CN104525259A - 一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法，本发明涉及一种高效催化硼烷氨脱氢催化剂的制备方法，它为了解决现有高分子沉底材料负载型催化剂的催化效能较低以及稳定性较差的问题。制备方法：一、将纤维素纸浸于去离子水中，加入吡咯单体得到混合液；二、将四氯钯酸钠水溶液加入到混合液中，震荡18～24h得到含有聚吡咯/钯负载的复合纸的反应液；三、取出聚吡咯/钯负载的复合纸，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后干燥得到聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂。本发明所述的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的脱氢转化效率能够达到20mol H2mol Pd-1min-1以上，同时还具有优异的稳定性和重复实用性。

Description

一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效催化硼烷氨脱氢催化剂的制备方法。
背景技术
随着化石燃料的大量开采和环境的日益污染，全球性环境恶化和能源危机迫使寻找新的替代能源成为日益紧迫的问题。氢能是未来理想的清洁能源，由于其唯一的燃烧产物是水而具有清洁高效的优点而能够应用于生产生活的多个方面，成为具有极大开发潜力的能源。然而，氢能在实际应用方面还有很多亟待解决的问题，比如氢气的运输和存储问题。因此，研究者们将目光转向了新型的储氢材料，在众多的储氢材料中，硼烷氨(NH3BH3，AB)以其高质量的储氢量(19.6wt％)，稳定的储氢能力，化学稳定性良好等优点，受到了研究者的广泛关注。AB的氢气释放过程往往是在催化剂的作用下进行的。目前基于纳米粒子的粉体催化剂的研究最多，然而这在催化剂的稳定性、重复使用以及二次污染等方面提出了新的挑战。因此制备一种能高效催化硼烷氨水解制氢，并且制备成本低、能够多次回收循环利用、催化效率衰减弱的催化剂显得及其重要。
纤维素纸张作为人类生活中的日常生活用品，近年来在开发新型功能材料、电容器等方面发挥了重要作用。纤维素纸张由于具有三维的多级结构、孔隙率大，因此其通量大、亲水性好，另外它低成本、可工业扩大化生产、易于回收重复利用的特点也使其成为催化剂基底材料的一个重要原因。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有高分子沉底材料负载型催化剂的催化效能较低以及稳定性较差的问题，而提供一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法。
本发明催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法按下列步骤实现：
一、将纤维素纸浸于去离子水中，然后加入吡咯单体，震荡均匀得到混合液；
二、将浓度为0.05～0.2mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中，在室温下震荡18～24h，得到含有聚吡咯/钯负载的复合纸的反应液；
三、从步骤二所述的含有聚吡咯/钯负载的复合纸的反应液中取出聚吡咯/钯负载的复合纸，然后依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，干燥处理后得到聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂。
本发明提供了一种高效催化硼烷氨脱氢催化剂的制备方法，该聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂以日常生活中常用的纤维素纸张作为基底，以四氯钯酸钠和吡咯的混合水溶液作为反应液，利用氧化还原反应和聚合反应，在基底上原位合成聚吡咯层和包裹其中的钯纳米粒子，从而获得了聚吡咯/钯负载的复合纸张材料。这种聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的转化效率(TOF)能够达到了20mol H2 mol Pd-1 min-1以上，与纳米颗粒型催化剂的TOF相当，比其它高分子沉底材料负载型催化剂的TOF高出许多，而且所得该纤维素纸基催化剂还具有优异的稳定性和重复实用性。
附图说明
图1为实施例一得到的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的扫描电镜图；
图2为图1的放大图；
图3为实施例一得到的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的透射电镜图；
图4为应用实施例一利用聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂进行催化产氢测试曲线图；
图5为应用实施例二进行循环五次的催化产氢测试曲线图；其中■代表第一次，●代表第二次，▲代表第三次，▼代表第四次，代表第五次。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法按下列步骤实现：
一、将纤维素纸浸于去离子水中，然后加入吡咯单体，震荡均匀得到混合液；
二、将浓度为0.05～0.2mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中，在室温下震荡18～24h，得到含有聚吡咯/钯负载的复合纸的反应液；
三、从步骤二所述的含有聚吡咯/钯负载的复合纸的反应液中取出聚吡咯/钯负载的复合纸，然后依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，干燥处理后得到聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂。
本实施方式聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法所涉及的反应条件温和，所用设备和制备工艺简单，所需的药剂均为常规材料，价格低廉且安全无毒，适于规模生产。
与其他纤维状的硼烷氨脱氢催化剂相比，本发明聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的转化效率(TOF)超出同类催化剂近十倍。该聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂采用纤维素纸作为基底材料，纤维素纸纤维是一种三维多级结构，纤维的直径从十几微米到十几纳米不等，孔隙率大，因此其水通量很大，易于传质，提高了反应效率。而且在纸纤维的表面形成了大量的粒径5nm左右的钯纳米粒子，其提供了大量与硼烷氨反应的活性位点；并且由于聚吡咯本身的导电性，加快了反应过程中电子的传递速度，在聚吡咯和钯纳米粒子的协同作用下大大提高了催化剂的反应效率。另外，由于钯纳米粒子被聚吡咯层包裹着，固定在纸纤维上，因此其稳定性和重复利用性良好。
而与现有常用的纳米粉体类硼烷氨脱氢催化剂相比，聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂在宏观上呈纸片状，尺寸可调控，长宽可达几十厘米，产氢过程结束后，用镊子即可取出，易于重复利用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二将浓度为0.1mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二按吡咯单体与四氯钯酸钠的体积比为1:4～9将浓度为0.05～0.2mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤二按吡咯单体与四氯钯酸钠的体积比为1:7～9将浓度为0.1mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二在室温下震荡18～24h，其中震荡的速度为100～130r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述的干燥处理是在50℃下进行的。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
实施例：本实施例催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法按下列步骤实施：
一、将30mg纤维素纸浸于35mL去离子水中，然后加入100μL吡咯单体，震荡30min得到混合液；
二、将750μL的浓度为0.1mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中，在室温下震荡20h，得到含有聚吡咯/钯负载的复合纸的反应液；
三、从步骤二所述的含有聚吡咯/钯负载的复合纸的反应液中取出聚吡咯/钯负载的复合纸，然后依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，50℃下干燥处理后得到聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂。
本实施例中所述的吡咯单体购置于Aladdin，纤维素纸购置于金佰利公司。
图1是本实施例制备得到的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的扫描电镜图。由图1能够看出，该聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂材料的整体形貌呈三维立体结构，纸纤维的直径不均匀，从十几纳米到十几微米不等，并且具有很多大小不等的孔隙。如图2的放大图所示，原位合成的聚吡咯层和钯纳米粒子形成在纸纤维的表面，使纤维表面变得粗糙，有颗粒感。
图3所示的是聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的透射电镜照片，是针对较细的纳米级纤维进行的拍照，图中钯纳米粒子在纤维的表面分别均匀，纳米粒子直径在3～5nm之间，并且几乎没有出现团聚。
应用实施例一：催化产氢的性能测试：
称取实施例得到的21mg聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂，然后加入到质量分数为0.08％，30mL的硼烷氨水溶液中，常温下直接催化得到氢气，完全反应时间为65min。反应结束后，将聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂用镊子取出，用去离子水洗净后干燥，即可直接再次循环使用。
本实施例所述的硼烷氨(质量分数90％)购置于Sigma-Aldrich。
图4为催化产氢测试曲线，实施例制备的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂，能够在常温下高效催化硼烷氨水解产生氢气，65min内结束了反应，共产生约45mL氢气，催化剂的转化效率(TOF)达到了21.1mol H2 mol Pd-1 min-1。这一数值与现有纳米颗粒型催化剂的TOF相当，比其它高分子沉底材料负载型催化剂的TOF高。
应用实施例二：催化剂重复利用性能测试：
将应用实施例一使用过一次的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂用去离子水洗净、干燥后，再放入与之前完全相同的硼烷氨水溶液(即质量分数为0.08％，30mL的硼烷氨水溶液)中，常温下直接催化得到氢气，重复使用该聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂四次，完全反应时间为65-70min。
图5所示是聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂进行5次循环实验的产氢结果，五次实验的结果几乎没有差别，并且催化剂的衰减质量小于1mg，可以忽略不计，说明该聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的稳定性良好。

Claims (6)

1.一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、将纤维素纸浸于去离子水中，然后加入吡咯单体，震荡均匀得到混合液；
二、将浓度为0.05～0.2mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中，在室温下震荡18～24h，得到含有聚吡咯/钯负载的复合纸的反应液；
三、从步骤二所述的含有聚吡咯/钯负载的复合纸的反应液中取出聚吡咯/钯负载的复合纸，然后依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，干燥处理后得到聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法，其特征在于步骤二将浓度为0.1mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中。
3.根据权利要求1所述的一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法，其特征在于步骤二按吡咯单体与四氯钯酸钠的体积比为1:4～9将浓度为0.05～0.2mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中。
4.根据权利要求3所述的一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法，其特征在于步骤二按吡咯单体与四氯钯酸钠的体积比为1:7～9将浓度为0.1mol/L的四氯钯酸钠水溶液加入到步骤一所述的混合液中。
5.根据权利要求1所述的一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法，其特征在于步骤二在室温下震荡18～24h，其中震荡的速度为100～130r/min。
6.根据权利要求1所述的一种催化硼烷氨脱氢的聚吡咯/钯-纤维素纸基催化剂的制备方法，其特征在于步骤三所述的干燥处理是在50℃下进行的。
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