DE102016225288B3

DE102016225288B3 - Verfahren zur Abtrennung von Indiumoxid aus indiumhaltigen Zusammensetzungen unter Verwendung von Mercaptocarbonsäuren

Info

Publication number: DE102016225288B3
Application number: DE102016225288.7A
Authority: DE
Inventors: Martin Bertau; Peter Fröhlich; Radek Vostal; Martin Reiber
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-03-08
Anticipated expiration: 2036-12-17

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung und/oder Reinigung von Indiumoxid aus Zusammensetzungen, enthaltend Indiumverbindungen sowie Verbindungen anderer, verunreingender ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertiger Metalle, mit den Schritten:
• Überführen der Indiumverbindungen sowie der Metallverbindungen in ihre Oxide und/oder Hydroxide,
• Kalzinierung der Hydroxide und/oder Oxide,
• Behandlung des kalzinierten Materials mit mindestens einer Mercaptocarbonsäure und/oder deren Estern und/oder deren Salzen in wässriger und/oder organischer Lösung, wobei die Lösung mit den Oxiden und/oder Hydroxiden beladen wird und wobei Indiumoxid als fester Rückstand verbleibt,
• Abtrennung des indiumoxidhaltigen Rückstandes von der beladenen Lösung.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Mercaptocarbonsäuren zur Gewinnung und/oder Reinigung von Indiumoxid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Indiumoxid aus indiumhaltigen Primär- und Sekundärrohstoffen unter Verwendung von Mercaptocarbonsäuren.
Indium ist ein wichtiges Material zur Herstellung elektronischer Bauelemente, beispielsweise transparenter Elektroden in Form von Indiumzinnoxid (ITO). Nicht nur deshalb gewinnt die Rückgewinnung von Indium aus Primär- und Sekundärrohstoffen zunehmend an Bedeutung.
Indiumhaltige Nebenprodukte fallen in den Flugstäuben und Rückständen bei der Verarbeitung von Zink- und Bleierzen an.
Generell kann die Rückgewinnung des Indiums pyrometallurgisch über Schmelzprozesse ablaufen.
US 8 101 153 B2 beschreibt ein Gewinnungsverfahren von lndium aus Zinkrückständen, bei dem der Rückstand im elektrischen Lichtbogenofen bei Temperaturen > 1.550 °C reduziert wird, wobei die metallischen Komponenten ins Abgas übergehen und aus den Kondensaten gewonnen werden. Das Verfahren ist insbesondere wegen der hohen zu erzielenden Temperatur sehr energieaufwändig und erweist sich nur bei relativ hohen lndiumgehalten im Ausgangsstoff als wirtschaftlich.
Der alternative Aufbereitungsweg erfolgt hydrometallurgisch durch Laugung mit Mineralsäuren, wie in US 4 292 284 A , DE 34 13 081 C2 , DE 24 50 862 B2 , WO 2007/074207 A1 , CA 1 174 054 A , WO 2015/092150 A1 beschrieben.
In hydrometallurgischen Prozessen wird meist Flüssig-Flüssig Extraktion für die Reinigung des lndiums und anschließend eine Zementation mit Zink, Aluminium, oder einer Legierung benutzt [Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, John Wiley & Sons, inc. 2007, pp 12645–12656]
In WO 2015/092150 A1 wird eine Methode zur selektiven Abtrennung von Indium und Arsen aus einem Zinkverhüttungsrückstand präsentiert. Der Zinkrückstand wird zuerst leicht sauer mit 0,1–1,5 g/L Schwefelsäure gelaugt, wobei nur ein Teil des Zinks und Arsens in die Lösung übergeht. Danach folgt eine Laugung mit einer 30–80 g/L Schwefelsäurelösung bei 50–80 °C, wobei noch mehr Arsen und Zink in Lösung gehen. Anschließend wird der Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure von einer Konzentration zwischen 140–180 g/L bei 70–100 °C gelaugt, wobei Arsen, Zink und Indium vollständig gelöst werden. Indium wird aus der starksauren Lösung durch Flüssig-Flüssig Extraktion mit DEHPA (Di-(2-ethylhexyl-Phosphorsäure) extrahiert und nach Reextraktion zementiert. Diese Methode hat den Nachteil, dass sie infolge der mehrstufigen Laugung apparativ sehr aufwendig ist und konzentrierte Schwefelsäure benutzt werden muss.
Nach US 4,292,284 A wurde eine indium-, eisen- und zinkhaltige Lösung direkt mit 3 Vol.-% DEHPA (Di-(2-ethylhexyl-Phosphorsäure) und 12 Vol.-% TBP (Tributylphosphat) extrahiert, wobei 70% des Indiums und nur 0,2% des dreiwertigen Eisens innerhalb der ersten fünf Minuten extrahiert wurden. Die Reextraktion des Indiums aus der organischen Phase erfolgt mit einer konzentrierten Schwefelsäurelösung (500 g/L) bei pH = –1. Ungünstig bei dieser Vorgehensweise ist die recht hohe Wasserlöslichkeit des TBP, sodass sich während der Extraktion die Zusammensetzung des Extraktionsmittels ändert und Verluste an TBP auftreten.
WO 2006/080742 A1 bezieht sich auf Indiumgewinnung aus ITO-Produktionsabfällen und Sputtertargets. Indium wird dabei aus lTO zunächst durch Hochtemperaturreduktion mit aktiviertem Kohlenstoff und nachfolgend in zwei Raffinationselektrolysen mit einem geschmolzenen ZnCl₂/lnCl-Elektrolyten bei 350 °C extrahiert. Anschließende Vakuumdestillation bei einem Druck von 10^–3 bis 10^–4 Torr und Temperaturen von 800–900 °C liefert Indium in einer Reinheit von 99,999 %. Der Gesamtwirkungsgrad des Prozesses liegt bei 95 %. Trotz der hohen Qualität des produzierten Indiums und des hohen Wirkungsgrads hat das Verfahren den wesentlichen Nachteil der sehr energieaufwändigen Hochtemperaturreduktion.
Alle beschriebenen Prozesse laufen bei hohen Temperaturen > 1.200 °C ab und sind damit sehr energieintensiv. Hochtemperaturprozesse sind im Allgemeinen sehr unökonomisch in Bezug auf die hohen lnvestitions- und Betriebskosten. Die Recyclingrate von lTO aus End-of-Life-Produkten liegt derzeit bei < 1 %, d.h. es gibt eigentlich bisher kein wirtschaftliches Rückgewinnungsverfahren [European Commision, COM 2017, 490, p. 6, G. Angerer, L. Erdmann, F. Marscheide-Weidemann, M. Scharp, A. Lüllmann, V. Handke, M. Marwede, Rohstoffe für Zukunftstechnologien, „Einfluss der branchenspezifischen Rohstoffbedarfs in rohstoffintensiven Zukunftstechnologien auf die zukünftige Rohstoffnachfrage“, Fraunhofer-Institut für System- und lnnovationsforschung ISl – Fraunhofer IRB Verlag, erschienen in ISI-Schriftenreihe "lnnovationspotentiale“ 2009, pp 323–329; H. Elsner, F. Melcher, U. Schwarz-Schampera, P. Buchholz: Elektronikmetalle – zukünftig steigender Bedarf bei unzureichender Versorgungslage?, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR): Commodity Top News Nr. 33, 2010, pp 3–4, US Geological Survey, Minerals Commodity Summaries – 2009 – indium.].
Das Recycling von Sputtertargets ist dagegen gut etabliert und in vielen Patentschriften beschrieben.
In US 8 685 226 B1 ist eine Technologie vorgeschlagen, in der lndiummischoxid, wie lTO oder IGZO, oder ähnliches einer direkten Elektrolyse unterzogen wird, wobei Kohlenstoff oder andere unlösliche Anoden benutzt werden und wobei das indiumhaltige Abfallmischoxid in gepresster Form als Kathode benutzt wird. Durch Kathodenreduktion entstehen die entsprechenden Metalle, die der Oxidzusammensetzung entsprechen. Die Erfindung scheitert an dem Problem, dass die bei dem Prozess entstehende Metallschicht die Reduktion blockiert. Diese muss deswegen diskontinuierlich in Säure gelöst werden. Die saure Metalllösung wird dann zu metallischem Indium weiterverarbeitet.
Zudem ist bekannt, dass Elektrolyseprozesse eine hochwertige Ausrüstung, besonders in Bezug auf die Elektroden, benötigen. Zusätzlich muss man hohe Energiekosten für die tatsächliche Elektrolyse berücksichtigen.
In EP 1 020 537 A1 ist die Indiumgewinnung aus einer Lösung von Zinklaugungsrückständen patentiert. Es ist ein mehrstufiger Prozess, in dem zuerst Eisen(lIl)-sulfat zu der Lösung zugegeben wird und danach der pH-Wert auf 2–4 und die Temperatur auf mindestens 70 °C eingestellt werden. Nach der Jarositfällung erfolgt die Filtration, wobei anschließend Jarosit wieder gelöst und reduziert wird, was einen weiteren Bedarf an Chemikalien bedeutet. Der Lösevorgang ist auch sehr langsam und läuft ebenfalls bei 70 °C ab. Das Verfahren hat den Nachteil, dass es einen hohen Bedarf an Chemikalien und Energie besitzt und die lndiumausbeute < 90 % beträgt. Das Verfahren eignet sich nur für hochkonzentrierte Lösungen, für welche diese energie- und chemikalienaufwändigen Prozessschritte ökonomisch sinnvoll betrieben werden können.
Weiterhin ist bekannt, dass die Jarositfällung keinesfalls für Indium und Gallium spezifisch ist. Als jarositähnliche Substanzen können jedes einwertige Metall (K, Na, Li, Rb, Ti, Ag), einige zweiwertige (Cu, Pb, Hg) und auch As eingebunden werden. Das entstehende Produktgemisch dieser Fällung wird dann wieder einer komplizierten Aufbereitung unterzogen.
Verfahren, wie z. B. CA 1 174 054 A nutzen wiederholte Fällung und Lösen des lndiumpräzipitats, was einen hohen Chemikalienbedarf mit sich bringt und zusätzlich sehr energieaufwändig ist.
WO 2007/074207 A1 beschreibt die Gewinnung von Indium aus direkt gelaugten Zinkkonzentraten, die durch Schwefelsäurelaugung aus Erzen gewonnen werden. Zum Einsatz kommt dabei eine fraktionierte Eisenfällung durch pH-Wert-Erhöhung, wobei das Indium zusammen mit dem Eisen ausgefällt wird. Der Einsatz der Eisenfällung hat den Nachteil, dass es wenig selektiv ist und gleichzeitig die Ausbeute an Indium verringert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von Indium in Form von Indiumoxid aus indiumhaltigen Primär- und Sekundärrohstoffen bereitzustellen, mit dem Indium selektiv und effizient von anderen verunreinigenden Metallverbindungen abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Abtrennung von Indiumoxid aus Zusammensetzungen, enthaltend Indiumverbindungen sowie Verbindungen anderer, verunreinigender, ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertiger Metalle mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 sowie durch die Verwendung nach Anspruch 7 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen enthalten die Merkmale der Ansprüche 2 bis 6 sowie 8.
Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren zur Abtrennung von Indiumoxid aus Zusammensetzungen, enthaltend Indiumverbindungen sowie Verbindungen anderer, verunreinigender, ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertiger Metalle, ausgewählt aus Cd, Zn, Pb, Cu, Fe, Al, Co, Ni, Mn, Bi, Ga, Se, Ge, As, Sb, Cr mit den Schritten

a) Überführen der Indiumverbindungen sowie der Metallverbindungen in ihre Oxide und/oder Hydroxide,
b) Kalzinierung der Hydroxide und/oder Oxide,
c) Behandlung des kalzinierten Materials mit mindestens einer Mercaptocarbonsäure und/oder deren Estern und/oder deren Salzen in wässriger und/oder organischer Lösung, wobei die Lösung mit den Oxiden und/oder Hydroxiden beladen wird und wobei Indiumoxid als fester Rückstand verbleibt,
d) Abtrennung des indiumoxidhaltigen Rückstandes von der beladenen Lösung.

Erfindungsgemäß erfolgt die Abtrennung von Indiumoxid aus Zusammensetzungen, enthaltend Indiumverbindungen sowie Verbindungen anderer ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertiger Metalle.
Erfindungsgemäß sind die anderen ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertigen Metalle ausgewählt aus Cd, Zn, Pb, Cu, Fe, Al, Co, Ni, Mn, Bi, Ga, Se, Ge, As, Sb, Cr.
Beispiele für Zusammensetzungen, enthaltend Indiumverbindungen sowie Verbindungen anderer ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertiger Metalle sind:

• Indiumhaltige Rückstände aus der Zink-, Kupfer und Bleigewinnung aus Erzen mit variierenden Gehalten dieser Metallionen und weiterer ein-, zwei- sowie drei- und vierwertiger Übergangsmetalle je nach Zusammensetzung des verwendeten Erzes,
• Stäube aus Röstprozessen und kondensierten Rauchgasen und aus Elektrofiltern, die neben Indium noch Eisen, Kupfer, Zink, Blei, Bismut, Arsen, Nickel, Cobalt, Gallium, Selen und Germanium enthalten können,
• Aus Recyclingprozessen erhaltenes, verunreinigtes Indiumoxid, welches insbesondere Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Antimon enthält,
• Aus Abfällen metallurgischer Aufbereitungsprozesse wird Indium wie folgt gewonnen: Das Ausgangsmaterial enthält beispielsweise 100 ppm Indium. Dazu noch je nach Herkunft Pb, Zn, Bi, Cu, etc. Üblicherweise wird das Material mit Säure gelöst und das Indium selektiv als Hydroxid durch Zugabe von Kalk oder Natronlauge gefällt, anschließend wieder gelöst und durch Zugabe von Al oder Zn zementiert,
• In der Produktion von Reinindiumoxid erhaltenes Rohindiumoxid, welches noch Spuren von Eisen, Kupfer und Zink enthält.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung werden die Zusammensetzungen zunächst auf Korngrößen von 10 cm bis 30 µm, bevorzugt 1 cm bis 1 mm, besonders bevorzugt 1 cm bis 30 µm, besonders bevorzugt 1 mm bis 30 µm, insbesondere 100 µm bis 30 µm zerkleinert.
Erfindungsgemäß erfolgt im Schritt a) das Überführen der Indiumverbindungen sowie der Metallverbindungen in ihre Oxide und/oder Hydroxide. Dazu wird das indiumhaltige Material zunächst mit einer Mineralsäure gelaugt. In einer Ausführungsform ist die Mineralsäure ausgewählt aus HNO₃, H₂SO₄ und/oder HCl. Durch die Laugung gehen die Indium- und ein Teil der anderen Metallverbindungen in Lösung. Nicht gelöste Anteile des Ausgangsmaterials werden abgetrennt. In einer Ausführungsform erfolgt dies durch Filtration oder Zentrifugation. Anschließend wird der pH-Wert des Filtrats mit einer Base stufenweise auf pH = 4 oder höher eingestellt.
In einer Ausführungsform ist die Base ausgewählt aus NaOH, KOH, NH₄OH, CaO, Ca(OH)₂ oder Mischungen dieser. Dabei wird vorrangig Indiumhydroxid ausgefällt, das noch Verunreinigungen aus Oxiden und/oder Hydroxiden anderer Metalle enthält.
Erfindungsgemäß erfolgt im Schritt b) das Kalzinieren der Oxide und/oder Hydroxide der Indium- und Metallverbindungen zu deren Oxiden.
Dazu werden die Hydroxide und/oder Oxide nass oder trocken vorgelegt und bei 200 bis 1200 °C, bevorzugt 500 bis 1200°C, besonders bevorzugt bei 1000 bis 1200°C kalziniert.
Die Kalzinierung erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise im Muffelofen oder in einem Drehrohrofen.
Nach der Kalzinierung werden die Oxide gegebenenfalls auf Korngrößen von 10 cm bis 30 µm, bevorzugt 1 cm bis 1 mm, besonders bevorzugt 1 cm bis 30 µm, besonders bevorzugt 1 mm bis 30 µm, insbesondere 100 µm bis 30 µm zerkleinert.
In einer Ausführungsform erfolgt dies durch mittels Mühlen, wie beispielsweise Kugelmühlen oder Reibmühlen.
Erfindungsgemäß erfolgt im nächsten Schritt c) die Behandlung des kalzinierten Materials mit mindestens einer Mercaptocarbonsäure und/oder deren Estern und/oder deren Salzen in wässriger und/oder organischer Lösung, wobei die Lösung mit den Oxiden und/oder Hydroxiden beladen wird und wobei Indiumoxid als fester Rückstand verbleibt.
Beladen im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Oxide und/oder Hydroxide, beispielsweise durch Komplexierung in die Lösung übergehen und dort angereichert werden bzw. dass sich die Oxide und/oder Hydroxide in der Lösung lösen.
Mercaptocarbonsäuren im Sinne der Erfindung sind organische Verbindungen, die mindestens eine Carboxyleinheit(-COOH) und mindestens eine freie SH-Gruppe, verbunden durch Aryl- und/oder Alkyleinheiten aufweisen. Dementsprechend versteht man unter dem Begriff Mercaptocarbonsäure zum einen Monomercaptocarbonsäuren, aber auch Dimercaptocarbonsäuren, Dimercaptodicarbonsäuren, Trimercaptocarbonsäuren, Trimercaptodi- oder trisäuren usw.
Ester der Mercaptocarbonsäuren sind die Ester der Carbonsäureeinheit, also die Carboxylester. Die SH-Gruppen sind frei.
Salze der Mercaptocarbonsäuren sind die Salze der Carbonsäureeinheit, also die Carboxylate; die SH-Gruppen sind frei.
Die Salze können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein, das heißt die Gegenionen der Carboxylat-(COO^–)-Gruppe können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein.
Allgemein entsprechen Monomercaptocarbonsäuren oder deren Ester der Formel [HS – R_a – COOR_b] mit Ra = verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyleinheit, substituierte oder unsubsitutierte Aryleinheit, verzweigte oder unverzweigte, substiutierte oder unsubstituierte Alkyl-Aryl-Einheit und mit R_b = Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstiuierte Alkyleinheit, substituierte oder unsubstituierte Aryleinheit, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Aryl-Einheit. Dimercaptocarbonsäuren oder deren Ester sind dementsprechend organische Verbindungen, die eine Carboxyleinheit(-COOR_b) und zwei freie SH-Gruppen, verbunden durch Aryl- und/oder Alkyleinheiten gemäß beschriebener Definition R_a aufweisen, Dimercaptodicarbonsäuren sind dementsprechend organische Verbindungen, die zwei Carboxyleinheiten(-COOR_b) und zwei freie SH-Gruppen, verbunden durch Aryl und/oder Alkyleinheiten gemäß R_a aufweisen usw.
In einer Ausführungsform ist die Mercaptocarbonsäure ausgewählt aus Thioglycolsäure (Mercaptoessigsäure), 2-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoisobutansäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptocarbonsäure, 3-Mercaptoisobutansäure, 6-Mercaptohexansäure, 11-Mercaptoundecansäure, 4-Mercaptobenzoesäure, 3-Mercaptobenzoesäure, Mercaptobernsteinsäure, 4-Mercaptophenylessigsäure, Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionsäure) und/oder deren Estern und/oder deren Salzen.
In einer Ausführungsform ist die Mercaptocarbonsäure ausgewählt aus Thioglycolsäure (Mercaptoessigsäure) und/oder deren Estern und/oder deren Salzen (Thioglycolate).
Thioglycolate sind bisher als Komplexierungsmittel für den Nachweis von Eisen in der Photometrie bekannt [Seeling, A., Wiecha, P., Oelschläger, H., Photometrische Bestimmung von Eisenkontaminationen in Arzneistoffen und biologischen Matrices, Die Pharmazie – An International Journal of Pharmaceutical Sciences, Volume 58, Number 5, 1 May 2003, S. 312–314].
Außerdem werden sie als Konservierungs- und/oder Komplexierungsmittel bei der Goldaufbereitung eingesetzt (siehe z. B. EP 0 491 143 A1 ).
In einer Ausführungsform sind die Salze der Thioglycolsäure ausgewählt aus Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Ethanolamin-, Methyl- oder Ethylthioglycolat oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform ist die Lösung der Mercaptocarbonsäure eine wässrige Lösung, das Lösungsmittel ist oder enthält Wasser.
Das Lösungsmittel kann aber auch ein organisches Lösungsmittel sein oder ein organisches Lösungsmittel enthalten. In einer Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Ketonen, Carbonsäuren oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform wird das kalzinierte Material zunächst in einem ersten Lösungsmittel aufgeschlämmt und Mercaptocarbonsäure wird in gelöster Form, in einem mit dem ersten Lösungsmittel mischbaren zweiten Lösungsmittel, oder ungelöster Form hinzugegeben. Die entstehende Suspension wird während der Zugabe der Mercaptocarbonsäure oder nach deren Zugabe vermengt.
Die Gesamtmasse an erstem und zweitem Lösungsmittel zusammen ist so gewählt, dass es der 1 bis 100-fachen Masse des kalzinierten Materials entspricht.
In einer weiteren Ausführungsform wird das kalzinierte Material zu einer Lösung der Mercaptocarbonsäure gegeben und vermengt.
Die Masse an Lösungsmittel der Lösung der Mercaptocarbonsäure ist dann so gewählt, dass sie der 1 bis 100-fachen Masse des kalzinierten Materials entspricht.
In einer Ausführungsform werden kalziniertes Material und ungelöste Mercaptocarbonsäure zunächst miteinander vermengt und anschließend mit Lösungsmittel aufgeschlämmt.
Das Volumen an Lösungsmittel ist dann so gewählt, dass sie der 1 bis 50-fachen Masse des kalzinierten Materials entspricht.
In einer Ausführungsform entspricht die Menge der Mercaptocarbonsäure der 1 bis 10-fachen, bevorzugt der 2 bis 5-fachen stöchiometrischen Menge bezogen auf die Gesamtmenge an verunreinigenden Metallverbindungen (ohne Indium) im kalzinierten Material.
In einer Ausführungsform beträgt der pH-Wert der Lösung 5 bis 12.
Überraschend gehen die Metalloxide und/oder -hydroxide ohne Indiumoxid in die Lösung über. Vermutlich findet eine Komplexierung der Metallhydroxide und/oder Oxide über die SH-Gruppe oder die S^—-Funktionalität der Mercaptocarbonsäure statt. Auch Indiumhydroxid wird durch die Lösung komplexiert und gelöst.
Einzig Indiumoxid wird nicht komplexiert und bleibt als fester Rückstand in der Mischung zurück, während alle anderen Metalloxide und/oder -hydroxide gelöst werden.
Auf die Weise kann Indiumoxid in hoher Reinheit erzeugt werden. Sämtliche andere Metalloxide und/oder -hydroxide werden selektiv vom Indiumoxid abgetrennt. Vorteilhaft gelingt damit die Abtrennung verunreinigender Metallverbindungen vom Indiumoxid in nur einem Prozessschritt.
Erfindungsgemäß erfolgt in Schritt d) die Trennung des Indiumoxid-Rückstands von der mit komplexierten Metalloxiden und/oder -hydroxiden beladenen Lösung. Dies kann durch bekannte Methoden wie Filtration, Zentrifugation oder andere Fest-Flüssig-Trennverfahren erfolgen.
In einer Ausführungsform erfolgt die Trennung des Indiumoxid-Rückstands von der beladenen Lösung, welche die gelösten und/oder komplexierten Verunreinigungen enthält, mittels Filtration. Das Filtrat enthält die beladene Lösung.
In einer Ausführungsform wird der Indiumoxid-Rückstand nach der Trennung einmal oder mehrmals gewaschen. Bevorzugt wird der Rückstand mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, oder einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel gewaschen und die Waschlösung abgetrennt.
In einer Ausführungsform wird der Rückstand mit Ethanol und/oder Wasser und/oder einer Mischung beider gewaschen und die Waschlösung abgetrennt.
Dabei werden die noch verbliebenen Reste der beladenen Lösung, welche die gelösten und/oder komplexierten Verunreinigungen enthält, vom Indiumoxid getrennt.
Vorteilhaft erhält man im erfindungsgemäßen Verfahren Indiumoxid mit einer Reinheit von > 95 %.
In einer Ausführungsform werden Filtrat und Waschlösung anschließend miteinander vereint. Im weiteren Verlauf der Beschreibung wird unter „beladener Lösung“ das Filtrat oder das mit der Waschlösung vereinte Filtrat verstanden.
In einer Ausführungsform hat die beladene Lösung einen pH-Wert von 5 bis 12.
In einer Ausführungsform erfolgt nach der Trennung des Indiumoxids in einem zusätzlichen Verfahrensschritt e) die Regeneration der beladenen Lösung, welche die gelösten und/oder komplexierten Verunreinigungen und die mindestens eine Mercaptocarbonsäure enthält, durch Ausfällen und Abtrennen der verunreinigenden Metallverbindungen als Hydroxide.
In einer Ausführungsform erfolgt das Ausfällen der Metalle als Hydroxide durch Zugabe von Laugen oder Basen zu der Lösung welche die komplexierten Verunreinigungen enthält.
In einer Ausführungsform sind die Laugen und/oder Basen ausgewählt aus NaOH, KOH, NH₄OH, CaO, Ca(OH)₂ oder einer Mischung dieser. Alternativ können auch verschiedene Carbonate wie Na₂CO₃ oder K₂CO₃ eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform wird der pH-Wert der beladenen Lösung durch Zugabe von Laugen oder Basen stufenweise angehoben. Die Verunreinigungen fallen als Hydroxide (z. B. Fe(OH)₃:pH > 2, Zn(OH)₂:pH > 8, Cu(OH)₂:pH > 11) entsprechend ihrer Löslichkeit aus. Um möglichst alle enthaltenen Verunreinigungen aus der Mercaptocarbonsäurelösung zu entfernen, sollte der pH-Wert auf > 12 angehoben werden.
Durch die stufenweise Anhebung des pH-Wertes können vorteilhaft Metallhydroxide selektiv aus der beladenen Lösung abgetrennt werden.
In einer Ausführungsform wird der pH-Wert jedoch auch in einem Schritt auf > 12 angehoben und eine Mischung der Metallhydroxide wird ausgefällt. Die Lösung, enthaltend mindestens eine Mercaptocarbonsäure, wird somit regeneriert.
Anschließend werden die ausgefällten Verbindungen durch Filtration oder Zentrifugation von der regenerierten Lösung abgetrennt.
Vorteilhaft kann die regenerierte Lösung der Mercaptocarbonsäure wieder im Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform wird die Lösung, enthaltend mindestens eine Mercaptocarbonsäure, im Kreislauf geführt und für weitere Laugungen (Schritt d) eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Mercaptocarbonsäure oder einer Mischung mehrerer Mercaptocarbonsäuren und/oder deren Ester und/oder deren Salze zur Abtrennung von Indiumoxid aus metalloxid- und/oder metallhydroxidhaltigen
Zusammensetzungen
In einer Ausführungsform liegt bei der Verwendung die Mercaptocarbonsäure oder die Mischung in wässriger und/oder organischer Lösung vor.
Es empfiehlt sich, die beschriebenen Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Abbildungen und Ausführungsbeispiele näher beschrieben, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Dabei zeigt 1 den schematischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Indiumhaltiges Material wird zunächst auf Metalloxide und/oder -hydroxid vereinheitlicht, dann kalziniert und mit Mercaptocarbonsäurelösung gelaugt. Der Rückstand wird abfiltriert und man erhält Indiumoxid in einer Reinheit von mindestens 95 %. Die komplexierte Metallverunreinigungen enthaltende Lösung wird einer pH-Wert Einstellung zugeführt, wobei die Metallverunreinigungen als Hydroxide ausfallen und abfiltriert werden. Die so regenerierte Lösung an Mercarptocarbonsäure wird dann dem Laugungsschritt wieder zugeführt.
Ausführungsbeispiele:
Ausführungsbeispiel 1:
Es wurden in separaten Versuchen je 1 g von Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ bzw. In(OH)₃ in je 25 ml Wasser mit je 2 ml Monoethanolaminthioglykolatlösung (40%ig in Wasser) aufgeschlämmt. Anschließend wurden die Lösungen bei 25 °C für 15 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit haben sich alle Hydroxide vollständig gelöst.
Ausführungsbeispiel 2:
Es wurden 5 g frisch gefälltes In(OH)₃ enthaltend 2,5 Gew.-% Fe(OH)₃ und 2,5 Gew.-% Zn(OH)₂ in 25 ml Wasser mit 10 ml Monoethanolaminthioglykolatlösung (40%ig in Wasser) aufgeschlämmt. Anschließend wurde die Lösung bei 25 °C für 15 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit haben sich alle Hydroxide vollständig gelöst.
Ausführungsbeispiele 1 und 2 belegen das Löslichkeitsverhalten der Hydroxide.
Ausführungsbeispiel 3:
5 g der Hydroxidmischung gleicher Zusammensetzung analog Ausführungsbeispiel 2 wurden in einem Keramiktiegel vorgelegt und bei 300 °C für 10 h im Muffelofen kalziniert. Im Anschluss wurde die behandelte Mischung aufgemahlen. Davon wurde 1 g in 10 ml Wasser mit 1,4 g TGS-Lösung (40%ig) aufgeschlämmt. Anschließend wurde die Lösung bei 25 °C für 15 Minuten gerührt. Danach wurde die Suspension mittels Vakuumfiltration filtriert und nur ein klares Filtrat erhalten, da die behandelte Hydroxidmischung komplett gelöst wurde. Damit konnte gezeigt werden, dass nach der Kalzinierung bei 300 °C Indium noch vollständig als Hydroxid vorliegt.
Ausführungsbeispiel 4:
5 g der Hydroxidmischung gleicher Zusammensetzung analog Ausführungsbeispiel 2 wurden in einem Keramiktiegel vorgelegt und bei 500 °C für 10 h im Muffelofen kalziniert. Im Anschluss wurde die behandelte Mischung aufgemahlen. Davon wurde 1 g in 10 ml Wasser mit 1,4 g TGS-Lösung (67%ig) aufgeschlämmt. Anschließend wurde die Lösung bei 25 °C für 15 Minuten gerührt. Danach wurde die Suspension mittels Vakuumfiltration filtriert und ein klares Filtrat erhalten. Dieses wurde mittels ICP-OES analysiert. Im Filtrat wurden 95 % des ursprünglich enthaltenen Fe, 75 % des In und 99 % des Zn aus der behandelten Hydroxidmischung wiedergefunden. Der Rückstand wurde zweimal mit je 15 ml Ethanol gewaschen und hatte eine Reinheit > 99,5 % bezogen auf In. Die Ausbeute an Indium, bezogen auf Indium im Ausgangsmaterial betrug 25 %.
Ausführungsbeispiel 5:
Es wurden 150 g indiumhaltiger Rückstand in 300 g konz. H₂SO₄ gelöst. Die unlöslichen Bestandteile wurden durch Filtration entfernt. Anschließend wurden 300 g NaOH-Pellets zum Filtrat zugegeben, um die entsprechenden Hydroxide auszufällen. Nach Dekantieren und Filtration liegt als Rückstand eine nasse Hydroxidmischung vor, die Indiumhydroxid und die Hydroxide und/oder Oxide der Metallverunreinigungen enthält.
5 g der so erhaltenen Hydroxidmischung (Zusammensetzung entspricht der in Ausführungsbeispiel 2) wurden in einem Keramiktiegel vorgelegt und bei 1000 °C für 10 h im Muffelofen kalziniert. Im Anschluss wurde die behandelte kalzinierte Mischung aufgemahlen. Davon wurde 1 g in 10 ml Wasser mit 1,4 g TGS-Lösung (67%ig in Wasser) aufgeschlämmt. Anschließend wurde die Lösung bei 25 °C für 15 Minuten gerührt. Danach wurde die Suspension mittels Vakuumfiltration filtriert und ein klares Filtrat erhalten. Dieses wurde mittels ICP-OES analysiert. Im Filtrat wurden 90 % des ursprünglich enthaltenen Fe, 1,5 % des In und 90 % des Zn aus der behandelten Hydroxidmischung wiedergefunden. Der Rückstand wurde zweimal mit je 15 ml Ethanol gewaschen und hatte eine Reinheit > 99 % bezogen auf In. Die Ausbeute an Indium bezogen auf das Indium im Ausgangsmaterial betrug 98,5 %.
Die Regeneration der mit den komplexierten Metall-Verunreinigungen enthaltenen Thioglycolatlösung erfolgte durch Ausfällen der Metallverbindungen als Hydroxide durch Zugabe von 100 mg NaOH zum Filtrat (beladene Thioglycolatlösung). Der pH-Wert der Lösung nach der Zugabe beträgt 13, wobei die Metall-Verunreinigungen vollständig ausgefällt wurden. Anschließend erfolgte ein Abtrennen dieser mittels Filtration, wobei das Filtrat eine nicht mehr verunreinigte Thioglykolatlösung darstellt.
Für den erneuten Einsatz zur Komplexierung ist vorher eine Anpassung des pH-Wertes der regenerierten Lösung auf 6 bis 8 durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure notwendig.
Ausführungsbeispiel 6:
5 g der Hydroxidmischung gleicher Zusammensetzung analog Ausführungsbeispiel 2 wurden in einem Keramiktiegel vorgelegt und bei 1000 °C für 10 h im Muffelofen kalziniert. Im Anschluss wurde die behandelte Mischung aufgemahlen. Davon wurde 1 g in 10 ml Wasser mit 1,4 g TGS-Lösung (67%ig) aufgeschlämmt. Anschließend wurde die Lösung bei 25 °C für 15 Minuten gerührt. Danach wurde die Suspension mittels Vakuumfiltration filtriert und ein klares Filtrat erhalten. Dieses wurde mittels ICP-OES analysiert. Im Filtrat wurden 90 % des Fe, 1,5 % des In und 90 % des Zn aus der behandelten Hydroxidmischung wiedergefunden. Der Rückstand wurde zweimal mit je 15 ml Ethanol gewaschen und hatte eine Reinheit > 99 % bezogen auf In. Die Ausbeute an Indium betrug 98,5 %.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Indiumoxid aus Zusammensetzungen, enthaltend Indiumverbindungen sowie Verbindungen anderer, ein-, zwei-, drei- und/oder vierwertiger verunreinigender Metalle, ausgewählt aus Cd, Zn, Pb, Cu, Fe, Al, Co, Ni, Mn, Bi, Ga, Se, Ge, As, Sb, Cr, mit den Schritten: a) Überführen der Indiumverbindungen sowie der Metallverbindungen in ihre Oxide und/oder Hydroxide, b) Kalzinierung der Hydroxide und/oder Oxide, c) Behandlung des kalzinierten Materials mit mindestens einer Mercaptocarbonsäure und/oder deren Estern und/oder deren Salzen in wässriger und/oder organischer Lösung, wobei die Lösung mit den Oxiden und/oder Hydroxiden beladen wird und wobei Indiumoxid als fester Rückstand verbleibt, d) Abtrennung des indiumoxidhaltigen Rückstandes von der beladenen Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1 mit dem zusätzlichen Schritt: e) Regeneration der beladenen Lösung durch Ausfällen und Abtrennen der Metallverbindungen als Hydroxide.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mercaptocarbonsäure ausgewählt ist aus Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoisobutansäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobutansäure, 3-Mercaptoisobutansäure, 6-Mercaptohexansäure, 11-Mercaptoundecansäure, 4-Mercaptobenzoesäure, 3-Mercaptobenzoesäure, Mercaptobernsteinsäure, 4-Mercaptophenylessigsäure, Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionsäure) und/oder deren Estern und/oder deren Salzen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze der Mercaptoessigsäure ausgewählt sind aus Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Ethanolamin-, Methyl- oder Ethylthiogylcolat oder Mischungen dieser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung Mercaptocarbonsäure in 1 bis 10-facher Menge der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamtmenge an verunreinigenden Metallverbindungen im kalzinierten Material eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfällen der Metalle als Hydroxide durch Zugabe von Mineralsäuren oder Laugen zur beladenen Lösung erfolgt.
Verwendung einer Mercaptocarbonsäure und/oder deren Ester und/oder deren Salze oder einer Mischung mehrerer Mercaptocarbonsäuren und/oder deren Ester und/oder deren Salze zur Abtrennung von Indiumoxid aus metalloxid- und/oder metallhydroxidhaltigen Zusammensetzungen.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mercaptocarbonsäure und/oder deren Ester und/oder deren Salze in wässriger und/oder organischer Lösung vorliegt.