CN101462171B - 一种纳米镍球的制法 - Google Patents
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Abstract
一种具有磁性的纳米镍球的制法，它是将氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮，氢氧化钾，次亚磷酸钠，分别溶于水中，将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续保持通氮10分钟，将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度130-150℃下反应40-60分钟，将得到的产物分别用水和乙醇洗涤，并进行磁性分离后烘干即得到具有磁性的纳米镍球。本发明的纳米镍球经X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果表明所制备的一系列纳米镍颗粒大小粒径在100-500纳米，其粒径与反应温度、pH值、还原剂用量、反应时间和所加的表面活性剂相关。
Description
技术领域
本发明涉及系列不同大小的纳米镍球的制法。
背景技术
近年来，功能纳米材料在工业和技术领域表现出巨大应用潜力。纳米磁性材料在生物制药，磁振造影，生物分子和生物过程的分离纯化具有很广泛的用途(Momet，S.；Vasseur，S.；Grasset，F.；Duguet，E.J.Mater.Chem.2004，14，2161.Weissleder，R.；Kelly，K.；Sun，E.Y.；Shtatland，T.；Josephson，L.Nat.Biotechnol.2005，23，1418.Gu，H.；Xu，K.；Xu，C.；Xu，B.Chem.Commun.2006，941)。特别是具有很好储氢性能和催化活性纳米镍，更以其在磁性传感器和记忆芯片材料上的应用引起人们的广泛关注。目前纳米镍材料的方法主要有有机金属化合物高温热解，电化学还原法，(Green，M.Organometallic BasedStrategies for Metal Nanocrystal Synthesis.Chem.Commun.2005，24，3002-3011.10.Cheng，G.J.；Puntes，V.F.；Guo，T.Synthesis and Self-Assembled Ring Structures of NiNanocrystals.J.Colloid Interface Sci.2006，293，430-436.11.Hou，Y.；Kondoh，H.；Ohta，T.；Gao，S.Size-Controlled Synthesis of Nickel Nanoparticles.Appl.Surf.Sci.2005，241，218-222.)微波法，化学还原法等(Masaharu T，Masayuki H，Takeshi T.Fast Preparation ofNano-sized Nickel Particles under Microwave Irradiation without Using Catalyst Nucleation[J].Chem.Lett.，2002，12(31)：1232-1233.Cordente，N.；Amiens，C.；Chaudret，B.；Respaud，M.；Senocq，F.；Casanove，M.J.Chemisorption on Nickel Nanoparticles of VariousShapes：Influence on Magnetism.J.Appl.Phys.2003，94，6358-6365.Falong Jia，LizhiZhang，Xiaoying Shang，and Yan Yang Adv，Ater，2008，20，1050-1054)，而使用水热法合成不同大小尺寸的分散度和均一度较好的镍纳米材料的文献未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成纳米镍球的水热法。
本发明的技术方案如下：
一种具有磁性的纳米镍球的制法，它包括下列步骤：
步骤1.称取氯化镍(NiCl2·6H2O)约0.2g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0-0.30g，氢氧化钾(KOH)0.09-0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.5-0.8g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中。
步骤2.将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续保持通氮10分钟。
步骤3.将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度130-150℃下反应40-60分钟。
步骤4.将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，进行磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末。
上述的纳米镍球的制法，当步骤1中不加聚乙烯吡咯烷酮，则增加步骤3’：.
步骤3’.将步骤3制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒，然后进行步骤4。
本发明合成的纳米镍球经X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果表明所制备的纳米镍球的面心立方结构，与JCPDS卡片号No.04-0850的镍相吻合，并具有较好的磁性(见图1A和1B)。合成产物的颗粒大小随反应条件的变化而变化，如在有PVP存在的条件下随着KOH的增加产物的粒径逐渐变小、分散性变好(见图2)；在无分散剂PVP的条件下合成的纳米镍粒径约200nm，分散性和均一度较好(见图2A)；随着反应时间变长产物的粒径变小(见图3)；随着还原剂次亚磷酸钠量的增加产物粒径逐渐变小(见图4)；随着温度的升高产物的粒径逐渐变大，分散性和均一性变好(见图5)。
本发明提供了一种纳米镍球的合成方法，该合成方法具有方便、快捷、产物形貌均一等优点，并且可以通过改变反应条件合成一系列不同大小的产物。所制得的纳米镍球具有很好的磁性，可长期稳定存在。
附图说明
图1A)水热法合成的镍纳米材料的XRD图；B)产物镍均具有较好的磁性特征
图2PVP 0.012g/ml，NaH2PO2·H2O 0.04g/ml，KOH的量为0.007g/ml(A)，0.014g/ml(B)，0.022g/ml(C)，140℃40分钟合成的产物SEM图
图3NaH2PO2·H2O 0.044g/ml，KOH 0.022g/ml，140℃下反应时间分别为40(A)，50(B)，60(C)分钟合成的产物SEM图
图4KOH的量为0.022g/ml，NaH2PO2·H2O的量分别为0.044g/ml(A)，0.054g/ml(B)，0.067g/ml(C)，140℃40分钟合成的产物SEM图
图5NaH2PO2·H2O 0.052g/ml，KOH 0.022g/ml，反应温度分别为130℃(A)，140℃(B)，150℃(C)，反应时间为40分钟合成的产物SEM图
具体实施方式
实施例1纳米镍球的制备
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.2g，PVP 0.30g，溶于5ml水中，氢氧化钾(KOH)0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.5g，分别溶于2ml，5ml水中。将氯化镍、PVP溶液，氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140℃的条件下反应40分钟。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.032克，XRD图见图1A，它能被磁铁所吸引(见图1B)。得到的产物粒径小于100纳米，分散度和均一性较好，其SEM图见附图2A。
实施例2纳米镍球的制备(改变pH值)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.2g，PVP 0.30g，溶于5ml水中，氢氧化钾(KOH)0.18g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.5g，分别溶于2ml，5ml水中。将氯化镍、PVP溶液，氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140℃的条件下反应40分钟。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.035克。得到的产物粒径100-300纳米，分散度较好，均一性较差，其SEM图见附图2B。
实施例3纳米镍球的制备(改变pH值)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.2g，PVP 0.30g，溶于5ml水中，氢氧化钾(KOH)0.09g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.5g，分别溶于2ml，5ml水中。将氯化镍溶液、PVP溶液，氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140℃的条件下反应40分钟。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.036克。得到的产物粒径300-600纳米，均一性稍好，分散度较差，其SEM图见附图2C。
实施例4.纳米镍球的制备(无分散剂)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.2g，氢氧化钾(KOH)0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.55g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140℃的条件下反应40分钟。在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.03克。产物纳米镍球的大小约为200纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图3A。
实施例5.纳米镍球的制备(改变反应时间)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.2g，氢氧化钾0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.55g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140℃的条件下反应50分钟。在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.032克。产物纳米镍球的大小为150纳米左右，分散性和均一度较好，其SEM图见附图3B。
实施例6.纳米镍球的制备(改变反应时间)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.2g，氢氧化钾(KOH)0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.55g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140℃的条件下反应60分钟。在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.035克。产物纳米镍球的大小为约100纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图3C。
实施例7.纳米镍球的制备(改变还原剂的用量)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.19g，氢氧化钾(KOH)0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.65g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140℃的条件下反应40分钟。在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.033克。产物纳米镍球的大小约为120-150纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图4B。
实施例8.纳米镍球的制备(改变还原剂的用量)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.19g，氢氧化钾(KOH)0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)约0.8g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140℃的条件下反应40分钟。在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.035克。产物纳米镍球的大小小于100纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图4C。
实施例9.纳米镍球的制备(改变反应温度)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.19g，氢氧化钾(KOH)0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.65g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为130℃的条件下反应40分钟。在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.032克。产物纳米镍球的大小为100-300纳米，分散性较好，均一度较差，其SEM图见附图5A。
实施例10.纳米镍球的制备(改变反应温度)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.2g，氢氧化钾(KOH)0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.65g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140℃的条件下反应40分钟。在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.034克。产物纳米镍球的大小约为120-150纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图5B。
实施例11.纳米镍球的制备(改变反应温度)
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)0.2g，氢氧化钾(KOH)0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.65g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为150℃的条件下反应40分钟。在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末0.035克。产物纳米镍球的大小约为200-250纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图5C。
Claims (2)
1.一种具有磁性的纳米镍球的制法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1.称取氯化镍(NiCl2·6H2O)约0.2g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.30g，氢氧化钾(KOH)0.09-0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.5-0.8g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中；
步骤2.将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续保持通氮10分钟；
步骤3.将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度130-150℃下反应40-60分钟；
步骤4.将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，进行磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末。
2.一种具有磁性的纳米镍球的制法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1.称取氯化镍(NiCl2·6H2O)约0.2g，氢氧化钾(KOH)0.09-0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.5-0.8g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中；
步骤2.将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续保持通氮10分钟；
步骤3.将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度130-150℃下反应40-60分钟，制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒；
步骤4.将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，进行磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末。
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