CN105209515A - 固化性组合物及连接结构体 - Google Patents

固化性组合物及连接结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN105209515A
CN105209515A CN201480027694.6A CN201480027694A CN105209515A CN 105209515 A CN105209515 A CN 105209515A CN 201480027694 A CN201480027694 A CN 201480027694A CN 105209515 A CN105209515 A CN 105209515A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
solidification compound
particle
electrode
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480027694.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105209515B (zh
Inventor
石泽英亮
久保田敬士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN105209515A publication Critical patent/CN105209515A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105209515B publication Critical patent/CN105209515B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

提供一种可以使保存稳定性良好、且可以使低温下的速固化性良好的固化性组合物。本发明所述的固化性组合物含有具有自由基聚合性基团和吗啉基的自由基聚合性化合物、有机过氧化物和pH调节剂，所述固化性组合物的pH为4以上且为9以下。

Description

固化性组合物及连接结构体
技术领域
本发明涉及一种含有固化性化合物的固化性组合物及连接结构体。
背景技术
含有固化性化合物的固化性组合物广泛地用于电气、电子、建筑及车辆等各种用途。
作为上述固化性组合物的一个例子，在下述的专利文献1中公开有一种固化性组合物，其含有：(A)具有下述通式(X)所示结构的苯氧基树脂、(B)无机填充剂和(C)硅烷偶联剂。相对于该固化性组合物整体，上述(C)硅烷偶联剂的含量为1质量％以上、10质量％以下。
[化学式1]
上述通式(X)中，n及m为相互独立的1以上、且20以下的整数。R1～19为氢原子、碳数1～10的烃基或卤原子，可以互为相同，也可以不同。X为单键、碳数1～20的烃基、-O-、-S-、-SO2-或-CO-。
另外，为了对各种连接对象部件进行电连接，有时在上述固化性组合物中配合导电性粒子。含有导电性粒子的固化性组合物被称为各向异性导电材料。
为了得到各种的连接结构体，上述各向异性导电材料被用于例如挠性印刷基板和玻璃基板的连接(FOG(FilmonGlass))、半导体芯片和挠性印刷基板的连接(COF(ChiponFilm))、半导体芯片和玻璃基板的连接(COG(ChiponGlass))、以及挠性印刷基板和玻璃环氧基板的连接(FOB(FilmonBoard))等。
作为上述各向异性导电材料的一例，在下述的专利文献2中，公开有一种含有通过加热产生游离自由基的固化剂、分子量为10000以上的含羟基的树脂，和含有磷酸酯、自由基聚合性物质和导电性粒子的各向异性导电材料(固化性组合物)。作为上述含羟基树脂，具体而言，可列举聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂及苯氧基树脂等聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-23503号公报
专利文献2：日本特开2005-314696号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1、2中记载的现有的固化性组合物中，有时固化性组合物的保存稳定性低，或不能使固化性组合物在低温下迅速地固化。
本发明的目的在于，提供一种可以使保存稳定性良好、且低温下的速固化性良好的固化性组合物。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用了上述固化性组合物的连接结构体。
用于解决课题的技术方案
根据本发明的宽广的方面，提供一种固化性组合物，其含有：
具有自由基聚合性基团和吗啉基的自由基聚合性化合物、有机过氧化物、和pH调节剂，所述固化性组合物的pH为4以上、且为9以下。
所述pH调节剂的pH优选低于7，更优选为4以下。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定方面，所述固化性组合物含有具有水解性基团的苯氧基树脂。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定方面，所述苯氧基树脂在侧链上具有所述水解性基团。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定方面，所述pH调节剂为促进所述苯氧基树脂进行湿气固化的湿气固化促进剂。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定方面，所述pH调节剂与所述苯氧基树脂中的所述水解性基团具有反应性。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定方面，所述固化性组合物包含选自酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及己内酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定方面，所述固化性组合物用于电子部件的连接。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定方面，所述固化性组合物含有导电性粒子。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定方面，所述导电性粒子为至少外表面为焊锡的导电性粒子。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定方面，所述固化性组合物用于电极间的电连接。
根据本发明的宽广方面，提供一种连接结构体，其具备：
第一连接对象部件、第二连接对象部件、以及将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部，
所述连接部通过使所述的固化性组合物固化而形成。
在本发明所述的连接结构体的某种特定的方面，所述第一连接对象部件在表面具有第一电极，所述第二连接对象部件在表面具有第二电极，所述固化性组合物含有导电性粒子，所述第一电极和所述第二电极通过所述导电性粒子实现了电连接。
发明的效果
本发明所述的固化性组合物含有：具有自由基聚合性基团和吗啉基的自由基聚合性化合物、有机过氧化物和pH调节剂，固化性组合物的pH为4以上且为9以下，因此，可以使保存稳定性良好，并且可以使低温下的速固化性良好。
附图说明
图1是示意性地表示使用有本发明的一个实施方式的固化性组合物的连接结构体的正面剖面图。
图2是对图1所示的连接结构体中导电性粒子和电极的连接部分进行放大而示意性地表示的正面剖面图。
图3是表示可在本发明的一个实施方式所述的固化性组合物中使用的导电性粒子的一个例子的剖面图。
图4是表示导电性粒子的变形例的剖面图。
图5是表示导电性粒子的其它变形例的剖面图。
标记说明
1…导电性粒子
2…基材粒子
3…导电层
3A…第二导电层
3B…焊锡层
3Ba…熔融的焊锡层部分
11…导电性粒子
12…焊锡层
21…导电性粒子
51…连接结构体
52…第一连接对象部件
52a…第一电极
53…第二连接对象部件
53a…第二电极
54…连接部
具体实施方式
下面，对本发明的详细进行说明。
(固化性组合物)
本发明所述的固化性组合物含有：具有自由基聚合性基团和吗啉基的自由基聚合性化合物(以下，有时记载为自由基聚合性化合物(A))、有机过氧化物和pH调节剂。本发明所述的固化性组合物的pH为4以上且为9以下。具有吗啉基的自由基聚合性化合物(A)的pH由于吗啉基而比较高，但通过使用pH调节剂，可以使固化性组合物的pH比较低，可以控制为9以下。
在本发明涉及的固化性组合物中，由于具备上述的构成，因此，可以使保存稳定性良好，并且可以使低温下的速固化性良好。
本发明涉及的固化性组合物的pH优选为5以上，更优选为6以上，优选低于9，更优选为8以下。固化性组合物的pH为上述下限以上及上述上限以下时，上述固化性组合物的低温固化性及保存稳定性更进一步变得良好。
上述固化性组合物的pH可以使上述固化性组合物1g溶解于纯水10g之后，使用pH计(HORIBA株式会社制造“D-72”)、电极ToupH电极9615-10D进行测定。
上述自由基聚合性化合物(A)能够利用自由基进行加成聚合，具有自由基聚合性基团。上述自由基聚合性化合物(A)为热固化性化合物。上述自由基聚合性化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述自由基聚合性基团，可列举含有不饱和双键的基团等。作为上述自由基聚合性基团的具体例，可列举：烯丙基、异丙烯基、马来酰基、苯乙烯基、乙烯基苄基、(甲基)丙烯酰基及乙烯基等。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
从更进一步提高上述固化性组合物的热固化性的观点出发，上述自由基聚合性基团优选具有乙烯基，更优选为(甲基)丙烯酰基。在上述自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基的情况下，上述自由基聚合性基团具有乙烯基。
从提高固化物中的交联密度、更进一步提高固化物的粘接性的观点，以及低温下迅速地热固化、且更进一步提高固化性组合物的保存稳定性的观点出发，上述自由基聚合性化合物(A)优选为具有(甲基)丙烯酰基和吗啉基的自由基聚合性化合物。
上述吗啉基为下述式(1a)所示的基团。
[化学式2]
从低温下迅速地热固化、且更进一步提高固化性组合物的保存稳定性的观点出发，上述自由基聚合性化合物(A)优选为下述式(1)所示的自由基聚合性化合物。
[化学式3]
上述式(1)中，R表示氢原子或甲基。
上述自由基聚合性化合物(A)的pH优选为9以上，更优选为10以上，优选为13以下，更优选为12以下。
上述自由基聚合性化合物(A)的pH可以使上述自由基聚合性化合物(A)1g溶解于纯水10g之后，使用pH计(HORIBA株式会社制造“D-72”)、电极ToupH电极9615-10D进行测定。
上述有机过氧化物作为用于使上述自由基聚合性化合物(A)发生热固化的热自由基聚合引发剂而发挥作用。上述有机过氧化物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述有机过氧化物，可列举：二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、过氧化氢化合物、过氧化二碳酸酯化合物、过氧化缩酮化合物、二烷基过氧化物化合物及酮过氧化物化合物等。
作为上述二酰基过氧化物化合物，可列举：过氧化苯甲酰、二异丁酰过氧化物、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、二月桂酰过氧化物、及过氧化丁二酰(Disuccinicacidperoxide)等。作为上述过氧化酯化合物，可列举：过氧化新癸酸异丙苯酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯及叔丁基过氧化苯甲酸酯等。作为上述过氧化氢化合物，可列举：异丙苯过氧化氢、对烷过氧化氢等。作为上述过氧化二碳酸酯化合物，可列举：二-仲丁基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯及二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯等。另外，作为上述过氧化物的其它例子，可列举：甲基乙基酮过氧化物、过硫酸钾及1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等。
用于得到上述有机过氧化物的10小时半衰期的分解温度优选30℃以上，更优选为40℃以上，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。上述分解温度为30℃以上时，上述固化性组合物的保存稳定性更进一步升高。上述分解温度为上述上限以下时，上述固化性组合物有效地进行热固化。
相对于上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述有机过氧化物的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。上述有机过氧化物的含量为上述下限以上及上述上限以下时，上述固化性组合物的低温固化性及保存稳定性更进一步变得良好。
对上述pH调节剂的种类进行适当选择，使固化性组合物的pH为4以上且为9以下，没有特别限定。上述pH调节剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述pH调节剂的pH优选低于7，更优选为5以下，更进一步优选为4以下，进一步优选为3以下。上述pH调节剂的pH为上述上限以下时，可以使上述固化性组合物的低温固化性更加良好，可以对上述固化性组合物的保管时(热固化前)的自由基反应进行抑制，可以更进一步提高上述固化性组合物的保存稳定性。另外，上述pH调节剂的pH为上述上限以下时，在使用后述的苯氧基树脂(A)的情况下，可以促进上述固化性组合物的湿气固化。上述pH调节剂的pH的下限没有特别限定，上述pH调节剂的pH优选为1以上，更优选为2以上。上述pH调节剂的pH优选低于上述自由基聚合性化合物(A)的pH，更优选低1以上，进一步优选低3以上。
上述pH调节剂的pH可以使上述pH调节剂1g溶解于纯水10g之后，使用pH计(HORIBA株式会社制造“D-72”)、电极ToupH电极9615-10D进行测定。
上述pH调节剂优选为磷酸化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基。
作为上述磷酸化合物的具体例，可列举：磷酸(甲基)丙烯酸酯、磷酸酯化合物及亚磷酸酯化合物等。从有效地进行湿气固化的观点、以及低温且迅速地进行热固化、且更进一步提高固化性组合物的保存稳定性的观点出发，优选磷酸(甲基)丙烯酸酯。
为了有效地进行湿气固化，上述pH调节剂优选为对后述的苯氧基树脂(A)的湿气固化就促进的湿气固化促进剂。本发明所述的固化性组合物优选能够利用湿气而固化。作为上述pH调节剂，可列举例如：DAICEL-ALLNEX株式会社制造的“EBECRYL168”、以及共荣社化学株式会社制造的“LightacrylateP-1A(N)”、“LightesterP-1M”及“LightesterP-2M”等。
上述pH调节剂(湿气固化促进剂)优选通过对后述的苯氧基树脂(A)的水解进行促进来对上述苯氧基树脂(A)的湿气固化进行促进。为了有效地进行湿气固化，上述pH调节剂(湿气固化促进剂)优选与上述苯氧基树脂(A)中的上述水解性基团具有反应性。
上述pH调节剂的含量考虑上述固化性组合物的pH而适当进行调整。相对于上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述pH调节剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。上述pH调节剂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，上述固化性组合物的低温固化性及保存稳定性更进一步变得良好。
另外，相对于后述的苯氧基树脂(A)100重量份，上述pH调节剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，优选为15重量份以下，更优选为5重量份以下。上述pH调节剂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，上述固化性组合物有效地进行湿气固化。
从更进一步提高固化物在高温高湿下的粘接性的观点出发，上述固化性组合物优选含有具有水解性基团的苯氧基树脂(以下，有时记载为苯氧基树脂(A))。从更进一步提高固化物的高温高湿下的粘接性的观点出发，上述苯氧基树脂(A)优选在侧链上具有水解性基团。通过使用苯氧基树脂(A)，可以得到赋予高温高湿下粘接性更高的固化物的固化性组合物。
本说明书中，在“苯氧基树脂”的术语中包含利用1段法得到的苯氧基树脂和多段法得到的苯氧基树脂这两者。具体而言，作为苯氧基树脂(A)，可列举由双酚类和表氯醇合成的聚羟基醚、或由环氧化合物和二醇合成的聚羟基醚。作为苯氧基树脂(A)的一例，可列举使表氯醇和2元酚化合物反应而得到的树脂、及使2元的环氧化合物和2元酚化合物反应而得到的树脂。
从有效地提高高温高湿下粘接性的观点出发，上述水解性基团优选与羟基具有反应性。作为上述水解性基团的具体例，可列举烷氧基甲硅烷基及烷氧基钛酸酯基等。从有效地提高高温高湿下粘接性的观点出发，上述水解性基团优选为烷氧基甲硅烷基。
上述烷氧基甲硅烷基优选为下述式(11)所示的基团。
-Si(OR1)nR2m…式(11)
上述式(11)中，R1及R2分别表示碳数1～5的烷基，n表示2或3，m表示0或1，m+n表示3。R1及R2分别优选为甲基或乙基。
上述苯氧基树脂(A)优选末端具有环氧基或(甲基)丙烯酰基。在该情况下，通过末端的官能团彼此反应，或者通过苯氧基树脂(A)与另外添加的反应性化合物反应，可以显现高耐高温高湿性。上述苯氧基树脂(A)优选末端具有环氧基，也优选末端具有(甲基)丙烯酰基。
上述苯氧基树脂(A)优选通过使苯氧基树脂(以下，有时记载为苯氧基树脂(a))和硅烷偶联剂反应，通过将来自上述硅烷偶联剂的水解性基团导入于侧链而得到，所述苯氧基树脂具有与硅烷偶联剂反应的反应性官能团且侧链上不具有水解性基团。
作为上述苯氧基树脂(a)中的反应性官能团的具体例，可列举环氧基及羟基等。上述反应性官能团优选为羟基。
作为上述硅烷偶联剂，可列举具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂及具有氨基的硅烷偶联剂等。其中，优选具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。
关于上述苯氧基树脂(A)的其它详细情况，上述苯氧基树脂(A)的重均分子量优选为5000以上，更优选为8000以上，优选为15万以下，更优选为5万以下，上述苯氧基树脂(A)为数均分子量优选为2000以上，更优选为3000以上，优选为5万以下，更优选为2万以下。上述重均分子量为上述下限以上或上述上限以下，或者上述数均分子量为上述下限以上及上述上限以下时，更加容易兼顾末端的官能团产生的速固化性和高粘接强度。上述苯氧基树脂(A)优选具有来自1,6-己烷二醇等脂肪族二醇的骨架。由此，可以使剥离粘接力更进一步提高。
相对于上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述苯氧基树脂(A)的含量优选为10重量份以上，更优选为50重量份以上，优选为300重量份以下，更优选为200重量份以下。上述苯氧基树脂(A)的含量为上述下限以上及上述上限以下时，上述固化性组合物的湿气固化和热固化之间的平衡更加优异。
从更进一步提高固化物的粘接性的观点出发，上述固化性组合物优选含有选自酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂、己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯及脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选含有选自酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯中的至少1种。这些物质包含在自由基聚合性化合物中。
上述固化性组合物100重量％中，上述酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂以及己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯的总计含量优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上，进一步优选为20重量份以上，优选为80重量份以下，更优选为60重量份以下。
从提高固化物的交联密度、更进一步提高固化物的粘接性的观点出发，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯中的至少1种。通过使用上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及上述己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯，固化物的粘接性及固化物在高温高湿下的粘接性更进一步得到提高。上述固化性组合物可以含有具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂，也可以含有己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯。上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及上述己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂的含量优选为0重量份(未使用)以上，更优选为20重量份以上，进一步优选为30重量份以上，优选为150重量份以下，更优选为100重量份以下。相对于上述自由基聚合性化合物100重量份，上述己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯的含量优选为0重量份(未使用)以上，更优选为10重量份以上，进一步优选为20重量份以上，优选为100重量份以下，更优选为60重量份以下。上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂以及上述己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯的含量分别为上述下限以上及上述上限以下时，固化物的粘接性及固化物在高温高湿下的粘接性更进一步得到提高。
上述固化物有时粘接于聚酰亚胺。从更进一步提高对聚酰亚胺的粘接性的观点出发，上述固化性组合物优选含有酰亚胺(甲基)丙烯酸酯。上述酰亚胺(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0重量份(未使用)以上，更优选为15重量份以上，进一步优选为30重量份以上，优选为100重量份以下，更优选为70重量份以下。上述酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的含量为上述下限以上及上述上限以下时，固化物的粘接性及固化物的高温高湿下的粘接性更进一步得到提高，特别是对固化物的聚酰亚胺的粘接性更进一步得到提高。
上述固化性组合物优选含有导电性粒子。作为上述导电性粒子，可列举：由整体具有导电性的材料形成的导电性粒子、以及具有基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的导电层的导电性粒子。
另外，上述导电性粒子优选为至少外表面为焊锡的导电性粒子。在该情况下，来自焊锡并通过使固化性组合物固化而形成的连接部与由该连接部进行了连接的连接对象部件之间的粘接性更进一步得到提高。
作为上述至少外表面为焊锡的导电性粒子，可以使用焊锡粒子、或具备基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的焊锡层的粒子等。其中，优选使用焊锡粒子。通过使用焊锡粒子，可以使高速传送或金属粘合强度更进一步得到提高。
图3是表示能够在本发明的一个实施方式中涉及的固化性组合物中使用的导电性粒子的一个例子的剖面图。如图3所示，上述焊锡粒子优选作为焊锡粒子的导电性粒子21。导电性粒子21仅由焊锡形成。导电性粒子21在芯中不具有基材粒子，不是芯-壳粒子。导电性粒子21的中心部分及外表面均由焊锡形成。
从更进一步均匀地保持连接对象部件间的连接距离的观点出发，可以使用具备基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的焊锡层的粒子。
在图4所示的变形例中，导电性粒子1具备基材粒子2和配置于基材粒子2表面上的导电层3。导电层3将基材粒子2的表面包覆。导电性粒子1为由导电层3包覆了基材粒子2的表面而形成的包覆粒子。
导电层3具有第二导电层3A和配置于第二导电层3A表面上的焊锡层3B(第一导电层)。导电性粒子1在基材粒子2和焊锡层3B之间具备第二导电层3A。因此，导电性粒子1具备：基材粒子2、配置于基材粒子2表面上的第二导电层3A、和配置于第二导电层3A表面上的焊锡层3B。这样，导电层3可以具有多层结构，也可以具有2层以上的叠层结构。
如上所述，导电性粒子1中的导电层3具有2层结构。如图5所示的其它变形例，导电性粒子11作为单层的导电层，可以具有焊锡层12。导电性粒子11具备基材粒子2和配置于基材粒子2表面上的焊锡层12。可以在基材粒子2的表面上配置焊锡层12，使其与基材粒子2接触。
从导电材料的热传导率更进一步容易降低的方面考虑，导电性粒子1、11、21中，更优选导电性粒子1、11。通过使用具备基材粒子和配置于该基材粒子表面上的焊锡层的导电性粒子，容易地使导电材料的热传导率更进一步降低。
作为上述基材粒子，可列举除树脂粒子、金属粒子之外的无机粒子、有机无机杂化粒子及金属粒子等。从在电极上进一步有效地配置导电性粒子的观点出发，上述基材粒子优选为除金属之外的基材粒子，优选为除树脂粒子、金属粒子之外的无机粒子或有机无机杂化粒子。上述基材粒子可以为铜粒子。
上述基材粒子优选为由树脂形成的树脂粒子。在使用导电性粒子对电极间进行连接时，通过将导电性粒子配置于电极间之后进行压接，由此使导电性粒子压缩。上述基材粒子为树脂粒子，在上述压接时导电性粒子容易变形，导电性粒子和电极的接触面积变大。因此，电极间的导通可靠性更进一步得到提高。
作为用于形成上述树脂粒子的树脂，优选使用各种有机物。作为用于形成上述树脂粒子的树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯、聚酰胺、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、二乙烯基苯聚合物、以及二乙烯基苯类共聚物等。作为上述二乙烯基苯类共聚物等，可列举：二乙烯基苯-苯乙烯共聚物及二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。由于可以容易地将上述树脂粒子的硬度控制在优选的范围，因此，用于形成上述树脂粒子的树脂优选为使1种或2种以上的具有乙烯性不饱和基团的聚合性单体聚合而成的聚合物。
在使具有乙烯性不饱和基团的单体聚合而得到上述树脂粒子的情况下，作为具有该乙烯性不饱和基团的单体，可列举非交联性的单体和交联性的单体。
作为上述非交联性的单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈等含腈的单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯酯类；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤素的单体等。
作为上述交联性的单体，可列举例如：四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；三烯丙基(异)氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含有硅烷的单体等。
在上述基材粒子为除金属之外的无机粒子或有机无机杂化粒子的情况下，作为用于形成基材粒子的无机物，可列举二氧化硅及炭黑等。优选上述无机物不是金属。作为由上述二氧化硅形成的粒子，没有特别限定，可列举例如通过对具有2个以上水解性的烷氧基甲硅烷基的硅化合物进行水解而形成交联聚合物粒子，然后，根据需要进行烧成而得到的粒子。作为上述有机无机杂化粒子，可列举例如由进行了交联的烷氧基甲硅烷基聚合物和丙烯酸树脂形成的有机无机杂化粒子等。
在上述基材粒子为金属粒子的情况下，作为用于形成该金属粒子的金属，可列举银、铜、镍、硅、金及钛等。在上述基材粒子为金属粒子的情况下，该金属粒子优选为铜粒子。但是，优选上述基材粒子不是金属粒子。
上述基材粒子的熔点优选高于上述焊锡层的熔点。上述基材粒子的熔点优选超过160℃，更优选超过300℃，进一步优选超过400℃，特别优选超过450℃。需要说明的是，上述基材粒子的熔点可以低于400℃。上述基材粒子的熔点可以为160℃以下。上述基材粒子的软化点优选为260℃以上。上述基材粒子的软化点可以低于260℃。
上述导电性粒子可以具有单层的焊锡层。上述导电性粒子可以具有多层的导电层(焊锡层，第二导电层)。即，就上述导电性粒子而言，可以对2层以上的导电层进行层叠。根据情况，焊锡粒子也可以为由多层形成的粒子。
形成上述焊锡层的焊锡、以及形成焊锡粒子的焊锡优选熔点为450℃以下的低熔点金属。上述焊锡层优选熔点为450℃以下的低熔点金属层。上述低熔点金属层为含有低熔点金属的层。上述焊锡粒子优选熔点为450℃以下的低熔点金属粒子。上述低熔点金属粒子优选为含有低熔点金属的粒子。该低熔点金属表示熔点为450℃以下的金属。低熔点金属的熔点优选为300℃以下，更优选为160℃以下。另外，上述焊锡层及上述焊锡粒子优选含有锡。上述焊锡层中所含的金属100重量％中及上述焊锡粒子中所含的金属100重量％中，锡的含量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。上述焊锡层及上述焊锡粒子中锡的含量为上述下限以上时，导电性粒子与电极的连接可靠性更进一步提高。
需要说明的是，上述锡的含量可以使用高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(堀场制作所株式会社制造“ICP-AES”)、或荧光X射线分析装置(岛津制作所株式会社制造“EDX-800HS”)等进行测定。
通过使用在导电性的表面具有上述焊锡粒子及焊锡的导电性粒子，焊锡熔融而粘合于电极，焊锡使电极间导通。例如，由于焊锡和电极容易进行面接触而不是点接触，因此，连接电阻变低。另外，通过使用在导电性的表面具有焊锡的导电性粒子，焊锡和电极的粘合强度升高，结果，更加不易产生焊锡和电极的剥离，导通可靠性及连接可靠性有效地得到提高。
构成上述焊锡层及上述焊锡粒子的低熔点金属没有特别限定。该低熔点金属优选为锡、或含有锡的合金。该合金可列举：锡-银合金、锡-铜合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-锌合金、锡-铟合金等。其中，从对电极的润湿性优异方面考虑，上述低熔点金属优选为锡、锡-银合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-铟合金。更优选为锡-铋合金、锡-铟合金。
构成上述焊锡(焊锡层及上述焊锡粒子)的材料优选基于JISZ3001：熔接用语，液相线为450℃以下的熔加材料。作为上述焊锡的组成，可列举含有例如锌、金、银、铅、铜、锡、铋、铟等金属组成。其中，优选为低熔点且为无铅的锡-铟系(117℃共晶)、或锡-铋系(139℃共晶)。即，上述焊锡优选不含有铅，优选为含有锡和铟的焊锡、或含有锡和铋的焊锡。
为了更进一步提高上述焊锡和电极的粘合强度，上述焊锡层及上述焊锡粒子可以含有镍、铜、锑、铝、锌、铁、金、钛、磷、锗、碲、钴、铋、锰、铬、钼、钯等金属。另外，从进一步提高焊锡和电极的粘合强度的观点出发，上述焊锡层及上述焊锡粒子优选含有镍、铜、锑、铝或锌。从更进一步提高焊锡层或焊锡粒子和电极的粘合强度的观点出发，用于提高粘合强度的这些金属的含量在焊锡100重量％中(焊锡层100重量％中或焊锡粒子100重量％中)，优选为0.0001重量％以上，优选为1重量％以下。
上述第二导电层的熔点优选高于上述焊锡层的熔点。上述第二导电层的熔点优选超过160℃，更优选超过300℃，进一步优选超过400℃，更进一步优选超过450℃，特别优选超过500℃，最优选超过600℃。上述焊锡层的熔点低，因此，在进行导电连接时熔融。上述第二导电层优选在导电连接时不熔融。上述导电性粒子优选使焊锡熔融而使用，优选使上述焊锡层熔融而使用，优选使上述焊锡层熔融且不使上述第二导电层熔融而使用。通过上述第二导电层的熔点比上述焊锡层的熔点高，可以在导电连接时仅使上述焊锡层熔融而上述第二导电层不发生熔融。
上述焊锡层的熔点和上述第二导电层的熔点之差的绝对值优选超过0℃，更优选为5℃以上，更进一步优选为10℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为50℃以上，最优选为100℃以上。
上述第二导电层优选含有金属。构成上述第二导电层的金属没有特别限定。作为该金属，可列举例如：金、银、铜、铂、钯、锌、铅、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗、钨、钼及镉、以及它们的合金等。另外，作为上述金属，可以使用锡掺杂氧化铟(ITO)。上述金属可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述第二导电层优选为镍层、钯层、铜层或金层，更优选为镍层或金层，进一步优选为铜层。导电性粒子优选具有镍层、钯层、铜层或金层，更优选具有镍层或金层，进一步优选具有铜层。通过将具有这些优选的导电层的导电性粒子用于电极间的连接，电极间的连接电阻更进一步降低。另外，在这些优选的导电层的表面可以更容易地形成焊锡层。
上述导电性粒子的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为40μm以下。导电性粒子的平均粒径为上述下限以上及上述上限以下时，导电性粒子与电极之间的接触面积充分地变大，且在形成导电层时不易形成凝聚的导电性粒子。另外，是适合于导电材料中导电性粒子的大小，从而经由导电性粒子被连接的电极间的间隔不会变得过大，且导电层不易从基材粒子的表面上剥离。
上述导电性粒子的粒径表示数均粒径。上述导电性粒子的平均粒径通过用电子显微镜或光学显微镜观察任意的导电性粒子50个，算出平均值而求出。
上述焊锡层的厚度优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.3μm以下。焊锡层的厚度为上述下限以上及上述上限以下时，可得到充分的导电性，且导电性粒子不会变得过硬，在就电极间连接时导电性粒子会充分地变形。另外，上述焊锡层的厚度越薄，越容易降低导电材料的热传导率。从使导电材料的热传导率充分地变低的观点出发，上述焊锡层的厚度优选为4μm以下，更优选为2μm以下。
上述第二导电层的厚度优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.3μm以下。上述第二导电层的厚度为上述下限以上及上述上限以下时，电极间的连接电阻变得更低。另外，上述第二导电层的厚度越薄，越容易使降低导电材料的热传导率。从使导电材料的热传导率充分降低的观点出发，上述第二导电层的厚度优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
在上述导电性粒子仅具有焊锡层作为导电层的情况下，上述焊锡层的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。在上述导电性粒子具有焊锡层和与焊锡层不同的其它导电层(第二导电层等)作为导电层的情况下，焊锡层和与焊锡层不同的其它导电层的总计厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
上述固化性组合物优选含有上述导电性粒子作为导电材料。上述导电材料优选为各向异性导电材料。上述导电材料优选用于电极的电连接中。优选上述导电材料为电路连接用导电材料。
在上述固化性组合物为导电材料的情况下，上述导电材料可作为导电糊及导电膜等使用。在上述导电材料为导电膜的情况下，可以将不含有导电性粒子的膜层叠在含有导电性粒子的导电膜上。
上述固化性组合物100重量％中，上述导电性粒子的含量优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，更进一步优选为2重量％以上，进一步优选为10重量％以上，更进一步优选为20重量％以上，特别优选为25重量％以上，最优选为30重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下，特别优选为45重量％以下，最优选为35重量％以下。上述导电性粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时，容易在电极间较多地配置导电性粒子，导通可靠性更进一步得到提高。另外，固化性化合物等的含量适度，因此，电极间的导通可靠性更进一步升高。
上述固化性组合物优选含有焊剂。该焊料没有特别限定。作为焊剂，可以使用在焊锡粘合等中一般使用的焊剂。作为焊剂，可列举例如：氯化锌、氯化锌和无机卤化物的混合物、氯化锌和无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、有机酸及松脂等。上述焊料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述熔融盐，可列举氯化铵等。作为上述有机酸，可列举：乳酸、柠檬酸、硬脂酸、谷氨酸及戊二酸等。作为上述松脂，可列举：活性化松脂及非活性化松脂等。上述焊剂优选为具有2个以上羧基的有机酸、松脂。上述焊剂可以为具有2个以上羧基的有机酸，也可以为松脂。通过使用具有2个以上羧基的有机酸、松脂，电极间的导通可靠性更进一步得到提高。
上述松脂为以松香酸为主成分的松香类。焊料优选为松香类，更优选为松香酸。通过使用该优选的焊料，电极间的导通可靠性更进一步得到提高。
上述焊料可以分散于上述固化性组合物中，也可以附着在导电性粒子或焊锡粒子的表面上。
上述固化性组合物100重量％中，上述焊料的含量为0重量％(未使用)以上，优选为0.5重量％以上，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。上述固化性组合物可以含有焊料。焊料的含量为上述下限以上及上述上限以下时，在焊锡及电极的表面更进一步地不易形成氧化覆膜，并且，可以更进一步地有效地除去形成于焊锡及电极表面的氧化覆膜。
上述固化性组合物根据需要可以含有例如填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂及阻燃剂等各种添加剂。
(连接结构体)
通过使用上述固化性组合物对连接对象部件进行连接，可以得到连接结构体。
上述连接结构体具备：第一连接对象部件、第二连接对象部件、对上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件进行连接的连接部，上述连接部通过使上述的固化性组合物固化来形成。
图1是示意性地表示使用了本发明的一个实施方式所述的固化性组合物的连接结构体的正面剖面图。在此使用的固化性组合物含有导电性粒子1。可以使用导电性粒子11或导电性粒子21代替导电性粒子1。另外，可以使用导电性粒子1、11和21以外的导电性粒子。
图1所示的连接结构体51具备：第一连接对象部件52、第二连接对象部件53、对第一连接对象部件52和第二连接对象部件53进行了连接的连接部54。
第一连接对象部件52在表面(上表面)具有多个第一电极52a。第二连接对象部件53在表面(下表面)具有多个第二电极53a。第一电极52a和第二电极53a通过1个或多个导电性粒子1进行电连接。因此，第一连接对象部件52、第二连接对象部件53通过导电性粒子1进行电连接。
图2将图1所示的连接结构体51中导电性粒子1与第一电极52a、第二电极53a的连接部分进行放大而以正面剖面图进行表示。如图2所示，在连接结构体51中，导电性粒子1中的焊锡层3B熔融之后，熔融的焊锡层部分3Ba与第一电极52a、第二电极53a充分地接触。即，通过使用表面层为焊锡层3B的导电性粒子1，与使用有导电层的表面层为镍、金或铜等金属的导电性粒子的情况相比，导电性粒子1与第一电极52a、第二电极53a的接触面积变大。因此，可以提高连接结构体51的导通可靠性及连接可靠性。需要说明的是，在使用有焊料的情况下，通过加热，一般焊料逐渐失活。另外，从更进一步提高导通可靠性的观点出发，优选使第二导电层3A与第一电极52a接触，优选使第二导电层3A与第二电极53a接触。
上述连接结构体的制造方法没有特别限定。作为该连接结构体的制造方法的一个例子，可列举下述方法等：在上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件之间配置上述固化性组合物来得到层叠体，然后，对该层叠体进行加热及加压。上述加压的压力为9.8×104～4.9×106Pa左右。上述加热的温度为120～220℃左右。
上述第一连接对象部件、第二连接对象部件没有特别限定。作为上述第一连接对象部件、第二连接对象部件，具体而言，可列举下述电子部件等：半导体芯片、电容器及二极管等；以及印刷基板、挠性印刷基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等电路基板等。上述固化性组合物优选为用于对电子部件进行连接的导电材料。优选上述固化性组合物为液体，且在液体状的状态下涂布于连接对象部件的上表面而形成的导电材料。上述固化性组合物优选用于电极间的电连接。
作为设置于上述连接对象部件的电极，可列举：金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、银电极、钼电极及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下，上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下，上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极或钨电极。需要说明的是，在上述电极为铝电极的情况下，可以为仅由铝形成的电极，也可以为在金属氧化物层的表面层叠有铝层而形成的电极。作为上述金属氧化物层的材料，可列举掺杂有3价的金属元素的氧化铟及掺杂有3价的金属元素的氧化锌等。作为上述3价的金属元素，可列举Sn、Al及Ga等。
以下，列举实施例及比较例，具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
作为固化性组合物的配合成分，准备以下的材料。
(苯氧基树脂(A))
合成以下的苯氧基树脂(A1)、(A2)、(A3)。
(合成例1)
(1)双酚F和1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚及双酚F型环氧树脂的第一反应物的合成：
在3口烧瓶中加入双酚F(以重量比计含有4,4’-亚甲基双酚、2,4’-亚甲基双酚和2,2’-亚甲基双酚为2:3:1)72重量份、1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚70重量份、双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制造“EPICLONEXA-830CRP)30重量份，在氮气流下、在150℃下使其溶解。其后，添加作为羟基和环氧基进行加成反应的催化剂的四-正丁基溴化锍0.1重量份，在氮气流下，在150℃下进行加成聚合反应6小时，由此得到第一反应物。
通过NMR确认进行了加成聚合反应，确认到：第一反应物在主链上具有来自双酚F的羟基和1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而得到的结构单元，且在两末端具有环氧基。
[化学式4]
在3口烧瓶加入上述第一反应物172重量份，在氮气流下、在150℃下使其溶解。其后，添加丙烯酸4重量份及作为丙烯酸的羧基和第一反应物的两末端环氧基的反应催化剂的丁基三苯基溴化锍0.1重量份，在氮气流动下、在150℃下使其反应8小时。其后，在130℃下真空干燥5小时，除去未反应的丙烯酸。由此得到第二反应物。
通过NMR确认丙烯酸的羧基与第一反应物的两末端环氧基进行了反应，确认到：得到的化合物在主链上具有来自双酚F的羟基和1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而得到的结构单元，且两末端的环氧基和丙烯酸的羧基进行反应，在两末端具有丙烯酰基。
通过GPC得到的第二反应物的重均分子量为15000，数均分子量为5000。
[化学式5]
在3口烧瓶中加入上述第二反应物100重量份，在氮气流下、在120℃下使其溶解。其后，添加信越silicone株式会社制造“KBE-9007”(3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)2重量份，添加二月桂酸二丁基锡0.002重量份作为第二反应物的侧链羟基和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基进行反应催化剂，在氮气流下、在120℃下使其反应4小时。其后，在110℃下真空干燥5小时，除去未反应的KBE-9007。
通过NMR确认第二反应物的侧链羟基和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基进行了反应，确认到：得到的化合物在主链上具有来自双酚F的羟基和1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而得到的结构单元，且在两末端具有丙烯酰基，在侧链上具有丙基三乙氧基硅烷基。由此得到苯氧基树脂(A1)。
[化学式6]
上述式中，R表示下述式所示的基团或羟基。
[化学式7]
通过GPC得到的苯氧基树脂(A1)的重均分子量为16000，数均分子量为5500。
(合成例2)
在3口烧瓶中加入合成例1中得到的上述第一反应物100重量份，在氮气流下、在120℃下使其溶解。其后，添加信越silicone株式会社制造的“KBE-9007”(3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)2重量份，添加二月桂酸二丁基锡0.002重量份作为第一反应物的侧链羟基和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基进行反应的催化剂，在氮气流下、在120℃下使其反应4小时。其后，在110℃下真空干燥5小时，除去未反应的KBE-9007。
通过NMR确认第一反应物的侧链羟基和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基进行了反应，确认到：得到的化合物在主链上具有来自双酚F的羟基和1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚、及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而得到的结构单元，且在两末端具有环氧基，在侧链上具有丙基三乙氧基硅烷基。由此得到苯氧基树脂(A2)。
[化学式8]
上述式中，R表示下述式所示的基团或羟基。
[化学式9]
(合成例3)
在3口烧瓶中加入合成例1中得到的上述第一反应物100重量份，在氮气流下、在120℃下使其溶解。其后，添加信越silicone株式会社制造的“KBE-403”(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)3重量份，添加四-正丁基溴化锍0.1重量份作为第一反应物的侧链羟基和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基进行反应的催化剂，在氮气流下、在120℃下使其反应4小时。其后，在110℃下真空干燥5小时，除去未反应的KBE-403。
通过NMR确认第一反应物的侧链羟基和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基进行了反应，确认到：得到的化合物在主链上具有来自双酚F的羟基和1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而得到的结构单元，且在两末端具有环氧基，在侧链上具有丙基三乙氧基硅烷基。由此得到苯氧基树脂(A3)。
另外，作为固化性组合物的配合成分，准备以下的材料。
(不相当于苯氧基树脂(A)的其它苯氧基树脂)
其它苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制造“YP-50S”)
(pH调节剂)
磷酸丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX株式会社制造“EBECRYL168”、pH＝2.8)
磷酸甲基丙烯酸酯：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯(共荣社化学株式会社制造“LightesterP-1M”、pH＝3)
磷酸丙烯酸酯2：2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯(共荣社化学株式会社制造“LightacrylateP-1A(N)”、pH＝3)
(自由基聚合性化合物(A))
自由基聚合性化合物(A1)(丙烯酰基吗啉、KOHJIN株式会社制造“ACMO”、pH＝11.5、上述式(1)所示的化合物、R为氢原子)
(热固化性化合物)
热固化性化合物(环氧树脂、DIC株式会社制造“EPICLONEAX-4850-150”)
(热自由基聚合引发剂)
有机过氧化物(日油株式会社制造“PEROCTAO”)
(热固化剂)
热固化剂(旭化成E-materials株式会社制造“HXA3922HP”、进行了微胶囊化的胺类型固化剂)
(导电性粒子)
焊锡粒子(三井金属株式会社制造“DS-10”、平均粒径10μm)
(其它化合物)
(甲基)丙烯酸改性苯氧基树脂(上述第二反应物)
己内酯改性(甲基)丙烯酸环氧酯1(DAICEL-ALLNEX株式会社制造“EBECRYL3708”)
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX株式会社制造“EBECRYL8413”)
酰亚胺丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造“M-140”)
硅烷偶联剂(信越silicone株式会社制造“KBE-9007”、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)
(实施例1)
(1)固化性组合物的制备
以下述的表1所示的配合量配合下述的表1所示的成分，使用行星式搅拌机以2000rpm、以糊的温度成为30℃以下的方式进行控制，搅拌10分钟，由此得到各向异性导电糊。
(2)连接结构体的制作
准备在上表面具有对L/S为100μm/100μm的铜电极进行了Ni/Au电镀的电极图案(宽度3mm、电极数70根)的玻璃环氧基板(FR-4基板)。另外，准备在下表面具有对L/S为100μm/100μm的铜电极进行了Ni/Au电镀的电极图案(宽度3mm、电极数70根)的挠性印刷基板。
对上述玻璃环氧基板的上表面涂布固化性组合物，使厚度为150μm、宽度0.8mm，从而形成固化性组合物层。接着，将上述挠性印刷基板层叠在固化性组合物层的上表面，使电极彼此对置。
其后，利用压接机(大桥制作所株式会社制造“BD-03”)，一边调整加热器头的温度，使位于电极上的固化性组合物层的温度为140℃，一边施加1.0MPa的压力，压接10秒。由此，使焊锡熔融，且使固化性组合物层固化，得到连接结构体。
(实施例2～10及比较例1、2)
除以下述的表1所示变更配合成分的种类及配合量之外，与实施例1同样地操作，制备固化性组合物。除使用了得到的固化性组合物之外，与实施例1同样地操作，得到连接结构体。
(评价)
(1)pH
使固化性组合物1g溶解于纯水10g之后，使用pH计(HORIBA株式会社制造“D-72”)、电极ToupH电极9615-10D对得到的固化性组合物的pH进行测定。
(2)保存稳定性
测定固化性组合物的初期粘度。进一步将固化性组合物在23℃下静置48小时之后，测定静置48小时后的粘度。粘度的测定使用E型粘度计TV-33(东机产业株式会社制造)而进行，评价固化性组合物的保存稳定性。按照下述的基准判定保存稳定性。
[保存稳定性的判定基准]
○○：静置48小时后的粘度/初期粘度低于1.2倍
○：静置48小时后的粘度/初期粘度为1.2倍以上且低于1.5倍
△：静置48小时后的粘度/初期粘度为1.5倍以上且低于2倍
×：静置48小时后的粘度/初期粘度为2倍以上
(3)低温固化性
使用差示扫描热测定装置SII株式会社制造的“DSC200”，采集固化性组合物2mg，在氮气下以升温速度10℃/分钟升温到30℃～300℃进行测定，求出发热峰面积A。
在制作上述连接结构体时，一边调整加热器头的温度，使位于电极上的固化性组合物层的温度为130℃、140℃、150℃，一边施加1.0MPa的压力，压接10秒。其后，将连接结构体加热至120℃，通过将挠性印刷基板进行180°剥离而剥离。采集玻璃环氧基板上的固化性组合物2mg，利用DSC求出发热峰面积B。通过求出“反应率(％)＝(1-(进行了130℃、140℃或150℃加热时的固化性组合物的发热峰面积B/加热前的固化性组合物的发热峰面积A))×100”，评价低温固化性。按照下述的基准判定低温固化性。
[低温固化性的判定基准]
○○：在130℃下压接时的反应率为80％以上
○：不相当于○○，且在140℃下进行压接时的反应率为80％以上
△：不相当于○○及○，且在150℃下进行压接时的反应率为80％以上
×：不相当于○○及○，且在150℃下进行压接时的反应率低于80％
(4)导通性
分别利用4端子法对得到的连接结构体的上下的电极间的连接电阻进行测定。算出2个的连接电阻的平均值。需要说明的是，可以由电压＝电流×电阻的关系测定，通过对一定的电流流通时的电压进行测定而求出连接电阻。按照下述的基准对判定上下的电极间的导通性(得到的电阻值为电极面积3mm×100μm的上下电极间的连接电阻×70根的总计值)。
[导通性的判定基准]
○○：连接电阻的平均值为8.0Ω以下
○：连接电阻的平均值超过8.0Ω且为10.0Ω以下
△：连接电阻的平均值超过10.0Ω且为15.0Ω以下
×：连接电阻的平均值超过15.0Ω
(5)高温高湿下的粘接性
使用得到的连接结构体，使用株式会社岛津制作所制造的“MicroAutographMST-I”，以拉伸速度50mm/分钟在23℃氛围下测定90°剥离强度C。在85℃及湿度85％氛围下静置500小时后，同样地测定90°剥离强度D。用下述的基准判定高温高湿下的粘接性。
[高温高湿下的粘接性的判定基准]
○○：90°剥离强度D为20N/cm以上，D/C×100为80％以上
○：90°剥离强度D为15N/cm以上且低于20N/cm，D/C×100为80％以上
△：90°剥离强度D为10N/cm以上且低于15N/cm，D/C×100为80％以上
×：90°剥离强度D低于10N/cm
将固化性组合物的组成及评价结果示于下述的表1。需要说明的是，在下述的表1中，“-”表示未进行评价。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其含有：
具有自由基聚合性基团和吗啉基的自由基聚合性化合物、有机过氧化物、和pH调节剂，所述固化性组合物的pH为4以上、且为9以下。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述pH调节剂的pH低于7。
3.如权利要求2所述的固化性组合物，其中，所述pH调节剂的pH为4以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其含有具有水解性基团的苯氧树脂。
5.如权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述苯氧基树脂在侧链上具有所述水解性基团。
6.如权利要求4或5所述的固化性组合物，其中，所述pH调节剂为促进所述苯氧基树脂进行湿气固化的湿气固化促进剂。
7.如权利要求4～6中任一项所述的固化性组合物，其中，所述pH调节剂与所述苯氧基树脂中的所述水解性基团具有反应性。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其包含选自酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及己内酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其用于电子部件的连接。
10.如权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其含有导电性粒子。
11.如权利要求10所述的固化性组合物，其中，所述导电性粒子为至少外表面为焊锡的导电性粒子。
12.如权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物，其为导电材料，组合使用于电极间的电连接。
13.一种连接结构体，其具备：
第一连接对象部件、第二连接对象部件、以及将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部，
所述连接部通过使权利要求1～12中任一项所述的固化性组合物固化而形成。
14.如权利要求13所述的连接结构体，其中，
所述第一连接对象部件在表面具有第一电极，
所述第二连接对象部件在表面具有第二电极，
所述固化性组合物含有导电性粒子，
所述第一电极和所述第二电极通过所述导电性粒子实现了电连接。
CN201480027694.6A 2013-09-05 2014-08-27 固化性组合物及连接结构体 Expired - Fee Related CN105209515B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-184418 2013-09-05
JP2013184417 2013-09-05
JP2013184418 2013-09-05
JP2013-184417 2013-09-05
PCT/JP2014/072421 WO2015033833A1 (ja) 2013-09-05 2014-08-27 硬化性組成物及び接続構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105209515A true CN105209515A (zh) 2015-12-30
CN105209515B CN105209515B (zh) 2017-03-08

Family

ID=52628309

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480027694.6A Expired - Fee Related CN105209515B (zh) 2013-09-05 2014-08-27 固化性组合物及连接结构体
CN201480025623.2A Active CN105189655B (zh) 2013-09-05 2014-08-27 固化性组合物及连接结构体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480025623.2A Active CN105189655B (zh) 2013-09-05 2014-08-27 固化性组合物及连接结构体

Country Status (5)

Country Link
JP (3) JP5746797B1 (zh)
KR (2) KR102167312B1 (zh)
CN (2) CN105209515B (zh)
TW (2) TWI596150B (zh)
WO (2) WO2015033834A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109314327A (zh) * 2016-10-06 2019-02-05 积水化学工业株式会社 导电材料、连接结构体以及连接结构体的制造方法
CN110431168A (zh) * 2017-03-29 2019-11-08 味之素株式会社 固化性组合物及构造物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2961252C (en) * 2014-09-25 2023-01-31 Hexion Inc. Silane functionalized compounds and compositions thereof
WO2017033932A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体
KR102605942B1 (ko) * 2015-08-24 2023-11-27 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 도전 재료 및 접속 구조체
JP6551794B2 (ja) * 2016-05-30 2019-07-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電粒子、ならびに回路部材の接続材料、接続構造、および接続方法
KR102064379B1 (ko) * 2018-05-08 2020-01-10 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
JP2020132716A (ja) * 2019-02-15 2020-08-31 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物
WO2021044631A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂ペースト組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法
JP7501105B2 (ja) 2020-05-22 2024-06-18 住友ベークライト株式会社 樹脂被覆無機粒子、熱硬化性樹脂組成物、半導体装置、樹脂被覆無機粒子の製造方法
JP7510292B2 (ja) * 2020-07-17 2024-07-03 京都エレックス株式会社 導電性接着剤組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089771A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置
JP2013032417A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂材料及び多層基板
CN103160238A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片材、以及连接结构体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4289319B2 (ja) 1997-03-31 2009-07-01 日立化成工業株式会社 回路接続材料並びに回路端子の接続構造及び接続方法
JP3769966B2 (ja) * 1999-02-18 2006-04-26 中央理化工業株式会社 水系樹脂組成物の製造方法
JP2001089420A (ja) * 1999-09-16 2001-04-03 Idemitsu Kosan Co Ltd アクリレート化合物とそれを用いた接着剤及び液晶素子
JP2002212262A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Arakawa Chem Ind Co Ltd 電気絶縁用樹脂組成物、電子材料用絶縁材料およびその製造方法
JP4526715B2 (ja) * 2001-02-05 2010-08-18 新日鐵化学株式会社 シロキサン変性アクリル樹脂、感光性樹脂組成物及び硬化物
JP2002244327A (ja) * 2001-02-14 2002-08-30 Konica Corp 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP2003055435A (ja) * 2001-08-16 2003-02-26 Arakawa Chem Ind Co Ltd 電気絶縁用樹脂組成物、電子材料用絶縁材料およびその製造方法
JP5821355B2 (ja) 2011-07-15 2015-11-24 住友ベークライト株式会社 金属ベース回路基板、積層板、インバータ装置及びパワー半導体装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089771A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置
JP2013032417A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂材料及び多層基板
CN103160238A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片材、以及连接结构体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109314327A (zh) * 2016-10-06 2019-02-05 积水化学工业株式会社 导电材料、连接结构体以及连接结构体的制造方法
US11101052B2 (en) 2016-10-06 2021-08-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Conductive material, connection structure and method for producing connection structure
CN109314327B (zh) * 2016-10-06 2022-04-05 积水化学工业株式会社 导电材料、连接结构体以及连接结构体的制造方法
CN110431168A (zh) * 2017-03-29 2019-11-08 味之素株式会社 固化性组合物及构造物
CN110431168B (zh) * 2017-03-29 2022-04-29 味之素株式会社 固化性组合物及构造物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5820536B2 (ja) 2015-11-24
JPWO2015033833A1 (ja) 2017-03-02
KR101596655B1 (ko) 2016-02-22
CN105189655B (zh) 2017-03-08
JP5746797B1 (ja) 2015-07-08
CN105209515B (zh) 2017-03-08
CN105189655A (zh) 2015-12-23
JPWO2015033834A1 (ja) 2017-03-02
KR20150103300A (ko) 2015-09-09
WO2015033834A1 (ja) 2015-03-12
TWI596150B (zh) 2017-08-21
TW201514241A (zh) 2015-04-16
TW201515014A (zh) 2015-04-16
KR20160053841A (ko) 2016-05-13
JP2015180749A (ja) 2015-10-15
TWI598890B (zh) 2017-09-11
WO2015033833A1 (ja) 2015-03-12
JP5897189B2 (ja) 2016-03-30
KR102167312B1 (ko) 2020-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105209515A (zh) 固化性组合物及连接结构体
JP6630284B2 (ja) 導電材料及び接続構造体
JP7284555B2 (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
WO2017179532A1 (ja) 導電材料及び接続構造体
JP6049879B2 (ja) 硬化性組成物、導電材料及び接続構造体
JP2021185579A (ja) 導電材料及び接続構造体
JP6523105B2 (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP2017224602A (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP2018006084A (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP2017045541A (ja) 導電材料及び接続構造体
JP2018045906A (ja) 導電材料、導電材料の製造方法及び接続構造体
JP2018046004A (ja) 導電材料及び接続構造体
WO2017033931A1 (ja) 導電材料及び接続構造体
KR102605910B1 (ko) 도전 재료 및 접속 구조체
WO2017033933A1 (ja) 導電材料及び接続構造体
JP6533369B2 (ja) 導電材料及び接続構造体
JP6533427B2 (ja) 導電材料及び接続構造体
JP2020170592A (ja) 導電材料及び接続構造体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170308

Termination date: 20200827

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee