CN110431168B - 固化性组合物及构造物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、(2)在1分子中具有2个以上的巯基的多硫醇化合物、(3)光自由基产生剂、及(4)潜伏性固化剂的固化性组合物。

Description

固化性组合物及构造物
技术领域
本发明涉及固化性组合物及构造物，该构造物包含所述固化性组合物的固化物作为第一被粘物与第二被粘物的粘接层。
背景技术
近年来，随着智能手机等便携设备的薄型化，搭载于智能手机等便携设备的相机模组不断小型化。由于相机模组的小型化，将相机模组的构成构件彼此接合的部位也不断微细化，因此对于由将它们接合的粘接剂形成的粘接层要求较高的粘接强度。
此外，对于用于相机模组等的组装的粘接剂，为了避免由高温处理对图像传感器等造成的热损坏而要求低温固化性，而从生产效率提高的观点来看，同时也要求短时间固化性。从这样的观点来看，作为低温短时间固化型粘接剂，大多采用紫外线固化型粘接剂和热固化环氧树脂类粘接剂。但是，紫外线固化型粘接剂可快速固化，但另一方面存在因固化收缩而产生固化变形，或无法用于光照不到的部分的粘接等缺点。另一方面，热固化环氧树脂类粘接剂虽说是低温短时间固化型粘接剂，但粘接期间为了保持粘接姿态，必须通过夹具或装置固定要粘接的构件(部件)，而且由于加热所致的温度上升而使粘度下降，在临固化前产生流挂，或出现流出至所需部分以外等问题，并不一定令人满意。
于是，为了解决如上所述的问题，提出了若干下述类型的粘接剂：为了将构成相机模组的构件彼此高精度地配置，通过采用光(紫外线、可见光)照射的固化(预固化)来进行临时固定，再通过加热使其正式固化来进行正式粘接(正式固定)(例如专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-51954号公报
专利文献2：日本专利特开2009-79216号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
使以往的粘接剂光固化、热固化或者光及热固化而得的固化物即粘接层，有时无法显示足够的粘接强度。此外，以往的粘接剂有时保存稳定性不充分。进而，被粘物之一为聚碳酸酯制的构件(例如透镜)的情况下，如果使用以往的粘接剂，则聚碳酸酯分解，有时在该构件上产生孔隙而导致粘接强度下降。
本发明是着眼于如上所述的情况而完成的发明，其目的在于提供一种固化性组合物，该固化性组合物的光固化性和热固化性良好，可形成具有充分的粘接强度的固化物(粘接层)，保存稳定性良好，且在粘接聚碳酸酯制的构件的情况下，可抑制其分解。
解决技术问题用的手段
本发明人反复进行了认真研究，结果发现，包含(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、(2)在1分子中具有2个以上的巯基的多硫醇化合物、(3)光自由基产生剂、及(4)潜伏性固化剂的固化性组合物可实现上述目的。基于该见解的本发明如下。
[1]一种固化性组合物，其中，包含以下的成分(1)～(4)：
(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、
(2)在1分子中具有2个以上的巯基的多硫醇化合物、
(3)光自由基产生剂、及
(4)潜伏性固化剂；
[2]根据上述[1]所述的固化性组合物，其中，成分(1)包含以下的成分(1-1)：
(1-1)具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物；
[3]根据上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，成分(1)包含以下的成分(1-2)：
(1-2)磷酸改性(甲基)丙烯酸酯；
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，成分(1)包含以下的成分(1-1)～(1-3)：
(1-1)具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物、
(1-2)磷酸改性(甲基)丙烯酸酯、及
(1-3)不符合成分(1-1)及成分(1-2)的任一者的具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，成分(2)包含在1分子中具有2～6个巯基的多硫醇化合物；
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，成分(2)包含选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲、及4,4'-异亚丙基二苯基双(3-巯基丙基)醚中的至少一种；
[7]根据上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，成分(2)包含选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的至少一种；
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，成分(1)中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基及环氧基的合计与成分(2)中的巯基的摩尔比(成分(1)中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基及环氧基的合计/成分(2)中的巯基)为0.5～2.0；
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，成分(4)包含选自胺-环氧加成物系化合物及胺-异氰酸酯加成物系化合物中的至少一种；
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，作为成分(5)，进一步包含热自由基产生剂；
[11]一种构造物，其是包含第一被粘物、第二被粘物、及它们的粘接层的构造物，其中，
第一被粘物为聚碳酸酯制的构件，
粘接层为上述[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物的固化物；
[12]根据上述[11]所述的构造物，其为相机模组。
发明的效果
本发明的固化性组合物，光固化性和热固化性良好，可形成具有充分的粘接强度的固化物(粘接层)，保存稳定性良好，且在粘接聚碳酸酯制的构件的情况下，可抑制其分解。
具体实施方式
本发明的固化性组合物的特征在于，包含：
(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、
(2)在1分子中具有2个以上的巯基(-SH)的多硫醇化合物(以下有时简称“多硫醇化合物”)、
(3)光自由基产生剂、及
(4)潜伏性固化剂。以下，对各成分依次进行说明。
＜(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物＞
本发明中，成分(1)的“具有(甲基)丙烯酰基的化合物”是主要承担提高粘接强度的作用的成分。本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。成分(1)可以是仅1种，也可以是2种以上。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物的1分子中的(甲基)丙烯酰基的数目为1以上即可。具有(甲基)丙烯酰基的化合物为混合物的情况下，该数目表示每1分子的平均值。此外，在1分子中存在丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的情况下，该数值表示1分子中的丙烯酰基和甲基丙烯酰基的合计数。具有(甲基)丙烯酰基的化合物的1分子中的(甲基)丙烯酰基的数目较好是1～4，更好是1～2。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物的分子量较好是50～5000，更好是70～4000，进一步更好是100～2000。该分子量低于50的情况下，挥发性高，在气味和操作性方面不佳；该分子量超过5000的情况下，组合物的粘度增加，呈组合物的涂布性下降的倾向。应予说明，1000以上的分子量是指重均分子量，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)来进行测定。低于1000的分子量可通过定量分析装置(例如ESI-MS)来进行测定。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举例如以下的化合物。应予说明，以下的化合物均可仅使用1种，也可并用2种以上。
(在1分子中具有1个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物)
(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯
(甲基)丙烯酸异冰片酯
(甲基)丙烯酸辛基/癸基酯
乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯
磷酸改性(甲基)丙烯酸酯
EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯
EO改性邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯
EO改性对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯
EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯
PO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯
N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺
ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯
邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯
2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。
应予说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。此外，“EO改性”是指通过环氧乙烷(EO)的加成而改性。此外，“PO改性”是指通过环氧丙烷(PO)的加成而改性。此外，“磷酸改性”是指通过与磷酸的酯键而改性。
(在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物)
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯
二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯
三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯
EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯
EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯
EO改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯
聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯
在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯
在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的聚酯。
(在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物)
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
EO改性异氰脲酸(三)(甲基)丙烯酸酯
季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯
甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯
季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯
二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯
二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯
EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯
在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯
在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯。
此外，季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯是指季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物。其混合比(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯/季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯)以重量比计较好是5/95～95/5，更好是30/70～70/30。
此外，二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯是指二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物。其混合比(二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯/二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯)以重量比计较好是5/95～95/5，更好是30/70～70/30。
此外，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可使用EO改性异氰脲酸(二/三)(甲基)丙烯酸酯。此外，EO改性异氰脲酸(二/三)(甲基)丙烯酸酯是指EO改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯和EO改性异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯的混合物。其混合比(EO改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯/EO改性异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯)以重量比计较好是1/99～99/1，更好是10/90～90/10，进一步更好是40/60～60/40。
从热固化性、粘接性的观点来看，成分(1)较好是包含：具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物(以下有时简称“成分(1-1)”)。成分(1-1)可以是仅1种，也可以是2种以上。
成分(1-1)例如可通过以下的方法(i)制造，但本发明并不仅限于此；
(i)使在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸酯以所述环氧化合物的环氧基残余的量比进行反应的方法；
应予说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
对所述方法(i)中可使用的环氧化合物无特别限定，可列举例如：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等。其中，较好是双酚A型环氧树脂，更好是双酚A二缩水甘油醚。
成分(1-1)可使用市售品。作为其市售品，可列举例如DAICEL-ALLNEX株式会社制的“UVACURE 1561”、新中村化学工业株式会社制的“EA-1010N”、日本化成株式会社制的“4HBAGE”。
成分(1-1)较好是具有双酚A型环氧树脂的骨架、且具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物。
具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物的1分子中的(甲基)丙烯酰基的数目较好是1～4，更好是1～3，进一步更好是1～2，特别好是1。应予说明，具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物为混合物的情况下，该数目表示每1分子的平均值。
具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物的1分子中的环氧基的数目较好是1～4，更好是1～3，进一步更好是1～2，特别好是1。应予说明，具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物为混合物的情况下，该数目表示每1分子的平均值。
具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物的环氧当量较好是100～2000，更好是200～1000，进一步更好是300～500。应予说明，“环氧当量”是指包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)，按照JIS K 7236所规定的方法测定。
具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物的分子量较好是100～2000，更好是200～1000，进一步更好是300～500。
使用成分(1-1)的情况下，从组合物整体的粘度、固化性的观点来看，相对于成分(1)的合计100重量份，其量较好是10～90重量份，更好是20～80重量份，进一步更好是30～70重量份。
从保存稳定性的观点来看，成分(1)较好是包含磷酸改性(甲基)丙烯酸酯(以下有时简称“成分(1-2)”)。成分(1-2)可以是仅1种，也可以是2种以上。成分(1-2)较好是磷酸改性甲基丙烯酸酯。
成分(1-2)例如可通过以下的方法(ii)制造，但本发明并不仅限于此；
(ii)使具有(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物与磷酸反应的方法。
作为所述方法(ii)中可使用的在1分子中具有(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物例如可通过以下的方法(iii)或(iv)制造，但本发明并不仅限于此；
(iii)使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与多元醇(例如亚烷基二醇、甘油等)以所述多元醇的羟基残余的量比进行反应的方法；
(iv)使烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)加成于(甲基)丙烯酸的方法。
成分(1-2)可使用市售品。作为其市售品，可列举例如ALLNEX株式会社制的“EBECRYL168”，日本化药株式会社制的“KAYAMER PM-2”、“KAYAMER PM-21”，共荣社化学株式会社制的“LIGHT ESTER P-1M”、“LIGHT ESTER P-2M”、“LIGHT ACRYLATE P-1A(N)”，城北化学工业株式会社制的“JPA-514”。
磷酸改性(甲基)丙烯酸酯的1分子中的(甲基)丙烯酰基的数目较好是0.5～3，更好是1～2，进一步更好是1～1.5。应予说明，磷酸改性(甲基)丙烯酸酯为混合物的情况下，该数目表示每1分子的平均值。
磷酸改性(甲基)丙烯酸酯的分子量较好是100～1000，更好是150～800，进一步更好是200～600。
使用成分(1-2)的情况下，从保存稳定性、固化性的观点来看，相对于成分(1)的合计100重量份，其量较好是0.001～5重量份，更好是0.01～3重量份，进一步更好是0.05～2重量份。
成分(1)较好是包含成分(1-1)、成分(1-2)、以及不符合(不属于)成分(1-1)及成分(1-2)的任一者的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下有时简称“成分(1-3)”)。该方式中，成分(1-1)～(1-3)均可以是仅1种，也可以是2种以上。
成分(1)包含成分(1-1)～(1-3)的情况下，相对于成分(1)的合计100重量份，从组合物整体的粘度、固化性的观点来看，成分(1-1)的量较好是10～90重量份，更好是20～80重量份，进一步更好是30～70重量份；从保存稳定性、固化性的观点来看，成分(1-2)的量较好是0.001～5重量份，更好是0.01～3重量份，进一步更好是0.05～2重量份；成分(1-3)的量为剩余部分。
＜(2)在1分子中具有2个以上的巯基的多硫醇化合物＞
本发明的固化性组合物中，成分(2)的“在1分子中具有2个以上的巯基的多硫醇化合物”主要承担通过紫外线等的光照射而使成分(1)固化的固化剂的作用。成分(2)可以是仅1种，也可以是2种以上。多硫醇化合物的1分子中的巯基的数目较好是2～6，更好是3～6，进一步更好是3～5，特别好是3或4。
多硫醇化合物可使用市售品，也可使用通过公知的方法(例如日本专利特开2012-153794或国际公开2001/00698号中记载的方法)制得的化合物。
多硫醇化合物可列举例如多元醇与巯基有机酸的偏酯、全酯。在此，偏酯是指多元醇与羧酸的酯且多元醇的羟基的一部分形成了酯键；全酯是指多元醇的羟基全部形成了酯键。
作为多元醇，可列举例如乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。
作为所述巯基有机酸，可列举例如：巯基乙酸、巯基丙酸(例：3-巯基丙酸)、巯基丁酸(例：3-巯基丁酸、4-巯基丁酸)等巯基脂肪族单羧酸；通过羟基酸与巯基有机酸的酯化反应得到的含有巯基和羧基的酯；巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸(例：2,3-二巯基琥珀酸)等巯基脂肪族二羧酸；巯基苯甲酸(例：4-巯基苯甲酸)等巯基芳香族单羧酸；等等。所述巯基脂肪族单羧酸的碳数较好是2～8，更好是2～6，进一步更好是2～4，特别好是3。所述巯基有机酸中，较好是碳数为2～8的巯基脂肪族单羧酸，更好是巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸及4-巯基丁酸，进一步更好是3-巯基丙酸。
作为多元醇与巯基有机酸的偏酯的具体例子，可列举：三羟甲基乙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷双(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)等。
作为多元醇与巯基有机酸的全酯的具体例子，可列举：乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基丁酸酯)等。
从保存稳定性的观点来看，所述偏酯和全酯较好是碱性杂质含量极少的化合物，更好是制造上不需要使用碱性物质的化合物。
此外，作为成分(2)，还可使用：1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等烷烃多硫醇化合物；含末端巯基的聚醚；含末端巯基的聚硫醚；通过环氧化合物与硫化氢的反应得到的多硫醇化合物；通过多硫醇化合物与环氧化合物的反应得到的具有末端巯基的多硫醇化合物；等等那样的使用碱性物质作为其制造工序上的反应催化剂而制得的多硫醇化合物。使用碱性物质制得的多硫醇化合物较好是进行脱碱处理使碱金属离子浓度成为50重量ppm以下后使用。
作为使用碱性物质制得的多硫醇化合物的脱碱处理，可列举例如：将多硫醇化合物溶解于丙酮、甲醇等有机溶剂，并通过加入稀盐酸、稀硫酸等酸进行中和后，通过萃取、清洗等脱盐的方法；使用离子交换树脂吸附的方法；通过蒸馏纯化的方法；等等，但并不仅限于这些方法。
此外，作为成分(2)，可使用例如：三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、双(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲、及4,4'-异亚丙基二苯基双(3-巯基丙基)醚等。
成分(2)包含较好是在1分子中具有2～6个、更好是3～6个、进一步更好是3～5个、特别好是3或4个的巯基的多硫醇化合物。
本发明的优选的方式中，成分(2)包含选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲、及4,4'-异亚丙基二苯基双(3-巯基丙基)醚中的至少一种。该方式中，更好是成分(2)由选自上述化合物中的至少一种组成。
本发明的更优选的方式中，成分(2)包含选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的至少一种。该方式中，特别好是成分(2)由选自上述化合物中的至少一种组成。
从固化性的观点来看，成分(1)中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基及环氧基的合计与成分(2)中的巯基的摩尔比(成分(1)中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基及环氧基的合计/成分(2)中的巯基)较好是0.5～2.0，更好是0.6～1.6，进一步更好是0.7～1.5，特别好是0.8～1.3。应予说明，成分(1)不具有环氧基的情况下(即，成分(1)不包括成分(1-1)的情况下)，“成分(1)中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基及环氧基的合计”是“成分(1)中的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计”。此外，例如成分(1)具有丙烯酰基且不具有甲基丙烯酰基的情况下，“成分(1)中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基及环氧基的合计”是“成分(1)中的丙烯酰基及环氧基的合计”。
从固化性、粘接性的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(1)的量较好是20重量%以上，更好是30重量%以上，进一步更好是40重量%以上。同样地，从固化性、粘接性的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(1)的量较好是85重量%以下，更好是80重量%以下，进一步更好是75重量%以下。
从固化性、粘接性的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(2)的量较好是10重量%以上，更好是15重量%以上，进一步更好是20重量%以上。同样地，从固化性、粘接性的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(2)的量较好是70重量%以下，更好是65重量%以下，进一步更好是55重量%以下。
从固化性、粘接性的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(1)及成分(2)的合计量较好是30重量%以上，更好是50重量%以上，进一步更好是70重量%以上。同样地，从固化性、粘接性的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(1)及成分(2)的合计量较好是99重量%以下，更好是97重量%以下，进一步更好是95重量%以下。
＜(3)光自由基产生剂＞
本发明中对光自由基产生剂无特别限定，可列举例如：苯烷基酮(alkylphenone)类光自由基产生剂、酰基氧化膦类光自由基产生剂、肟酯类光自由基产生剂、α-酮类光自由基产生剂等。成分(3)可以是仅1种，也可以是2种以上。光自由基产生剂较好是苯烷基酮类光自由基产生剂。
作为苯烷基酮类光自由基产生剂，可列举例如：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2-二乙氧基乙酰苯、2,4-二乙基噻吨酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的低聚物等。
作为酰基氧化膦类光自由基产生剂，可列举例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为肟酯类光自由基产生剂，可列举例如1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙酰肟等。
作为α-羟基酮类光自由基产生剂，可列举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(-2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为光自由基产生剂的市售品，可列举例如：巴斯夫公司制“IRGACURE 1173”(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)、“IRGACURE OXE-01”(1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟))、“IRGACURE OXE-02”(1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙酰肟)，大昌华嘉(DKSH)公司制“Esacure KTO 46”(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]和甲基二苯甲酮衍生物的混合物)，Lamberti SPA公司制“ESACURE KIP 150”(2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的低聚物)等。
从获得可在光照射时有效地光固化的固化性组合物的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(3)的量较好是0.001重量%以上，更好是0.01重量%以上，进一步更好是0.1重量%以上。另一方面，从抑制由固化物中残存的光自由基产生剂或其分解产物所导致的放气(outgas)的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(3)的量较好是10重量%以下，更好是5重量%以下，进一步更好是2重量%以下。
＜(4)潜伏性固化剂＞
成分(4)的潜伏性固化剂是指在环氧树脂等领域中众所周知的添加剂，并且是在常温(25℃)下不使环氧树脂等固化，而通过加热可使环氧树脂等固化的固化剂。成分(4)可以是仅1种，也可以是2种以上。
作为潜伏性固化剂，可列举例如常温下呈固体的咪唑化合物、胺-环氧加成物系化合物(胺化合物与环氧化合物的反应产物)、胺-异氰酸酯加成物系化合物(胺化合物与异氰酸酯化合物的反应产物)等。
作为常温下呈固体的咪唑化合物，可列举例如2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲等。
作为可用作胺-环氧加成物系化合物的原料的环氧化合物，可列举例如：使双酚A、双酚F、儿茶酚、间苯二酚等多元酚、或者甘油或聚乙二醇等多元醇与环氧氯丙烷反应而得的多缩水甘油醚；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基酸与环氧氯丙烷反应而得的缩水甘油醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸与环氧氯丙烷反应而得的多缩水甘油酯；使4,4'-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等与环氧氯丙烷反应而得的缩水甘油胺化合物；以及环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃等多官能环氧化合物，或者丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能环氧化合物；等。
作为可用作胺-环氧加成物系化合物的原料的胺化合物，只要是在1分子中具有1个以上的能与环氧基或异氰酸酯基(别名：异氰酸基)发生加成反应的活性氢原子且在1分子中具有1个以上的氨基(伯氨基、仲氨基及叔氨基中的至少一种)的化合物即可。作为这样的胺化合物，可列举例如：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙胺、2-羟基乙基氨基丙胺、环己胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷等脂肪族胺化合物；4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含氮原子的杂环化合物；等等。
此外，如果使用具有叔氨基的化合物，则可制造优良的潜伏性固化剂。作为具有叔氨基的化合物，可列举例如：二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、N-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等具有叔氨基的胺类；2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羟基乙基吗啉、2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲基氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘氨酸酰肼、N,N-二甲基丙酰肼、烟酰肼、异烟酰肼等具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类及酰肼类；等等。
使环氧化合物与胺化合物发生加成反应来制造胺-环氧加成物系化合物时，还可进一步添加在1分子中具有2个以上的活性氢的活性氢化合物。作为这样的活性氢化合物，可列举例如：双酚A、双酚F、双酚S、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、苯酚酚醛清漆树脂等多元酚类，三羟甲基丙烷等多元醇类，己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类，1,2-二巯基乙烷、2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙醇、邻氨基苯甲酸、乳酸等。
作为可用作胺-异氰酸酯加成物系化合物的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如：丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、对苯二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物；以及通过这些多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而得到的含末端异氰酸酯基的化合物；等等。作为这样的含末端异氰酸酯基的化合物，可列举例如：通过甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应而得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物、通过甲苯二异氰酸酯与季戊四醇的反应而得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物等。
成分(4)的潜伏性固化剂例如可通过下述方法容易地获得：将上述的制造原料适当混合，在室温至200℃的温度下使其反应后，冷却固化后进行粉碎，或者在甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃等溶剂中使上述的制造原料反应，脱溶剂后，粉碎固体成分。
成分(4)的潜伏性固化剂可使用市售品。作为胺-环氧加成物系化合物的市售品，可列举例如：味之素精细化学株式会社(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)制的“Ajicure PN-23”、“Ajicure PN-40”、“Ajicure PN-50”、“Ajicure PN-H”，A.C.R.公司制的“Hardener X-3661S”、“Hardener X-3670S”，旭化成株式会社制的“NOVACURE HX-3742”、“NOVACURE HX-3721”。此外，作为胺-异氰酸酯加成物系化合物的市售品，可列举例如：株式会社T&K TOKA制的“Fujicure FXE-1000”、“Fujicure FXR-1030”、“Fujicure FXR-1020”、“Fujicure FXR-1030”、“Fujicure FXR-1081”、“Fujicure FXR-1121”。
成分(4)潜伏性热阴离子聚合引发剂较好是包含选自胺-环氧加成物系化合物及胺-异氰酸酯加成物系化合物中的至少一种，更好是由选自胺-环氧加成物系化合物及胺-异氰酸酯加成物系化合物中的至少一种组成，进一步更好是胺-环氧加成物系化合物或胺-异氰酸酯加成物系化合物。
从加热产生的固化性的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(4)的量较好是0.01重量%以上，更好是0.1重量%以上，进一步更好是0.5重量%以上。此外，从保存稳定性的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(4)的量较好是15重量%以下，更好是10重量%以下，进一步更好是6重量%以下。
＜(5)热自由基产生剂＞
本发明的固化性组合物可进一步含有热自由基产生剂作为成分(5)。成分(5)可以是仅1种，也可以是2种以上。作为热自由基产生剂，可列举例如偶氮化合物、有机过氧化物等。
作为偶氮化合物，可列举例如：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基)二盐酸盐、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)等。
作为有机过氧化物，可列举例如：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、过氧化氢对薄荷烷、二异丙氧基苯过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧碳酸二仲丁酯、枯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-3-甲基苯甲酸酯与过氧苯甲酸叔丁酯的混合物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。
从低温固化性的观点来看，热自由基产生剂的10小时半衰期温度较好是40℃以上且低于100℃，更好是50℃以上且90℃以下。
成分(5)较好是选自偶氮化合物和有机过氧化物中的至少一种，更好是偶氮化合物或有机过氧化物。
使用成分(5)的情况下，从促进热固化的观点来看，相对于固化性组合物整体，成分(5)的量较好是0.001重量%以上，更好是0.01重量%以上，进一步更好是0.1重量%以上。另一方面，从抑制由固化物中残存的热自由基产生剂或其分解产物产生的放气的观点来看，相对于固化性组合物整体，其量较好是5重量%以下，更好是3重量%以下，进一步更好是2重量%以下。
＜(6)其他成分＞
在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的固化性组合物可含有与上述成分(1)～(5)不同的其他成分。作为其他成分，可列举例如：阻聚剂(例如，二丁基羟基甲苯、巴比妥酸)、抗氧化剂、无机填料(例如，碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、石英粉等)、包含使“聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯”与“能与构成它们的单体共聚的单体”进行共聚而得的共聚物等的有机填料、触变剂、消泡剂、均平剂、偶联剂、阻燃剂、颜料、染料、荧光剂等。其他成分均可以是仅1种，也可以是2种以上。
为了使固化性组合物的保存稳定性提高，可使用阻聚剂。阻聚剂发挥如下效果：抑制使用固化性组合物的操作环境温度下的反应及不依赖于光照射的反应(所谓的暗反应)。这里所说的操作环境温度一般在约15℃～约30℃的范围内。此外，反应是指自由基反应或离子反应(特别是阴离子反应)。
作为抑制自由基反应的阻聚剂，无特别限定，可列举例如：醌类阻聚剂、氢醌类阻聚剂、亚硝胺类阻聚剂等。具体来说，可列举例如：氢醌、叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐等。使用抑制自由基反应的阻聚剂的情况下，相对于固化性组合物整体，阻聚剂的量较好是0.0001～2.0重量%，更好是0.001～1.0重量%。该量低于0.0001重量%时，无法获得充分的效果；如果该量超过2.0重量%，可能会影响光照射和加热时的聚合反应。
作为抑制离子反应(特别是阴离子反应)的阻聚剂，可列举例如：硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巯基有机酸等。
作为硼酸酯化合物，可列举例如：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙基酯、硼酸三己酯、硼酸三环己基酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧杂十四烷基)(1,4,7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯基酯、硼酸三间甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯等。
作为钛酸酯化合物，可列举例如：钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。
作为铝酸酯化合物，可列举例如：铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。
作为锆酸酯化合物，可列举例如：锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。
作为异氰酸酯化合物，可列举例如：丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
作为羧酸，可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等饱和脂肪族一元酸，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和脂肪族一元酸，一氯乙酸、二氯乙酸等卤代脂肪酸，乙醇酸、乳酸、外消旋酒石酸(ブドウ酸)等一元羟基酸，乙醛酸等脂肪族醛酸及酮酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸等脂肪族多元酸，苯甲酸、卤代苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸、扁桃酸等芳香族一元酸，邻苯二甲酸、均苯三酸等芳香族多元酸等。
作为酸酐，可列举例如：琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基环戊二烯与马来酸酐的加成物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂肪族多元酸酐，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族多元酸酐。
作为巯基有机酸，可列举例如：巯基乙酸、巯基丙酸(例：3-巯基丙酸)、巯基丁酸(例：3-巯基丁酸、4-巯基丁酸)等巯基脂肪族单羧酸；通过羟基酸与巯基有机酸的酯化反应而得到的含有巯基和羧基的酯；巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸(例：2,3-二巯基琥珀酸)等巯基脂肪族二羧酸；巯基苯甲酸(例：4-巯基苯甲酸)等巯基芳香族单羧酸；等。
作为抑制离子反应的阻聚剂，从通用性和安全性高、使保存稳定性提高的观点来看，较好是硼酸酯化合物，更好是硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯，更好是硼酸三乙酯。
相对于固化性组合物整体，抑制离子反应的阻聚剂的量较好是0.0001～2.0重量%，更好是0.001～1.0重量%。该量低于0.0001重量%时，无法获得充分的效果；该量超过2.0重量%的情况下，对加热时等的反应产生不良影响，因此不理想。
本发明中，抑制自由基反应的阻聚剂和抑制离子反应的阻聚剂均可仅使用一方，也可两者并用。
＜固化性组合物的制造及固化＞
本发明的固化性组合物的制造并无特别的困难。例如，可通过使用捏合机、搅拌混合机、三辊磨等将各成分均匀混合，从而制成单组分的固化性组合物。混合时的固化性组合物的温度通常为10～40℃，较好是20～30℃。
作为使本发明的固化性组合物光固化时照射的光，可使用波长800nm以上的红外光、可见光、紫外线、电子束等，较好是紫外线。紫外线的峰波长较好是300～500nm。紫外线的照度较好是100～5000mW/cm2，更好是300～4000mW/cm2。曝光量较好是500～3000mJ/cm2，更好是1000～3000mJ/cm2。
作为光照射手段，可列举例如：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光器、化学用灯(chemical lamp)、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、荧光灯、LED方式SPOT型UV照射器、氙灯、DEEP UV灯等。
使本发明的固化性组合物热固化时的加热温度无特别限定，一般为50～150℃，较好是60～100℃。使本发明的固化性组合物热固化时的加热时间无特别限定，一般为10～120分钟，较好是30～60分钟。
＜固化性组合物的用途＞
本发明的固化性组合物兼具良好的光固化性和良好的热固化性，可形成具有高粘接强度的固化物。因此，作为本发明的固化性组合物的用途，可列举粘接剂、密封剂、涂覆剂等。这些用途中，较好是粘接剂。
＜构造物＞
本发明提供一种构造物，其是包含第一被粘物、第二被粘物及它们的粘接层的构造物，其中，第一被粘物为聚碳酸酯制的构件，粘接层为上述的本发明的固化性组合物的固化物。应予说明，本发明的构造物中，第一被粘物与第二被粘物经由粘接层而接合。作为第一被粘物的聚碳酸酯制的构件，可列举例如透镜、透镜支架、外罩等。本发明的构造物较好是搭载于智能手机等便携设备的相机模组。
本发明的构造物(例如相机模组)的组装中，经过以下的工序(I)～(III)，可有效地制造各部件被高精度地定位且需粘接的部件间以高粘接强度粘接而组装成的高品质的构造物；
(I)将本发明的固化性组合物涂布于传感器外壳(sensor case)，将涂布了该固化性组合物的传感器外壳与外罩(housing)定位的工序；
(II)通过光照射使固化性组合物固化(预固化)而将第一被粘物及第二被粘物临时固定的工序；
(II)通过加热使固化性组合物固化(正式固化)，形成粘接层(即固化性组合物的固化物)，将第一被粘物及第二被粘物正式固定的工序。
工序(II)中，根据第一被粘物及第二被粘物的配置位置的关系，所涂布的固化性组合物可能会残留较多未被光照射的未照射部分。但是，本发明的固化性组合物具有极好的热固化性，因此即使产生光未照射部分，不仅是通过光照射发生固化的部分(预固化的部分)，而且光未照射部分也通过热固化充分发生固化，实现完全固化，所涂布的固化性组合物整体形成具有高粘接强度的固化物。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，本发明当然不受以下的实施例的限制，也可在符合上下文的主旨的范围内适当加以改变来实施，这些都包含在本发明的技术范围内。
1.原料
＜(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物＞
(1A)UVACURE 1561：DAICEL-ALLNEX株式会社制，环氧树脂半丙烯酸酯(具有丙烯酰基及环氧基的化合物)，环氧当量：450g/eq，分子量：450，1分子中的丙烯酰基数：1，1分子中的环氧基数：1
(1B)IRR-214K：DAICEL-ALLNEX株式会社制，二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯，分子量：300，1分子中的丙烯酰基数：2
(1C)EBECRYL150：DAICEL-ALLNEX株式会社制，EO改性双酚A二丙烯酸酯，分子量：512，1分子中的丙烯酰基数：2
(1D)DPHA：DAICEL-ALLNEX株式会社制，六丙烯酸二季戊四醇酯，分子量：524，1分子中的丙烯酰基数：6
(1C)EBECRYL810：DAICEL-ALLNEX株式会社制，聚酯丙烯酸酯(具有丙烯酰基的聚酯)，分子量：1000，1分子中的丙烯酰基数：4
(1F)EBECRYL168：DAICEL-ALLNEX株式会社制，磷酸改性甲基丙烯酸酯，1分子中的甲基丙烯酰基数：1.5
(1G)KAYAMER PM-2：日本化药株式会社制，磷酸改性甲基丙烯酸酯，分子量：259，1分子中的甲基丙烯酰基数：1.5
(1H)KAYAMER PM-21：日本化药株式会社制，磷酸改性甲基丙烯酸酯，分子量：437，1分子中的甲基丙烯酰基数：1.5。
＜(2)在1分子中具有2个以上的巯基的多硫醇化合物＞
(2A)PEMP：SC有机化学株式会社制，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，分子量：489，1分子中的巯基数：4
(2B)PE-1：昭和电工株式会社制“Karenz MT PE-1”，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，分子量：544，1分子中的巯基数：4
(2C)TMPIC：三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯，分子量：351，1分子中的巯基数：3
(2D)DPMP：淀化学工业株式会社制，二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，分子量：783，1分子中的巯基数：6。
＜(3)光自由基产生剂＞
(3A)IRGACURE 1173：巴斯夫公司制，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮
(3B)ESACURE KIP 150：Lamberti SPA公司制，2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的低聚物。
＜(4)潜伏性固化剂＞
(4A)PN-23：味之素精细化学株式会社制，胺-环氧加成物系化合物
(4B)FXR1081：株式会社T&K TOKA制，胺-异氰酸酯加成物系化合物。
＜(5)热自由基产生剂＞
(5A)V-601：和光纯药工业株式会社制，2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)，10小时半衰期温度：66℃
(5B)PEROCTA O：日油株式会社制，1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯，10小时半衰期温度：65.3℃。
＜(6)其他成分＞
(6A)Q-1301：和光纯药工业株式会社制，N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐
(6B)硼酸三乙酯：纯正化学工业株式会社制
(6C)巴比妥酸：东京化成株式会社制。
2.评价试验
[热固化性的评价]
对于宽2.5mm×长8.0mm×厚0.8mm的玻璃环氧树脂层叠板(利昌工业株式会社制，FR-4.0)使用厚度约50μm的间隔物通过棒涂机涂布固化性组合物，形成固化性组合物的涂膜，将其在热风循环炉中于80℃加热60分钟使其固化，通过以下标准的基于手指触摸的涂膜外观观察，对热固化性进行了评价；
＜评价标准＞
○：没有未固化成分
△：稍有发黏
×：未固化。
［粘接强度的测定］
(1)光固化后的粘接强度1的测定
将宽25mm×长100mm×厚2.0mm的聚碳酸酯板(三菱工程塑料株式会社制，IupilonNF-2000)在80℃预干燥20分钟，冷却至室温后，在聚碳酸酯上以1～3mg的量涂布固化性组合物，在其上载置电容芯片(JIS名称：2012尺寸)，以下述的条件进行光固化，测定固化物的粘接强度1，按照下述标准进行了评价；
(2)光固化及热固化后的粘接强度2的测定
与上述同样地进行了固化性组合物在经预干燥的聚碳酸酯板上的涂布、电容芯片的载置，对于由此得到的样品，以下述的条件进行光固化和热固化，测定固化物的粘接强度2，按照下述标准进行了评价；
(3)热固化后的粘接强度3的测定
与上述同样地进行了固化性组合物在经预干燥的聚碳酸酯板上的涂布、电容芯片的载置，对于由此得到的样品，以下述的条件进行热固化，测定固化物的粘接强度3，按照下述标准进行了评价。
关于粘接强度(N/mm2)，用推拉力试验机(bond tester)(Dega公司制系列4000)将芯片从横向破坏进行测定。测定进行3次，求出它们的平均值。
＜固化条件＞
(1)光固化
采用松下株式会社制UV-LED照射装置UJ35，从两个方向以角度45°(向电容芯片表面的光的入射角为45°)对固化性组合物照射照度为2500mW/cm2的紫外线(峰波长：365nm)1.2秒(曝光量3000mJ/cm2)；
(2)光固化及热固化
采用松下株式会社制UV-LED照射装置UJ35，从两个方向以角度45°(向电容芯片表面的光的入射角为45°)对固化性组合物照射照度为2500mW/cm2的紫外线(峰波长：365nm)1.2秒(曝光量3000mJ/cm2)。接着，将经光照射的固化性组合物在热循环炉中于80℃加热60分钟；
(3)热固化
将固化性组合物在热循环炉中于80℃加热60分钟。
＜评价标准＞
(1)光固化后的粘接强度1的评价标准
○：5N/mm2以上
△：2N/mm2以上且低于5N/mm2
×：低于2N/mm2
(2)光固化及热固化后的粘接强度2的评价标准
○：10N/mm2以上
△：5N/mm2以上且低于10N/mm2
×：低于5N/mm2
(3)热固化后的粘接强度3的评价标准
○：10N/mm2以上
△：5N/mm2以上且低于10N/mm2
×：低于5N/mm2。
[聚碳酸酯的状态]
通过数码显微镜(基恩士公司制，VHX-2000，倍率：250倍)对测定了上述热固化后的粘接强度3之后的粘接处的聚碳酸酯的状态进行了观察。测定孔隙相对于粘接处整体的比例(面积%)，按照下述标准进行了评价；
＜评价标准＞
○：孔隙量低于5面积%
△：孔隙量为5面积%以上且低于10面积%
×：孔隙量为10面积%以上。
[保存稳定性]
将固化性组合物在25℃保管于塑料制密闭容器中，确认至凝胶化为止的天数，按照下述标准进行了评价；
＜评价标准＞
○：7天以上
△：3～6天
×：少于3天。
3.实施例及比较例
按照下述表1～3所示的量将各成分混合，制备实施例1～15及比较例1～4的固化性组合物。表中的各成分的数字表示掺入量(重量份)。此外，下述表1～3中，将“成分(1)中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基及环氧基的合计与成分(2)中的巯基的摩尔比”记载于“((甲基)丙烯酰基+环氧基)/巯基”的栏中。
实施例1～15中，将成分(1)及成分(3)混合，接着添加成分(4)进一步混合，接着添加成分(2)并充分分散后，静置脱泡，从而制备固化性组合物。实施例11及12中，在前述操作中，与成分(1)及成分(3)同时还添加成分(6)，与成分(2)同时还添加成分(5)。比较例1及2中，将成分(1)及成分(3)混合，接着添加成分(4)并充分分散后，静置脱泡，从而制备固化性组合物。比较例3及4中，将成分(1)及成分(6)混合，接着添加成分(4)进一步混合，接着添加成分(2)并充分分散后，静置脱泡，从而制备固化性组合物。这些制备操作均在25℃下进行。
实施例1～15及比较例1～4的固化性组合物的评价试验的结果示于表1～3。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
由实施例1～15的结果可知，满足本发明的要件的固化性组合物兼具良好的热固化性和良好的光固化性，可获得具有高粘接强度的固化物，保存稳定性良好，且聚碳酸酯的分解得到抑制。因此，如果使用本发明的固化性组合物，则可根据使用环境和用途选择实施采用加热的固化和采用光照射的固化，还可两者组合实施。此外，将本发明的固化性组合物固化而得的固化物的每单位面积的粘接强度高，作为相机模组中的构成构件间的粘接层有用。与之相对，由比较例1～4的结果可知，不满足本发明的要件的固化性组合物在热固化性、粘接强度、保存稳定性和聚碳酸酯的状态方面均未达到如本发明的树脂组合物那样的水平。
工业上可利用性
本发明的固化性组合物作为粘接剂等、尤其是用以制造相机模组的粘接剂有用。
本申请以在日本提出申请的日本专利特愿2017-066048号为基础，其内容全部包含在本申请说明书中。

Claims (9)

1.一种固化性组合物，其包含以下的成分(1)~(4)：
(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、
(2)在1分子中具有2个以上的巯基的多硫醇化合物、
(3)光自由基产生剂、以及
(4)潜伏性固化剂，
其中，成分(1)包含以下的成分(1-1)~(1-3)：
(1-1)具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物、
(1-2)磷酸改性(甲基)丙烯酸酯、以及
(1-3)不符合成分(1-1)及成分(1-2)的任一者的具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分(2)包含在1分子中具有2~6个巯基的多硫醇化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，成分(2)包含选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲、以及4,4'-异亚丙基二苯基双(3-巯基丙基)醚中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，成分(2)包含选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、以及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，成分(1)中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基及环氧基的总计与成分(2)中的巯基的摩尔比为0.5~2.0。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，成分(4)包含选自胺-环氧加成物系化合物及胺-异氰酸酯加成物系化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，作为成分(5)，进一步包含热自由基产生剂。
8.一种构造物，其是包含第一被粘物、第二被粘物、及它们的粘接层的构造物，其中，
第一被粘物为聚碳酸酯制的构件，
粘接层为权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物的固化物。
9.根据权利要求8所述的构造物，其为相机模组。
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