TWI596150B - Hardening composition and connection structure - Google Patents

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TWI596150B
TWI596150B TW103130886A TW103130886A TWI596150B TW I596150 B TWI596150 B TW I596150B TW 103130886 A TW103130886 A TW 103130886A TW 103130886 A TW103130886 A TW 103130886A TW I596150 B TWI596150 B TW I596150B
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Hideaki Ishizawa
Takashi Kubota
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

硬化性組合物及連接構造體
本發明係關於一種包含硬化性化合物之硬化性組合物及連接構造體。
包含硬化性化合物之硬化性組合物廣泛用於電氣、電子、建築及車輛等各種用途。
作為上述硬化性組合物之一例，下述專利文獻1中揭示有包含(A)具有下述通式(X)所表示之結構之苯氧基樹脂、(B)無機填充劑、及(C)矽烷偶合劑的硬化性組合物。相對於該硬化性組合物總體，上述(C)矽烷偶合劑之含量為1質量%以上且10質量%以下。
上述通式(X)中，n及m為相互獨立之1以上且20以下之整數。R1~R19為氫原子、碳數1~10之烴基、或鹵素原子，可相互相同亦可不同。X為單鍵、碳數1~20之烴基、-O-、-S-、-SO2-或-CO-。
又，為了將各種連接對象構件電性連接，有於上述硬化性組合物中調配導電性粒子之情況。包含導電性粒子之硬化性組合物稱為各 向異性導電材料。
為了獲得各種連接構造體，上述各向異性導電材料用於例如軟性印刷基板與玻璃基板之連接(FOG(Film on Glass，鍍膜玻璃))、半導體晶片與軟性印刷基板之連接(COF(Chip on Film，薄膜覆晶))、半導體晶片與玻璃基板之連接(COG(Chip on Glass，玻璃覆晶))、以及軟性印刷基板與環氧玻璃基板之連接(FOB(Film on Board，鍍膜板))等。
作為上述各向異性導電材料之一例，於下述專利文獻2中揭示有包含藉由加熱而產生游離自由基之硬化劑、分子量10000以上之含羥基之樹脂、磷酸酯、自由基聚合性物質、及導電性粒子的各向異性導電材料(硬化性組合物)。作為上述含羥基之樹脂，具體而言，可列舉：聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛、聚醯胺、聚酯、酚樹脂、環氧樹脂及苯氧基樹脂等聚合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-23503號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-314696號公報
於如專利文獻1、2中記載之先前之硬化性組合物中，有硬化性組合物之保存穩定性較低，或無法使硬化性組合物於低溫下迅速地硬化之情況。
本發明之目的在於提供一種可使保存穩定性變得良好且可使低溫下之快速硬化性變得良好的硬化性組合物。又，本發明之目的在於提供一種使用上述硬化性組合物之連接構造體。
根據本發明之廣泛態樣，提供如下硬化性組合物，其包含：具有自由基聚合性基及啉基之自由基聚合性化合物、有機過氧化物、及pH值調整劑，並且pH值為4以上且9以下。
上述pH值調整劑之pH值較佳為未達7，更佳為4以下。
於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述硬化性組合物包含具有水解性基之苯氧基樹脂。
於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述苯氧基樹脂於側鏈具有上述水解性基。
於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述pH值調整劑係促進上述苯氧基樹脂之濕氣硬化之濕氣硬化促進劑。
於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述pH值調整劑與上述苯氧基樹脂中之上述水解性基具有反應性。
於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述硬化性組合物包含選自由醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂及己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少1種。
於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述硬化性組合物係用於電子零件之連接。
於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述硬化性組合物包含導電性粒子。
於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述導電性粒子係至少外表面為焊料之導電性粒子。
於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述硬化性組合物係用於電極間之電性連接。
根據本發明之廣泛態樣，提供如下連接構造體，其包含：第1連接對象構件、第2連接對象構件、及連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之連接部，並且上述連接部係藉由使上述硬化性組 合物硬化而形成。
於本發明之連接構造體之某一特定態樣中，上述第1連接對象構件於表面具有第1電極，上述第2連接對象構件於表面具有第2電極，上述硬化性組合物包含導電性粒子，且上述第1電極與上述第2電極係藉由上述導電性粒子而電性連接。
本發明之硬化性組合物包含具有自由基聚合性基及啉基之自由基聚合性化合物、有機過氧化物、及pH值調整劑，並且硬化性組合物之pH值為4以上且9以下，因此可使保存穩定性變得良好且可使低溫下之快速硬化性變得良好。
1‧‧‧導電性粒子
2‧‧‧基材粒子
3‧‧‧導電層
3A‧‧‧第2導電層
3B‧‧‧焊料層
3Ba‧‧‧已熔融之焊料層部分
11‧‧‧導電性粒子
12‧‧‧焊料層
21‧‧‧導電性粒子
51‧‧‧連接構造體
52‧‧‧第1連接對象構件
52a‧‧‧第1電極
53‧‧‧第2連接對象構件
53a‧‧‧第2電極
54‧‧‧連接部
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之使用硬化性組合物之連接構造體的前視剖面圖。
圖2係將圖1所示之連接構造體中之導電性粒子與電極之連接部分放大而模式性地表示的前視剖面圖。
圖3係表示本發明之一實施形態之硬化性組合物中可使用之導電性粒子之一例的剖面圖。
圖4係表示導電性粒子之變化例的剖面圖。
圖5係表示導電性粒子之另一變化例的剖面圖。
以下，對本發明之詳細內容進行說明。
(硬化性組合物)
本發明之硬化性組合物包含具有自由基聚合性基及啉基之自由基聚合性化合物(以下有時記載為自由基聚合性化合物(A))、有機過氧化物、及pH值調整劑。本發明之硬化性組合物之pH值為4以上且9以下。具有啉基之自由基聚合性化合物(A)之pH值因啉基而相對較 高，但可藉由使用pH值調整劑而相對降低硬化性組合物之pH值，可設為9以下。
本發明之硬化性組合物包括上述構成，因此可使保存穩定性變得良好且可使低溫下之快速硬化性變得良好。
本發明之硬化性組合物之pH值較佳為5以上，更佳為6以上，較佳為未達9，更佳為8以下。若硬化性組合物之pH值為上述下限以上及上述上限以下，則上述硬化性組合物之低溫硬化性及保存穩定性變得進一步良好。
上述硬化性組合物之pH值可於使上述硬化性組合物1g溶解於純水10g中之後，利用pH值計(HORIBA公司製造之「D-72」)、電極ToupH電極9615-10D進行測定。
上述自由基聚合性化合物(A)可藉由自由基進行加成聚合，且具有自由基聚合性基。上述自由基聚合性化合物(A)係熱硬化性化合物。上述自由基聚合性化合物(A)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述自由基聚合性基，可列舉包含不飽和雙鍵之基等。作為上述自由基聚合性基之具體例，可列舉：烯丙基、異丙烯基、順丁烯二醯基、苯乙烯基、乙烯基苄基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基等。再者，所謂(甲基)丙烯醯基，意指丙烯醯基與甲基丙烯醯基。
就進一步提高上述硬化性組合物之熱硬化性之觀點而言，上述自由基聚合性基較佳為具有乙烯基，更佳為(甲基)丙烯醯基。於上述自由基聚合性基為(甲基)丙烯醯基之情形時，上述自由基聚合性基具有乙烯基。
就提高硬化物之交聯密度，進一步提高硬化物之接著性之觀點，及於低溫下迅速地熱硬化且進一步提高硬化性組合物之保存穩定性之觀點而言，上述自由基聚合性化合物(A)較佳為具有(甲基)丙烯醯基及啉基之自由基聚合性化合物。
上述啉基係下述式(1a)所表示之基。
就於低溫下迅速地熱硬化且進一步提高硬化性組合物之保存穩定性之觀點而言，上述自由基聚合性化合物(A)較佳為下述式(1)所表示之自由基聚合性化合物。
上述式(1)中，R表示氫原子或甲基。
上述自由基聚合性化合物(A)之pH值較佳為9以上，更佳為10以上，較佳為13以下，更佳為12以下。
上述自由基聚合性化合物(A)之pH值可於使上述自由基聚合性化合物(A)1g溶解於純水10g中之後，利用pH值計(HORIBA公司製造之「D-72」)、電極ToupH電極9615-10D進行測定。
上述有機過氧化物係發揮作為用以使上述自由基聚合性化合物(A)熱硬化之熱自由基聚合起始劑之作用。上述有機過氧化物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述有機過氧化物，可列舉：過氧化二醯基化合物、過氧 酯化合物、過氧化氫化合物、過氧化二碳酸酯化合物、過氧縮酮化合物、過氧化二烷基化合物、及過氧化酮化合物等。
作為上述過氧化二醯基化合物，可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二異丁醯、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二月桂醯、及過氧化二琥珀酸(Disuccinic acid peroxide)等。作為上述過氧酯化合物，可列舉：過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化(2-乙基己酸)1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷、過氧化(2-乙基己酸)第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化間苯二甲酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化辛酸第三丁酯及過氧化苯甲酸第三丁酯等。作為上述過氧化氫化合物，可列舉氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷等。作為上述過氧化二碳酸酯化合物，可列舉：過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化碳酸二異丙酯、及過氧化碳酸二(2-乙基己基)酯等。又，作為上述過氧化物之其他例，可列舉：過氧化甲基乙基酮、過硫酸鉀、及1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷等。
用於獲得上述有機過氧化物之10小時半衰期之分解溫度較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，較佳為90℃以下，更佳為80℃以下。若上述分解溫度為30℃以上，則上述硬化性組合物之保存穩定性進一步提高。若上述分解溫度為上述上限以下，則上述硬化性組合物有效地熱硬化。
相對於上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述有機過氧化物之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上，較佳為10重量 份以下，更佳為5重量份以下。若上述有機過氧化物之含量為上述下限以上及上述上限以下，則上述硬化性組合物之低溫硬化性及保存穩定性變得進一步良好。
上述pH值調整劑只要以使硬化性組合物之pH值成為4以上且9以下之方式選擇適當種類，則並無特別限定。上述pH值調整劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述pH值調整劑之pH值較佳為未達7，更佳為5以下，進一步較佳為4以下，進而較佳為3以下。若上述pH值調整劑之pH值為上述上限以下，則可使上述硬化性組合物之低溫硬化性變得進一步良好，可抑制上述硬化性組合物之保管時(熱硬化前)之自由基反應，可進一步提高上述硬化性組合物之保存穩定性。又，若上述pH值調整劑之pH值為上述上限以下，則於使用下述之苯氧基樹脂(A)之情形時，可促進上述硬化性組合物之濕氣硬化。上述pH值調整劑之pH值之下限並無特別限定，上述pH值調整劑之pH值較佳為1以上，更佳為2以上。上述pH值調整劑之pH值較佳為低於上述自由基聚合性化合物(A)之pH值，更佳為低於上述自由基聚合性化合物(A)之pH值1以上，進而較佳為低於上述自由基聚合性化合物(A)之pH值3以上。
上述pH值調整劑之pH值可於使上述pH值調整劑1g溶解於純水10g中之後，利用pH值計(HORIBA公司製造之「D-72」)、電極ToupH電極9615-10D進行測定。
上述pH值調整劑較佳為磷酸化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基。
作為上述磷酸化合物之具體例，可列舉磷酸(甲基)丙烯酸酯、磷酸酯化合物及亞磷酸酯化合物等。就有效地進行濕氣硬化之觀點、以及於低溫下迅速地熱硬化且進一步提高硬化性組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為磷酸(甲基)丙烯酸酯。
為了有效地進行濕氣硬化，上述pH值調整劑較佳為促進下述苯氧基樹脂(A)之濕氣硬化之濕氣硬化促進劑。本發明之硬化性組合物較佳為可藉由濕氣進行硬化。作為上述pH值調整劑，例如可列舉：Daicel-Allnex公司製造之「EBECRYL168」、以及共榮社化學公司製造之「LIGHT ACRYLATE P-1A(N)」、「LIGHT ESTER P-1M」及「LIGHT ESTER P-2M」等。
上述pH值調整劑(濕氣硬化促進劑)較佳為藉由促進下述苯氧基樹脂(A)之水解而促進上述苯氧基樹脂(A)之濕氣硬化。為了有效地進行濕氣硬化，上述pH值調整劑(濕氣硬化促進劑)較佳為與上述苯氧基樹脂(A)中之上述水解性基具有反應性。
上述pH值調整劑之含量係考慮上述硬化性組合物之pH值而適當調整。相對於上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述pH值調整劑之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。若上述pH值調整劑之含量為上述下限以上及上述上限以下，則上述硬化性組合物之低溫硬化性及保存穩定性變得進一步良好。
又，相對於下述苯氧基樹脂(A)100重量份，上述pH值調整劑之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上，較佳為15重量份以下，更佳為5重量份以下。若上述pH值調整劑之含量為上述下限以上及上述上限以下，則上述硬化性組合物有效地進行濕氣硬化。
就進一步提高硬化物之高溫高濕下之接著性之觀點而言，上述硬化性組合物較佳為包含具有水解性基之苯氧基樹脂(以下有時記載為苯氧基樹脂(A))。就進一步提高硬化物之高溫高濕下之接著性之觀點而言，上述苯氧基樹脂(A)較佳為於側鏈具有水解性基。藉由使用苯氧基樹脂(A)，可獲得提供高溫高濕下之接著性更高之硬化物的硬化性組合物。
於本說明書中，「苯氧基樹脂」之用語包含藉由1階段法獲得之苯氧基樹脂與藉由多階段法獲得之苯氧基樹脂兩者。具體而言，作為苯氧基樹脂(A)，可列舉由雙酚類與表氯醇合成之聚羥基醚、或由環氧化合物與二醇合成之聚羥基醚。作為苯氧基樹脂(A)之一例，可列舉使表氯醇與二元酚化合物反應所獲得之樹脂、及使二元環氧化合物與二元酚化合物反應所獲得之樹脂。
就有效地提高高溫高濕下之接著性之觀點而言，上述水解性基較佳為與羥基具有反應性。作為上述水解性基之具體例，可列舉烷氧基矽烷基及烷氧基鈦酸酯基等。就有效地提高高溫高濕下之接著性之觀點而言，上述水解性基較佳為烷氧基矽烷基。
上述烷氧基矽烷基較佳為下述式(11)所表示之基。
-Si(OR1)nR2m…式(11)
上述式(11)中，R1及R2分別表示碳數1~5之烷基，n表示2或3，m表示0或1，m+n表示3。R1及R2分別較佳為甲基或乙基。
上述苯氧基樹脂(A)較佳為於末端具有環氧基或(甲基)丙烯醯基。於此情形時，可藉由使末端之官能基彼此進行反應、或者藉由使苯氧基樹脂(A)與另外添加之反應性化合物進行反應，而表現出較高之耐高溫高濕性。上述苯氧基樹脂(A)較佳為於末端具有環氧基，亦較佳為於末端具有(甲基)丙烯醯基。
上述苯氧基樹脂(A)較佳為藉由如下方式獲得：藉由使具有與矽烷偶合劑反應之反應性官能基且於側鏈不具有水解性基的苯氧基樹脂(以下有時記載為苯氧基樹脂(a))與矽烷偶合劑反應，而將源自上述矽烷偶合劑之水解性基導入至側鏈。
作為上述苯氧基樹脂(a)中之反應性官能基之具體例，可列舉環氧基及羥基等。上述反應性官能基較佳為羥基。
作為上述矽烷偶合劑，可列舉：具有異氰酸酯基之矽烷偶合 劑、具有環氧基之矽烷偶合劑、及具有胺基之矽烷偶合劑等。其中，較佳為具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑。
關於上述苯氧基樹脂(A)之其他詳細內容，上述苯氧基樹脂(A)之重量平均分子量較佳為5000以上，更佳為8000以上，尤佳為15萬以下，特佳為5萬以下，上述苯氧基樹脂(A)之數量平均分子量較佳為2000以上，更佳為3000以上，較佳為5萬以下，更佳為2萬以下。若上述重量平均分子量為上述下限以上或上述上限以下、或者上述數量平均分子量為上述下限以上及上述上限以下，則進一步容易兼具利用末端官能基所得之快速硬化性與較高之接著強度。上述苯氧基樹脂(A)較佳為具有源自1,6-己二醇等脂肪族二醇之骨架。藉此，可進一步提高剝離接著力。
相對於上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述苯氧基樹脂(A)之含量較佳為10重量份以上，更佳為50重量份以上，較佳為300重量份以下，更佳為200重量份以下。若上述苯氧基樹脂(A)之含量為上述下限以上及上述上限以下，則上述硬化性組合物之濕氣硬化與熱硬化之平衡進一步優異。
就進一步提高硬化物之接著性之觀點而言，上述硬化性組合物較佳為包含選自由醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂、己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸脂肪族胺基甲酸酯所組成之群中之至少1種，更佳為包含選自由醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂及己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少1種。該等係包含於自由基聚合性化合物中。
上述硬化性組合物100重量%中，上述醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、上述具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂及己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯之合計含量較佳為5重量份以上，更佳為10重量份以上，進而較 佳為20重量份以上，較佳為80重量份以下，更佳為60重量份以下。
就提高硬化物之交聯密度、進一步提高硬化物之接著性之觀點而言，較佳為使用具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂及己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯內之至少1種。藉由使用上述具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂及上述己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯，硬化物之接著性及硬化物之高溫高濕下之接著性進一步提高。上述硬化性組合物可包含具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂，亦可包含己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯。上述具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂及上述己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯分別可僅使用1種，亦可併用2種以上。
相對於上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂之含量較佳為0重量份(未使用)以上，更佳為20重量份以上，進而較佳為30重量份以上，較佳為150重量份以下，更佳為100重量份以下。相對於上述自由基聚合性化合物100重量份，上述己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為0重量份(未使用)以上，更佳為10重量份以上，進而較佳為20重量份以上，較佳為100重量份以下，更佳為60重量份以下。若上述具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂及上述己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯之含量分別為上述下限以上及上述上限以下，則硬化物之接著性及硬化物之高溫高濕下之接著性進一步提高。
上述硬化物有接著於聚醯亞胺之情況。就進一步提高對聚醯亞胺之接著性之觀點而言，上述硬化性組合物較佳為包含醯亞胺(甲基)丙烯酸酯。上述醯亞胺(甲基)丙烯酸酯可僅使用1種，亦可併用2種以上。
相對於上述自由基聚合性化合物(A)100重量份，上述醯亞胺(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為0重量份(未使用)以上，更佳為15重量份以上，進而較佳為30重量份以上，較佳為100重量份以下，更佳為70重 量份以下。若上述醯亞胺(甲基)丙烯酸酯之含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化物之接著性及硬化物之高溫高濕下之接著性進一步提高，尤其是硬化物對聚醯亞胺之接著性進一步提高。
上述硬化性組合物較佳為包含導電性粒子。作為上述導電性粒子，可列舉：整體由具有導電性之材料形成之導電性粒子、以及具有基材粒子及配置於該基材粒子之表面上之導電層的導電性粒子。
又，上述導電性粒子較佳為至少外表面為焊料之導電性粒子。於此情形時，由於焊料而使藉由使硬化性組合物硬化而形成之連接部與藉由該連接部連接之連接對象構件的接著性進一步提高。
作為上述至少外表面為焊料之導電性粒子，可使用焊料粒子、或者包括基材粒子及配置於該基材粒子之表面上之焊料層之粒子。其中，較佳為使用焊料粒子。藉由使用焊料粒子，可進一步提高高速傳輸或金屬接合強度。
圖3係表示本發明之一實施形態之硬化性組合物中可使用之導電性粒子之一例的剖面圖。如圖3所示，上述焊料粒子較佳為作為焊料粒子之導電性粒子21。導電性粒子21僅由焊料形成。導電性粒子21於核中不具有基材粒子，並非核-殼粒子。導電性粒子21之中心部分及外表面均由焊料形成。
就進一步均勻地保持連接對象構件間之連接距離之觀點而言，亦可使用包括基材粒子、及配置於該基材粒子之表面上之焊料層的粒子。
於圖4所示之變化例中，導電性粒子1包括基材粒子2、及配置於基材粒子2之表面上之導電層3。導電層3被覆基材粒子2之表面。導電性粒子1係基材粒子2之表面經導電層3被覆之被覆粒子。
導電層3具有第2導電層3A、及配置於第2導電層3A之表面上之焊料層3B(第1導電層)。導電性粒子1於基材粒子2與焊料層3B之間包括 第2導電層3A。因此，導電性粒子1包括基材粒子2、配置於基材粒子2之表面上之第2導電層3A、及配置於第2導電層3A之表面上之焊料層3B。如此，導電層3可具有多層構造，亦可具有2層以上之積層構造。
如上所述，導電性粒子1中之導電層3具有2層構造。如圖5所示之另一變化例般，導電性粒子11亦可具有焊料層12作為單層之導電層。導電性粒子11包括基材粒子2、及配置於基材粒子2之表面上之焊料層12。亦可以與基材粒子2接觸之方式於基材粒子2之表面上配置焊料層12。
就導電材料之熱導率進一步容易降低之方面而言，導電性粒子1、11、21中，更佳為導電性粒子1、11。藉由使用包括基材粒子、及配置於該基材粒子之表面上之焊料層的導電性粒子，進一步容易降低導電材料之熱導率。
作為上述基材粒子，可列舉樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子、有機無機混合粒子及金屬粒子等。就將導電性粒子進一步有效率地配置於電極上之觀點而言，上述基材粒子較佳為除金屬以外之基材粒子，較佳為樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子或有機無機混合粒子。上述基材粒子亦可為銅粒子。
上述基材粒子較佳為由樹脂形成之樹脂粒子。於使用導電性粒子連接電極間時，藉由將導電性粒子配置於電極間之後進行壓接而壓縮導電性粒子。若上述基材粒子為樹脂粒子，則於上述壓接時導電性粒子容易變形，導電性粒子與電極之接觸面積變大。因此，電極間之導通可靠性進一步提高。
作為用以形成上述樹脂粒子之樹脂，可較佳地使用各種有機物。作為用以形成上述樹脂粒子之樹脂，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚 烯烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚對苯二甲酸烷二酯、聚碳酸酯、聚醯胺、酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯胍甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍樹脂、脲樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、二乙烯苯聚合物、以及二乙烯苯系共聚物等。作為上述二乙烯苯系共聚物等，可列舉二乙烯苯-苯乙烯共聚物及二乙烯苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。就可容易地將上述樹脂粒子之硬度控制為較佳之範圍而言，用以形成上述樹脂粒子之樹脂較佳為使1種或2種以上具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合而成之聚合物。
於使具有乙烯性不飽和基之單體聚合而獲得上述樹脂粒子之情形時，作為該具有乙烯性不飽和基之單體，可列舉非交聯性單體及交聯性單體。
作為上述非交聯性單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基之單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等含腈之單體；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等乙烯醚類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素之單體等。
作為上述交聯性單體，例如可列舉：四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類；(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽烷之單體等。
於上述基材粒子為除金屬以外之無機粒子或有機無機混合粒子之情形時，作為用以形成基材粒子之無機物，可列舉二氧化矽及碳黑等。上述無機物較佳不為金屬。作為上述由二氧化矽形成之粒子，並無特別限定，例如可列舉藉由如下方式獲得之粒子：於將具有2個以上水解性烷氧基矽烷基之矽化合物水解而形成交聯聚合物粒子之後，視需要進行焙燒。作為上述有機無機混合粒子，例如可列舉由經交聯之烷氧基矽烷基聚合物及丙烯酸系樹脂形成之有機無機混合粒子等。
於上述基材粒子為金屬粒子之情形時，作為用以形成該金屬粒子之金屬，可列舉：銀、銅、鎳、矽、金及鈦等。於上述基材粒子為金屬粒子之情形時，該金屬粒子較佳為銅粒子。但是，上述基材粒子較佳不為金屬粒子。
上述基材粒子之熔點較佳為高於上述焊料層之熔點。上述基材粒子之熔點較佳為超過160℃，更佳為超過300℃，進而較佳為超過400℃，尤佳為超過450℃。再者，上述基材粒子之熔點可未達400℃。上述基材粒子之熔點亦可為160℃以下。上述基材粒子之軟化點較佳為260℃以上。上述基材粒子之軟化點亦可未達260℃。
上述導電性粒子可具有單層之焊料層。上述導電性粒子可具有複數層之導電層(焊料層、第2導電層)。即，上述導電性粒子可積層2層以上導電層。視情況焊料粒子亦可為由複數層形成之粒子。
形成上述焊料層之焊料、以及形成焊料粒子之焊料較佳為熔點為450℃以下之低熔點金屬。上述焊料層較佳為熔點為450℃以下之低熔點金屬層。上述低熔點金屬層係包含低熔點金屬之層。上述焊料粒子較佳為熔點為450℃以下之低熔點金屬粒子。上述低熔點金屬粒子係包含低熔點金屬之粒子。所謂該低熔點金屬，係表示熔點為450℃以下之金屬。低熔點金屬之熔點較佳為300℃以下，更佳為160℃以下。又，上述焊料層及上述焊料粒子較佳為包含錫。於上述焊料層中所含之金屬100重量%中，及於上述焊料粒子中所含之金屬100重量%中，錫之含量較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為70重量%以上，尤佳為90重量%以上。若上述焊料層及上述焊料粒子中之錫之含量為上述下限以上，則導電性粒子與電極之連接可靠性進一步提高。
再者，上述錫之含量可利用高頻電感耦合電漿發射光譜分析裝置(堀場製作所公司製造之「ICP-AES」)、或螢光X射線分析裝置(島津製作所公司製造之「EDX-800HS」)等進行測定。
藉由使用上述焊料粒子及導電性表面具有焊料之導電性粒子，將焊料熔融而接合於電極，而使焊料導通電極間。例如，焊料與電極容易面接觸而非點接觸，因此連接電阻降低。又，藉由使用導電性表面具有焊料之導電性粒子，焊料與電極之接合強度變高，結果進一步不易產生焊料與電極之剝離，導通可靠性及連接可靠性有效地提高。
構成上述焊料層及上述焊料粒子之低熔點金屬並無特別限定。該低熔點金屬較佳為錫或包含錫之合金。該合金可列舉錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-鋅合金、錫-銦合金等。 其中，就對電極之潤濕性優異之方面而言，上述低熔點金屬較佳為錫、錫-銀合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-銦合金。更佳為錫-鉍合金、錫-銦合金。
構成上述焊料(焊料層及上述焊料粒子)之材料較佳為基於JIS Z3001：焊接用語，液相線為450℃以下之熔填材。作為上述焊料之組成，例如可列舉包含鋅、金、銀、鉛、銅、錫、鉍、銦等之金屬組成。其中，較佳為低熔點且無鉛之錫-銦系(117℃共晶)、或錫-鉍系(139℃共晶)。即，上述焊料較佳為不含鉛，較佳為包含錫及銦之焊料、或包含錫及鉍之焊料。
為了進一步提高上述焊料與電極之接合強度，上述焊料層及上述焊料粒子亦可包含鎳、銅、銻、鋁、鋅、鐵、金、鈦、磷、鍺、碲、鈷、鉍、錳、鉻、鉬、鈀等金屬。又，就更進一步提高焊料與電極之接合強度之觀點而言，上述焊料層及上述焊料粒子較佳為包含鎳、銅、銻、鋁或鋅。就進一步提高焊料層或焊料粒子與電極之接合強度之觀點而言，用以提高接合強度之該等金屬之含量於焊料100重量%中(焊料層100重量%中或焊料粒子100重量%中)，較佳為0.0001重量%以上，較佳為1重量%以下。
上述第2導電層之熔點較佳為高於上述焊料層之熔點。上述第2導電層之熔點較佳為超過160℃，更佳為超過300℃，進而較佳為超過400℃，進而更佳為超過450℃，尤佳為超過500℃，最佳為超過600℃。上述焊料層之熔點較低，故而於導電連接時熔融。上述第2導電層較佳為於導電連接時不熔融。上述導電性粒子較佳為使焊料熔融而使用，較佳為使上述焊料層熔融而使用，較佳為使上述焊料層熔融且不使上述第2導電層熔融而使用。藉由使上述第2導電層之熔點高於上述焊料層之熔點，可於導電連接時不使上述第2導電層熔融而僅使上述焊料層熔融。
上述焊料層之熔點與上述第2導電層之熔點的差之絕對值較佳為超過0℃，更佳為5℃以上，進一步較佳為10℃以上，進而較佳為30℃以上，尤佳為50℃以上，最佳為100℃以上。
上述第2導電層較佳為包含金屬。構成上述第2導電層之金屬並無特別限定。作為該金屬，例如可列舉：金、銀、銅、鉑、鈀、鋅、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺、鎢、鉬及鎘、以及該等之合金等。又，作為上述金屬，亦可使用摻錫氧化銦(ITO)。上述金屬可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述第2導電層較佳為鎳層、鈀層、銅層或金層，更佳為鎳層或金層，進而較佳為銅層。導電性粒子較佳為具有鎳層、鈀層、銅層或金層，更佳為具有鎳層或金層，進而較佳為具有銅層。藉由將具有該等較佳之導電層之導電性粒子用於電極間之連接，電極間之連接電阻進一步降低。又，可於該等較佳之導電層之表面進一步容易地形成焊料層。
上述導電性粒子之平均粒徑較佳為0.1μm以上，更佳為1μm以上，尤佳為100μm以下，特佳為80μm以下，進而較佳為50μm以下，尤佳為40μm以下。若導電性粒子之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則導電性粒子與電極之接觸面積充分變大，且於形成導電層時不易形成凝聚之導電性粒子。又，成為適合導電材料中之導電性粒子之大小，經由導電性粒子而連接之電極間之間隔不會變得過大，且導電層變得不易自基材粒子之表面剝離。
上述導電性粒子之粒徑表示數量平均粒徑。上述導電性粒子之平均粒徑係藉由利用電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察任意50個導電性粒子並算出平均值而求出。
上述焊料層之厚度較佳為0.005μm以上，更佳為0.01μm以上，尤佳為10μm以下，特佳為1μm以下，進而較佳為0.3μm以下。若焊 料層之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則可獲得充分之導電性，且導電性粒子不會變得過硬，於連接電極間時使導電性粒子充分地變形。又，上述焊料層之厚度越薄，越容易降低導電材料之熱導率。就充分地降低導電材料之熱導率之觀點而言，上述焊料層之厚度較佳為4μm以下，更佳為2μm以下。
上述第2導電層之厚度較佳為0.005μm以上，更佳為0.01μm以上，尤佳為10μm以下，特佳為1μm以下，進而較佳為0.3μm以下。若上述第2導電層之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則電極間之連接電阻進一步降低。又，上述第2導電層之厚度越薄，越容易降低導電材料之熱導率。就充分地降低導電材料之熱導率之觀點而言，上述第2導電層之厚度較佳為3μm以下，更佳為1μm以下。
於上述導電性粒子僅具有焊料層作為導電層之情形時，上述焊料層之厚度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。於上述導電性粒子具有焊料層及與焊料層不同之其他導電層(第2導電層等)作為導電層之情形時，焊料層及與焊料層不同之其他導電層之合計厚度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。
上述硬化性組合物較佳為包含上述導電性粒子且為導電材料。上述導電材料較佳為各向異性導電材料。上述導電材料可較佳地用於電極之電性連接。上述導電材料較佳為電路連接用導電材料。
於上述硬化性組合物為導電材料之情形時，上述導電材料可以導電膏及導電膜等之形式使用。於上述導電材料為導電膜之情形時，可於包含導電性粒子之導電膜上積層不含導電性粒子之膜。
上述硬化性組合物100重量%中，上述導電性粒子之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，進一步較佳為2重量%以上，進而較佳為10重量%以上，進而更佳為20重量%以上，尤佳為25重量%以上，最佳為30重量%以上，較佳為80重量%以下，更佳為60重量% 以下，進而較佳為50重量%以下，尤佳為45重量%以下，最佳為35重量%以下。若上述導電性粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下，則容易於電極間配置大量導電性粒子，導通可靠性進一步提高。又，由於硬化性化合物等之含量變得適度，故而電極間之導通可靠性進一步提高。
上述硬化性組合物較佳為包含助焊劑。該助焊劑並無特別限定。作為助焊劑，可使用通常用於焊接等之助焊劑。作為助焊劑，例如可列舉：氯化鋅、氯化鋅與無機鹵化物之混合物、氯化鋅與無機酸之混合物、熔鹽、磷酸、磷酸之衍生物、有機鹵化物、肼、有機酸及松脂等。上述助焊劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述熔鹽，可列舉氯化銨等。作為上述有機酸，可列舉：乳酸、檸檬酸、硬脂酸、麩胺酸及戊二酸等。作為上述松脂，可列舉活化松脂及非活化松脂等。上述助焊劑較佳為具有2個以上羧基之有機酸、松脂。上述助焊劑可為具有2個以上羧基之有機酸，亦可為松脂。藉由使用具有2個以上羧基之有機酸、松脂，電極間之導通可靠性進一步提高。
上述松脂係以松香酸為主成分之松香類。助焊劑較佳為松香類，更佳為松香酸。藉由使用該較佳之助焊劑，電極間之導通可靠性進一步提高。
上述助焊劑可分散於上述硬化性組合物中，亦可附著於導電性粒子或焊料粒子之表面上。
上述硬化性組合物100重量%中，上述助焊劑之含量為0重量%(未使用)以上，較佳為0.5重量%以上，較佳為30重量%以下，更佳為25重量%以下。上述硬化性組合物亦可不含助焊劑。若助焊劑之含量為上述下限以上及上述上限以下，則進一步難以於焊料及電極之表面形成氧化覆膜，進而，可進一步有效地去除已形成於焊料及電極之表面 之氧化覆膜。
上述硬化性組合物亦可視需要包含例如填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。
(連接構造體)
可藉由使用上述硬化性組合物將連接對象構件連接而獲得連接構造體。
上述連接構造體包括第1連接對象構件、第2連接對象構件、及連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之連接部，上述連接部係藉由使上述硬化性組合物硬化而形成。
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之使用硬化性組合物之連接構造體的前視剖面圖。此處使用之硬化性組合物包含導電性粒子1。除了導電性粒子1以外，亦可使用導電性粒子11或導電性粒子21。又，亦可使用導電性粒子1、11、21以外之導電性粒子。
圖1所示之連接構造體51包括第1連接對象構件52、第2連接對象構件53、及連接第1連接對象構件52與第2連接對象構件53之連接部54。
第1連接對象構件52於表面(上表面)具有複數個第1電極52a。第2連接對象構件53於表面(下表面)具有複數個第2電極53a。藉由1個或複數個導電性粒子1將第1電極52a與第2電極53a電性連接。因此，藉由導電性粒子1將第1、第2連接對象構件52、53電性連接。
將圖1所示之連接構造體51中之導電性粒子1與第1、第2電極52a、53a之連接部分放大而以前視剖面圖示於圖2。如圖2所示，於連接構造體51中，於將導電性粒子1中之焊料層3B熔融後，已熔融之焊料層部分3Ba與第1、第2電極52a、53a充分地接觸。即，藉由使用表 面層為焊料層3B之導電性粒子1，與使用導電層之表面層為鎳、金或銅等金屬之導電性粒子之情況相比，導電性粒子1與第1、第2電極52a、53a之接觸面積變大。因此，可提高連接構造體51之導通可靠性及連接可靠性。再者，於使用助焊劑之情形時，通常助焊劑因加熱而逐漸失活。又，就進一步提高導通可靠性之觀點而言，較佳為使第2導電層3A與第1電極52a接觸，較佳為使第2導電層3A與第2電極53a接觸。
上述連接構造體之製造方法並無特別限定。作為該連接構造體之製造方法之一例，可列舉於上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之間配置上述硬化性組合物而獲得積層體後，將該積層體加熱及加壓的方法等。上述加壓之壓力為9.8×104~4.9×106Pa左右。上述加熱之溫度為120~220℃左右。
上述第1、第2連接對象構件並無特別限定。作為上述第1、第2連接對象構件，具體而言，可列舉：半導體晶片、電容器及二極體等電子零件，以及印刷基板、軟性印刷基板、環氧玻璃基板及玻璃基板等電路基板等電子零件等。上述硬化性組合物較佳為用於電子零件之連接之導電材料。上述硬化性組合物較佳為液狀且於液狀之狀態下塗敷於連接對象構件之上表面之導電材料。上述硬化性組合物較佳為用於電極間之電性連接。
作為設置於上述連接對象構件之電極，可列舉：金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、銀電極、鉬電極及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為軟性印刷基板之情形時，上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時，上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極或鎢電極。再者，於上述電極為鋁電極之情形時，可為僅由鋁形成之電極，亦可為金屬氧化物層之表面積層有鋁層之電極。作為上述金屬氧化物層之材 料，可列舉：摻雜有三價金屬元素之氧化銦及摻雜有三價金屬元素之氧化鋅等。作為上述三價金屬元素，可列舉Sn、Al及Ga等。
以下，列舉實施例及比較例對本發明具體地進行說明。本發明並不僅限定於以下實施例。
作為硬化性組合物之調配成分，準備以下材料。
(苯氧基樹脂(A))
合成以下苯氧基樹脂(A1)、(A2)、(A3)。
(合成例1)
(1)雙酚F與1,6-己二醇二縮水甘油醚、及雙酚F型環氧樹脂之第1反應物之合成：
將雙酚F(以重量比2：3：1包含4,4'-亞甲基雙酚、2,4'-亞甲基雙酚與2,2'-亞甲基雙酚)72重量份、1,6-己二醇二縮水甘油醚70重量份、雙酚F型環氧樹脂(DIC公司製造之「EPICLON EXA-830CRP」)30重量份添加至三口燒瓶中，於氮氣氣流下於150℃下使之溶解。其後，添加作為羥基與環氧基之加成反應觸媒之溴化四正丁基鋶0.1重量份，於氮氣氣流下於150℃下進行6小時加成聚合反應，藉此獲得第1反應物。
藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)確認進行加成聚合反應，確認到第1反應物於主鏈具有源自雙酚F之羥基與1,6-己二醇二縮水甘油醚及雙酚F型環氧樹脂之環氧基鍵結而成之結構單元，且於兩末端具有環氧基。
[化4]
將上述第1反應物172重量份添加至三口燒瓶中，於氮氣氣流下於150℃下使之溶解。其後，添加丙烯酸4重量份及作為丙烯酸之羧基與第1反應物之兩末端環氧基之反應觸媒的溴化丁基三苯基鋶0.1重量份，於氮氣氣流下於150℃下使之反應8小時。其後，於130℃下真空乾燥5小時，去除未反應之丙烯酸。藉此獲得第2反應物。
藉由NMR確認進行丙烯酸之羧基與第1反應物之兩末端環氧基之反應，確認到所獲得之化合物於主鏈具有源自雙酚F之羥基與1,6-己二醇二縮水甘油醚及雙酚F型環氧樹脂之環氧基鍵結而成之結構單元，且兩末端之環氧基與丙烯酸之羧基進行反應而於兩末端具有丙烯醯基。
藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)而獲得之第2反應物之重量平均分子量為15000，數量平均分子量為5000。
[化5]
將上述第2反應物100重量份添加至三口燒瓶中，於氮氣氣流下於120℃下使之溶解。其後，添加Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBE-9007」(3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷)2重量份，添加作為第2反應物之側鏈羥基與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷之異氰酸酯基之反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.002重量份，於氮氣氣流下於120℃下使之反應4小時。其後，於110℃下真空乾燥5小時，去除未反應之KBE-9007。
藉由NMR確認進行第2反應物之側鏈羥基與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷之異氰酸酯基之反應，確認到所獲得之化合物於主鏈具有源自雙酚F之羥基與1,6-己二醇二縮水甘油醚及雙酚F型環氧樹脂之環氧基鍵結而成之結構單元，且於兩末端具有丙烯醯基，於側鏈具有丙基三乙氧基矽烷基。藉此獲得苯氧基樹脂(A1)。
[化6]
上述式中，R表示下述式所表示之基或羥基。
藉由GPC而獲得之苯氧基樹脂(A1)之重量平均分子量為16000，數量平均分子量為5500。
(合成例2)
將合成例1中獲得之上述第1反應物100重量份添加至三口燒瓶中，於氮氣氣流下於120℃下使之溶解。其後，添加Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBE-9007」(3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷)2重量份，添加作為第1反應物之側鏈羥基與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷之異氰酸酯基之反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.002重量份，於氮氣氣流下於120℃下使之反應4小時。其後，於110℃下真空乾燥5小時，去除未反應之KBE-9007。
藉由NMR確認進行第1反應物之側鏈羥基與3-異氰酸酯基丙基三 乙氧基矽烷之異氰酸酯基之反應，確認到所獲得之化合物於主鏈具有源自雙酚F之羥基與1,6-己二醇二縮水甘油醚及雙酚F型環氧樹脂之環氧基鍵結而成之結構單元，且於兩末端具有環氧基，於側鏈具有丙基三乙氧基矽烷基。藉此獲得苯氧基樹脂(A2)。
上述式中，R表示下述式所表示之基或羥基。
(合成例3)
將合成例1中獲得之上述第1反應物100重量份添加至三口燒瓶中，於氮氣氣流下於120℃下使之溶解。其後，添加Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBE-403」(3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷)3重量份，添加作為第1反應物之側鏈羥基與3-縮水甘油氧基丙基 三乙氧基矽烷之環氧基之反應觸媒的溴化四正丁基鋶0.1重量份，於氮氣氣流下於120℃下使之反應4小時。其後，於110℃下真空乾燥5小時，去除未反應之KBE-403。
藉由NMR確認進行第1反應物之側鏈羥基與3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷之環氧基之反應，確認到所獲得之化合物於主鏈具有源自雙酚F之羥基與1,6-己二醇二縮水甘油醚及雙酚F型環氧樹脂之環氧基鍵結而成之結構單元，且於兩末端具有環氧基，於側鏈具有丙基三乙氧基矽烷基。藉此獲得苯氧基樹脂(A3)。
又，作為硬化性組合物之調配成分，準備以下材料。
(不符合苯氧基樹脂(A)之其他苯氧基樹脂)
其他苯氧基樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「YP-50S」)
(pH值調整劑)
磷酸丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司製造之「EBECRYL168」，pH值=2.8)
磷酸甲基丙烯酸酯：酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(共榮社化學公司製造之「LIGHT ESTER P-1M」，pH值=3)
磷酸丙烯酸酯2：酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯(共榮社化學公司製造之「LIGHT ACRYLATE P-1A(N)」，pH值=3)
(自由基聚合性化合物(A))
自由基聚合性化合物(A1)(丙烯醯基啉，KOHJIN公司製造之「ACMO」，pH值=11.5，上述式(1)所表示之化合物，R為氫原子)
(熱硬化性化合物)
熱硬化性化合物(環氧樹脂，DIC公司製造之「EPICLON EAX-4850-150」)
(熱自由基聚合起始劑)
有機過氧化物(日油公司製造之「Perocta O」)
(熱硬化劑)
熱硬化劑(Asahi Kasei E- materials公司製造之「HXA3922HP」，經微膠囊化之胺系型硬化劑)
(導電性粒子)
焊料粒子(三井金屬公司製造之「DS-10」，平均粒徑10μm)
(其他化合物)
(甲基)丙烯酸改性苯氧基樹脂(上述第2反應物)
己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯1(Daicel-Allnex公司製造之「EBECRYL3708」)
丙烯酸脂肪族胺基甲酸酯(Daicel-Allnex公司製造之「EBECRYL8413」)
醯亞胺丙烯酸酯(東亞合成公司製造之「M-140」)
矽烷偶合劑(Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBE-9007」，3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷)
(實施例1)
(1)硬化性組合物之製備
以下述表1所示之調配量調配下述表1所示之成分，利用行星式攪拌機以使膏之溫度成為30℃以下之方式進行管理，並以2000rpm攪拌10分鐘，藉此獲得各向異性導電膏。
(2)連接構造體之製作
準備上表面具有對L/S為100μm/100μm之銅電極進行了鍍Ni/Au之電極圖案(寬度3mm，電極數70根)的環氧玻璃基板(FR-4基板)。又，準備下表面具有對L/S為100μm/100μm之銅電極進行了鍍Ni/Au之電極圖案(寬度3mm，電極數70根)的軟性印刷基板。
於上述環氧玻璃基板之上表面以厚度成為150μm、寬度成為0.8mm之方式塗敷硬化性組合物，而形成硬化性組合物層。其次，以電 極彼此對向之方式於硬化性組合物層之上表面積層上述軟性印刷基板。
其後，藉由壓接機(大橋製作所公司製造之「BD-03」)，一面以使位於電極上之硬化性組合物層之溫度成為140℃之方式調整加熱頭之溫度，一面施加1.0MPa之壓力而壓接10秒。藉此，使焊料熔融且使硬化性組合物層硬化而獲得連接構造體。
(實施例2~10及比較例1、2)
如下述表1所示般改變調配成分之種類及調配量，除此以外，以與實施例1相同之方式製備硬化性組合物。使用所獲得之硬化性組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得連接構造體。
(評價)
(1)pH值
使硬化性組合物1g溶解於純水10g之後，利用pH值計(HORIBA公司製造之「D-72」)、電極ToupH電極9615-10D測定所獲得之硬化性組合物之pH值。
(2)保存穩定性
測定硬化性組合物之初期黏度。進而，將硬化性組合物於23℃下靜置48小時後，測定靜置48小時後之黏度。黏度之測定係利用E型黏度計TV-33(東機產業公司製造)而進行，評價硬化性組合物之保存穩定性。以下述基準判定保存穩定性。
[保存穩定性之判定基準]
○○：靜置48小時後之黏度/初期黏度未達1.2倍
○：靜置48小時後之黏度/初期黏度為1.2倍以上且未達1.5倍
△：靜置48小時後之黏度/初期黏度為1.5倍以上且未達2倍
×：靜置48小時後之黏度/初期黏度為2倍以上
(3)低溫硬化性
利用示差掃描熱測定裝置SII公司製造之「DSC200」，採取硬化性組合物2mg，於氮氣氣流下以升溫速度10℃/min於30℃~300℃下進行測定，求出放熱波峰面積A。
於製作上述連接構造體時，一面以使位於電極上之硬化性組合物層之溫度成為130℃、140℃、150℃之方式調整加熱頭之溫度，一面施加1.0MPa之壓力而壓接10秒。其後，藉由將連接構造體加熱至120℃，對軟性印刷基板進行180°剝離而將其剝離。採取環氧玻璃基板上之硬化性組合物2mg，利用DSC求出放熱波峰面積B。藉由求出「反應率(%)=(1-(加熱至130℃、140℃或150℃時之硬化性組合物之放熱波峰面積B/加熱前之硬化性組合物之放熱波峰面積A))×100」而評價低溫硬化性。利用下述基準判定低溫硬化性。
[低溫硬化性之判定基準]
○○：於130℃下壓接時之反應率為80%以上
○：不符合○○且於140℃下壓接時之反應率為80%以上
△：不符合○○及○且於150℃下壓接時之反應率為80%以上
×：不符合○○及○且於150℃下壓接時之反應率未達80%
(4)導通性
藉由四端子法分別測定所獲得之連接構造體之上下電極間之連接電阻。算出2個連接電阻之平均值。再者，根據電壓=電流×電阻之關係，測定流通一定電流時之電壓，藉此可求出連接電阻。利用下述基準判定上下電極間之導通性(所獲得之電阻值係電極面積3mm×100μm之上下電極間之連接電阻×70根之合計值)。
[導通性之判定基準]
○○：連接電阻之平均值為8.0Ω以下
○：連接電阻之平均值超過8.0Ω且為10.0Ω以下
△：連接電阻之平均值超過10.0Ω且為15.0Ω以下
×：連接電阻之平均值超過15.0Ω
(5)高溫高濕下之接著性
使用所獲得之連接構造體，利用島津製作所公司製造之「Micro Autograph MST-I」，以拉伸速度50mm/min於23℃環境下測定90°剝離強度C。於85℃及濕度85%環境下靜置500小時後，以同樣之方式測定90°剝離強度D。以下述基準判定高溫高濕下之接著性。
[高溫高濕下之接著性之判定基準]
○○：90°剝離強度D為20N/cm以上，D/C×100為80%以上
○：90°剝離強度D為15N/cm以上且未達20N/cm，D/C×100為80%以上
△：90°剝離強度D為10N/cm以上且未達15N/cm，D/C×100為80%以上
×：90°剝離強度D未達10N/cm
將硬化性組合物之組成及評價結果示於下述表1。再者，下述表1中，「-」表示未進行評價。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組合物，其包含：具有自由基聚合性基及啉基之自由基聚合性化合物、有機過氧化物、pH值調整劑即磷酸化合物、及具有水解性基之苯氧基樹脂；上述磷酸化合物為磷酸(甲基)丙烯酸酯、與磷酸(甲基)丙烯酸酯相異之磷酸酯化合物、或亞磷酸酯化合物，且該硬化性組合物之pH值為4以上且9以下。
  2. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述磷酸化合物為磷酸(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述pH值調整劑之pH值未達7。
  4. 如請求項3之硬化性組合物，其中上述pH值調整劑之pH值為4以下。
  5. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述苯氧基樹脂於側鏈具有上述水解性基。
  6. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述pH值調整劑係促進上述苯氧基樹脂之濕氣硬化之濕氣硬化促進劑。
  7. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述pH值調整劑與上述苯氧基樹脂中之上述水解性基具有反應性。
  8. 如請求項1或2之硬化性組合物，其包含選自由醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯基之苯氧基樹脂及己內酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項1或2之硬化性組合物，其係用於電子零件之連接。
  10. 如請求項1或2之硬化性組合物，其包含導電性粒子。
  11. 如請求項10之硬化性組合物，其中上述導電性粒子係至少外表面為焊料之導電性粒子。
  12. 如請求項10之硬化性組合物，其係導電材料且用於電極間之電性連接。
  13. 一種連接構造體，其包含：第1連接對象構件、第2連接對象構件、及連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之連接部，並且上述連接部係藉由使如請求項1至12中任一項之硬化性組合物硬化而形成。
  14. 如請求項13之連接構造體，其中上述第1連接對象構件於表面具有第1電極，上述第2連接對象構件於表面具有第2電極，上述硬化性組合物含有導電性粒子，且上述第1電極與上述第2電極係藉由上述導電性粒子而電性連接。
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