CN113145077A - 一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，包括步骤1，将FeSO4·7H2O、FeCL3·6H2O、淀粉、NaOH和溶剂混合后进行反应，通过共沉淀得到四氧化三铁Fe3O4磁性淀粉颗粒；步骤2，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、单体、引发剂和Fe3O4磁性淀粉颗粒置入四氢呋喃中，混合后进行接枝共聚交联反应，通过自由基聚合得到环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料。本发明制备方法将可生物降解的淀粉作为主要基底材料，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯对磁性淀粉颗粒进行改性，有良好的吸附效果；制备方法简单、成本低廉、可循环使用，能够广泛应用于电镀废水、染料废水、金属矿山开采及冶炼等的废水处理。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂制备方法技术领域，具体涉及一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法。
背景技术
随着工业化进程的不断推进，大量重金属离子、染料废水随着矿业开采及冶炼、化肥制造、电池制造、电镀、印染纺织等行业的工业废水排放进入土壤和水体，对土壤和水体造成了严重污染。这些重金属离子不可降解，其危害还会通过食物链的富集作用被进一步放大，不仅对自身健康不利，而且还会严重威胁到生态系统的平衡。化学沉淀法、离子交换、膜分离、光催化、生物处理以及离子吸附等方法常用于工业废水的处理中，但是这些方法各有局限性，如化学沉淀法会产生大量不易处理的污泥，生物处理对环境的要求比较苛刻，膜分离需要高额的运营成本，光催化的处理过程过于缓慢，离子吸附由于其所用材料来源广泛、制备工艺方法简单、成本低廉等优点，被广泛应用于重金属废水及染料废水的处理中。
离子吸附常用的材料包括：无机材料、天然高分子材料、生物炭材料、磁性材料等。其中，淀粉作为成本低廉、绿色环保可再生、降解的天然高分子材料，含有大量活性羟基集团以及糖苷键，但由于其吸附位点有限，不易分离等局限性，需要对其进行改性处理。磁性材料由于其具有超顺磁性，通过外加磁场可进行吸附材料的分离和回收，与传统分离方法如过滤、离心相比，磁性材料更方便高效，具有良好的可重复利用性能。通过化学改性制备的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附材料，在废水处理中有着较多的研究应用。
中国专利《胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备及对铅离子吸附》(申请日：20170915；申请号：CN201710830891.7；公开日：20200605；公开号：CN107486178B)公开了：首先合成胺化交联型丙烯酸甲酯/丙烯酸接枝黄原酸酯化木薯淀粉，在反乳相溶液中用该复合变性淀粉衍生物将四氧化三铁包裹到变性淀粉内部来合成胺化交联型AA/MA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球；采用Pb2+为印记离子，环氧氯丙烷为交联剂在碱性条件下反应，再用浓度为0.1mol/L的EDTA溶液振荡解吸制备得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球；微球对Pb2+的吸附容量达12.68mg/g，Pb2+去除率可达91.50％；产物具有识别性、特异选择性、预定性等，能用于金属离子吸附、分离和富集。
中国专利《一种淀粉/聚乙烯亚胺复合磁性吸附材料的制备方法》(申请日：20190628；申请号：CN201910570821.1；公开日：20190830；公开号：CN110180517A)公开了：首先将纳米化载体四氧化三铁在0.125mol/l HCl溶液中超声分散，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，完全去除HCl；其次将酸化的四氧化三铁用氨水、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵处理得到介孔四氧化三铁；然后在N2保护下，通过混合一定比例的吡啶、氨水和硅烷偶联剂，不断搅拌，得到氨基功能化介孔四氧化三铁；最后将淀粉溶解在二甲基亚砜中，加入硅烷偶联剂，在氩气氛围中90℃下反应12h；加入聚乙烯亚胺溶液、氨基功能化介孔四氧化三铁和戊二醛60℃下反应12h，得到吸附剂。所述吸附剂具有高的比表面积，而且有丰富的羟基和氨基等官能团，可以快速螯合汞离子，适用于连续流水处理系统。
然而现有技术中，由于淀粉在53℃以上温度会发生糊化，使淀粉基与其复合材料发生脱落，影响吸附效果。同时，为了增加淀粉基吸附材料的活性吸附位点，提高与其他基材结合的牢固度，现有的磁性淀粉基改性吸附材料在改性过程中往往使用大量的交联剂，使制备磁性淀粉基改性吸附材料的成本大大提高，工艺更加繁琐，难以在工业废水的处理中实现大规模应用。因此，开发一种成本低廉、工艺简单、有良好耐久性能，同时具有较高的吸附性能的磁性淀粉基吸附材料的制备方法，是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，解决了现有吸附剂吸附效果差、工艺复杂的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备Fe3O4磁性淀粉颗粒
将FeSO4·7H2O、FeCL3·6H2O、淀粉、NaOH和溶剂混合后进行反应，通过共沉淀得到四氧化三铁Fe3O4磁性淀粉颗粒；
步骤2，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、单体、引发剂和步骤1制备得到的Fe3O4磁性淀粉颗粒置入四氢呋喃中，混合后进行接枝共聚交联反应，通过自由基聚合得到环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料。
本发明的特征还在于，
步骤1中淀粉具体为甲基淀粉、乙基淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉中的任意一种或任意不少于两种的组合；
溶剂具体为去离子水。
步骤1中的反应参数具体为：反应温度为80℃～100℃，反应时间为2h～4h。
步骤1中：
FeSO4·7H2O、FeCL3·6H2O、淀粉、溶剂的摩尔比为1:0.5～3:0.3～1:150～200；
NaOH和FeSO4·7H2O的摩尔比为5～20：1。
步骤2中，所述单体具体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的任意一种或任意不少于两种的组合；
引发剂具体为偶氮二异丁腈、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种或任意不少于两种的组合。
步骤2中的共聚交联反应的反应参数为：反应温度50℃～70℃，反应时间为2h～4h。
步骤2中：
甲基丙烯酸缩水甘油酯与单体的摩尔比为1:5～10；所述单体与溶剂的摩尔比为1:5～10；
引发剂的质量为单体质量的0.1％～3％。
步骤1中Fe3O4磁性淀粉颗粒与步骤2中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.5～1。
本发明的有益效果是：本发明一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，将可生物降解的淀粉作为主要基底材料，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯对磁性淀粉颗粒进行改性，生成物不溶于水，可循环使用，对如Cu2+、Cr3+、Pb2+、Cd2+、亚甲基蓝、甲基蓝、碱性品红均有良好的吸附效果，对Cu2+的吸附率高达96％，吸附量最大为130mg/g，循环使用八次，最高仍可达到首次单位吸附量的93％；制备方法简单、成本低廉、可循环使用、易于分离，能够广泛应用于电镀废水、染料废水、金属矿山开采及冶炼等的废水处理。
附图说明
图1是本发明实施例1的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的吸附时间与Cu2+浓度的关系曲线图；
图2是本发明实施例1的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的循环使用次数与可再生效率的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
针对本发明制备的环氧改性淀粉基Fe3O4，通过吸附试验来测试如下实施例1-实施例6的单位吸附量、去除率和可再生效果。
吸附试验具体为：将环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料干燥并研磨成粉，加入至待处理废液中，进行吸附；吸附参数为：吸附温度为10～80℃；吸附pH值为1～12；吸附废液浓度为10～200mg/L；吸附时间为5～400min。
其中待处理废中含有Cu2+、Cr3+、Pb2+、Cd2+、亚甲基蓝、甲基蓝、碱性品红中任意一种成分或任意不少于至少两种的成分组合。
实施例1
(1)四氧化三铁磁性淀粉颗粒的制备
分别称取1.12g的FeSO4·7H2O溶于20mL去离子水配成溶液A，1.08gFeCL3·6H2O溶于20mL去离子水配成溶液B，4g NaOH溶于100mL去离子水配成溶液C；取一份重量份溶液A，两份重量份溶液B，三份重量份溶液C，0.25g甲基淀粉加入到烧瓶中，搅拌升温至80℃后持温反应2.5h，取反应溶液离心、干燥、研磨，得到四氧化三铁磁性淀粉颗粒。
(2)获取环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料
分别称取甲基丙烯酸羟乙酯2g、四氢呋喃4mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯(其具有良好的黏附能力，可改善对金属、玻璃等的粘接力)1g、偶氮二异丁腈0.032g、淀粉基四氧化三铁颗粒粉末0.5g加入到排净空气的密封烧瓶中，升温至65℃后持温反应2h，取反应溶液干燥，得到环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料。
(3)吸附试验：
配制20mg/LCu2+溶液，置于200mL烧杯中，调节pH＝7，温度60℃，加入15mg制备的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料，搅拌3h，磁铁分离5min，测量单位吸附量、去除率和可再生效果。
实施例2
(1)四氧化三铁磁性淀粉颗粒的制备
分别称取1.12g的FeSO4·7H2O溶于20mL去离子水配成溶液A，1.08gFeCL3·6H2O溶于20mL去离子水配成溶液B，4g NaOH溶于100mL去离子水配成溶液C；取一份重量份溶液A，两份重量份溶液B，五份重量份溶液C，0.3g甲基淀粉加入到烧瓶中，搅拌升温至80℃后持温反应2h，取反应溶液离心、干燥、研磨，得到四氧化三铁磁性淀粉颗粒。
(2)获取环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料
分别称取丙烯酸2.5g、四氢呋喃4mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异丁腈0.032g、淀粉基四氧化三铁颗粒粉末0.25g加入到排净空气的密封烧瓶中，升温至65℃后持温反应2h，取反应溶液干燥，得到环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料。
(3)吸附试验：
配制20mg/LCu2+溶液，置于200mL烧杯中，调节pH＝8，温度70℃，加入20mg制备的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料，搅拌2h，测量单位吸附量、去除率和可再生效果。
实施例3
(1)四氧化三铁磁性淀粉颗粒的制备
分别称取1.12g的FeSO4·7H2O溶于20mL去离子水配成溶液A，1.08gFeCL3·6H2O溶于20mL去离子水配成溶液B，4g NaOH溶于100mL去离子水配成溶液C；取一份重量份溶液A，两份重量份溶液B，三份重量份溶液C，0.7g甲基淀粉加入到烧瓶中，搅拌升温至70℃后持温反应2.5h，取反应溶液离心、干燥、研磨，得到四氧化三铁磁性淀粉颗粒。
(2)获取环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料
分别称取丙烯酸5g、四氢呋喃4mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5g、偶氮二异丁腈0.032g、淀粉基四氧化三铁颗粒粉末0.2g加入到排净空气的密封烧瓶中，升温至65℃后持温反应2h，取反应溶液干燥，得到环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料。
(3)吸附试验：
配制30mg/LCu2+溶液，置于200mL烧杯中，调节pH＝6，温度30℃，加入15mg制备的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料，搅拌3h，测量单位吸附量、去除率和可再生效果。
实施例4
(1)四氧化三铁磁性淀粉颗粒的制备
分别称取1.12g的FeSO4·7H2O溶于20mL去离子水配成溶液A，1.08gFeCL3·6H2O溶于20mL去离子水配成溶液B，4g NaOH溶于100mL去离子水配成溶液C；取一份重量份溶液A，两份重量份溶液B，三份重量份溶液C，0.2g甲基淀粉加入到烧瓶中，搅拌升温至80℃后持温反应3h，取反应溶液离心、干燥、研磨，得到四氧化三铁磁性淀粉颗粒。
(2)获取环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料
分别称取甲基丙烯酸甲酯1g、四氢呋喃4mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.8g、十二烷基硫酸钠0.05g、淀粉基四氧化三铁颗粒粉末0.5g加入到排净空气的密封烧瓶中，升温至65℃后持温反应2h，取反应溶液干燥，得到环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料。
(3)吸附试验：
配制20mg/LCu2+溶液，置于200mL烧杯中，调节pH＝5，温度70℃，加入30mg制备的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料，搅拌3h，测量单位吸附量、去除率和可再生效果。
实施例5
(1)四氧化三铁磁性淀粉颗粒的制备
分别称取1.12g的FeSO4·7H2O溶于20mL去离子水配成溶液A，1.08gFeCL3·6H2O溶于20mL去离子水配成溶液B，4g NaOH溶于100mL去离子水配成溶液C；取一份重量份溶液A，两份重量份溶液B，三份重量份溶液C，0.2g马铃薯淀粉加入到烧瓶中，搅拌升温至80℃后持温反应2.5h，取反应溶液离心、干燥、研磨，得到四氧化三铁磁性淀粉颗粒。
(2)获取环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料
分别称取甲基丙烯酸羟乙酯1g、四氢呋喃4mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异丁腈0.032g、淀粉基四氧化三铁颗粒粉末0.5g加入到排净空气的密封烧瓶中，升温至70℃后持温反应2h，取反应溶液干燥，得到环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料。
(3)吸附试验：
配制15mg/LCu2+溶液，置于200mL烧杯中，调节pH＝7，温度50℃，加入15mg制备的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料，搅拌2h，测量单位吸附量、去除率和可再生效果。
实施例6
(1)四氧化三铁磁性淀粉颗粒的制备
分别称取1.12g的FeSO4·7H2O溶于20mL去离子水配成溶液A，1.08gFeCL3·6H2O溶于20mL去离子水配成溶液B，4g NaOH溶于100mL去离子水配成溶液C；取一份重量份溶液A，两份重量份溶液B，三份重量份溶液C，1g马铃薯淀粉加入到烧瓶中，搅拌升温至80℃后持温反应2.5h，取反应溶液离心、干燥、研磨，得到四氧化三铁磁性淀粉颗粒。
(2)获取环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料
分别称取甲基丙烯酸羟乙酯2.5g、四氢呋喃4mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异丁腈0.032g、淀粉基四氧化三铁颗粒粉末0.5g加入到排净空气的密封烧瓶中，升温至65℃后持温反应2h，取反应溶液干燥，得到环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料。
(3)吸附试验：
配制30mg/LCu2+溶液，置于200mL烧杯中，调节pH＝6，温度30℃，加入15mg制备的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料，搅拌3h，测量单位吸附量、去除率和可再生效果。
如实施例1-实施例6的吸附试验，取加入环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料后的混合溶液磁铁分离不少于5min，取上清液用紫外-可见分光光度计测定Cu2+浓度。
计算单位吸附量Qe如公式(1)所示：
公式(1)中，参数c0为Cu2+初始浓度、单位mg/L，参数cv为Cu2+平衡浓度，参数V为吸附溶液体积、单位L，参数m为吸附材料的质量、单位g，
计算去除率η如公式(2)所示：
计算可再生效果具体如下步骤：
步骤Ⅰ，配制20mg/L的标准Cu2+溶液，取200mL于烧杯中，加入15mg环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料，室温搅拌3h，磁铁分离5min，去掉上清液，并计算单位吸附量及去除率；
步骤Ⅱ，使用0.1mol/L的Na2EDTA溶液200mL解吸步骤Ⅰ中的溶液，搅拌3h，磁力分离5min，去掉上清液；
步骤Ⅲ，使用离心机8000r/min离心洗涤解吸后的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料三次，干燥。
步骤Ⅰ～步骤Ⅲ为一次循环，共进行八次循环，按照公式(3)，计算环氧改性Fe3O4淀粉基吸附剂材料的可再生效果R：
公式(3)中，参数Qi为第i次循环测试时吸附材料的单位吸附量，参数Q1为第1次循环测试时吸附材料的单位吸附量。
将实施例1-实施例6中测试数据分别带入公式(1)-(3)中，可得到如表1所示的计算结果：
表1实施例测试指标结果
| 单位吸附量(mg/g) | 去除率 | 可再生效果 | |
| 实施例1 | 130 | 96 | 86 |
| 实施例2 | 121 | 90 | 90 |
| 实施例3 | 113 | 84 | 80 |
| 实施例4 | 117 | 87 | 82 |
| 实施例5 | 124 | 92 | 93 |
| 实施例6 | 98 | 73 | 86 |
结合表1可知，实施例1～实施例6制备的环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料能够用于重金属离子的吸附，如图1所示，为实施例1环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的吸附时间与Cu2+浓度的关系曲线，可知随时间增加，Cu2+浓度逐渐下降；如图2所示，为实施例1环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的循环使用次数与可再生效率，可知随次数增多，可再生效果R保持在特定范围内。综上可知，本发明环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料单位吸附量达到90mg/g～130mg/g，去除率达到80％～96％，循环八次可再生效果达到80％～93％，能够适用于电镀废水、染料废水、金属矿山开采及冶炼等的废水处理。
Claims (8)
1.一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备Fe3O4磁性淀粉颗粒
将FeSO4·7H2O、FeCL3·6H2O、淀粉、NaOH和溶剂混合后进行反应，通过共沉淀得到四氧化三铁Fe3O4磁性淀粉颗粒；
步骤2，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、单体、引发剂和步骤1制备得到的Fe3O4磁性淀粉颗粒置入四氢呋喃中，混合后进行接枝共聚交联反应，通过自由基聚合得到环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料。
2.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中淀粉具体为甲基淀粉、乙基淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉中的任意一种或任意不少于两种的组合；
所述溶剂具体为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的反应参数具体为：反应温度为80℃～100℃，反应时间为2h～4h。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：
所述FeSO4·7H2O、FeCL3·6H2O、淀粉、溶剂的摩尔比为1:0.5～3:0.3～1:150～200；
所述NaOH和FeSO4·7H2O的摩尔比为5～20：1。
5.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述单体具体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的任意一种或任意不少于两种的组合；
所述引发剂具体为偶氮二异丁腈、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种或任意不少于两种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的共聚交联反应的反应参数为：反应温度50℃～70℃，反应时间为2h～4h。
7.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中：
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与单体的摩尔比为1:5～10；所述单体与溶剂的摩尔比为1:5～10；
所述引发剂的质量为单体质量的0.1％～3％。
8.根据权利要求7所述的一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Fe3O4磁性淀粉颗粒与步骤2中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.5～1。
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- 2021-03-24 CN CN202110316139.7A patent/CN113145077A/zh active Pending
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210723 |