CN112979867B - 一种重金属巯基吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种重金属巯基吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重金属巯基吸附材料及其制备方法,包括以下步骤:将丙烯酸与巯基醇加入到反应器中,在搅拌的条件下加入催化剂对甲苯磺酸或硫酸和有机溶剂,先得到丙烯酸巯基酯与二乙烯基苯混合,加入的引发剂,得到油相,加入聚乙烯醇,在搅拌条件下使油相在水相中分散成油珠,进行聚合反应,冷却过滤得到巯基醇改性丙烯酸聚合树脂;本发明实现了高分子链上每个结构单元都含有一个巯基分子,从而得到一种高巯基含量的树脂,克服了常规方法中使用白球直接改性得到巯基树脂的改性效率低的缺点,有利于提高原料的利用率,降低生产成本,提高对锑的吸附能力,对其他重金属具有较好的处理效果。

Description

一种重金属巯基吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,具体涉及一种重金属巯基吸附材料及其制备方法。
背景技术
重金属污染是当前污染最严重,也是处理难度高,对人体危害最大的污染之一。由于重金属不能被分解破坏,因此目前对其的处理方法均是通过相转移的方式将其与废水分离。中国专利201811283274.0公开了一种汞离子吸附树脂的巯基单元结构为含巯基汞离子吸附剂具有制备过程复杂、制备成本高、吸附量低等的缺点,限制了其在含汞离子废水处理中的实际应用,该含巯基树脂单巯基结构吸附能力弱,吸附量低,制备的时间最少在32小时以上,其制备的成本较高,时间长,制约了巯基吸附材料在市场上的大面积推广使用。
一种重金属巯基吸附材料及其制备方法如果其制备时间在12小时之内、制备成本低、并满足上述高分子链上每个结构单元都含有一个巯基分子,从而得到一种高巯基含量的材料,对该重金属巯基吸附材料的推广使用将带来实质性变革。
发明内容
本发明采用先以巯基醇与丙烯酸在甲苯或四氢呋喃中酯化,得到含有巯基的丙烯酸酯单体,然后进行聚合反应得到巯基材料的技术方案,实现了高分子链上每个结构单元都含有一个巯基分子,从而得到一种高巯基含量的材料。因此本发明克服了常规方法中使用白球直接改性得到巯基树脂的改性效率低的缺点,有利于提高原料的利用率,降低生产成本,提高对重金属的吸附能力,本发明目的是提供一种重金属巯基吸附材料,巯基功能基结构单元的结构式如下:
其中n为20-5000的整数。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种重金属巯基吸附材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将丙烯酸与巯基醇按摩尔比1:0.1-1.2加入到反应器中,在搅拌的条件下加入催化剂对甲苯磺酸或硫酸和有机溶剂,在50-120℃加热反应1h-5h,先得到丙烯酸巯基酯,
(2)将步骤(1)得到的丙烯酸巯基酯与二乙烯基苯按摩尔比1:0-1.0混合,加入0.05-0.2%的引发剂,得到油相;然后加入聚乙烯醇含量为0.05%-0.2%作为分散剂,在搅拌条件下使油相在水相中分散成油珠,并控制油珠的直径,同时加热至40-90℃条件下反应2-8h,进行聚合反应,反应后,冷却、过滤得到巯基醇改性丙烯酸聚合树脂。
优选的,所述步骤(1)中丙烯酸与巯基醇按摩尔比,优选1:0.9-1.1,进行酯化反应。
优选的,所述步骤(1)中催化剂为甲苯磺酸或硫酸,优选对甲苯磺酸。
优选的,所述步骤(1)中在50-120℃加热,优选60-115,进行酯化反应。
优选的,所述步骤(1)中,所述的巯基醇可以为2-巯基-3-丁醇,2-巯基乙醇,3-巯基-1-己醇,6-巯基己-1-醇,3-巯基-1-丙醇一种或多种。
优选的,所述步骤(1)中,所述的有机溶剂可以为四氢呋喃,甲苯,二甲苯,二氯乙烷的任意一种。
优选的,所述步骤(2)中,所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑盐酸盐的任意一种。
优选的,所述步骤(2)中,所述的巯基醇可以为2-巯基-3-丁醇,2-巯基乙醇,3-巯基-1-己醇,6-巯基己-1-醇,3-巯基-1-丙醇一种或多种。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)发明了一种新型重金属捕捉药剂,采用先以巯基醇与丙烯酸在甲苯或四氢呋喃中酯化,得到含有巯基的丙烯酸酯单体,然后进行聚合反应得到巯基树脂的技术方案,实现了高分子链上每个结构单元都含有一个巯基分子,从而得到一种高巯基含量的树脂,克服了常规方法中使用白球直接改性得到巯基树脂的改性效率低的缺点,有利于提高原料的利用率,降低生产成本,提高对锑的吸附能力,对其他重金属具有较好的处理效果。
(2)本发明经过了合成实验、模拟试验验证。添加一定比例药剂后,重金属能降到较低浓度,去除率较高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1.将72g丙烯酸和7.82g巯基乙醇加入到反应器中,在搅拌的条件下加入1.9g对甲苯磺酸和400mlTHF,在70℃加热回流反应4h,得到丙烯酸巯基乙酯,减压蒸馏,水洗涤三次,干燥得到丙烯酸巯基乙酯。
步骤2.将得到的丙烯酸巯基乙酯与13g二乙烯基苯按混合,加入1g过氧化苯甲酰,得到油相;然后,加入含有0.05%~0.1%聚乙烯醇的500mL去离子水中,在搅拌条件下使油相在水相中分散成油珠,并控制油珠的直径,同时加热至60℃条件下反应6h,进行聚合反应,反应后,冷却、过滤得到巯基醇改性丙烯酸聚合物。
表1所示的合成参照实例1步骤1所述的方法实施
表1:步骤1的实验条件:丙烯酸与巯基醇
实施例2:
将72g丙烯酸和93.76g巯基乙醇加入到反应器中,在搅拌的条件下加入7g对甲苯磺酸和600mlTHF,在70℃加热回流反应5h,得到丙烯酸巯乙酯,减压蒸馏,水洗涤三次,干燥得到产品丙烯酸巯基酯。将得到的丙烯酸巯基乙酯与13g二乙烯基苯按混合,加入1g过氧化苯甲酰,得到油相;然后,加入含有0.05%~0.1%聚乙烯醇的500mL去离子水中,在搅拌条件下使油相在水相中分散成油珠,并控制油珠的直径,同时加热至60℃条件下反应6h,进行聚合反应,反应后,冷却、过滤得到巯基醇改性丙烯酸聚合物。
实施例3:
将72g丙烯酸和10.6g2-巯基-3-丁醇加入到反应器中,在搅拌的条件下加入2g对甲苯磺酸和400mlTHF,在70℃加热回流反应2h,得到丙烯酸巯基丁酯,减压蒸馏,水洗涤三次,干燥得到产品丙烯酸巯基丁酯。将得到的丙烯酸巯基丁酯与15g二乙烯基苯按混合,加入1g过氧化苯甲酰,得到油相;然后,加入含有0.05%~0.1%聚乙烯醇的500mL去离子水中,在搅拌条件下使油相在水相中分散成油珠,并控制油珠的直径,同时加热至60℃条件下反应6h,进行聚合反应,反应后,冷却、过滤得到巯基醇改性丙烯酸聚合物。
实施例4:
将72g丙烯酸和127.4g2-巯基-3-丁醇加入到反应器中,在搅拌的条件下加入7g对甲苯磺酸和600mlTHF,在60℃加热回流反应5h,得到丙烯酸巯基丁酯,减压蒸馏,水洗涤三次,干燥得到产品丙烯酸巯基丁酯。将得到的丙烯酸巯基丁酯与15g二乙烯基苯按混合,加入1g过氧化苯甲酰,得到油相;然后,加入含有0.05%~0.1%聚乙烯醇的500mL去离子水中,在搅拌条件下使油相在水相中分散成油珠,并控制油珠的直径,同时加热至60℃条件下反应6h,进行聚合反应,反应后,冷却、过滤得到巯基醇改性丙烯酸聚合物。
实施例5:
本实施例中,所述的药剂实验室应用方法是:取500ml废水,加入试验药剂-巯基醇改性丙烯酸聚合物,反应15min,静置,过滤,取样测相关金属含量。
原样 3.2 12.5 4.6 3.14 4.4
处理后 0.006 0.022 0.535 1.13 0.02
去除率 99.81 99.82 88.37 64.01 99.54
通过上表实验数据,得出使用本发明的方法合成的一种重金属巯基吸附材料,应用在工业废水中,对铜、锑离子的去除率效果特别突出,极具推广价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种重金属巯基吸附材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将丙烯酸与巯基醇按摩尔比1:0.1-1.2加入到反应器中,在搅拌的条件下加入催化剂对甲苯磺酸或硫酸和有机溶剂,在50-120℃加热反应1h-5h,先得到丙烯酸巯基酯;
(2)将步骤(1)得到的丙烯酸巯基酯与二乙烯基苯按摩尔比1:0-1.0混合,加入0.05-0.2%的引发剂,得到油相;然后加入含有0.05%~0.1%聚乙烯醇的500mL去离子水中,在搅拌条件下使油相在水相中分散成油珠,并控制油珠的直径,同时加热至40-90℃条件下反应2-8h,进行聚合反应,反应后,冷却、过滤得到巯基醇改性丙烯酸聚合树脂。
2.根据权利要求1所述的一种重金属巯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中丙烯酸与巯基醇按摩尔比为1:0.9-1.1,进行酯化反应。
3.根据权利要求1所述的一种重金属巯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中催化剂为对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的一种重金属巯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中在60-115℃加热,进行酯化反应。
5.根据权利要求1所述的一种重金属巯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所述的巯基醇为2-巯基-3-丁醇,2-巯基乙醇,3-巯基-1-己醇,6-巯基己-1-醇,3-巯基-1-丙醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种重金属巯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所述的有机溶剂为四氢呋喃,甲苯,二甲苯,二氯乙烷的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种重金属巯基吸附材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑盐酸盐的任意一种。
8.一种重金属巯基吸附材料,其特征在于:由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。
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