CN107597141A - 钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料及其制备方法以及氨硼烷催化分解方法 - Google Patents

钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料及其制备方法以及氨硼烷催化分解方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料及其制备方法以及氨硼烷催化分解方法，该制备方法包括：1)将钴源、2‑甲基咪唑、表面活性剂、水进行配位聚合反应以制得配位聚合物ZIF‑67；2)将配位聚合物ZIF‑67、镍源于有机溶剂中进行接触反应以制得NiCo LDH；3)将钯源、NiCo LDH分散于水中，接着将体系的pH调至9.5‑10.5，然后进行水热反应以制得钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料。通过该方法制得的钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料具有优异的催化性能进而适用于氨硼烷催化分解；同时，该制备方法步骤简单、条件温和可控且对环境友好。

Description

钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料及其制备方 法以及氨硼烷催化分解方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料，具体地，涉及一种钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料及其制备方法以及氨硼烷催化分解方法。
背景技术
随着人口和经济的发展，人们对高效能源的需求越来越大。传统的能源 如煤矿、石油、天然气等都不可再生，燃烧产物污染环境，因此，新能源的 发展成为世界发展的首要问题。氢气作为新能源，其燃烧焓为120mJ·kg-1， 是石油的三倍。氢气的燃烧产物是水，是最清洁的能源。然而，制约氢能源 应用的最重要的因素是氢气的储存和运输问题。氨硼烷作为储氢材料之一， 具有环境友好性和高稳定性。氨硼烷在催化剂的作用下于碱性或中性介质中 可以与水反应产生氢气。1mol氨硼烷水解可以产生3mol氢气，反应过程在 25℃下便可发生，反应条件温和。
目前，用于氨硼烷分解的催化剂有：铂，钌,铑纳米粒子等贵金属催化剂和铜，镍纳米粒子等非贵金属催化剂，虽然这些催化剂能够起到起到催化氨硼烷分解的作用，但是存在以下缺陷：(1)贵金属储存有限并价格昂贵，限制了它们在实际生产中的应用；(2)单金属纳米粒子容易发生聚集，会影响催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料及其制备方法以及氨硼烷催化分解方法，通过该方法制得的钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料具有优异的催化性能进而适用于氨硼烷催化分解；同时，该制备方法步骤简单、条件温和可控且对环境友好。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将钴源、2-甲基咪唑、表面活性剂、水进行配位聚合反应以制得配位聚合物ZIF-67；
2)将配位聚合物ZIF-67、镍源于有机溶剂中进行接触反应以制得NiCo LDH(镍钴层状双氢氧化物)；
3)将钯源、NiCo LDH分散于水中，接着将体系的pH调至9.5-10.5，然后进行水热反应以制得钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料。
本发明还提供了一种钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料，该钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种氨硼烷催化分解方法，该氨硼烷催化分解方法为：在封闭条件以及催化剂存在下，将氨硼烷于水中进行催化分解反应，其中，催化剂为上述的钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料。
在上述技术方案，本发明如图1a所示，先是通过配位聚合反应制得配位聚合物ZIF-67；接着以ZIF-67为模板，借助镍源制得镍钴层状双氢氧化物；最后，通过水热反应将钯源、NiCo LDH为载体进行反应制得钯纳米粒子负载在层状双氢氧化物上的纳米复合材料。该纳米复合材料具有优异的催化性能进而适用于高效催化分解氨硼烷(如图1b所示)；同时，该制备方法步骤简单、条件温和可控且对环境友好。
其中，层状双氢氧化物(Layer Double Hydroxide,LDHs)是具有经典的层状结构，层板内原子间是共价结合，层间为离子键、氢键等弱相互作用。其结构与水镁石结构类似，由纳米级层板和层间阴离子构成。LDHs的通式可以用[M2+ 1-xM3+ x(OH)2[An-]·yH2O表示，其中M2+、M3+分别表示二价和三价的阳离子，An-为非组成框架的电荷平衡物质。LDHs由于其独特的层间化学特性和层状结构可作为载体使用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1a是实施例1的纳米复合材料的制备过程历程图；
图1b是本发明提供的纳米复合材料催化分解氨硼烷的反应历程图；
图2是检测例1中0.0025mol/g Pd/LDH在80K倍下的TEM图；
图3是检测例1中0.0015mol/g Pd/LDH在80K倍下的TEM图；
图4是检测例1中0.0005mol/g Pd/LDH在80K倍下的TEM图；
图5a是实施例3中0.0025mol/g Pd/LDH的HRTEM图；
图5b是实施例3中0.0025mol/g Pd/LDH的SAED图；
图6是检测例1中实施例1-3的Pd/LDH的XRD图；
图7是应用例1中不同催化剂催化氨硼烷在298K下制氢水解曲线图；
图8是应用例1中0.0025mol/g Pd/LDH催化氨硼烷制氢的动力学测试图；
图9是应用例2中在298K下催化氨硼烷水解制氢循环实验结果统计图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将钴源、2-甲基咪唑、表面活性剂、水进行配位聚合反应以制得配位聚合物ZIF-67；
2)将配位聚合物ZIF-67、镍源于有机溶剂中进行接触反应以制得NiCo LDH(镍钴层状双氢氧化物)；
3)将钯源、NiCo LDH分散于水中，接着将体系的pH调至9.5-10.5，然后进行水热反应以制得钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料。
在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤1) 中，相对于1g的2-甲基咪唑，钴源的用量为50-60mg，表面活性剂的用量为1-5mg，水的用量为10-20ml。
在上述制备方法的步骤1)中，配位聚合反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，配位聚合反应至少满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为5-40min。
在上述制备方法的步骤1)中，物料的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤1)中，钴源选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和碳酸钴中的至少一者，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一者。
在上述制备方法的步骤1)中，物料的添加顺序可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤1) 中，物料的添加顺序为：先将2-甲基咪唑与一部分水混合，然后添加钴源、表面活性剂与剩余的水。
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤2) 中，相对于30mg的配位聚合物ZIF-67，镍源的用量为50-150mg，有机溶剂的用量为15-25mg。
在上述制备方法的步骤2)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，接触反应满足以下条件：于80-90℃下回流直至反应体系的紫色褪去。
在上述制备方法的步骤2)中，物料的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，镍源选自六水合氯化镍、六水合硝酸化镍和六水合硫酸镍中的至少一者，有机溶剂为甲醇和/或乙醇；
在上述制备方法的步骤2)中，物料的添加顺序可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤2) 中，物料的添加顺序为：先将配位聚合物ZIF-67分散于水中，然后再添加镍源。
在上述制备方法的步骤3)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤3) 中，相对于20mg的NiCo LDH，钯源的用量为29-150mg，水的用量为5-20mL。
在上述制备方法的步骤3)中，水热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，水热反应满足以下条件：反应温度为90-150℃，反应时间为4-12h。
在上述制备方法的步骤3)中，钯源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，钯源为四氯钯酸钠和/或四氯钯酸钾；
在上述制备方法的步骤3)中，pH的调节方式可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤3) 中，pH的调节通过添加碱溶液进行。
在上述实施方式中，碱溶液额具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
在上述制备方法的步骤3)中，物料的添加顺序可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤3) 中，物料的添加顺序为：先将NiCo LDH分散于水中，然后再添加钯源；
本发明还提供了一种钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料，该钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种氨硼烷催化分解方法，该氨硼烷催化分解方法为：在封闭条件以及催化剂存在下，将氨硼烷于水中进行催化分解反应，其中，催化剂为上述的钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料。
在上述催化分解反应中，催化剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，相对于1mmol的氨硼烷，催化剂的用量为2-10mg。
在上述催化分解反应中，催化分解反应的反应温度可以在宽的范围内选择，但是为了使制得纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，催化分解反应的反应温度为25-45℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)将908mg 2-甲基咪唑溶于14mL超纯水中搅拌10min，然后将2mL 水溶液(含有1mg CTAB和58mg硝酸钴)快速倒入，继续搅拌20min得到紫色悬浮液，最后用无水乙醇离心并干燥得到ZIF-67紫色粉末。
2)将30mg ZIF-67粉末用20mg无水乙醇分散，再称取100mg硝酸镍加入并于85℃回流加热直至体系的紫色退去，离心并干燥得到NiCo LDH绿色粉末。
3)将20mg NiCo LDH粉末用5mL水分散形成绿色悬浮液，加入0.1mol/L 四氯钯酸钠水溶液5mL，用0.1mol/L的NaOH溶液调pH至10并搅拌30min，将混合溶液转移至20mL聚四氟乙烯釜中并于100℃下反应10h，冷却至25 ℃、离心干燥得到0.0025mol/g Pd/LDH(mol/g是每g镍钴氢氧化物中含有的钯含量)黑色粉末。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得0.0015mol/g Pd/LDH，不同的是加入 0.1mol/L四氯钯酸钠水溶液3mL。
对比例3
按照实施例1的方法进行进行制得0.0005mol/g Pd/LDH，不同的是加入 0.1mol/L四氯钯酸钠水溶液1mL。
实施例4
按照实施例1的方法进行进行制得Pd/LDH，不同的是，步骤3)中，水热反应满足以下条件：反应温度为150℃，反应时间反应时间为4h。
实施例5
按照实施例1的方法进行进行制得Pd/LDH，不同的是，步骤3)中，水热反应满足以下条件：反应温度为90℃，反应时间反应时间为12h。
实施例6
按照实施例1的方法进行进行制得Pd/LDH，不同的是，步骤1)中硝酸钴的用量为50mg。
实施例7
按照实施例1的方法进行进行制得Pd/LDH，不同的是，步骤1)中硝酸钴的用量为60mg。
实施例8
按照实施例1的方法进行进行制得Pd/LDH，不同的是，步骤2)中硝酸镍的用量为50mg。
实施例9
按照实施例1的方法进行进行制得Pd/LDH，不同的是，步骤2)中硝酸镍的用量为150mg。
检测例1
1)通过透射电子显微镜检测实施例1-3中的Pd/LDH，具体结果见图 2-4，由图可知Pd/LDH为钯纳米粒子均匀分布在NiCo LDH中空的层状立方体结构的表面。
2)通过高分辨透射电子显微镜检测实施例1的Pd/LDH，检测结果见图5a和图5b，结果显示d＝0.226nm对应于Pd的(111)面；
3)通过XRD(X射线衍射仪)检测实施例1的Pd/LDH，具体结果见图6，由图可知，NiCoLDH、钯纳米粒子的衍射峰与标准的完全一致。
通过相同的方法对实施例2-9中的Pd/LDH进行检测，检测结果基本与实施例1的Pd/LDH的检测结果一致。
应用例1
催化活性检测是通过测量在充满水的气体量管系统中的产氢速率来测定催化剂(层状双氢氧化物负载钯纳米粒子复合材料)的催化活性。在活性测试之前，用5mL超纯水将10mg催化剂超声分散10min，在一定温度下的恒温水浴时，然后将其倒入25mL两颈反应瓶中，接着将5mL氨硼烷水溶液 (含1mmol氨硼烷)加入，将反应器封闭并在800rpm的转速下搅拌，同时按下秒表，记录量筒内水面的刻度，直至没有氢气产生则反应停止。
1)催化剂为不同负载量Pd/LDH时，氨硼烷在298K下制氢水解曲线图见图7，由图可知0.0025mol/g Pd/LDH催化氨硼烷制氢效果最为显著。
2)催化剂为0.0025mol/g Pd/LDH时，氨硼烷在298K，303K，308K， 313K，318K下制氢水解曲线图见图8，计算得知其表观活化能为20.56kJ/mol。
应用例2
选择实施例1中的0.0025mol/g Pd/LDH作催化剂做氨硼烷循环水解实验：保持水浴的温度是25℃，用5mL超纯水将10mg催化剂超声分散10min，然后将其倒入25mL两颈反应瓶中；接着加入5mL氨硼烷水溶液(含1mmol 氨硼烷)，记录氢气生成速率；当无气体冒出时，接着加入5mL氨硼烷水溶液(含1mmol氨硼烷)，继续反应，记录氢气生成速率。如此重复5次，具体结果见图9，由图可知0.0025mol/g Pd/LDH作催化剂作为催化剂循环催化氨硼烷水解5次后其水解活性有所降低，但并不明显，证明其循环使用寿命较好。
通过应用例1-2中相同的方法对实施例2-9中的Pd/LDH进行检测，检测结果基本应用例1和2的检测结果一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料的制备方法,其特征在于，所述制备方法包括：
1)将钴源、2-甲基咪唑、表面活性剂、水进行配位聚合反应以制得配位聚合物ZIF-67；
2)将所述配位聚合物ZIF-67、镍源于有机溶剂中进行接触反应以制得NiCo LDH(镍钴层状双氢氧化物)；
3)将钯源、所述NiCo LDH分散于水中，接着将体系的pH调至9.5-10.5，然后进行水热反应以制得钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，相对于1g的所述2-甲基咪唑，所述钴源的用量为50-60mg，所述表面活性剂的用量为1-5mg，所述水的用量为10-20ml；
优选地，所述配位聚合反应至少满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为5-40min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和碳酸钴中的至少一者，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一者；
优选地，在步骤1)中，物料的添加顺序为：先将2-甲基咪唑与一部分水混合，然后添加钴源、表面活性剂与剩余的水。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，相对于30mg的所述配位聚合物ZIF-67，所述镍源的用量为50-150mg，所述有机溶剂的用量为15-25mg；
优选地，所述接触反应满足以下条件：于80-90℃下回流直至反应体系的紫色褪去。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述镍源选自六水合氯化镍、六水合硝酸化镍和六水合硫酸镍中的至少一者，所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇；
优选地，在步骤2)中，物料的添加顺序为：先将所述配位聚合物ZIF-67分散于水中，然后再添加所述镍源。
6.根据权利要求1-3、5中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤3)中，相对于20mg的所述NiCo LDH，所述钯源的用量为29-150mg，所述水的用量为5-20mL；
优选地，所述水热反应满足以下条件：反应温度为90-150℃，反应时间为4-12h。
7.根据权利要求1-3、5中任意一项所述的制备方法，其中，所述钯源为四氯钯酸钠和/或四氯钯酸钾；
优选地，在步骤3)中，pH的调节通过添加碱溶液进行；
更优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
进一步优选地，在步骤3)中，物料的添加顺序为：先将所述NiCo LDH分散于水中，然后再添加钯源。
8.一种钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料,其特征在于，所述钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料通过权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备而得。
9.一种氨硼烷催化分解方法，其特征在于，所述氨硼烷催化分解方法为：在封闭条件以及催化剂存在下，将氨硼烷于水中进行催化分解反应，其中，所述催化剂为权利要求8所述的钯纳米粒子负载层状双氢氧化物的纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述的氨硼烷催化分解方法，其中，相对于1mmol的所述氨硼烷，所述催化剂的用量为2-10mg；
优选地，所述催化分解反应的反应温度为25-45℃。
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