 5만 이하, 보다 바람직하게는 2만 이하이다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상 또는 상기 상한 이하이거나, 상기 수 평균 분자량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이거나 하면, 말단의 관능기에 의한 속경화성과, 높은 접착 강도의 양립이 한층 더 용이하다. 상기 페녹시 수지 (A)는, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올에서 유래하는 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 박리 접착력을 한층 더 향상시킬 수 있다.
경화성 조성물 중의 도전성 입자를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 페녹시 수지 (A)의 함유량은 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 바람직하게는 45중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35중량％ 이하이다. 상기 페녹시 수지 (A)의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 습기 경화와 열경화의 밸런스가 한층 더 우수하다.
(경화성 조성물)
본 발명에 관한 경화성 조성물은, 가수분해성기를 측쇄에 갖는 페녹시 수지 (A)와, 도전성 입자를 포함한다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 가수분해성기를 측쇄에 갖는 페녹시 수지 (A)와, 해당 페녹시 수지 (A)의 습기 경화를 촉진시키는 습기 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 습기에 의해 경화 가능한 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 상기 습기 경화 촉진제를 포함하고 있지 않을 수도 있다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 상기 습기 경화 촉진제 이외의 경화제 또는 중합 개시제를 포함하고 있을 수도 있고, 사용 시에 상기 습기 경화 촉진제가 첨가될 수도 있다. 경화성 조성물은, 사용 시에 경화시켜 사용되는 조성물이다. 상기 페녹시 수지 (A)는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 도전성 입자는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 습기 경화 촉진제는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 습기 경화 촉진제는, 상기 페녹시 수지 (A)의 습기 경화를 촉진시키는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 상기 습기 경화 촉진제는, 상기 페녹시 수지 (A)의 가수분해를 촉진함으로써, 상기 페녹시 수지 (A)의 습기 경화를 촉진시키는 것이 바람직하다. 습기 경화를 효과적으로 진행시키기 위하여, 상기 습기 경화 촉진제는, 상기 페녹시 수지 (A)에 있어서의 상기 가수분해성기와 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 습기 경화 촉진제는, 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 습기 경화 촉진제의 pH는, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 5 이하, 보다 한층 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 상기 습기 경화 촉진제의 pH가 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 저온 경화성을 한층 더 양호하게 할 수 있고, 상기 경화성 조성물의 보관 시(열경화 전)의 라디칼 반응을 억제할 수 있어, 상기 경화성 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 상기 pH 조정제의 pH가 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 습기 경화를 촉진할 수 있다. 상기 습기 경화 촉진제의 pH의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 상기 습기 경화 촉진제의 pH는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 상기 습기 경화 촉진제는, pH 조정제로서 사용할 수도 있다. 상기 습기 경화 촉진제의 pH는, 후술하는 라디칼 중합성 화합물의 pH보다도 낮은 것이 바람직하고, 1 이상 낮은 것이 보다 바람직하고, 3 이상 낮은 것이 더욱 바람직하다.
상기 습기 경화 촉진제의 pH는, 상기 습기 경화 촉진제 1g을 순수 10g에 용해시킨 후, pH계(호리바(HORIBA)사제 「D-72」), 전극 ToupH 전극 9615-10D를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 습기 경화 촉진제는, 인산 화합물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 인산 화합물의 구체예로서는, 인산(메트)아크릴레이트, 인산에스테르 화합물 및 아인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 습기 경화를 효과적으로 진행시키는 관점, 및 저온에서 빠르게 열경화시키고 또한 경화성 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 인산(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 습기 경화 촉진제로서는, 예를 들어 다이셀·올넥스사제 「EBECRYL168」, 및 교에샤 가가쿠사제 「라이트 아크릴레이트 P-1A(N)」, 「라이트 에스테르 P-1M」 및 「라이트 에스테르 P-2M」 등을 들 수 있다.
상기 페녹시 수지 (A) 100중량부에 대하여, 상기 습기 경화 촉진제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 바람직하게는 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하이다. 상기 습기 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물이 효과적으로 습기 경화된다.
또한, 후술하는 라디칼 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 습기 경화 촉진제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다. 상기 습기 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 저온 경화성 및 보존 안정성이 한층 더 양호해진다.
상기 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물과, 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 습기와 열 양쪽에 의해 경화 가능한 경화성 조성물이 얻어진다. 또한, 라디칼 중합성 화합물과 열 라디칼 중합 개시제의 사용에 따라, 경화성 조성물의 고온 고습 하에서의 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 열 라디칼 중합 개시제는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 화합물과 상기 열 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에, 상기 습기 경화 촉진제의 pH는 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 5 이하, 보다 한층 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 바람직하게는 2이상이다. pH가 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 습기 경화를 촉진할 수 있을 뿐 아니라, 상기 경화성 조성물의 저온 경화성을 한층 더 양호하게 할 수 있고, 상기 경화성 조성물의 보관 시(열경화 전)의 라디칼 반응을 억제할 수 있어, 상기 경화성 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 라디칼에 의해 부가 중합하는 것이 가능하고, 라디칼 중합성기를 갖는다. 상기 라디칼 중합성 화합물은 열경화성 화합물이다.
상기 라디칼 중합성기로서는, 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성기의 구체예로서는, 알릴기, 이소프로페닐기, 말레오일기, 스티릴기, 비닐벤질기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 의미한다.
상기 경화성 조성물의 열경화성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 라디칼 중합성기는, 비닐기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기가 (메트)아크릴로일기인 경우에, 상기 라디칼 중합성기는 비닐기를 갖는다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐기를 갖는 화합물 및 알릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 경화물에 있어서의 가교 밀도를 높여, 경화물의 접착성을 한층 더 높이는 관점에서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
저온에서 빠르게 열경화시키고 또한 경화성 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기와 모르폴린기를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기와 모르폴린기를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
상기 모르폴린기는, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 기이다.
Figure 112015087146714-pct00003
저온에서 빠르게 열경화시키고 또한 경화성 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015087146714-pct00004
상기 화학식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 pH는, 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 pH는, 상기 라디칼 중합성 화합물 1g을 순수 10g에 용해시킨 후, pH계(호리바사제 「D-72」), 전극 ToupH 전극 9615-10D를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물의 pH는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 9 미만, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 경화성 조성물의 pH가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 저온 경화성 및 보존 안정성이 한층 더 양호해진다.
상기 경화성 조성물의 pH는, 상기 경화성 조성물 1g을 순수 10g에 용해시킨 후, pH계(호리바사제 「D-72」), 전극 ToupH 전극 9615-10D를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 페녹시 수지 (A) 100중량부에 대하여, 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 30중량부 이상, 바람직하게는 200중량부 이하, 보다 바람직하게는 150중량부 이하이다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 습기 경화와 열경화의 밸런스가 한층 더 우수하다.
또한, 상기 페녹시 수지 (A) 100중량부에 대하여, 상기 라디칼 중합성기와 모르폴린기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 각각 바람직하게는 20중량부 이상, 보다 바람직하게는 50중량부 이상, 바람직하게는 300중량부 이하, 보다 바람직하게는 200중량부 이하이다. 이들 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 저온 경화성 및 보존 안정성이 한층 더 양호해진다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고 아조 화합물 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 상기 아조 화합물 및 상기 유기 과산화물은 각각 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2-tert-부틸아조-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)이수화물 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다.
저온에서 빠르게 열경화시키는 관점에서는, 상기 열 라디칼 중합 개시제는 유기 과산화물인 것이 바람직하다. 또한, 저온에서 빠르게 열경화시키고 또한 경화성 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 경화성 화합물은, 라디칼 중합성기와 모르폴린기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과 유기 과산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물과 유기 과산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 과산화물로서는, 디아실퍼옥시드 화합물, 퍼옥시에스테르 화합물, 히드로퍼옥시드 화합물, 퍼옥시디카르보네이트 화합물, 퍼옥시케탈 화합물, 디알킬퍼옥시드 화합물 및 케톤퍼옥시드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디아실퍼옥시드 화합물로서는, 과산화벤조일, 디이소부티릴퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드 및 디숙신산 퍼옥시드(Disuccinic acid peroxide) 등을 들 수 있다. 상기 퍼옥시에스테르 화합물로서는, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, tert-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시옥토에이트 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 상기 히드로퍼옥시드 화합물로서는, 큐멘히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 상기 퍼옥시디카르보네이트 화합물로서는, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트 및 디(2-에틸헥실)퍼옥시카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 과산화물의 다른 예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 칼륨퍼술페이트 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기를 얻기 위한 분해 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다. 상기 분해 온도가 30℃ 이상이면 상기 경화성 조성물의 보존 안정성이 한층 더 높아진다. 상기 분해 온도가 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물이 효과적으로 열경화된다.
상기 라디칼 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물이 효과적으로 열경화된다.
상기 라디칼 중합성기와 모르폴린기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 100중량부 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 유기 과산화물의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다. 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 저온 경화성 및 보존 안정성이 한층 더 양호해진다.
경화물의 접착성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 경화성 조성물은, 이미드(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 갖는 페녹시 수지, 카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 및 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 이미드(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 갖는 페녹시 수지 및 카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 라디칼 중합성 화합물에 포함된다.
상기 경화성 조성물 100중량％ 중, 상기 이미드(메트)아크릴레이트, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 페녹시 수지 및 카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트의 합계의 함유량은, 바람직하게는 5중량부 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20중량부 이상, 바람직하게는 80중량부 이하, 보다 바람직하게는 60중량부 이하이다.
경화물의 가교 밀도를 높여, 경화물의 접착성을 한층 더 높이는 관점에서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 페녹시 수지 및 카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 페녹시 수지 및 상기 카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트의 사용에 따라, 경화물의 접착성 및 경화물의 고온 고습 하에서의 접착성이 한층 더 높아진다. 상기 경화성 조성물은, (메트)아크릴로일기를 갖는 페녹시 수지를 포함하고 있을 수도 있고, 카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 페녹시 수지 및 상기 카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트는 각각 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 페녹시 수지 (A) 100중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 페녹시 수지의 함유량은 바람직하게는 0중량부(미사용) 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 더욱 바람직하게는 50중량부 이상, 바람직하게는 200중량부 이하, 보다 바람직하게는 100중량부 이하이다. 상기 페녹시 수지 (A) 100중량부에 대하여, 상기 카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량은 바람직하게는 0중량부(미사용) 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 더욱 바람직하게는 50중량부 이상, 바람직하게는 200중량부 이하, 보다 바람직하게는 100중량부 이하이다. 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 페녹시 수지 및 상기 카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 각각 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 접착성 및 경화물의 고온 고습 하에서의 접착성이 한층 더 높아진다.
상기 경화물은, 폴리이미드에 대하여 접착되는 경우가 있다. 폴리이미드에 대한 접착성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 경화성 조성물은, 이미드(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 이미드(메트)아크릴레이트는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 페녹시 수지 (A) 100중량부에 대하여, 상기 이미드(메트)아크릴레이트의 함유량은 바람직하게는 0중량부(미사용) 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 더욱 바람직하게는 50중량부 이상, 바람직하게는 200중량부 이하, 보다 바람직하게는 100중량부 이하이다. 상기 이미드(메트)아크릴레이트의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 접착성 및 경화물의 고온 고습 하에서의 접착성이 한층 더 높아지고, 특히 경화물의 폴리이미드에 대한 접착성이 한층 더 높아진다.
상기 경화성 조성물은 도전성 입자를 포함한다. 상기 도전성 입자로서는, 전체가 도전성을 갖는 재료에 의해 형성되어 있는 도전성 입자 및 기재 입자와 해당 기재 입자의 표면 위에 배치된 도전층을 갖는 도전성 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 도전성 입자는, 적어도 외표면이 땜납인 도전성 입자인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 땜납에서 유래하고, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접속부와, 해당 접속부에 의해 접속된 접속 대상 부재의 접착성이 한층 더 높아진다.
상기 적어도 외표면이 땜납인 도전성 입자로서, 땜납 입자나, 기재 입자와 해당 기재 입자의 표면 위에 배치된 땜납층을 구비하는 입자 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 땜납 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 땜납 입자를 사용함으로써, 고속 전송이나 금속 접합 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화성 조성물에 사용 가능한 도전성 입자의 일례를 나타내는 단면도이다. 상기 땜납 입자는, 도 3에 도시한 바와 같이 땜납 입자인 도전성 입자(21)인 것이 바람직하다. 도전성 입자(21)는, 땜납에 의해서만 형성되어 있다. 도전성 입자(21)는, 기재 입자를 코어에 갖지 않아, 코어-쉘 입자가 아니다. 도전성 입자(21)는 중심 부분 및 외표면 모두 땜납에 의해 형성되어 있다.
접속 대상 부재간의 접속 거리를 보다 한층 균일하게 유지하는 관점에서는, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 위에 배치된 땜납층을 구비하는 입자를 사용할 수도 있다.
도 4에 도시하는 변형예에서는, 도전성 입자(1)는, 기재 입자(2)와, 기재 입자(2)의 표면 위에 배치된 도전층(3)을 구비한다. 도전층(3)은, 기재 입자(2)의 표면을 피복하고 있다. 도전성 입자(1)는, 기재 입자(2)의 표면이 도전층(3)에 의해 피복된 피복 입자이다.
도전층(3)은, 제2 도전층(3A)과, 제2 도전층(3A)의 표면 위에 배치된 땜납층(3B)(제1 도전층)을 갖는다. 도전성 입자(1)는, 기재 입자(2)와, 땜납층(3B) 사이에, 제2 도전층(3A)을 구비한다. 따라서, 도전성 입자(1)는, 기재 입자(2)와, 기재 입자(2)의 표면 위에 배치된 제2 도전층(3A)과, 제2 도전층(3A)의 표면 위에 배치된 땜납층(3B)을 구비한다. 이와 같이, 도전층(3)은, 다층 구조를 갖고 있을 수도 있고, 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있을 수도 있다.
상기한 바와 같이 도전성 입자(1)에 있어서의 도전층(3)은 2층 구조를 갖는다. 도 5에 도시하는 다른 변형예와 같이, 도전성 입자(11)는, 단층의 도전층으로서, 땜납층(12)을 갖고 있을 수도 있다. 도전성 입자(11)는, 기재 입자(2)와, 기재 입자(2)의 표면 위에 배치된 땜납층(12)을 구비한다. 기재 입자(2)에 접촉하도록, 기재 입자(2)의 표면 위에 땜납층(12)이 배치되어 있을 수도 있다.
도전 재료의 열전도율이 한층 더 낮아지기 쉬운 점에서, 도전성 입자(1,11, 21) 중, 도전성 입자(1, 11)가 보다 바람직하다. 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 위에 배치된 땜납층을 구비하는 도전성 입자의 사용에 따라, 도전 재료의 열전도율을 한층 더 낮추는 것이 용이하다.
상기 기재 입자로서는, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자, 유기 무기 하이브리드 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 도전성 입자를 전극 위에 보다 한층 효율적으로 배치하는 관점에서는, 상기 기재 입자는, 금속을 제외한 기재 입자인 것이 바람직하고, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는 구리 입자일 수도 있다.
상기 기재 입자는, 수지에 의해 형성된 수지 입자인 것이 바람직하다. 도전성 입자를 사용하여 전극간을 접속할 때에는 도전성 입자를 전극간에 배치한 후, 압착함으로써 도전성 입자를 압축시킨다. 상기 기재 입자가 수지 입자이면, 상기 압착 시에 도전성 입자가 변형되기 쉬워, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 커진다. 이로 인해, 전극간의 도통 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서, 다양한 유기물이 적절하게 사용된다. 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀 포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지, 요소포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 디비닐벤젠 중합체, 및 디비닐벤젠계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 디비닐벤젠계 공중합체 등으로서는, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체 및 디비닐벤젠-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 수지 입자의 경도를 적합한 범위로 용이하게 제어할 수 있으므로, 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜 얻는 경우에는, 해당 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.
상기 비가교성의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화탄화수소; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 불화비닐, 클로로스티렌 등의 할로겐 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 가교성의 단량체로서는, 예를 들어 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자가 금속을 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 경우에는, 기재 입자를 형성하기 위한 무기물로서는, 실리카 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 무기물은 금속이 아닌 것이 바람직하다. 상기 실리카에 의해 형성된 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가수분해성의 알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 규소 화합물을 가수분해하여 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라 소성을 행함으로써 얻어지는 입자를 들 수 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자로서는, 예를 들어 가교한 알콕시실릴 공중합체와 아크릴 수지에 의해 형성된 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자가 금속 입자인 경우에, 해당 금속 입자를 형성하기 위한 금속으로서는, 은, 구리, 니켈, 규소, 금 및 티타늄 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자가 금속 입자인 경우에, 해당 금속 입자는 구리 입자인 것이 바람직하다. 단, 상기 기재 입자는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 융점은, 상기 땜납층의 융점보다도 높은 것이 바람직하다. 상기 기재 입자의 융점은, 바람직하게는 160℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 300℃를 초과하고, 더욱 바람직하게는 400℃를 초과하고, 특히 바람직하게는 450℃를 초과한다. 또한, 상기 기재 입자의 융점은 400℃ 미만일 수도 있다. 상기 기재 입자의 융점은 160℃ 이하일 수도 있다. 상기 기재 입자의 연화점은 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 기재 입자의 연화점은 260℃ 미만일 수도 있다.
상기 도전성 입자는 단층의 땜납층을 갖고 있을 수도 있다. 상기 도전성 입자는, 복수의 층의 도전층(땜납층, 제2 도전층)을 갖고 있을 수도 있다. 즉, 상기 도전성 입자에서는, 도전층을 2층 이상 적층할 수도 있다. 경우에 따라서는, 땜납 입자도 복수의 층에 의해 형성되어 있는 입자일 수도 있다.
상기 땜납층을 형성하는 땜납 및 땜납 입자를 형성하는 땜납은, 융점이 450℃ 이하인 저융점 금속인 것이 바람직하다. 상기 땜납층은, 융점이 450℃ 이하인 저융점 금속층인 것이 바람직하다. 상기 저융점 금속층은, 저융점 금속을 포함하는 층이다. 상기 땜납 입자는, 융점이 450℃ 이하인 저융점 금속 입자인 것이 바람직하다. 상기 저융점 금속 입자는 저융점 금속을 포함하는 입자이다. 해당 저융점 금속이란, 융점이 450℃ 이하인 금속을 나타낸다. 저융점 금속의 융점은 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다. 또한, 상기 땜납층 및 상기 땜납 입자는 주석을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 땜납층에 포함되는 금속 100중량％ 중 및 상기 땜납 입자에 포함되는 금속 100중량％ 중, 주석의 함유량은 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 상기 땜납층 및 상기 땜납 입자에 있어서의 주석의 함유량이 상기 하한 이상이면 도전성 입자와 전극의 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
또한, 상기 주석의 함유량은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼사제 「ICP-AES」), 또는 형광 X선 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제 「EDX-800HS」) 등을 사용하여 측정 가능하다.
상기 땜납 입자 및 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자를 사용함으로써 땜납이 용융되어 전극에 접합하여, 땜납이 전극간을 도통시킨다. 예를 들어, 땜납과 전극이 점접촉이 아니라 면접촉하기 쉽기 때문에, 접속 저항이 낮아진다. 또한, 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자의 사용에 따라, 땜납과 전극의 접합 강도가 높아지는 결과, 땜납과 전극의 박리가 보다 한층 발생하기 어려워져, 도통 신뢰성 및 접속 신뢰성이 효과적으로 높아진다.
상기 땜납층 및 상기 땜납 입자를 구성하는 저융점 금속은 특별히 한정되지 않는다. 해당 저융점 금속은, 주석, 또는 주석을 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 해당 합금은 주석-은 합금, 주석-구리 합금, 주석-은-구리 합금, 주석-비스무트 합금, 주석-아연 합금, 주석-인듐 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극에 대한 습윤성이 우수한 점에서, 상기 저융점 금속은, 주석, 주석-은 합금, 주석-은-구리 합금, 주석-비스무트 합금, 주석-인듐 합금인 것이 바람직하다. 주석-비스무트 합금, 주석-인듐 합금인 것이 보다 바람직하다.
상기 땜납(땜납층 및 상기 땜납 입자)을 구성하는 재료는, JIS Z3001: 용접 용어에 기초하여, 액상선이 450℃ 이하인 용가재인 것이 바람직하다. 상기 땜납의 조성으로서는, 예를 들어 아연, 금, 은, 납, 구리, 주석, 비스무트, 인듐 등을 포함하는 금속 조성을 들 수 있다. 그 중에서도 저융점에서 납 프리인 주석-인듐계(117℃ 공정), 또는 주석-비스무트계(139℃ 공정)가 바람직하다. 즉, 상기 땜납은, 납을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 주석과 인듐을 포함하는 땜납, 또는 주석과 비스무트를 포함하는 땜납인 것이 바람직하다.
상기 땜납과 전극의 접합 강도를 보다 한층 높이기 위하여, 상기 땜납층 및 상기 땜납 입자는, 니켈, 구리, 안티몬, 알루미늄, 아연, 철, 금, 티타늄, 인, 게르마늄, 텔루륨, 코발트, 비스무트, 망간, 크롬, 몰리브덴, 팔라듐 등의 금속을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 땜납과 전극의 접합 강도를 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 땜납층 및 상기 땜납 입자는, 니켈, 구리, 안티몬, 알루미늄 또는 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 땜납층 또는 땜납 입자와 전극의 접합 강도를 보다 한층 높이는 관점에서는, 접합 강도를 높이기 위한 이들 금속의 함유량은, 땜납 100중량％ 중(땜납층 100중량％ 중 또는 땜납 입자 100중량％ 중), 바람직하게는 0.0001중량％ 이상, 바람직하게는 1중량％ 이하이다.
상기 제2 도전층의 융점은, 상기 땜납층의 융점보다도 높은 것이 바람직하다. 상기 제2 도전층의 융점은 바람직하게는 160℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 300℃를 초과하고, 더욱 바람직하게는 400℃를 초과하고, 또한 한층 바람직하게는 450℃를 초과하고, 특히 바람직하게는 500℃를 초과하고, 가장 바람직하게는 600℃를 초과한다. 상기 땜납층은 융점이 낮기 때문에 도전 접속 시에 용융된다. 상기 제2 도전층은 도전 접속 시에 용융되지 않는 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자는, 땜납을 용융시켜 사용되는 것이 바람직하고, 상기 땜납층을 용융시켜 사용되는 것이 바람직하고, 상기 땜납층을 용융시키고 또한 상기 제2 도전층을 용융시키지 않고 사용되는 것이 바람직하다. 상기 제2 도전층의 융점이 상기 땜납층의 융점보다도 높은 것에 의해, 도전 접속 시에, 상기 제2 도전층을 용융시키지 않고, 상기 땜납층만을 용융시킬 수 있다.
상기 땜납층의 융점과 상기 제2 도전층의 융점의 차의 절댓값은, 바람직하게는 0℃ 초과, 보다 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 한층 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상이다.
상기 제2 도전층은, 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 도전층을 구성하는 금속은, 특별히 한정되지 않는다. 해당 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 납, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 텅스텐, 몰리브덴 및 카드뮴, 및 이들 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로서, 주석 도핑 산화인듐(ITO)을 사용할 수도 있다. 상기 금속은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 제2 도전층은, 니켈층, 팔라듐층, 구리층 또는 금층인 것이 바람직하고, 니켈층 또는 금층인 것이 보다 바람직하고, 구리층인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 입자는, 니켈층, 팔라듐층, 구리층 또는 금층을 갖는 것이 바람직하고, 니켈층 또는 금층을 갖는 것이 보다 바람직하고, 구리층을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이들의 바람직한 도전층을 갖는 도전성 입자를 전극간의 접속에 사용함으로써, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다. 또한, 이들의 바람직한 도전층의 표면에는, 땜납층을 한층 더 용이하게 형성할 수 있다.
상기 도전성 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지고, 또한 도전층을 형성할 때에 응집된 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전 재료에 있어서의 도전성 입자에 적합한 크기로 되어, 도전성 입자를 통해 접속된 전극간의 간격이 지나치게 커지지 않고, 또한 도전층이 기재 입자의 표면으로부터 박리되기 어려워진다.
상기 도전성 입자의 입자 직경은, 수 평균 입자 직경을 나타낸다. 상기 도전성 입자의 평균 입자 직경은, 임의의 도전성 입자 50개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하고, 평균값을 산출함으로써 구해진다.
상기 땜납층의 두께는 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 땜납층의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 충분한 도전성이 얻어지고, 또한 도전성 입자가 지나치게 단단해지지 않아, 전극간의 접속 시에 도전성 입자가 충분히 변형된다. 또한, 상기 땜납층의 두께가 얇을수록 도전 재료의 열전도율을 낮추는 것이 용이하다. 도전 재료의 열전도율을 충분히 낮추는 관점에서는, 상기 땜납층의 두께는, 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다.
상기 제2 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 상기 제2 도전층의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다. 또한, 상기 제2 도전층의 두께가 얇을수록, 도전 재료의 열전도율을 낮추는 것이 용이하다. 도전 재료의 열전도율을 충분히 낮추는 관점에서는, 상기 제2 도전층의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
상기 도전성 입자가 도전층으로서, 땜납층만을 갖는 경우에는 상기 땜납층의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 상기 도전성 입자가 도전층으로서, 땜납층과 땜납층과는 상이한 다른 도전층(제2 도전층 등)을 갖는 경우에는 땜납층과 땜납층과는 상이한 다른 도전층의 합계의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
상기 경화성 조성물은, 상기 도전성 입자를 포함하고, 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는, 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는, 전극의 전기적인 접속에 적절하게 사용된다. 상기 도전 재료는, 회로 접속용 도전 재료인 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물이 도전 재료인 경우에, 상기 도전 재료는, 도전 페이스트 및 도전 필름 등으로서 사용될 수 있다. 상기 도전 재료가 도전 필름인 경우에는, 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름이 적층되어 있을 수도 있다.
상기 경화성 조성물 100중량％ 중, 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 2중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상, 또한 한층 바람직하게는 20중량％ 이상, 특히 바람직하게는 25중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하, 특히 바람직하게는 45중량％ 이하, 가장 바람직하게는 35중량％ 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간에 도전성 입자를 많이 배치하는 것이 용이하여, 도통 신뢰성이 한층 더 높아진다. 또한, 경화성 화합물 등의 함유량이 적당해지는 점에서, 전극간의 도통 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 경화성 조성물은, 플럭스를 포함하는 것이 바람직하다. 해당 플럭스는 특별히 한정되지 않는다. 플럭스로서, 땜납 접합 등에 일반적으로 사용되고 있는 플럭스를 사용할 수 있다. 플럭스로서는, 예를 들어 염화아연, 염화아연과 무기 할로겐화물의 혼합물, 염화아연과 무기산의 혼합물, 용융염, 인산, 인산의 유도체, 유기 할로겐화물, 히드라진, 유기산 및 송지 등을 들 수 있다. 상기 플럭스는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 용융염으로서는, 염화암모늄 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 락트산, 시트르산, 스테아르산, 글루탐산 및 글루타르산 등을 들 수 있다. 상기 송지로서는, 활성화 송지 및 비활성화 송지 등을 들 수 있다. 상기 플럭스는, 카르복실기를 2개 이상 갖는 유기산, 송지인 것이 바람직하다. 상기 플럭스는, 카르복실기를 2개 이상 갖는 유기산일 수도 있고, 송지일 수도 있다. 카르복실기를 2개 이상 갖는 유기산, 송지의 사용에 따라, 전극간의 도통 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 송지는 아비에트산을 주성분으로 하는 로진류이다. 플럭스는, 로진류인 것이 바람직하고, 아비에트산인 것이 보다 바람직하다. 이 바람직한 플럭스의 사용에 따라, 전극간의 도통 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 플럭스는, 상기 경화성 조성물 중에 분산되어 있을 수도 있고, 도전성 입자 또는 땜납 입자의 표면 위에 부착되어 있을 수도 있다.
상기 경화성 조성물 100중량％ 중, 상기 플럭스의 함유량은 0중량％(미사용) 이상, 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25중량％ 이하이다. 상기 경화성 조성물은, 플럭스를 포함하고 있지 않을 수도 있다. 플럭스의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 땜납 및 전극의 표면에 산화 피막이 한층 더 형성되기 어려워지고, 또한 땜납 및 전극의 표면에 형성된 산화 피막을 한층 더 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 필요에 따라, 예를 들어 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.
(접속 구조체)
상술한 경화성 조성물을 사용하여, 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다.
상기 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부가, 상술한 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화성 조성물을 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다. 여기에서 사용한 경화성 조성물은, 도전성 입자(1)를 포함한다. 도전성 입자(1) 대신에, 도전성 입자(11) 또는 도전성 입자(21)를 사용할 수도 있다. 또한, 도전성 입자(1, 11, 21) 이외의 도전성 입자를 사용할 수도 있다.
도 1에 도시하는 접속 구조체(51)는, 제1 접속 대상 부재(52)와, 제2 접속 대상 부재(53)와, 제1 접속 대상 부재(52)와 제2 접속 대상 부재(53)를 접속하고 있는 접속부(54)를 구비한다.
제1 접속 대상 부재(52)는 표면(상면)에 복수의 제1 전극(52a)을 갖는다. 제2 접속 대상 부재(53)는 표면(하면)에, 복수의 제2 전극(53a)을 갖는다. 제1 전극(52a)과 제2 전극(53a)이 1개 또는 복수의 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)가 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 2에, 도 1에 도시하는 접속 구조체(51)에 있어서의 도전성 입자(1)와 제1, 제2 전극(52a, 53a)의 접속 부분을 확대하여 정면 단면도로 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, 접속 구조체(51)에서는, 도전성 입자(1)에 있어서의 땜납층(3B)이 용융된 후, 용융된 땜납층 부분(3Ba)이 제1, 제2 전극(52a, 53a)과 충분히 접촉한다. 즉, 표면층이 땜납층(3B)인 도전성 입자(1)를 사용함으로써, 도전층의 표면층이 니켈, 금 또는 구리 등의 금속인 도전성 입자를 사용한 경우와 비교하여, 도전성 입자(1)와 제1, 제2 전극(52a, 53a)의 접촉 면적이 커진다. 이로 인해, 접속 구조체(51)의 도통 신뢰성 및 접속 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 플럭스를 사용한 경우에는, 가열에 의해 일반적으로 플럭스는 점차 실활된다. 또한, 도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 제2 도전층(3A)을 제1 전극(52a)에 접촉시키는 것이 바람직하고, 제2 도전층(3A)을 제2 전극(53a)에 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 해당 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서는, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 경화성 조성물을 배치하고, 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 4.9×106Pa 정도이다. 상기 가열의 온도는 120 내지 220℃ 정도이다.
상기 제1, 제2 접속 대상 부재는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1, 제2 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 경화성 조성물은, 전자 부품의 접속에 사용되는 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물은 액상이면서, 또한 액상의 상태로 접속 대상 부재의 상면에 도공되는 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물은 전극간의 전기적인 접속에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 은 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 프린트 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극일 수도 있고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극일 수도 있다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도핑된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도핑된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
(페녹시 수지 (A))
이하의 페녹시 수지 (A1), (A2), (A3)을 합성했다.
(합성예 1)
(1) 비스페놀 F와 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지의 제1 반응물의 합성:
비스페놀 F(4,4'-메틸렌비스페놀과 2,4'-메틸렌비스페놀과 2,2'-메틸렌비스페놀을 중량비로 2:3:1로 포함함) 72중량부, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 70중량부, 비스페놀 F형 에폭시 수지(DIC사제 「EPICLON EXA-830CRP」) 30중량부를, 삼구 플라스크에 넣고, 질소 플로우 하에서, 150℃에서 용해시켰다. 그 후, 수산기와 에폭시기의 부가 반응 촉매인 테트라-n-부틸술포늄브로마이드 0.1중량부를 첨가하고, 질소 플로우 하에서, 150℃에서 6시간, 부가 중합 반응시킴으로써 제1 반응물을 얻었다.
NMR에 의해, 부가 중합 반응이 진행된 것을 확인하고, 제1 반응물이, 비스페놀 F에서 유래하는 수산기와 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 및 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시기가 결합된 구조 단위를 주쇄에 갖고, 또한 에폭시기를 양쪽 말단에 갖는 것을 확인했다.
Figure 112015087146714-pct00005
상기 제1 반응물 172중량부를 삼구 플라스크에 넣고, 질소 플로우 하에서, 150℃에서 용해시켰다. 그 후 아크릴산 4중량부 및 아크릴산의 카르복실기와, 제1 반응물의 양쪽 말단 에폭시기의 반응 촉매인 부틸트리페닐술포늄브로마이드 0.1중량부를 첨가하고, 질소 플로우 하에서, 150℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 130℃에서 5시간 진공 건조하여, 미반응의 아크릴산을 제거했다. 이에 의해 제2 반응물을 얻었다.
NMR에 의해, 아크릴산의 카르복실기와, 제1 반응물의 양쪽 말단 에폭시기의 반응이 진행된 것을 확인하고, 얻어진 화합물이, 비스페놀 F에서 유래하는 수산기와 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시기가 결합된 구조 단위를 주쇄에 갖고, 또한 양쪽 말단의 에폭시기와 아크릴산의 카르복실기가 반응하고, 양쪽 말단에 아크릴로일기를 갖는 것을 확인했다.
GPC에 의해 얻어진 제2 반응물의 중량 평균 분자량은 15000, 수 평균 분자량은 5000이었다.
Figure 112015087146714-pct00006
상기 제2 반응물 100중량부를, 삼구 플라스크에 넣고, 질소 플로우 하에서, 120℃에서 용해시켰다. 그 후, 신에츠 실리콘사제 「KBE-9007」(3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란) 2중량부를 첨가하고, 제2 반응물의 측쇄 수산기와 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트기의 반응 촉매인 디라우르산디부틸주석 0.002중량부를 첨가하고, 질소 플로우 하에서, 120℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 110℃에서 5시간 진공 건조하여, 미반응의 KBE-9007을 제거했다.
NMR에 의해, 제2 반응물의 측쇄 수산기와, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트기의 반응이 진행된 것을 확인하고, 얻어진 화합물이, 비스페놀 F에서 유래하는 수산기와 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 및 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시기가 결합된 구조 단위를 주쇄에 갖고, 또한 양쪽 말단에 아크릴로일기를, 측쇄에 프로필트리에톡시실란기를 갖는 것을 확인했다. 이에 의해 페녹시 수지 (A1)을 얻었다.
Figure 112015087146714-pct00007
상기 화학식에 있어서, R은 하기 화학식으로 표시되는 기 또는 수산기를 나타낸다.
Figure 112015087146714-pct00008
GPC에 의해 얻어진 페녹시 수지 (A1)의 중량 평균 분자량은 16000, 수 평균 분자량은 5500이었다.
(합성예 2)
합성예 1에서 얻어진 상기 제1 반응물 100중량부를, 삼구 플라스크에 넣고, 질소 플로우 하에서, 120℃에서 용해시켰다. 그 후, 신에츠 실리콘사제 「KBE-9007」(3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란) 2중량부를 첨가하고, 제1 반응물의 측쇄 수산기와 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트기의 반응 촉매인 디라우르산디부틸주석 0.002중량부를 첨가하고, 질소 플로우 하에서, 120℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 110℃에서 5시간 진공 건조하여, 미반응의 KBE-9007을 제거했다.
NMR에 의해, 제1 반응물의 측쇄 수산기와, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트기의 반응이 진행된 것을 확인하고, 얻어진 화합물이, 비스페놀 F에서 유래하는 수산기와 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 및 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시기가 결합된 구조 단위를 주쇄에 갖고, 또한 양쪽 말단에 에폭시기를, 측쇄에 프로필트리에톡시실란기를 갖는 것을 확인했다. 이에 의해 페녹시 수지 (A2)를 얻었다.
Figure 112015087146714-pct00009
상기 화학식에 있어서, R은 하기 화학식으로 표시되는 기 또는 수산기를 나타낸다.
Figure 112015087146714-pct00010
(합성예 3)
합성예 1에서 얻어진 상기 제1 반응물 100중량부를, 삼구 플라스크에 넣고, 질소 플로우 하에서, 120℃에서 용해시켰다. 그 후, 신에츠 실리콘사제 「KBE-403」(3-글리시독시프로필트리에톡시실란) 3중량부를 첨가하고, 제1 반응물의 측쇄 수산기와 3-글리시독시프로필트리에톡시실란의 에폭시기의 반응 촉매인 테트라-n-부틸술포늄브로마이드 0.1중량부를 첨가하고, 질소 플로우 하에서, 120℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 110℃에서 5시간 진공 건조하여, 미반응의 KBE-403을 제거했다.
NMR에 의해, 제1 반응물의 측쇄 수산기와, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란의 에폭시기의 반응이 진행된 것을 확인하고, 얻어진 화합물이, 비스페놀 F에서 유래하는 수산기와 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시기가 결합된 구조 단위를 주쇄에 갖고, 또한 양쪽 말단에 에폭시기를, 측쇄에 프로필트리에톡시실란기를 갖는 것을 확인했다. 이에 의해 페녹시 수지 (A3)을 얻었다.
또한, 경화성 조성물의 배합 성분으로서, 이하의 재료를 준비했다.
(페녹시 수지 (A)에 상당하지 않는 페녹시 수지)
다른 페녹시 수지(신니테츠스미킹 가가쿠사제 「YP-50S」)
(습기 경화 촉진제)
인산아크릴레이트(다이셀·올넥스사제 「EBECRYL168」, pH=2.8)
인산메타크릴레이트: 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(교에샤 가가쿠사제 「라이트 에스테르 P-1M」, pH=3)
인산아크릴레이트 2: 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(교에샤 가가쿠사제 「라이트 아크릴레이트 P-1A(N)」, pH=3)
(라디칼 중합성 화합물)
라디칼 중합성 화합물 1(아크릴로일모르폴린, KOHJIN사제 「ACMO」, pH=11.5, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, R은 수소 원자)
(열경화성 화합물)
열경화성 화합물(에폭시 수지, DIC사제 「EPICLON EAX-4850-150」)
(열 라디칼 중합 개시제)
유기 과산화물(니치유사제 「퍼옥타 O」)
(열경화제)
열경화제(아사히 가세이 이머티리얼즈사제 「HXA3922HP」, 마이크로캡슐화된 아민계형 경화제)
(도전성 입자)
땜납 입자(미츠이 긴조쿠사제 「DS-10」, 평균 입자 직경 10㎛)
(다른 화합물)
(메트)아크릴 변성 페녹시 수지(상기 제2 반응물)
카프로락톤 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 1(다이셀·올넥스사제 「EBECRYL3708」)
지방족 우레탄아크릴레이트(다이셀·올넥스사제 「EBECRYL8413」)
이미드아크릴레이트(도아 고세사제 「M-140」)
실란 커플링제(신에츠 실리콘사제 「KBE-9007」, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란)
(실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3)
(1) 경화성 조성물의 제조
하기의 표 1에 나타내는 성분을 하기의 표 1에 나타내는 배합량으로 배합하고, 유성식 교반기를 사용하여 2000rpm으로, 페이스트의 온도가 30℃ 이하로 되도록 관리하고, 10분간 교반함으로써, 이방성 도전 페이스트를 얻었다.
(2) 접속 구조체의 제작
L/S가 100㎛/100㎛인 구리 전극에 Ni/Au 도금을 행한 전극 패턴(폭 3㎜, 전극수 70개)을 상면에 갖는 유리 에폭시 기판(FR-4 기판)을 준비했다. 또한, L/S가 100㎛/100㎛인 구리 전극에 Ni/Au 도금을 행한 전극 패턴(폭 3㎜, 전극수 70개)을 하면에 갖는 플렉시블 프린트 기판을 준비했다.
상기 유리 에폭시 기판의 상면에, 경화성 조성물을 두께 150㎛, 폭 0.8㎜로 되도록 도공하여, 경화성 조성물층을 형성했다. 이어서, 경화성 조성물층의 상면에 상기 플렉시블 프린트 기판을 전극끼리 대향하도록 적층했다.
그 후, 압착기(오하시 세이사쿠쇼사제 「BD-03」)에 의해, 전극 위에 위치하는 경화성 조성물층의 온도가 140℃로 되도록 히터 헤드의 온도를 조정하면서, 1.0MPa의 압력을 가하여, 10초간 압착했다. 이에 의해, 땜납을 용융시키고 또한 경화성 조성물층을 경화시켜, 접속 구조체를 얻었다.
(평가)
(1) pH
얻어진 경화성 조성물의 pH를, 경화성 조성물 1g을 순수 10g에 용해시킨 후, pH계(호리바사제 「D-72」), 전극 ToupH 전극 9615-10D를 사용하여 측정했다.
(2) 보존 안정성
경화성 조성물의 초기 점도를 측정했다. 또한, 경화성 조성물을 23℃에서 48시간 정치한 후, 48시간 정치 후의 점도를 측정했다. 점도의 측정은, E형 점도계 TV-33(도키 산교사제)을 사용하여 행하여, 경화성 조성물의 보존 안정성을 평가했다. 보존 안정성을 다음의 기준으로 판정했다.
[보존 안정성의 판정 기준]
○○: 48시간 정치 후의 점도/초기 점도가 1.2배 미만
○: 48시간 정치 후의 점도/초기 점도가 1.2배 이상 1.5배 미만
△: 48시간 정치 후의 점도/초기 점도가 1.5배 이상 2배 미만
×: 48시간 정치 후의 점도/초기 점도가 2배 이상
(3) 저온 경화성
시차 주사 열측정 장치 SII사제 「DSC200」을 사용하여, 경화성 조성물을 2㎎ 채취하고, 질소 플로우 하, 승온 속도 10℃/분으로, 30℃ 내지 300℃까지 측정하여, 발열 피크 면적 A를 구했다.
상기 접속 구조체의 제작 시에, 전극 위에 위치하는 경화성 조성물층의 온도가 130℃, 140℃, 150℃로 되도록 히터 헤드의 온도를 조정하면서, 1.0MPa의 압력을 가하여, 10초간 압착했다. 그 후, 접속 구조체를 120℃로 가열하고, 플렉시블 프린트 기판을 180° 박리함으로써 박리했다. 유리 에폭시 기판 위의 경화성 조성물을 2㎎ 채취하고, DSC로 발열 피크 면적 B를 구했다. 「반응률(％)=(1-(130℃, 140℃ 또는 150℃ 가열했을 때의 경화성 조성물의 발열 피크 면적 B/가열 전의 경화성 조성물의 발열 피크 면적 A))×100」을 구함으로써, 저온 경화성을 평가했다. 저온 경화성을 다음의 기준으로 판정했다.
[저온 경화성의 판정 기준]
○○: 130℃에서 압착했을 때의 반응률이 80％ 이상
○: ○○에 상당하지 않으며, 140℃에서 압착했을 때의 반응률이 80％ 이상
△: ○○ 및 ○에 상당하지 않으며, 150℃에서 압착했을 때의 반응률이 80％ 이상
×: ○○ 및 ○에 상당하지 않으며, 150℃에서 압착했을 때의 반응률이 80％ 미만
(4) 도통성
얻어진 접속 구조체의 상하 전극간의 접속 저항을 각각 4단자법에 의해 측정했다. 2개의 접속 저항의 평균값을 산출했다. 또한, 전압=전류×저항의 관계로부터, 일정한 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정함으로써 접속 저항을 구할 수 있다. 상하의 전극간의 도통성을 다음의 기준으로 판정했다(얻어진 저항값은, 전극 면적 3㎜×100㎛의 상하 전극간의 접속 저항×70개분의 합계값).
[도통성의 판정 기준]
○○: 접속 저항의 평균값이 8.0Ω 이하
○: 접속 저항의 평균값이 8.0Ω 초과 10.0Ω 이하
△: 접속 저항의 평균값이 10.0Ω 초과 15.0Ω 이하
×: 접속 저항의 평균값이 15.0Ω 초과
(5) 고온 고습 하에서의 접착성
얻어진 접속 구조체를 사용하여, 시마즈 세이사쿠쇼사제 「마이크로 오토그래프 MST-I」를 사용하여, 90° 박리 강도 C를 인장 속도 50㎜/분으로 23℃ 분위기 하에서 측정했다. 85℃ 및 습도 85％ 분위기 하에서 500시간 정치한 후, 마찬가지로 하여 90° 박리 강도 D를 측정했다. 고온 고습 하에서의 접착성을 다음의 기준으로 판정했다.
[고온 고습 하에서의 접착성 판정 기준]
○○: 90° 박리 강도 D20N/㎝ 이상이고, D/C×100이 80％ 이상
○: 90° 박리 강도 D15N/㎝ 이상 20N/㎝ 미만이고, D/C×100이 80％ 이상
△: 90° 박리 강도 D10N/㎝ 이상 15N/㎝ 미만이고, D/C×100이 80％ 이상
×: 90° 박리 강도 D10N/㎝ 미만
경화성 조성물의 조성 및 평가 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.
Figure 112015087146714-pct00011
1: 도전성 입자
2: 기재 입자
3: 도전층
3A: 제2 도전층
3B: 땜납층
3Ba: 용융된 땜납층 부분
11: 도전성 입자
12: 땜납층
21: 도전성 입자
51: 접속 구조체
52: 제1 접속 대상 부재
52a: 제1 전극
53: 제2 접속 대상 부재
53a: 제2 전극
54: 접속부

Claims (12)

  1. 가수분해성기를 측쇄에 갖는 페녹시 수지와, 도전성 입자를 포함하고,
    상기 페녹시 수지는, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제의 이소시아네이트기와 반응하는 반응성 관능기를 갖고 또한 가수분해성기인 알콕시실릴기를 측쇄에 갖지 않는 페녹시 수지와, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제를 반응시킴으로써, 상기 실란 커플링제에서 유래하는 가수분해성기인 알콕시실릴기를 측쇄에 도입함으로써 얻어지거나, 또는 상기 페녹시 수지는, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖고 또한 가수분해성기인 알콕시실릴기를 측쇄에 갖지 않는 페녹시 수지와, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 반응시킴으로써, 상기 실란 커플링제에서 유래하는 가수분해성기인 알콕시실릴기를 측쇄에 도입함으로써 얻어지는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해성기인 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 페녹시 수지는 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기를 말단에 갖는, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해성기인 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 페녹시 수지의 습기 경화를 촉진시키는 습기 경화 촉진제를 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 습기 경화 촉진제의 pH가 4 이하이고, 상기 습기 경화 촉진제가 상기 가수분해성기인 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 페녹시 수지에 있어서의 상기 가수분해성기인 알콕시실릴기와 반응성을 갖는, 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 중합성 화합물과 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자 부품의 접속에 사용되는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 입자가 적어도 외표면이 땜납인 도전성 입자인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도전 재료이며, 전극간의 전기적인 접속에 사용되는, 경화성 조성물.
  9. 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와,
    제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와,
    상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하며,
    상기 접속부가, 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 있고,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극이, 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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