JP2022172874A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】導電膜を形成した際の体積抵抗率が低く、良好な導電性を示し、銀ペーストの代替として使用可能であり、導電性インクや回路接続材料等として有用な導電性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】錫粉末と、樹脂と、有機酸化合物と、を含む導電性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性樹脂組成物に関する。また、本発明は、導電膜、基材にスクリーン印刷して回路等を形成する際に用いられる導電性インク、及び電子部品を回路基板等に導電接続する際に用いられる回路接続材料に関する。

導電性樹脂組成物としては、多種多様な組成のものが知られており、導電性ペースト、導電膜、導電性インク、導電性塗料、回路接続材料、導電性接着剤等として、電子回路の形成、電子部品の接着等の種々の用途に使用されている。
例えば、導電回路や電極等の導電構造を形成するために有用な導電膜が求められている。
例えば、各種の印刷方法に適用可能であり、相互接続及びトレース、電極などの導電構造を有するフレキシブルプラスチック基材等の製造に有用な導電性インクが求められている。
例えば、コンピュータや携帯電話などの電子機器において、ＬＥＤ素子、半導体素子、コンデンサなど各種の電子部品が同一回路基板上に高密度実装し高集積化するための回路接続材料が求められている。

これまで、導電性組成物としては、樹脂と導電性粒子を含む導電性樹脂組成物（導電性ペースト）が知られている。しかし、導電性樹脂組成物は、体積抵抗率が十分に低くならず、低い体積抵抗率が求められる用途とする場合には、導電性粒子として銀粒子を用いる必要があった。
例えば、特許文献１には、導電性粉末が少なくとも銀を用いた銀系粉末であり、樹脂成分が熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一方であり、さらに、特定の分子量及び構造を有するエステル系化合物又はその塩、あるいは、エーテル／アミン系化合物を含有する、導電性ペースト組成物が開示されている。

特開２０２０－２０５２４５号公報

しかし、銀粒子は、非常に高価でコスト的に不利であり、また、銀が酸化されやすい等の問題もあった。銀粒子以外の導電性粒子を用いた場合には、導電性樹脂組成物の膜の体積抵抗率が高くなり導電性が不十分になることがあった。
これまで、導電膜を形成した際の体積抵抗率が低く、良好な導電性を示し、高価な銀粒子を用いることなく銀ペーストの代替として使用可能な導電性樹脂組成物は知られていなかった。

本発明が解決しようとする課題は、導電膜を形成した際の体積抵抗率が低く、良好な導電性を示し、銀ペーストの代替として使用可能であり、導電性インクや回路接続材料等として有用な導電性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成の導電性樹脂組成物とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、以下に示すとおりである。
項１：錫粉末と、樹脂と、有機酸化合物と、を含む導電性樹脂組成物。
項２：無鉛ハンダ粉末を含む、項１に記載の導電性樹脂組成物。
項３：樹脂が、ポリビニルブチラール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂及びキシレン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
項４：項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物から形成された、体積抵抗率が１．０×１０^－２Ω・ｃｍ未満である導電膜。
項５：項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性インク。
項６：項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を含む、回路接続材料。

本発明は、導電膜を形成した際の体積抵抗率が低く、良好な導電性を示すものであり、銀ペーストの代替として使用可能であり、導電性インクや回路接続材料等として有用な導電性樹脂組成物が得られるという顕著な効果を発揮する。
さらに、本発明の導電性樹脂組成物は、導電接続を形成する際の加熱温度を低くすることができるため、従来基材として使用されていなかった低融点のプラスチックを基材として用いることが可能となる。
本発明の導電性樹脂組成物は、プリンテッドエレクトロニクス材料として有用であり、表示装置、車両関連部品、ＩｏＴ、移動通信システム（Mobile Communication System）等の各種電子機器等の大量生産に際して極めて有用である。

本発明は、導電性樹脂組成物、導電膜、導電性インク及び回路接続材料に係るものである。以下、これらについて詳細に説明する。

［導電性樹脂組成物］
＜錫粉末＞
本発明の導電性樹脂組成物が含む錫粉末は、錫９９．５質量％以上と不可避不純物から構成される粉末である。
錫粉末における錫の含有率は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置等を用いることで容易に測定できる。
錫粉末に含まれる不可避不純物としては、例えば、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ａｌ、Ｆｅ等からなる群より選ばれる１種以上の他の原子があげられる。
他の原子の含有率は、好ましくは錫粉末中０．３質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下である。

錫粉末の形状は、特に限定されない。例えば、鱗片状（フレーク状）、扁平状、真球状、略球状（例えば、縦横のアスペクト比が１．５以下）、ブロック状、板状、多角錐状、多面体状、棒状、繊維状、針状、不定形状等のものを、用途等に応じて用いることができる。本発明においては、体積抵抗率、分散性、取扱性等の観点から、鱗片状、真球状、略球状、扁平状のものが好ましい。

球状の錫粉末の体積平均粒子径は、特に制限されない。Ｄ５０としては、例えば０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上であり、例えば３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。Ｄ５０が０．５μｍ以上であると、錫粉末の分散性及び取扱性が良好になる。Ｄ５０が３００μｍ以下であると、体積抵抗率を低くでき、分散性及び取扱性が良好になる。
扁平状又は鱗片状の錫粉末の平均直径、平均厚及びアスペクト比（平均直径／平均厚）は、特に限定されない。
平均直径は、例えば０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上であり、例えば５００．０μｍ以下、好ましくは３００．０μｍ以下、より好ましくは１５０．０μｍ以下である。
平均厚は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、例えば５０．０μｍ以下、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下である。
アスペクト比は、例えば、２以上、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上である。

導電性樹脂組成物における、錫粉末の含有量は特に限定されない。導電性樹脂組成物の導電性等の観点から適宜定めることができる。導電性樹脂組成物中の全固形分の合計量を１００質量％として、例えば、５．０～９７．０質量％、好ましくは６０．０～９７．０質量％、より好ましくは８５．０～９７．０質量％、さらに好ましくは９０．０～９７．０質量％である。

＜樹脂＞
本発明の導電性樹脂組成物が含む樹脂は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれでもよく、１種単独又は２種以上を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アイオノマー樹脂等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、キシレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレア系樹脂等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
本発明においては、樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂及びキシレン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このうち、ポリビニルブチラール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びキシレン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
これらの中でも、膜形成状態、接続信頼性、基材への密着性等の観点から、ポリビニルブチラール系樹脂が好適に用いられる。

ポリビニルブチラール系樹脂は、ポリビニルアルコールのアルコール部分をブチルアルデヒドでアセタール化した樹脂である。一般的に、下記の式（１）で表されるビニルブチラール単位、式（２）で表される酢酸ビニル単位及び式（３）で表されるビニルアルコール単位を主たる繰り返し単位として含む熱可塑性樹脂である。

ポリビニルブチラール系樹脂は、上記の式（１）～（３）の各単位の割合と重量平均分子量（重合度）により、物理的性質、化学的性質及び機械的性質等が変化する。
例えば、ポリビニルブチラール系樹脂中の（１）で表されるビニルブチラール単位が多くなる（ブチラール化度が高くなる）ことで、相溶性や非極性溶剤溶解性等が向上する。（２）で表される酢酸ビニル単位が多くなる（アセチル基量が増える）ことで、溶剤に溶解した際の粘度を低下させることができ、樹脂のガラス転移温度を低下させることができる。式（３）で表されるビニルアルコール単位が多くなると、接着性や極性溶媒溶解性等を向上させることができる。

本発明において、ポリビニルブチラール系樹脂中のブチラール基、アセチル基及び水酸基の各基の量比は、特に限定されない。例えば、これらの基の総量を１００ｍｏｌとして、ブチラール基を５５ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％、アセチル基が２５ｍｏｌ％以下、水酸基が１０～２０ｍｏｌ％とすることができる。
なお、本発明において、アセチル基の量が多いほうが好ましい。例えば、アセチル基の量が７～２５ｍｏｌ％のポリビニルブチラール系樹脂を用いることが好ましい。
ポリビニルブチラール系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。導電性樹脂組成物の機械的特性や溶媒との相溶性等の観点から、例えば１０，０００～２５０，０００、好ましくは２０，０００～１２０，０００とすることができる。

ポリビニルブチラール系樹脂は、導電性樹脂組成物の調製に際して合成してもよく、市販品を用いてもよい。
合成する場合は、公知の方法が制限なく用いられる。例えば、ポリビニルアルコール水溶液とブチルアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、生成したポリビニルブチラール系樹脂スラリーをアルカリで中和し、溶媒と分離後、さらに洗浄・脱水ののち乾燥することにより粉末状の樹脂を製造する方法があげられる。
ポリビニルブチラール系樹脂の市販品としては、例えば、積水化学工業社製の商品名Ｓ－ＬＥＣシリーズ（例えば、ＢＬ－１、ＢＬ－１Ｈ、ＢＬ－２Ｈ、ＢＬ－５Ｚ、ＢＬ－７Ｚ、ＢＬ－１０、ＢＬ－Ｓ、ＢＭ－１、ＢＭ－２、ＢＭ－５、ＢＭ－Ｓ、ＢＭ－ＳＨＺ、ＢＨ－３、ＢＨ－６、ＢＨ－Ａ、ＢＨ－Ｓ、ＢＸ－１、ＢＸ－Ｌ、ＢＸ－３、ＢＸ－５、ＫＳ－１、ＫＳ－５Ｚ、ＫＳ－６Ｚ、ＫＳ－１０、ＫＸ－１、ＫＸ－５、ＫＷ－Ｍ、ＫＷ－１０、ＳＶ－１２、ＳＶ－１６、ＳＶ－２２、ＳＶ－２６等）、クラレ社製の商品名Ｍｏｗｉｔａｌシリーズ（例えば、ＬＰＢ１６Ｂ、Ｂ２０Ｈ、３０Ｔ、３０Ｈ、３０ＨＨ、４５Ｍ、４５Ｈ、６０Ｈ、６０Ｔ、６０ＨＨ、７０ＨＨ、７５Ｈ等）からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。

導電性樹脂組成物における、樹脂の含有量は特に限定されない。導電性樹脂組成物の導電性等の観点から適宜定めることができる。導電性樹脂組成物中の全固形分の合計量を１００質量％として、例えば、１．０～１５．０質量％、好ましくは１．０～１２．０質量％、より好ましくは２．０～１０．０質量％、さらに好ましくは３．０～１０．０質量％である。

＜有機酸化合物＞
有機酸化合物としては、例えば、Ｒ－Ｘ_ｎ（式中、Ｒは、水素、炭素数１～５０の有機基であり、Ｘは酸基であって複数のＸは互いに異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。）で表される有機酸化合物の１種又は２種以上があげられる。
Ｘで表される酸基としては、例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸無水物基（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ_３Ｈ_２）等ががあげられる。
有機酸化合物としては、例えば、有機カルボン酸化合物、有機カルボン酸無水物、有機スルホン酸化合物、有機ホスホン酸化合物等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。好ましくは、有機カルボン酸化合物及び／又は有機カルボン酸無水物である。
有機酸化合物を用いることで、錫粉末の分散性等が向上し効率的に配置することができ、導電接続および絶縁信頼性を高めることができる。

（有機カルボン酸化合物）
有機カルボン酸化合物は、分子構造中にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を１つ以上有する炭素数１～５０の化合物であれば、特に限定されない。
有機カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、アビエチン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルタコン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸ドデカン二酸、エイコ酸二酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ドデセニルコハク酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメチロールプロパン酸、トリメチロールブタン酸、安息香酸、サリチル酸、ピルビン酸、パラメチル安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸、２－メチルプロパン酸、イソペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、２－エチル－２－ブテン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、ヘキサントリカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。

（有機カルボン酸無水物）
有機カルボン酸無水物は、分子構造中にカルボン酸無水物基（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
有機カルボン酸無水物は、有機カルボン酸２分子の分子間での脱水及び／又は有機カルボン酸１分子の分子内での脱水により得られたものである。本発明においては、例えば、前記有機カルボン酸のうち、有機モノカルボン酸の分子間脱水により得られたもの及び有機ポリカルボン酸の分子脱水により得られるものからなる群より選ばれる１種以上があげられる。
好ましくは、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、シュウ酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、コハク酸無水物、２‐メチルコハク酸無水物、無水トリメリット酸等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。

（有機スルホン酸化合物）
有機スルホン酸化合物は、分子構造内にスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
例えば、ベンゼンスルホン酸、ｎ－ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ－オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ－クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ－クレゾ－ルスルホン酸、ｍ－クレゾ－ルスルホン酸、ｐ－クレゾ－ルスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、４，４－ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン－２－スルホン酸、ｍ－ベンゼンジスルホン酸、アニリン－２，４－ジスルホン酸、アントラキノン－１，５－ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、ｎ－オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、１，３－プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸化合物；シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸脂環族スルホン酸化合物等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
好ましくは、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及び（ポリ）スチレンスルホン酸等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。

（有機ホスホン酸化合物）
有機ホスホン酸化合物は、分子構造内にリン酸基（－ＰＯ_３Ｈ_２）を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
例えば、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシプロピリデン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシブチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メチルジホスホン酸、ニトロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ホスホノ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、２，３－ジカルボキシプロパン－１，１－ジホスホン酸、ホスホノブチル酸、ホスホノプロピオン酸、スルホニルメチルホスホン酸、Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシメチル－Ｎ－メチレンホスホン酸、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、ベンゼンホスホン酸等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。

有機ホスホン酸化合物は、分子構造内にリン酸基を有する界面活性剤であってもよい。
リン酸基を有する界面活性剤としては、分子構造内にポリオキシエチレン基又はフェニル基を有するものが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ジポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ラウリルリン酸アンモニウム、オクチルエ－テルリン酸アンモニウム、セチルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
リン酸基を有する界面活性剤としては、東邦化学工業社製の商品名フォスファノールやビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ等の市販品からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

（含有量）
導電性樹脂組成物における、有機酸化合物の含有量は特に限定されない。導電性樹脂組成物の導電性や安定性等の観点から適宜定めることができる。導電性樹脂組成物中の全固形分の合計量を１００質量％として、例えば０．１～１０．０質量％、好ましくは０．１～８．０質量％、より好ましくは０．５～７．０質量％、さらに好ましくは０．５～４．０質量％である。

＜無鉛ハンダ粉末＞
本発明の導電性樹脂組成物は、無鉛ハンダ粒子を含んでいてもよい。無鉛ハンダは、作業者、使用者、環境等への影響から、不可避的に含まれる量以上の鉛を含有しないハンダであれば、特に限定されない。
無鉛ハンダ粉末の融点は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは５０～２２０℃である。無鉛ハンダ粉末の融点が３００℃を超えると、回路基板や電子部品等の被接続部材が熱破壊や熱劣化するおそれがある。融点が５０℃未満であると、機械的強度が弱くなり、導電接続の信頼性が低下するおそれがある。

無鉛ハンダ粉末としては、例えば、錫（Ｓｎ）をベースとし、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）等からなる群より選ばれる１種以上を含む無鉛はんだ粉末（例えば、Ｓｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ｚｎ系、Ｓｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ｚｎ－Ａｌ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｂ系等）、Ｂｉをベースとする無鉛ハンダ粉末（Ｂｉ－Ｉｎ系等）及びＩｎをベースとする無鉛はんだ粉末（Ｉｎ－Ａｇ系、Ｉｎ－Ｂｉ系等）からなる群より選ばれる１種以上があげられる。

無鉛ハンダ粉末の形状は、特に限定されない。真球状、略球状（例えば、縦横のアスペクト比が１．５以下）、扁平状、多面体状、鱗片状、繊維状、不定形状等のものを、用途等に応じて用いることができる。本発明においては、接続安定性、体積抵抗率、分散性、取扱性等の観点から、真球状、略球状、扁平状又は鱗片状のものが好ましい。

無鉛ハンダ粉末の体積平均粒子径は、特に制限されない。例えば、Ｄ５０が０．５μｍ～５０μｍ、好ましくは１μｍ～４０μｍ、より好ましくは３μｍ～３０μｍとすることができる。Ｄ５０が０．５μｍ以上であると、無鉛ハンダ粉末の分散性及び取扱性が低下するおそれがある。Ｄ５０が５０μｍを超えると、接続安定性が低下するおそれがあり、体積抵抗率が高くなるおそれがあり、分散性及び取扱性が低下するおそれがある。

導電性樹脂組成物における、無鉛ハンダ粉末の含有量は特に限定されない。導電性樹脂組成物の導電性等の観点から適宜定めることができる。導電性樹脂組成物中の全固形分の合計量を１００質量％として、例えば、５．０～８５．０質量％、好ましくは１０．０～８２．０質量％、より好ましくは２０．０～８０．０質量％、さらに好ましくは２５．０～８０．０質量％である。

＜その他成分＞
本発明の導電性樹脂組成物は、必要に応じて、溶媒、顔料、錫粉末及び無鉛ハンダ粉末以外の導電性粉末、充填剤（フィラー）、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤（チキソトロピー調整剤）、接着性付与剤、カップリング剤、沈降防止剤等、レベリング剤等からなる群より選ばれる１種以上の各種添加剤を混合することができる。

（溶媒）
本発明の導電性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。これにより、導電性樹脂組成物の流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。また、導電性樹脂組成物と溶媒を混合することで、導電性樹脂ペースト、導電性インクや回路接続剤を構成することができる。

溶媒としては、水及び各種有機溶媒からなる群より選ばれる１種以上から、任意のものを用いることができる。有機溶媒としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）もしくはジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２－ジアセトキシエタン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２－ビス（２－ジエトキシ）エタンもしくは１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル系溶媒；酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２－（２－メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素極性溶媒；シリコンオイル系溶媒等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
溶剤を用いる場合の使用量は、特に限定されず、導電性樹脂組成物の粘度が、基材上に適切に塗布、印刷等できる程度の粘度及び／又は多孔質体に適切に含浸し得る程度の粘度となるように適宜調整すればよい。

＜導電性樹脂組成物の性状＞
本発明の導電性樹脂組成物の性状は、粉末状、固体状、ペースト状、液体状（ワニス状）等の任意の性状とすることができる。導電性インクや回路接続材料としての用途の際には、室温（２０℃）でペースト状又は液体状（ワニス状）であることが好適である。

＜導電性樹脂組成物の特性＞
本発明の導電性樹脂組成物は導電性に優れている。導電性樹脂組成物の導電性は、剥離性基材の上に導電性樹脂組成物を流延又は塗布し乾燥後に剥離して得られた導電膜の体積抵抗率が１．０×１０^－２Ω・ｃｍ未満である。好ましくは導電膜の体積抵抗率が８．０×１０^－３Ω・ｃｍ未満、より好ましくは１．０×１０^－３Ω・ｃｍ未満である。ここで、体積抵抗率は、実施例において記載した方法により得られる。
本発明の導電性樹脂組成物は、各種の基材に対する密着性に優れている。特に、ポリビニルブチラール系樹脂を含む場合、ガラス又はＰＥＴに対する密着性に優れている。
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、６０日間の保存前後において、増粘等の粘度変化等がなく、沈殿の発生等もない、保存安定性に優れたものとすることが可能である。

＜導電性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の導電性樹脂組成物の調製に際しては、錫粉末、樹脂及び有機酸化合物を必須成分とし、必要に応じて無鉛ハンダ粉末、溶媒等を、任意の順序で混合容器に加えて混合し製造することができる。混合に際しては、例えば、自転・公転ミキサー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、タンブラー、スターラー、撹拌機、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。

導電性樹脂組成物を調製する際の温度（各成分を混合する際の温度）は、特に限定されない。必要に応じて、加熱等をすることができ、例えば、１０～１００℃とすることができる。
導電性樹脂組成物を調製する際の雰囲気は、特に限定されない。大気中で行うことができ、不活性雰囲気下で行うこともできる。

＜導電性樹脂組成物の用途＞
本発明の導電性樹脂組成物の用途は、導電性物体の製造に係る用途である。導電性物体は、導電性樹脂組成物に加えて他の部材等を含んでいてもよい。
導電性物体としては、例えば、導電性インク、回路接続材料、導電性ペースト、導電膜、導電性繊維、導電性塗料、半導体パッケージ用導電材料、マイクロエレクトロニクスデバイス用導電材料、帯電防止材料、電磁波シールド材料、異方性導電性接着剤（ダイ取付接着剤等）、ダイアタッチペースト、アクチュエータ、センサー、導電性樹脂成形体からなる群より選ばれる１種以上があげられる。

例えば、溶媒を導電性樹脂組成物の成分とすることで、導電性インク、導電性ペースト、導電性塗料等を構成することができる。その際の粘度は特に限定されず、用途等に応じて低粘度のワニス状から高粘度のペースト状等とすることができる。
例えば、必要に応じて溶媒等を含む導電性樹脂組成物を、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等により各種の基材に塗布し、３００℃以下の温度で加熱乾燥させて導電膜とすることができる。乾燥時の雰囲気は、大気中、不活性ガス中、真空中、減圧等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。特に、導電膜の劣化抑制（錫粉末や無鉛ハンダ粉末等の酸化防止等）の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物は，押出成形、射出成形、圧縮成形等の成形方法により成形し、成形体として用いることができる。成形体としては、例えば電子機器部品、自動車用部品、機械機構部品、食品容器、フィルム、シート、繊維等があげられる。

［導電膜］
本発明の導電膜は、前記導電性樹脂組成物から形成され、体積抵抗率が１．０×１０^－２Ω・ｃｍ未満である。好ましくは導電膜の体積抵抗率が８．０×１０^－３Ω・ｃｍ未満、より好ましくは１．０×１０^－３Ω・ｃｍ未満である。本発明の導電膜は、１．０×１０^－４Ω・ｃｍ未満（１０^－５Ω・ｃｍオーダー）という、銀ペーストから形成された導電膜に匹敵する体積低効率とすることも可能である。
ここで、体積抵抗率は、実施例において記載した方法により得られる。
導電性樹脂組成物から導電膜を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、前記導電性樹脂組成物を溶媒含有のものとし、これを任意の基材上に塗布し乾燥等することで、導電膜を形成できる。また、剥離性基材の上に導電性樹脂組成物を流延又は塗布し乾燥等した後に剥離して得ることができる。
導電膜の形成条件は、特に限定されず、被塗物等に応じて適宜設定できる。導電性樹脂組成物を塗布した後の乾燥等に際しての温度は、例えば５０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、例えば２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。乾燥等の時間としては、例えば５分以上、好ましくは７分以上であり、例えば３００分以下、好ましくは２００分以下である。
導電膜の乾燥膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜調整できる。例えば、１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、例えば１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。

［導電性インク］
本発明の導電性インクは、前記導電性樹脂組成物を溶媒に溶解及び／又は分散させて得ることができる。
本発明の導電性インクは、錫粉末、樹脂、有機酸化合物及び溶媒を含み、必要に応じて、無鉛ハンダ粉末、界面活性剤、ｐＨ調整剤（アミン系化合物）、レベリング剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤成分等を含んでいる。
導電性インクは、前記成分を混合容器に入れた後に、自転・公転ミキサー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、タンブラー、スターラー、撹拌機、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー等からなる群より選ばれる１種以上の混合機を用いて混合し、ワニス状又はペースト状とすることで得られる。

本発明の導電性インクは、例えば配線形成用の印刷用導電性インクとして利用できる。印刷方法としては、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。本発明においては、印刷性や形状保持性に優れるため、スクリーン印刷、インクジェット印刷等からなる群より選ばれる１種以上の印刷方法を用いることが好ましい。
ここで、スクリーン印刷法におけるメッシュは適宜選択でき、導電性インク中の導電性粉末や無鉛ハンダ粉末が過度に除去されないだけのメッシュを採用することが好ましい。

本発明の導電性インクを塗布してなる塗布膜の膜厚は、各種の用途に応じて適当な厚みとすることができる。例えば１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、１００μｍ以下である。
本発明の導電性インクは、導電性、各種基材への密着性、保存安定性、レベリング（表面平滑性）、印刷性等からなる群より選ばれる１種以上の特性に優れたものである。

［回路接続材料］
本発明の回路接続材料は、各種電子部品と回路基板との導電接続や電気・電子回路相互の接続（接着）に用いられる。
回路接続材料の形状等は特に限定されないが、液状又はフィルム状であることが好ましい。
液状の回路接続材料は、例えば、本発明の導電性樹脂組成物に有機溶媒等の溶媒を混合して液状化することで得ることができる。
フィルム状の回路接続材料は、例えば、前記の液状化した本発明の導電性樹脂組成物を剥離性基材上に直接流延・塗布して膜を形成し、乾燥して溶媒を除去してフィルムを形成した後に剥離性基材上から剥がすことで得ることができる。
また、フィルム状の回路接続材料は、例えば、前記の液状化した本発明の導電性樹脂組成物を不織布等に含浸させた後に剥離性基材上に形成し、乾燥して溶媒を除去した後に剥離性基材上から剥がすことで得ることができる。

本発明の回路接続材料を用いた電気的接続方法等は特に限定されない。例えば、電子部品や回路等の電極と、それと相対峙する基材上の電極との間に回路接続材料を設け、加熱して両電極の電気的接続と両電極間の接着を行う方法があげられる。加熱の際、必要に応じて加圧することができる。
相対峙する電極との間に回路接続材料を設ける方法は、特に限定されない。例えば、液状の回路接続材料を塗布する方法、フィルム状の回路接続材料を挟む方法等があげられる。
また、電子部品等が有するピンと回路との導電接続に際して、ピンの根元に回路接続材料を設け、突合せ接合して導電接続を構成する方法等があげられる。

本発明の回路接続材料は、実質的に異方導電材料として用いることができ、また、接着性に優れた回路接続材料を基材上の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧により両電極の接触と基材間の接着を得る電極の接続方法に用いることができる。電極を形成する基材としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
さらに、本発明の回路接続材料は、低温で溶融するハンダ粉末を成分としていることから、２５０℃以下、例えば２００℃以下という低温で導電接続を可能とすることができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
実施例及び比較例において用いた錫粉末、樹脂、有機酸化合物及び無鉛ハンダ粉末は、それぞれ以下のとおりである。
＜錫粉末＞
錫粉末１：搗砕法錫フレーク粉末（７０質量％超が粒径４５μｍ未満）
錫粉末２：ガスアトマイズ錫粉末（Ｄ５０＝７３．５μｍ、Ｓｎ≧９９．９質量％）
錫粉末３：球状錫粉末（Ｄ５０＝５．５μｍ、Ｓｎ≧９９．５質量％）
＜無鉛ハンダ粉末＞
無鉛ハンダ１：Ｓｎ４２－Ｂｉ５８（ｔｙｐｅ ５）（三井金属鉱業社製）
無鉛ハンダ２：Ｓｎ４２－Ｂｉ５８（ｔｙｐｅ ４）（三井金属鉱業社製）
無鉛ハンダ３：Ｓｎ４２－Ｂｉ５８（ｔｙｐｅ ９）（５Ｎ Ｐｌｕｓ社製）
＜樹脂＞
樹脂１：ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、Ｓ－ＬＥＣ ＢＨ－Ａ）
＜有機酸化合物＞
有機酸１：グルタル酸
有機酸２：ドデカン二酸（岡本製油社製、ＳＬ－１２）
有機酸３：エイコサン二酸（岡本製油社製、ＳＬ－２０）
有機酸４：ステアリン酸

実施例及び比較例において、導電性樹脂組成物により形成された導電膜の体積抵抗率の測定・評価は、以下に示す方法で測定した。
＜導電性＞
スピンコーターを用いて、導電性樹脂組成物をスピンコートしてウエット塗膜をプラスチックフィルム基材上に作製した後に、焼成後の膜厚（焼成膜厚）が表１及び表２に記載される導電膜を作製した。導電膜の体積抵抗率を、抵抗率計「ロレスタＧＰ－ＭＣＰ Ｔ６１０」（日東精工アナリテック社製)により測定した。
本発明においては、導電膜の体積抵抗率が１．０×１０^－２Ω・ｃｍ未満であるものを合格とした。

［実施例１］
０．８４部の樹脂１をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）５．００部と混合して、ワニスを得た。作製したワニスを５．８４部、錫粉末１を１５．００部及び有機酸１を０．４部混合し、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「あわとり練太郎 ＡＲ－１００」）を用い混合、撹拌して導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物における、錫粉末、樹脂及び有機酸の固形分含有量を表１に示す。
得られた導電性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ５秒、次いで２０００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートして、基材上に塗布し、加熱することで乾燥膜厚１００μｍの導電膜を作製し、導電性（体積抵抗率）を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［実施例２～２０、比較例１、２］
導電性樹脂組成物の構成成分、その固形分含有量及び導電膜の焼成膜厚を、それぞれ表１及び表２に示すものとしたほかは、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物及び導電膜を作製した。得られた導電性樹脂組成物により形成された導電膜について、その体積抵抗率を評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。

表１～表２から看取できるように、実施例１～２０に係る導電性樹脂組成物により形成された導電膜は、いずれも体積抵抗率が１．０×１０^－２（Ω・ｃｍ）未満、場合によっては１．０×１０^－４（Ω・ｃｍ）未満という、銀ペーストと同等以上の導電性を示し、導電性に優れたものであった。これより、銀ペースト等と比較して低コストであり、銀ペーストと同等の高い導電性を示す導電性樹脂組成物が形成されたことがわかる。
また、実施例１、２、１０及び１１等にあるように、本発明の導電性樹脂組成物により形成される導電膜は、導電膜の作成時の焼成膜厚条件が多様なものであっても、体積抵抗率を低くできることがわかる。
一方、有機酸化合物を含まない比較例１、２に係る導電性樹脂組成物により形成された導電膜は、体積抵抗率が測定不能であり、導電性が劣るものであった。

Claims (6)

1. 錫粉末と、樹脂と、有機酸化合物と、を含む導電性樹脂組成物。
2. 無鉛ハンダ粉末を含む、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
3. 樹脂が、ポリビニルブチラール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂及びキシレン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物から形成された、体積抵抗率が１．０×１０^－２Ω・ｃｍ未満である導電膜。
5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を含む、導電性インク。
6. 請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を含む、回路接続材料。