JP5585752B1 - Ｎｉボール、Ｎｉ核ボール、はんだ継手、はんだペースト、およびフォームはんだ - Google Patents

Abstract

耐落下衝撃に強く、かつ、接合不良等の発生を抑制することができるＮｉボール、Ｎｉ核ボール、はんだ継手、はんだペースト、およびフォームはんだを提供する。
電子部品６０は、半導体チップ１０のはんだバンプ３０とプリント基板４０の電極４１とがはんだペースト１２，４２で接合されることにより構成されている。はんだバンプ３０は、半導体チップ１０の電極１１にはんだボール２０が接合されることにより形成されている。本発明に係る２０は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、真球度が０．９０以上であり、ビッカース硬さが２０以上９０ＨＶ以下である。

Description

本発明は、Ｎｉボール、Ｎｉ核ボール、はんだ継手、はんだペースト、およびフォームはんだに関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、基板間の適切な空間を保持できなくなる。

そこで、はんだペーストを用いて電子部品の電極上にＮｉボールまたはＮｉボールの表面にはんだめっきを被覆したＮｉ核ボールを電気的に接合するはんだバンプが検討されている。ＮｉボールまたはＮｉ核ボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＮｉボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。

Ｎｉボールは、Ｎｉ材を高温度で溶融し、液状の溶融Ｎｉがノズルから高速度で噴霧されることにより、霧状の溶融Ｎｉが室温（例えば２５℃）まで急冷されて、造球される。特許文献１には、金属融液をカーボン坩堝の底部に設けたノズルから、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入し、カーボン坩堝先端付近に設けたガスノズルから、Ｈ_２／Ｈｅ混合ガスを噴出して金属融液のアトマイズ化し、超微粒子を作製する、ガスアトマイズ法でＮｉ等ボールを形成する方法が記載されている。

特開２００４−３１５８７１号公報

しかしながら、上述したように、急冷によりＮｉボールを製造した場合、Ｎｉの結晶粒が一瞬にして形成され、結晶粒が大きく成長する前に微細な結晶粒によりＮｉボールが成形されてしまう。微細な結晶粒で形成されたＮｉボールは硬く、ビッカース硬さが大きいため、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなるという問題がある。そのため、半導体チップの実装に用いられるＮｉボールには、一定の柔らかさ、すなわち、一定値以下のビッカース硬さが要求される。

一定の柔らかさを有するＮｉボールを製造するためには、Ｎｉの純度を上げることが慣例である。これは、Ｎｉボール中の結晶核として機能する不純物元素が少なくなると結晶粒が大きく成長し、その結果、Ｎｉボールのビッカース硬さが小さくなるからである。ところが、Ｎｉボールの純度を上げた場合には、Ｎｉボールのビッカース硬さを小さくできる代わりに、Ｎｉボールの真球度が低くなってしまうという問題がある。

Ｎｉボールの真球度が低い場合には、Ｎｉボールを電極上に実装した際のセルフアライメント性を確保できない可能性があると共に、半導体チップの実装時においてＮｉボールの高さが不均一となり、接合不良を引き起こす可能性がある。上記特許文献１では、Ｎｉボールの製造方法については記載されているが、ビッカース硬さおよび真球度の両方の特性を考慮したＮｉボールについての記載は一切されていない。

そこで、本発明は、上記課題を解決するために、耐落下衝撃性に優れ、かつ、接合不良等の発生を抑制することが可能なＮｉボール、Ｎｉ核ボール、はんだ継手、はんだペースト、およびフォームはんだを提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｎｉボールについて選定を行った。Ｎｉボールのビッカース硬さが２０ＨＶ以上９０ＨＶ以下であれば、本発明の課題解決のための好ましいＮｉボールが得られることを知見した。さらに、Ｎｉボールの結晶成長を促進させることで、より効率的に２０ＨＶ以上９０ＨＶ以下の範囲のＮｉボールが得られ、量産効果が得られることが分かった。なお、本発明においては、Ｎｉボールの結晶成長を促進させる手段として、「アニーリング処理」を採用した場合について説明するが、このアニーリング処理は必ずしも必要な工程ではなく、他の手段を採用してＮｉボールの結晶成長を促進させることもできる。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、真球度が０．９０以上であり、ビッカース硬さが２０ＨＶ以上９０ＨＶ以下であるＮｉボール。

（２）Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である上記（１）に記載のＮｉボール。

（３）直径が１〜１０００μｍである上記（１）または（２）に記載のＮｉボール。

（４）フラックス層が被覆されている上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＮｉボール。

（５）上記（１）〜（３）の何れか一項に記載のＮｉボールと、このＮｉボールを被覆するはんだ層とを備えるＮｉ核ボール。

（６）上記（１）〜（３）の何れか一項に記載のＮｉボールと、このＮｉボールを被覆するＮｉ、ＦｅおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層と備えるＮｉ核ボール。

（７）めっき層を被覆するはんだ層をさらに備える上記（６）に記載のＮｉ核ボール。

（８）真球度が０．９０以上である上記（５）〜（７）に記載のＮｉ核ボール。

（９）前記めっき層を被覆するはんだ層は、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である上記（５）〜（７）の何れか一項に記載のＮｉ核ボール。

（１０）フラックス層が被覆されている上記（５）〜（９）のいずれか１項に記載のＮｉ核ボール。

（１１）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＮｉボールを使用したはんだ継手。

（１２）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＮｉボールを使用したはんだペースト。

（１３）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＮｉボールを使用したフォームはんだ。

（１４）上記（５）〜（１０）の何れか一項に記載のＮｉ核ボールを使用したはんだ継手。

（１５）上記（５）〜（１０）の何れか一項に記載のＮｉ核ボールを使用したはんだペースト。

（１６）上記（５）〜（１０）の何れか一項に記載のＮｉ核ボールを使用したフォームはんだ。

本発明によれば、Ｎｉボールのビッカース硬さを２０ＨＶ以上９０ＨＶ以下とするので、耐落下衝撃性を向上させることができると共に基板間の適切な空間を保持できる。また、Ｎｉボールの真球度を０．９０以上とするので、Ｎｉボールを電極上に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｎｉボールの高さのばらつきを抑制できる。

図１は、本発明に係るＮｉボールを用いた電子部品の構成例を示す図である。 図２は、アニーリング処理時における温度と時間の関係を示す図である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｎｉボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＮｉボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。

図１は、本発明に係るＮｉボール２０を用いて半導体チップ１０をプリント基板４０上に搭載した電子部品６０の構成の一例を示している。図１に示すように、Ｎｉボール２０は、はんだペースト１２を介して半導体チップ１０の電極１１上に実装されている。本例では、半導体チップ１０の電極１１にＮｉボール２０が実装された構造をはんだバンプ３０と呼ぶ。プリント基板４０の電極４１上には、はんだペースト４２が印刷されている。半導体チップ１０のはんだバンプ３０は、はんだペースト４２を介してプリント基板４０の電極４１上に接合されている。本例では、はんだバンプ３０をプリント基板４０の電極４１に実装した構造をはんだ継手５０と呼ぶ。

本発明に係るＮｉボール２０は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、真球度が０．９０以上であり、ビッカース硬さが２０ＨＶ以上９０ＨＶ以下であることを特徴としている。このように、Ｎｉボールのビッカース硬さを９０ＨＶ以下にすることにより耐落下衝撃性を向上させることができ、ビッカース硬さを２０ＨＶ以上とすることにより基板間の適切な空間を保持できる。また、Ｎｉボール２０の真球度を０．９０以上とすることにより、Ｎｉボール２０を半導体チップ１０の電極１１等に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｎｉボール２０ははんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手５０における高さのばらつきを抑制できる。これにより、半導体チップ１０及びプリント基板４０の接合不良を確実に防止できる。以下に、Ｎｉボール２０の好ましい態様について説明する。

・ビッカース硬さ２０ＨＶ以上９０ＨＶ以下
本発明に係るＮｉボールのビッカース硬さは、９０ＨＶ以下であることが好ましい。ビッカース硬さが９０ＨＶを超える場合、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなると共にクラックが発生し易くなるからである。また、三次元実装のバンプや継手の形成時に加圧等の補助力を付与した場合において、硬いＮｉボールを使用すると、電極潰れ等を引き起こす可能性があるからである。さらに、Ｎｉボール２０のビッカース硬さが９０ＨＶを超える場合、結晶粒が一定以上に小さくなることで、電気伝導性の劣化を招いてしまうからである。本実施例では、生産性の高い急冷によりＮｉボールを製造した後、製造したＮｉボール２０に対して結晶成長を促進させることによりビッカース硬さが９０ＨＶ以下となるＮｉボール２０を製造している。Ｎｉボール２０の結晶成長を促進させる手段としては、例えば、アニーリング処理の他に、Ｎｉボール２０の造球時に従来の急冷ではなく、徐冷工程を設けることも挙げられる。Ｎｉボール２０を造球する製造装置として落下式の装置を使用する場合は、徐冷に非常に高い塔高さが必要となり実現は困難であるが、加熱炉式の造球方法であれば、冷却速度を遅くしたり搬送距離を長く設定したりする徐冷プロセスを設けることで対応することができる。

また、本発明に係るＮｉボールのビッカース硬さは、少なくともはんだボールのビッカース硬さ１０〜２０ＨＶよりも大きい値であることが必要であり、好ましくは２０ＨＶ以上である。Ｎｉボールのビッカース硬さが２０ＨＶ未満である場合、３次元実装において半導体チップ等の自重によりＮｉボール自体が変形し（潰れ）、基板間の適切な空間（スタンドオフ高さ）を保持できない。また、Ｎｉピラー等のように、めっき工程が不要であるため、Ｎｉボール２０のビッカース硬さを２０ＨＶ以上とすることにより電極４１等の狭ピッチ化を実現できる。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、Ｎｉボール２０のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・Ｎｉボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
本発明を構成するＮｉボール２０は純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であることが好ましい。Ｎｉボール２０の純度がこの範囲であると、Ｎｉボール２０の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

Ｎｉボール２０を製造する際、所定形状の小片に形成されたＮｉ材は、加熱により溶融し、溶融Ｎｉが表面張力によって球形となり、これが凝固してＮｉボール２０となる。溶融Ｎｉが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｎｉ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｎｉは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＮｉボール２０となる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｎｉは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＮｉボール２０は真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＮｉボール２０の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。

ここで、Ｎｉボール２０では、純度を必要以上に高めなくてもα線量を低減することができる。Ｎｉの方がＳｎより融点が高く、製造時の加熱温度はＮｉの方が高い。本発明では、Ｎｉボール２０を製造する際、後述のようにＮｉ材に従来では行わない加熱処理を行うため、^２１０Ｐｏ、^２１０Ｐｂ、^２１０Ｂｉを代表とする放射性元素が揮発する。これらの放射性元素の中でも特に^２１０Ｐｏは揮発し易い。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
本発明を構成するＮｉボール２０のα線量は、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。従来、ＮｉボールはＮｉ材を１５００℃以上に加熱して溶融させることで製造されることから、α線を放出する^２１０Ｐｏなどの放射性元素の含有量が、揮発により十分に低減されて、Ｎｉのα線はソフトエラーの原因にならないと思われていた。しかし、従来行われてきたＮｉボールの製造条件により、Ｎｉボールのα線がソフトエラーを引き起こさない程度にまで低減することは立証されていない。^２１０Ｐｏは沸点が９６２℃であり、１５００℃以上の加熱でソフトエラーが発生しない程度にまで十分に揮発するとも思われる。しかし、Ｎｉボール製造時の加熱が^２１０Ｐｏを揮発することを目的にしていたわけではないので、この温度で^２１０Ｐｏが必ずしも十分に低減されるとは限らない。従来のＮｉボールの製造により低α線のＮｉボールが得られるかどうかは定かではない。

本発明では、Ｎｉボール２０を製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｎｉの原材料にわずかに残存する^２１０Ｐｏが揮発し、Ｎｉの原材料と比較してＮｉボール２０の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。なお、Ｎｉボール２０のビッカース硬さを小さくするためのアニーリング処理や徐冷プロセスを設けたことによってＮｉボール２０のα線量が上昇することはない。

・ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１ｐｐｍ以上
本発明を構成するＮｉボール２０は、不純物元素としてＳｂ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｕ、Ｔｈなどを含有するが、特にＰｂまたはＢｉの含有量、もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量が合計で１ｐｐｍ以上含有することが好ましい。本発明では、はんだ継手の形成時にＮｉボール２０が露出した場合であっても、α線量を低減する上でＮｉボール２０のＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。

^２１０Ｐｂおよび^２１０Ｂｉはβ崩壊により^２１０Ｐｏに変化する。α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましい。

しかし、ＰｂおよびＢｉに含まれている^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉの含有比は低い。ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉはほとんど除去されると考えられる。本発明に係るＮｉボール２０は、Ｎｉの溶解温度が従来よりもやや高めに設定されるか、Ｎｉ材およびまたは造球後のＮｉボール２０に加熱処理が施されて製造される。この温度は、ＰｂやＢｉの沸点より低い場合であっても気化は起こるため不純物元素量は低減する。また、Ｎｉボール２０の真球度を高めるためには不純物元素の含有量が高い方がよい。したがって、本発明のＮｉボール２０は、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１ｐｐｍ以上である。ＰｂおよびＢｉのいずれも含まれる場合は、ＰｂおよびＢｉの合計含有量が１ｐｐｍ以上である。

このように、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方はＮｉボール２０を製造した後でもある程度の量が残存するため含有量の測定誤差が少ない。さらに前述したようにＢｉおよびＰｂはＮｉボール２０の製造工程における溶融時に結晶核となるため、Ｎｉ中にＢｉやＰｂが一定量含有されていれば真球度の高いＮｉボール２０を製造することができる。したがって、ＰｂやＢｉは、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。このような観点からも、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量は合計で１ｐｐｍ以上であることが好ましい。ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量は、より好ましくは合計で１０ｐｐｍ以上である。上限値は特に限定されないが、Ｎｉボール２０の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

・Ｎｉボールの真球度：０．９０以上
本発明を構成するＮｉボール２０は、基板間の適切な空間を保持する観点から真球度が０．９０以上である。Ｎｉボール２０の真球度が０．９０未満であると、Ｎｉボール２０が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Ｎｉボール２０を電極に搭載してリフローを行う際、Ｎｉボール２０が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９４以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各Ｎｉボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。

・Ｎｉボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明を構成するＮｉボール２０の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＮｉボール２０を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。Ｎｉボール２０をはんだペーストに用いる場合、Ｎｉボール２０の直径は１〜３００μｍであることが好ましい。

ここで、例えば、本発明に係るＮｉボール２０の直径が１〜３００μｍ程度である場合、「Ｎｉボール」の集合体は「Ｎｉパウダ」と呼ぶことができる。「Ｎｉパウダ」は、上述の特性を備えた多数のＮｉボール２０の集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＮｉボール２０とは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｎｉパウダ」は単一のＮｉボール２０とは区別される。

また、本発明に係るＮｉボール２０の表面を単一の金属または合金からなる金属層により被覆することにより、Ｎｉボール２０および金属層からなるＮｉ核ボールを構成することができる。例えば、Ｎｉ核ボールは、Ｎｉボール２０と、このＮｉボール２０の表面を被覆するはんだ層（金属層）により構成することができる。はんだ層の組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とするはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだ層としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。また、特にα線量を指定しない場合には、はんだ層として、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｐｂ合金も使用できる。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだ層の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。はんだ層の厚さは特に制限されないが、好ましくは片側で１００μｍ以下であれば十分である。一般には片側で２０〜５０μｍであればよい。

はんだ層のＵおよびＴｈの含有量は、Ｎｉ核ボールのα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下である。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。また、Ｎｉ核ボールは、Ｎｉボール２０と、このＮｉボール２０を被覆するＮｉ、ＦｅおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層（金属層）により構成することもできる。めっき層（金属層）の膜厚は一般的には片側で０．１〜２０μｍである。また、本発明のＮｉボールは、Ｎｉ核ボールに使用される際、あらかじめ塩酸ニッケル液等によってストライクめっき処理を行ってもよい。ストライクめっき処理を行うことでニッケル表面の酸化膜を除去し、Ｎｉ核ボール製造時におけるＮｉボールとはんだめっきの密着性を向上させることができる。また、これらのＮｉ核ボールの表面に、フラックス層を被覆することもできる。

さらに、本発明に係るＮｉボール２０の表面をフラックス層により被覆することができる。本発明に係るＮｉボール２０をはんだ中に分散させることで、フォームはんだとすることができる。本発明に係るＮｉボール２０を含有するはんだペーストとすることもできる。本発明に係るＮｉボール２０は、電極間を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。

上述したフラックス層は、Ｎｉボール２０やはんだ層等の金属表面の酸化を防止すると共にはんだ付け時に金属酸化膜の除去を行う活性剤として作用する化合物を含む１種類あるいは複数種類の成分により構成される。例えば、フラックス層は、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分により構成されていても良い。また、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等をリフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。さらに、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等をＮｉボール２０に固着させる樹脂を含むものであっても良い。

フラックス層を構成する活性剤としては、本発明で要求される特性に応じてアミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせが添加される。フラックス層を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じて上述したエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。

フラックス層を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じてエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。

また、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。更に、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、はんだ層に固着させる樹脂を含むものであっても良い。

フラックス層は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成されても良い。また、フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成されても良い。フラックス層を構成する成分は、固体の状態ではんだ層の表面に付着するが、フラックスをはんだ層に付着させる工程では、フラックスが液状またはガス状となっている必要がある。

このため、フラックス層を構成する成分は、溶液でコーティングするには溶剤に可溶である必要があるが、例えば、塩を形成すると、溶剤中で不溶となる成分が存在する。液状のフラックス中で不溶となる成分が存在することで、沈殿物が形成される等の難溶解性の成分を含むフラックスでは、均一な吸着が困難になる。このため、従来、塩を形成するような化合物を混合して、液状のフラックスを構成することはできない。

これに対し、本発明のフラックス層を備えたＮｉ核ボールでは、１層ずつフラックス層を形成して固体の状態とし、多層のフラックス層を形成することができる。これにより、塩を形成するような化合物を使用する場合であって、液状のフラックスでは混合できない成分であっても、フラックス層を形成することができる。

酸化しやすいＮｉ核ボールの表面が、活性剤として作用するフラックス層で被覆されることで、保管時等に、Ｎｉ核ボールのはんだ層の表面の酸化を抑制することができる。

本発明に係るＮｉボール２０の製造方法の一例を説明する。本発明でのアトマイズ法とは、Ｎｉ材が高温度で溶融され、液状の溶融Ｎｉがノズルから高速度で噴霧されることにより、霧状の溶融Ｎｉが室温（例えば２５℃）まで急冷されて、Ｎｉボールが造球される方法である。溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧する際の媒体としてガスを用いる場合はガスアトマイズ法と称されるが、本発明はガスアトマイズ法に限定されない。

また、別のアトマイズ法としては、オリフィスから溶融Ｎｉの液滴が滴下され、この液滴が急冷されてＮｉボールが造球される方法でもよい。各アトマイズ法で造球されたＮｉボールは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。なお、再加熱処理において、Ｎｉボール２０をゆっくり冷却することでアニーリング処理の効果を得ることができる。

本発明のＮｉボール２０の製造方法では、Ｎｉボール２０を造球する前にＮｉボール２０の原料であるＮｉ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。

Ｎｉボール２０の原料であるＮｉ材としては、例えばペレット、ワイヤー、板材などを用いることができる。Ｎｉ材の純度は、Ｎｉボール２０の純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９５％でよい。

さらに高純度のＮｉ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｎｉの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＮｉ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＮｉボール２０や異形のＮｉボール２０が製造された場合には、これらのＮｉボール２０が原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

本実施例では、Ｎｉボール２０のビッカース硬さを小さくするために、造球したＮｉボール２０に対してアニーリング処理を施す。アニーリング処理では、アニーリング可能な７００℃にてＮｉボール２０を所定時間加熱し、その後、加熱したＮｉボール２０を長い時間をかけて徐冷する。これにより、Ｎｉボール２０の再結晶を行うことができ、緩やかな結晶成長を促進できるので、Ｎｉの結晶粒を大きく成長させることができる。この際、一般にＮｉの真球度は低下する。しかし、Ｎｉボール２０の最表面に形成される酸化ニッケルが高純度の不純物元素として機能するので、Ｎｉボール２０の最表面は局所的に結晶粒が微細化した状態となり、Ｎｉボール２０の極度な真球度の低下は起こらない。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では真球度が高いＮｉボールを作製し、この作製したＮｉボールのビッカース硬さおよびα線量を測定した。

・Ｎｉボールの作製
真球度が高いＮｉボールの作製条件を検討した。純度が９９．９％のＮｉワイヤー（α線量：０．００３４ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕ：０．７ｐｐｂ、Ｔｈ：０．５ｐｐｂ）、純度が９９．９９５以下のＮｉワイヤー（α線量：０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕ：＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ：＜０．５ｐｐｂ）を準備した。各々をるつぼの中に投入し、１０００℃の温度条件で４５分間予備加熱を行った。その後、吐出温度を１６００℃、好ましくは１７００℃として、ガスアトマイズ法により、液状の溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧し、霧状の溶融Ｎｉを室温（１８℃）まで急冷してＮｉボールを造球した。これにより、平均粒径が２５０μｍのＮｉボールを作製した。元素分析は、ＵおよびＴｈについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行った。以下に、真球度、ビッカース硬さ、そしてα線量の測定方法を詳述する。

・真球度
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定した。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯである。

・ビッカース硬さ
Ｎｉボールのビッカース硬さは、「ビッカース硬さ試験−試験方法 ＪＩＳ Ｚ２２４４」に準じて測定した。装置は、明石製作所製のマイクロビッカース硬度試験器、ＡＫＡＳＨＩ微小硬度計ＭＶＫ−Ｆ １２００１−Ｑを使用した。

・α線量
α線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＮｉボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。

なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。作製したＮｉボールの元素分析結果、真球度、ビッカース硬さ、そしてα線量を表１に示す。

表１に示すように、純度が９９．９％のＮｉワイヤーおよび９９．９９５％以下のＮｉワイヤーを用いたＮｉボールについては、いずれも真球度が０．９０以上を示したが、ビッカース硬さが９０ＨＶを上回った。また、表１に示すように、純度が９９．９９５％を超えるＮｉ板を用いたＮｉボールでは、ビッカース硬さが９０ＨＶ以下を示したが、真球度が０．９０を下回った。しがって、表１に示すＮｉボールでは、本発明に係るＮｉボールに要求される真球度が０．９０以上およびビッカース硬さが９０ＨＶ以下の双方の条件を満たすことができないことが分かった。

・実施例１
次に、純度９９．９％のＮｉワイヤーで製造したＮｉボールをカーボン製バットに入れた後、このバットを連続コンベア式電気抵抗加熱炉に搬入してアニーリング処理を行った。このときの、アニーリング条件を図２に示す。なお、炉内は、Ｎｉボールの酸化を防止するために窒素ガス雰囲気にした。室温は２５℃とした。

アニーリング条件としては、図２に示すように、室温から７００℃に加熱する昇温時間を６０分間とし、７００℃で保持する保持時間を６０分間とし、７００℃から室温に冷却する冷却時間を１２０分間とした。炉内の冷却は、炉内に設置した冷却ファンを用いて行った。次に、アニーリング処理が施されたＮｉボールを１０％塩酸に浸漬させることで酸処理を行った。これは、アニーリング処理によりＮｉボール表面に形成された酸化膜を除去するためである。

このようにして得られたＮｉボールのアニーリング処理前後におけるビッカース硬さを下記表２に示す。また、アニーリング処理後におけるＮｉボールの真球度およびα線量のそれぞれを上述した方法により測定した。これらの測定結果についても下記表２に示す。

・実施例２
実施例２では、表１に示した純度が９９．９９５％以下のＮｉワイヤーにより作製されたＮｉボールに対し、実施例１と同様の方法により、アニーリング処理を行うと共に酸化膜除去処理を行った。そして、得られたＮｉボールのビッカース硬さを測定した。また、アニーリング処理後におけるＮｉボールの真球度およびα線量のそれぞれを上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表２に示す。

・比較例１
比較例１では、表１に示した純度が９９．９％のＮｉワイヤーにより作製されたＮｉボールのビッカース硬さを測定した。また、このＮｉボールの真球度およびα線量のそれぞれを上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表２に示す。

・比較例２
比較例２では、表１に示した純度が９９．９９５％以下のＮｉワイヤーにより作製されたＮｉボールのビッカース硬さを測定した。また、このＮｉボールの真球度およびα線量のそれぞれを上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表２に示す。

・比較例３
比較例３では、表１に示した純度が９９．９９５％を超えるＮｉ板により作製されたＮｉボールのビッカース硬さを測定した。また、このＮｉボールの真球度およびα線量のそれぞれを上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表２に示す。

実施例１および実施例２のＮｉボールのビッカース硬さは、表２に示すように、アニーリング処理を施すことにより２０ＨＶ以上９０ＨＶ以下となった。また、Ｎｉボールの真球度は、アニーリング処理を施した後も、０．９０以上が確保された。アニーリングによる粒成長が起こることで真球度の低下が予測されるが、実施例によれば、予想外にも高い真球度を確保されている結果となった。

この理由としては、含有する不純物元素が多いことや、Ｎｉボールの表面の酸化膜周辺で酸化ニッケルが不純物として機能し、結晶成長がＮｉボール表面付近で局所的に阻害されたことで、真球度の低下が抑制されたこと等が考えられる。これらの結果から、純度が９９．９％以上、９９．９９５％以下のＮｉボールを用いた場合であって、造球時のビッカース硬さが９０ＨＶを超える場合でも、アニーリング処理を施すことによりビッカース硬さが２０ＨＶ以上９０ＨＶ以下でかつ真球度が０．９０以上のＮｉボールが得られることが立証された。

また、実施例１および実施例２では、表２に示すように、アニーリング処理の前後において、Ｎｉボールのα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下となり、アニーリング処理後においても低いα線量を確保できることが立証された。

これに対し、比較例１および比較例２のＮｉボールは、表２に示すように、真球度が０．９０以上となるが、ビッカース硬さが９０ＨＶ超となっており、本発明に係るＮｉボールのビッカース硬さおよび真球度の両方の条件を満たさないことが分かった。また、比較例３のＮｉボールは、ビッカース硬さが９０ＨＶ以下となるが、真球度が０．９０を下回っており、本発明に係るＮｉボールのビッカース硬さおよび真球度の両方の条件を満たさないことが分かった。

・実施例３
次に、上述したＮｉボールを用いたＮｉ核ボールのアニーリング処理前後における真球度およびα線量について説明する。実施例３では、実施例１におけるアニーリング処理後のＮｉボールの表面に片側１μｍのＮｉめっき層を被覆することにより作製されたＮｉ核ボールの真球度およびα線量を上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表３に示す。

・実施例４
実施例４では、実施例２におけるアニーリング処理後のＮｉボールの表面に片側１μｍのＮｉめっき層を被覆することにより作製されたＮｉ核ボールの真球度およびα線量を上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表３に示す。

・実施例５
実施例５では、実施例１におけるアニーリング処理後のＮｉボールの表面に片側２０μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金からなるはんだめっき層を被覆することにより作製されたＮｉ核ボールの真球度およびα線量を上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表３に示す。

・実施例６
実施例６では、実施例２におけるアニーリング処理後のＮｉボールの表面に片側２０μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金からなるはんだめっき層を被覆することにより作製されたＮｉ核ボールの真球度およびα線量を上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表３に示す。

・実施例７
実施例７では、実施例３におけるＮｉめっきが被覆されたＮｉ核ボールの表面にさらにはんだめっき層を被覆することにより作製された、Ｎｉ核ボールの真球度およびα線量を上述した方法により測定した。実施例７は、２５０μｍの粒径のＮｉボールに、片側１μｍのＮｉめっき層と片側２０μｍのはんだめっき層で被覆されており、２９２μｍの粒径のＮｉ核ボールとなる。これらの測定結果を下記表３に示す。

・実施例８
実施例８では、実施例４におけるＮｉめっきが被覆されたＮｉ核ボールの表面にさらにはんだめっき層を被覆することにより作製された、Ｎｉ核ボールの真球度およびα線量を上述した方法により測定した。実施例８は、２５０μｍの粒径のＮｉボールに、片側１μｍのＮｉめっき層と片側２０μｍのはんだめっき層で被覆されており、２９２μｍの粒径のＮｉ核ボールとなる。これらの測定結果を下記表３に示す。

・比較例４
比較例４では、比較例３におけるＮｉボールの表面に片側１μｍのＮｉめっき層を被覆することにより作製されたＮｉ核ボールの真球度およびα線量を上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表３に示す。

・比較例５
比較例５では、比較例３におけるＮｉボールの表面に片側２０μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金からなるはんだめっき層を被覆することにより作製されたＮｉ核ボールの真球度およびα線量を上述した方法により測定した。これらの測定結果を下記表３に示す。

・比較例６
比較例６では、比較例３におけるＮｉボールの表面にＮｉめっき層およびはんだめっき層をこの順に被覆することにより作製された、Ｎｉ核ボールの真球度およびα線量を上述した方法により測定した。比較例６は、２５０μｍの粒径のＮｉボールに、片側１μｍのＮｉめっき層と片側２０μｍのはんだめっき層で被覆されており、２９２μｍの粒径のＮｉ核ボールとなる。これらの測定結果を下記表３に示す。

実施例３乃至実施例８のＮｉ核ボールは、表３に示すように、何れの実施例においても真球度が０．９０以上となり、ＮｉボールにＮｉめっき層やはんだめっき層を被覆したり、これらの層を積層したりした場合でも高い真球度を確保できることが立証された。同様に、実施例３乃至実施例８のＮｉ核ボールは、α線量が何れの実施例でも０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下となり、ＮｉボールにＮｉめっき層やはんだめっき層を被覆したり、これらの層を積層したりした場合でも低いα線量を確保できることが立証された。

これに対し、比較例４乃至比較例６では、全ての比較例において、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下となっており、本発明に係るＮｉ核ボールのα線量の条件を満たしているが、真球度が０．９０を下回っており、本発明に係るＮｉ核ボールの真球度の条件を満たしていないことが分かった。

さらに、実施例１および実施例２のＮｉボール並びに実施例３乃至実施例８のＮｉ核ボールの各表面にフラックス層を被覆した場合においてα線量を測定したところ、上記表２、表３中には示していないが、何れのボールでもα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下となり、本発明を構成するＣｕボールのα線量である、ソフトエラーを抑制するのに好ましい値の０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を満たす。

なお、本発明の技術範囲は、本発明の上記特徴を有するＮｉカラム、ピラーやペレットの形態に応用することもできる。

１０ 半導体チップ
１１，４１ 電極
１２，４２ はんだペースト
２０ はんだボール
３０ はんだバンプ
４０ プリント基板
５０ はんだ継手
６０ 電子部品

Claims (16)

1. 純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、真球度が０．９０以上であり、ビッカース硬さが２０ＨＶ以上９０ＨＶ以下であるＮｉボール。
2. Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である請求項１に記載のＮｉボール。
3. 直径が１〜１０００μｍである請求項１または２に記載のＮｉボール。
4. フラックス層が被覆されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉボール。
5. 請求項１〜３の何れか一項に記載のＮｉボールと、
   前記Ｎｉボールを被覆するはんだ層とを備えるＮｉ核ボール。
6. 請求項１〜３の何れか一項に記載のＮｉボールと、
   前記Ｎｉボールを被覆するＮｉ、ＦｅおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層と備えるＮｉ核ボール。
7. 前記めっき層を被覆するはんだ層をさらに備える請求項６に記載のＮｉ核ボール。
8. 真球度が０．９０以上である請求項５〜７の何れか一項に記載のＮｉ核ボール。
9. 前記めっき層を被覆するはんだ層は、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である請求項５〜７の何れか一項に記載のＮｉ核ボール。
10. フラックス層が被覆されている請求項５〜９のいずれか１項に記載のＮｉ核ボール。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉボールを使用したはんだ継手。
12. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉボールを使用したはんだペースト。
13. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉボールを使用したフォームはんだ。
14. 請求項５〜１０のいずれか１項に記載のＮｉ核ボールを使用したはんだ継手。
15. 請求項５〜１０のいずれか１項に記載のＮｉ核ボールを使用したはんだペースト。
16. 請求項５〜１０のいずれか１項に記載のＮｉ核ボールを使用したフォームはんだ。

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