CN105980086A - Ni球、Ni芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料 - Google Patents

Ni球、Ni芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料 Download PDF

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Abstract

提供耐落下冲击强且能够抑制接合不良等产生的Ni球、Ni芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料。电子部件(60)是通过用焊膏(12)、(42)接合半导体芯片(10)的焊料凸块(30)和印刷基板(40)的电极(41)而构成的。焊料凸块(30)是通过在半导体芯片(10)的电极(11)上接合焊料球(20)而形成的。本发明的(20)的纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.90以上，维氏硬度为20以上且90HV以下。

Description

Ni球、Ni芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料
技术领域
本发明涉及Ni球、Ni芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料。
背景技术
近年来，由于小型信息设备的发达，所搭载的电子部件正在迅速小型化。电子部件根据小型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置有电极的球栅阵列封装(以下称为“BGA”)。
利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体中，具有电极的半导体芯片被树脂密封。半导体芯片的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合于半导体芯片的电极而形成。利用BGA的半导体封装体通过利用加热而熔融了的焊料凸块与印刷基板的导电性焊盘接合，从而搭载于印刷基板。另外，为了应对进一步的高密度安装的要求，正在研究将半导体封装体沿高度方向堆叠而成的三维高密度安装。
但是，在进行了三维高密度安装的半导体封装体中应用BGA时，由于半导体封装体的自重，焊料球有时会被压碎。如果发生这样的情况，则变得无法保持基板之间的适当空间。
因此，研究了使用焊膏将Ni球或Ni球表面覆盖有软钎料镀层的Ni芯球电接合在电子部件的电极上的焊料凸块。使用Ni球或Ni芯球而形成的焊料凸块在将电子部件安装于印刷基板时，即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，也能够利用在软钎料的熔点下不熔融的Ni球支撑半导体封装体。因此，不会由于半导体封装体的自重而压碎焊料凸块。作为相关技术，例如可以举出专利文献1。
Ni球如下进行造球：使Ni材料在高温度下熔融，将液态的熔融Ni以高速度自喷嘴喷雾，从而雾状的熔融Ni被骤冷至室温(例如25℃)，由此进行造球。专利文献1中记载有通过如下的气体雾化法形成Ni等球的方法：将金属熔体从设置于碳坩埚底部的喷嘴导入至氦气气氛的喷雾槽内，从设置在碳坩埚前端附近的气体喷嘴喷出H2/He混合气体而使金属熔体雾化，从而制作超微颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-315871号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上所述，通过骤冷制造Ni球时，Ni的晶粒会瞬间形成，在晶粒大幅生长之前即由微细的晶粒成形为Ni球。由微细的晶粒形成的Ni球较硬，维氏硬度大，因此存在如下问题：对于来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差。因此，对于在半导体芯片的安装中使用的Ni球，要求有一定的柔软度、即一定值以下的维氏硬度。
为了制造具有一定柔软度的Ni球，惯例是提高Ni的纯度。这是由于，作为Ni球中的晶核发挥作用的杂质元素变少时，晶粒大幅生长，其结果，Ni球的维氏硬度变小。但是，在提高Ni球的纯度时，虽然可使Ni球的维氏硬度变小，但是存在Ni球的球形度变低的问题。
在Ni球的球形度较低时，不仅有可能无法确保将Ni球安装在电极上时的自动对位性，而且在半导体芯片的安装时Ni球的高度变得不均匀，有可能引起接合不良。上述专利文献1中记载了Ni球的制造方法，但是完全没有记载关于考虑到维氏硬度和球形度这两者特性的Ni球。
因此，本发明的目的在于，为了解决上述课题而提供耐落下冲击性优异且能够抑制接合不良等产生的Ni球、Ni芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料。
用于解决问题的方案
本发明人等对于Ni球进行了选定。发现：如果Ni球的维氏硬度为20HV以上且90HV以下，则能够得到用于解决本发明课题的优选Ni球。进而，可知：通过促进Ni球的晶体生长，能更有效地得到20HV以上且90HV以下的范围的Ni球，从而得到量产效果。需要说明的是，本发明中，作为促进Ni球的晶体生长的方法，对于采用“退火处理”的情况进行说明，但该退火处理并不是必须的工序，也可以采用其他方法来促进Ni球的晶体生长。
此处，本发明如下所述。
(1)一种Ni球，其纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.90以上，维氏硬度为20HV以上且90HV以下。
(2)根据上述(1)所述的Ni球，其中，U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，Pb和Bi中至少一者的含量的总量为1ppm以上，α射线量为0.0200cph/cm2以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的Ni球，其直径为1～1000μm。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Ni球，其覆盖有助焊剂层。
(5)一种Ni芯球，其具备上述(1)～(3)中任一项所述的Ni球和覆盖该Ni球的软钎料层。
(6)一种Ni芯球，其具备：上述(1)～(3)中任一项所述的Ni球和覆盖该Ni球的镀层，所述镀层包含选自Ni、Fe和Co中的1种以上元素。
(7)根据上述(6)所述的Ni芯球，其还具备覆盖镀层的软钎料层。
(8)根据上述(5)～(7)所述的Ni芯球，其球形度为0.90以上。
(9)根据上述(5)～(7)中任一项所述的Ni芯球，其中，覆盖前述镀层的软钎料层的U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，Pb和Bi中至少一者的含量的总量为1ppm以上，α射线量为0.0200cph/cm2以下。
(10)根据上述(5)～(9)中任一项所述的Ni芯球，其覆盖有助焊剂层。
(11)一种钎焊接头，其使用了上述(1)～(4)中任一项所述的Ni球。
(12)一种焊膏，其使用了上述(1)～(4)中任一项所述的Ni球。
(13)一种成形焊料，其使用了上述(1)～(4)中任一项所述的Ni球。
(14)一种钎焊接头，其使用了上述(5)～(10)中任一项所述的Ni芯球。
(15)一种焊膏，其使用了上述(5)～(10)中任一项所述的Ni芯球。
(16)一种成形焊料，其使用了上述(5)～(10)中任一项所述的Ni芯球。
发明的效果
根据本发明，由于使Ni球的维氏硬度为20HV以上且90HV以下，因此，不仅能提高耐落下冲击性，而且能够保持基板之间的适当空间。另外，由于使Ni球的球形度为0.90以上，因此，不仅能确保将Ni球安装在电极上时的自动对位性，而且能抑制Ni球的高度的不均匀。
附图说明
图1为示出使用本发明的Ni球得到的电子部件的结构例的图。
图2为示出退火处理时的温度与时间的关系的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。在本说明书中，关于Ni球的组成的单位(ppm、ppb、以及％)在没有特别指定的情况下表示相对于Ni球的质量的比例(质量ppm、质量ppb、以及质量％)。
图1表示使用本发明的Ni球20将半导体芯片10搭载在印刷基板40上而得到电子部件60的结构的一例。如图1所示，Ni球20借助焊膏12安装在半导体芯片10的电极11上。本例中，将在半导体芯片10的电极11上安装Ni球20而成的结构称为焊料凸块30。在印刷基板40的电极41上印刷有焊膏42。半导体芯片10的焊料凸块30借助焊膏42接合在印刷基板40的电极41上。本例中，将焊料凸块30安装于印刷基板40的电极41而成的结构称为钎焊接头50。
本发明的Ni球20的特征在于，纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.90以上，维氏硬度为20HV以上且90HV以下。如此，通过使Ni球的维氏硬度为90HV以下而能提高耐落下冲击性，通过使维氏硬度为20HV以上而能保持基板之间的适当空间。另外，通过使Ni球20的球形度为0.90以上，不仅能确保将Ni球20安装于半导体芯片10的电极11等时的自动对位性，而且由于Ni球20在软钎焊的温度下不会熔融，因此能抑制钎焊接头50的高度的不均匀。由此，能够可靠地防止半导体芯片10和印刷基板40的接合不良。以下，对于Ni球20的优选方案进行说明。
·维氏硬度为20HV以上且90HV以下
本发明的Ni球的维氏硬度优选为90HV以下。这是由于，维氏硬度超过90HV时，不仅对于来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差，而且变得容易产生裂纹。另外，在三维安装的凸块、接头的形成时赋予加压等辅助力的情况下，若使用较硬的Ni球，则有可能引起电极被压坏等。进而，这是由于，Ni球20的维氏硬度超过90HV时，由于晶粒变小至一定程度以上，会引起导电性的劣化。本实施例中，通过生产率高的骤冷制造Ni球后，通过对于制造的Ni球20促进其晶体生长而制造维氏硬度为90HV以下的Ni球20。作为促进Ni球20的晶体生长的方法，例如，除了退火处理之外，还可以举出在Ni球20的造球时设置缓冷工序，而不进行以往的骤冷。使用落下式的装置作为将Ni球20进行造球的制造装置时，对于缓冷而言，需要非常高的塔高度而难以实现，但若为加热炉式的造球方法，则可以通过设置将冷却速度设定得较慢或将输送距离设定得较长的缓冷工序来应对。
另外，本发明的Ni球的维氏硬度至少需要大于焊料球的维氏硬度10～20HV的值，优选为20HV以上。在Ni球的维氏硬度低于20HV时，在三维安装时会由于半导体芯片等自重而使Ni球本身变形(压坏)，无法保持基板之间的适当的空间(焊点高度(stand-offheight))。另外，由于如Ni柱形物等那样不需要镀覆工序，因此可以通过使Ni球20的维氏硬度为20HV以上来实现电极41等的窄间距化。
·U：5ppb以下，Th：5ppb以下
U和Th为放射性元素，为了抑制软错误，需要抑制它们的含量。为了将Ni球20的α射线量设为0.0200cph/cm2以下，需要使U和Th的含量分别为5ppb以下。另外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下。
·Ni球的纯度：99.9％以上且99.995％以下
构成本发明的Ni球20的纯度优选为99.9％以上且99.995％以下。若Ni球20的纯度为该范围时，能够在熔融Cu中确保用于使Ni球20的球形度提高的充分量的晶核。球形度提高的理由如下详细说明。
制造Ni球20时，形成为规定形状的小片的Ni材料利用加热而熔融，熔融Ni因表面张力而成为球形，其发生凝固而形成Ni球20。熔融Ni自液体状态凝固的过程中，晶粒在球形的熔融Ni中生长。此时，若杂质元素多，则该杂质元素成为晶核，抑制晶粒的生长。因此，球形的熔融Ni利用生长受到抑制的微细晶粒而形成为球形度高的Ni球20。另一方面，若杂质元素少，则相应地成为晶核的杂质元素少，晶粒生长不会受到抑制，而是具有某种方向性地生长。其结果，球形的熔融Ni的表面的一部分会突出并凝固。这种Ni球20的球形度低。作为杂质元素，可以考虑Sb、Cu、Bi、Zn、Fe、Al、As、Cd、Sn、Pb、Ag、In、Au、P、S、Mg、Ti、Co、Mn、U、Th等。
对于纯度的下限值没有特别限定，从抑制α射线量，抑制由纯度降低导致的Ni球20的电导率、热导率劣化的观点出发，优选为99.9％以上。
在此，对于Ni球20，即使不将纯度提高至必要以上也能够降低α射线量。Ni与Sn相比熔点高，对于制造时的加热温度来说，Ni较高。本发明中，制造Ni球20时，如后述那样对Ni材料进行了以往不会进行的加热处理，因此，以210Po、210Pb、210Bi为代表的放射性元素会挥发。这些放射性元素中，特别是210Po容易挥发。
·α射线量：0.0200cph/cm2以下
构成本发明的Ni球20的α射线量为0.0200cph/cm2以下、优选为0.0020cph/cm2以下、进一步优选为0.0010cph/cm2以下。这是在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的水平的α射线量。以往，Ni球是将Ni材料加热至1500℃以上使其熔融而制造的，因此，认为释放α射线的210Po等放射性元素的含量通过挥发而充分减少，Ni的α射线不会成为软错误的原因。然而，尚未证实通过以往进行的Ni球的制造条件，Ni球的α射线会减少至不会引起软错误的程度。210Po的沸点为962℃，也可以认为在1500℃以上的加热下会使其充分发挥至不会产生软错误的程度。然而，Ni球制造时的加热并不是以使210Po挥发作为目的，因此，在该温度下210Po不一定充分地减少。不确定通过现有的Ni球的制造能否得到低α射线的Ni球。
本发明中，除了为了制造Ni球20而通常进行的工序之外还可以再次实施加热处理。因此，在Ni的原材料中微量残留的210Po挥发，与Ni的原材料相比，Ni球20表现出更低的α射线量。从抑制进一步的高密度安装中的软错误的观点出发，α射线量优选为0.0020cph/cm以下、更优选为0.0010cph/cm2以下。需要说明的是，Ni球20的α射线量不会因为了使Ni球20的维氏硬度变小而设置的退火处理、缓冷工序而上升。
·Pb和Bi中至少一者的含量总计为1ppm以上
构成本发明的Ni球20含有Sb、Cu、Bi、Zn、Fe、Al、As、Cd、Sn、Pb、Ag、In、Au、P、S、Mg、Ti、Co、Mn、U、Th等作为杂质元素，特别优选以Pb或Bi的含量为1ppm以上的方式、或者以将Pb和Bi两者相加而得的含量总计为1ppm以上的方式含有。本发明中，即使在形成钎焊接头时Ni球20露出的情况下，在降低α射线量的基础上，也无需将Ni球20的Pb和Bi中至少一者的含量降低至极限。这是因为以下理由。
210Pb和210Bi因β衰变而变为210Po。为了降低α射线量，优选的是，作为杂质元素的Pb和Bi的含量也尽量低。
然而，Pb和Bi中所含的210Pb、210Bi的含有比低。认为，如果将Pb、Bi的含量降低至某种程度，则210Pb、210Bi基本被去除。本发明的Ni球20通过将Ni的熔化温度设定为比以往稍高、或者对Ni材料和/或造球后的Ni球20实施加热处理来制造。即使在该温度低于Pb、Bi的沸点的情况下也发生气化，因此杂质元素量降低。另外，为了提高Ni球20的球形度，杂质元素的含量高较好。因此，本发明的Ni球20的Pb和Bi中至少一者的含量总计为1ppm以上。包含Pb和Bi两者时，Pb和Bi的总含量为1ppm以上。
如此，Pb和Bi中的至少一者在制造Ni球20后也残留一定程度的量，因此含量的测定误差少。进而，如前所述，Bi和Pb在Ni球20的制造工序中的熔融时成为晶核，因此，若在Ni中含有一定量的Bi和/或Pb，则可以制造球形度高的Ni球20。因此，Pb和/或Bi是用于推断杂质元素的含量的重要元素。从这样的观点出发，也优选Pb和Bi中至少一者的含量总计为1ppm以上。更优选Pb和Bi中至少一者的含量总计为10ppm以上。上限值没有特别限定，从抑制Ni球20的电导率劣化的观点出发，更优选Pb和Bi中至少一者的含量总计小于1000ppm，进一步优选为100ppm以下。Pb的含量更优选为10ppm～50ppm，Bi的含量更优选为10ppm～50ppm。
·Ni球的球形度：0.90以上
构成本发明的Ni球20从保持基板之间的适当空间的观点出发，球形度为0.90以上。若Ni球20的球形度低于0.90，则Ni球20成为不规则形状，因此，凸块形成时会形成高度不均匀的凸块，发生接合不良的可能性变高。进一步将Ni球20搭载于电极并进行回流焊时，Ni球20发生位置偏移，自动对位性也会恶化。球形度更优选为0.94以上。本发明中，球形度表示与圆球的差距。球形度例如通过最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等各种方法求出。详细而言，球形度是指，将500个各Ni球的直径分别除以长径时算出的算术平均值，值越接近作为上限的1.00表示越接近圆球。本发明中的长径的长度和直径的长度是指通过Mitutoyo Corporation制造的ULTRA Quick Vision、ULTRA QV350-PRO测定装置测定的长度。
·Ni球的直径：1～1000μm
构成本发明的Ni球20的直径优选为1～1000μm。若处于该范围，则能够稳定地制造球状的Ni球20，另外，能够抑制端子间为窄间距时的连接短路。将Ni球20用于焊膏时，Ni球20的直径优选为1～300μm。
此处，例如，本发明的Ni球20的直径为1～300μm左右时，“Ni球”的集合体也可以称为“Ni粉末”。“Ni粉末”为具备上述特性的大量的Ni球20的集合体。在使用形态上，与例如在焊膏中以粉末形式配混等的单一Ni球20有区别。同样地，用于焊料凸块的形成时，也通常以集合体的形式来处理，因此以这样的形态使用的“Ni粉末”与单一Ni球20有区别。
另外，通过用由单一的金属或合金形成的金属层覆盖本发明的Ni球20的表面，能够构成由Ni球20和金属层形成的Ni芯球。例如，Ni芯球可以由Ni球20和覆盖该Ni球20的表面的软钎料层(金属层)来构成。关于软钎料层的组成，在合金的情况下，只要是以Sn作为主要成分的软钎料合金的合金组成就没有特别限制。另外，作为软钎料层，可以为Sn镀覆膜。例如，可举出：Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、以及它们中添加有规定的合金元素的物质。Sn的含量均为40质量％以上。另外，在没有特别指定α射线量的情况下，作为软钎料层，也可以使用Sn-Bi合金、Sn-Pb合金。作为添加的合金元素，例如有：Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe等。这些当中，从落下冲击特性的观点出发，软钎料层的合金组成优选为Sn-3Ag-0.5Cu合金。对于软钎料层的厚度没有特别限制，优选的是，若单侧为100μm以下则是充分的。通常单侧为20～50μm即可。
为了将Ni芯球的α射线量设为0.0200cph/cm2以下，使软钎料层的U和Th的含量分别为5ppb以下。另外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下。另外，Ni芯球也可以由Ni球20和覆盖该Ni球20的镀层(金属层)来构成，所述镀层(金属层)包含选自Ni、Fe和Co中的1种以上元素。镀层(金属层)的膜厚通常单侧为0.1～20μm。另外，本发明的Ni球在用于Ni芯球时，也可以预先利用盐酸镍液等进行冲击镀处理。通过进行冲击镀处理，从而去除镍表面的氧化膜，能够提高Ni芯球制造时的Ni球与软钎料镀层的密合性。另外，也可以在这些Ni芯球的表面覆盖助焊剂层。
进而，可以利用助焊剂层覆盖本发明的Ni球20的表面。通过使本发明的Ni球20分散于软钎料中，可以制成成形焊料。还可以制成含有本发明的Ni球20的焊膏。本发明的Ni球20还可以用于形成接合电极之间的钎焊接头。
上述助焊剂层是由包含如下化合物的1种或多种成分构成的：该化合物不仅防止Ni球20、软钎料层等的金属表面的氧化，而且在软钎焊时作为去除金属氧化膜的活化剂而发挥作用。例如，助焊剂层也可以由包含作为活化剂发挥作用的化合物和作为活化助剂发挥作用的化合物等的多个成分构成。另外，助焊剂层也可以为了保护作为活化剂发挥作用的化合物等免受回流焊时的热的影响而包含松香、树脂。进而，助焊剂层也可以包含用于将作为活化剂发挥作用的化合物等固定于Ni球20的树脂。
作为构成助焊剂层的活化剂，根据本发明中要求的特性而添加胺、有机酸、卤素化合物中任意种；多种胺的组合；或多种有机酸的组合；多种卤素化合物的组合；单一或多种胺、有机酸、卤素化合物的组合。作为构成助焊剂层的活化助剂，根据活化剂的特性而添加上述酯、酰胺、氨基酸中任意种；或多种酯的组合；多种酰胺的组合；多种氨基酸的组合；单一或多种酯、酰胺、氨基酸的组合。
作为构成助焊剂层的活化助剂，根据活化剂的特性而添加酯、酰胺、氨基酸中任意种；或多种酯的组合；多种酰胺的组合；多种氨基酸的组合；单一或多种酯、酰胺、氨基酸的组合。
另外，助焊剂层也可以为了保护作为活化剂发挥作用的化合物等免受回流焊时的热的影响而包含松香、树脂。进而，助焊剂层也可以包含用于将作为活化剂发挥作用的化合物等固定于软钎料层的树脂。
助焊剂层也可以由包含单一或多种化合物的单一层构成。另外，助焊剂层也可以由包含多种化合物的多个层构成。构成助焊剂层的成分以固体的状态附着于软钎料层的表面，但在使助焊剂附着于软钎料层的工序中，需要助焊剂为液态或气态。
因此，利用溶液涂布时，构成助焊剂层的成分需要可溶于溶剂，但存在例如若形成盐则在溶剂中变得不溶的成分。由于存在在液态的助焊剂中变得不溶的成分，包含会形成沉淀物等的难溶解性成分的助焊剂变得难以均匀吸附。因此，一直以来，无法混合会形成盐那样的化合物来构成液态的助焊剂。
与此相对，在具备本发明的助焊剂层的Ni芯球中，逐层地形成助焊剂层并制成固体的状态，可以形成多层的助焊剂层。由此，在使用会形成盐那样的化合物的情况下，即使是在液态的助焊剂中无法混合的成分，也能够形成助焊剂层。
通过用作为活化剂发挥作用的助焊剂层覆盖容易氧化的Ni芯球的表面，可以在保管时等抑制Ni芯球的软钎料层表面的氧化。
对本发明的Ni球20的制造方法的一例进行说明。本发明中的雾化法是指：Ni材料在高温度下熔融，将液态的熔融Ni从喷嘴以高速度喷雾，从而雾状的熔融Ni被骤冷至室温(例如25℃)，由此对Ni球进行造球的方法。使用气体作为将熔融Ni从喷嘴以高速度喷雾时的介质时，被称为气体雾化法，但本发明并不限定于气体雾化法。
另外，作为其他雾化法，也可以是自孔口将熔融Ni的液滴滴下，该液滴被骤冷，从而对Ni球进行造球的方法。各雾化法中造球得到的Ni球分别可以在800～1000℃的温度下实施30～60分钟的再加热处理。需要说明的是，再加热处理中，可以通过缓慢地冷却Ni球20而得到退火处理的效果。
本发明的Ni球20的制造方法中，也可以在对Ni球20进行造球之前对作为Ni球20的原料的Ni材料在800～1000℃下进行加热处理。
关于作为Ni球20的原料的Ni材料，例如可以使用粒料、线、板材等。Ni材料的纯度从不使Ni球20的纯度过度降低的观点出发为99.9～99.995％即可。
进而，使用高纯度的Ni材料时，也可以将熔融Ni的保持温度与以往同样地降低至1000℃左右，而不进行前述加热处理。如此，前述加热处理也可以根据Ni材料的纯度、α射线量而适当省略、变更。另外，制造出α射线量高的Ni球20、异形的Ni球20时，也可以将这些Ni球20作为原料再利用，可以进一步降低α射线量。
本实施例中，为了使Ni球20的维氏硬度变小，对于造球的Ni球20实施退火处理。在退火处理中，在能够退火的700℃下将Ni球20加热规定时间，然后，将加热的Ni球20经过长时间进行缓冷。由此，可进行Ni球20的重结晶，可促进缓慢的晶体生长，因此能使Ni的晶粒大幅生长。此时，通常Ni的球形度降低。然而，由于形成于Ni球20的最外表面的氧化镍作为高纯度的杂质元素发挥作用，因此，在Ni球20的最外表面，晶粒局部地成为微细化的状态，不会引起Ni球20的球形度的极度降低。
实施例1
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于此。本实施例中，制作球形度高的Ni球，测量该制作的Ni球的维氏硬度和α射线量。
·Ni球的制作
研究球形度高的Ni球的制作条件。准备纯度为99.9％的Ni线(α射线量：0.0034cph/cm2、U：0.7ppb、Th：0.5ppb)、纯度为99.995以下的Ni线(α射线量：0.0026cph/cm2、U：<0.5ppb、Th：<0.5ppb)。将各Ni线分别投入到坩埚中，在1000℃的温度条件下进行45分钟预加热。然后，将喷出温度设为1600℃、优选设为1700℃，利用气体雾化法，将液态的熔融Ni自喷嘴以高速度喷雾，将雾状的熔融Ni骤冷至室温(18℃)，从而对Ni球进行造球。由此，制作了平均粒径为250μm的Ni球。关于元素分析，对于U和Th，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS分析)进行，对于其他元素，通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES分析)进行。以下，对球形度、维氏硬度、以及α射线量的测定方法进行详细说明。
·球形度
球形度利用CNC图像测定系统来测定。装置为Mitutoyo Corporation制造的ULTRAQuick Vision、ULTRA QV350-PRO。
·维氏硬度
Ni球的维氏硬度依据“维氏硬度试验-试验方法JIS Z2244”来测定。装置使用了明石制作所制造的Micro-Vickers硬度试验器、AKASHI微小硬度计MVK-F 12001-Q。
·α射线量
α射线量的测定方法如下。α射线量的测定使用气流正比计数器的α射线测定装置。测定样品是将Ni球铺满于300mm×300mm的平面浅底容器直至看不到容器的底部而得到的样品。将该测定样品放入α射线测定装置内，在PR-10气流下放置24小时，然后测定α射线量。
需要说明的是，测定中使用的PR-10气体(氩气90％-甲烷10％)是将PR-10气体填充于储气瓶中后经过了3周以上的气体。使用经过了3周以上的储气瓶是为了按照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council；电子器件工程联合委员会)中规定的JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221使得进入到储气瓶的大气中的氡不产生α射线。将所制作的Ni球的元素分析结果、球形度、维氏硬度、以及α射线量示于表1。
[表1]
如表1所示，对于使用了纯度为99.9％的Ni线和99.995％以下的Ni线的Ni球，球形度均显示为0.90以上，但维氏硬度高于90HV。另外，如表1所示，对于使用了纯度超过99.995％的Ni板的Ni球，虽然维氏硬度显示为90HV以下，但球形度低于0.90。因此，可知：表1所示的Ni球无法同时满足本发明的Ni球所要求的球形度为0.90以上和维氏硬度为90HV以下这两个条件。
·实施例1
接着，将由纯度99.9％的Ni线制造的Ni球放入碳制盘后，将该盘搬入至连续输送带式电阻加热炉中进行退火处理。将此时的退火条件示于图2。需要说明的是，为了防止Ni球的氧化，使炉内为氮气气氛。室温为25℃。
作为退火条件，如图2所示，将从室温加热至700℃的升温时间设为60分钟，将在700℃下保持的保持时间设为60分钟，将从700℃冷却至室温的冷却时间设为120分钟。炉内的冷却是使用设置于炉内的冷却风扇进行的。接着，通过将实施了退火处理的Ni球浸渍于10％盐酸中而进行酸处理。这是为了去除通过退火处理而在Ni球表面上形成的氧化膜。
将如此得到的Ni球在退火处理前后的维氏硬度示于下述表2。另外，分别利用上述方法测定退火处理后的Ni球的球形度和α射线量。将这些测定结果也示于下述表2。
·实施例2
实施例2中，对于用表1所示的纯度为99.995％以下的Ni线制作的Ni球，通过与实施例1同样的方法，进行退火处理并进行氧化膜去除处理。然后，测定所得Ni球的维氏硬度。另外，分别利用上述方法测定退火处理后的Ni球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表2。
·比较例1
比较例1中，测定用表1所示的纯度为99.9％的Ni线制作的Ni球的维氏硬度。另外，分别利用上述方法测定该Ni球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表2。
·比较例2
比较例2中，测定用表1所示的纯度为99.995％以下的Ni线制作的Ni球的维氏硬度。另外，分别利用上述方法测定该Ni球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表2。
·比较例3
比较例3中，测定用表1所示的纯度超过99.995％的Ni板制作的Ni球的维氏硬度。另外，分别利用上述方法测定该Ni球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表2。
[表2]
实施例1和实施例2的Ni球的维氏硬度如表2所示，通过实施退火处理而成为20HV以上且90HV以下。另外，Ni球的球形度即使在实施退火处理后，也可确保为0.90以上。虽然预测到由退火引起的晶粒生长会导致球形度降低，但根据实施例，可得到预料之外的确保高球形度的结果。
作为该理由，认为：通过含有的杂质元素较多、氧化镍在Ni球表面的氧化膜周围作为杂质发挥作用而在Ni球表面附近局部地阻碍晶体生长，从而能够抑制球形度的降低等。由这些结果证实了：使用纯度为99.9％以上且99.995％以下的Ni球的情况下，即使造球时的维氏硬度超过90HV时，也可通过实施退火处理而得到维氏硬度为20HV以上且90HV以下且球形度为0.90以上的Ni球。
另外，对于实施例1和实施例2，如表2所示，证实了：在退火处理的前后，Ni球的α射线量为0.0010cph/cm2以下，即使在退火处理后也能确保低α射线量。
与此相对，对于比较例1和比较例2的Ni球，如表2所示，可知：虽然球形度为0.90以上，但维氏硬度超过90HV，无法同时满足本发明的Ni球的维氏硬度和球形度这两个条件。另外，可知：比较例3的Ni球虽然维氏硬度为90HV以下，但球形度低于0.90，无法同时满足本发明的Ni球的维氏硬度和球形度这两个条件。
·实施例3
接着，对于上述使用Ni球得到的Ni芯球在退火处理前后的球形度和α射线量进行说明。实施例3中，利用上述方法测定通过在实施例1的退火处理后的Ni球的表面覆盖单侧1μm的Ni镀层而制作的Ni芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例4
实施例4中，利用上述方法测定通过在实施例2的退火处理后的Ni球的表面覆盖单侧1μm的Ni镀层而制作的Ni芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例5
实施例5中，利用上述方法测定通过在实施例1的退火处理后的Ni球的表面覆盖单侧20μm的由Sn-3Ag-0.5Cu合金形成的软钎料镀层而制作的Ni芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例6
实施例6中，利用上述方法测定通过在实施例2的退火处理后的Ni球的表面覆盖单侧20μm的由Sn-3Ag-0.5Cu合金形成的软钎料镀层而制作的Ni芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例7
实施例7中，利用上述方法测定通过在实施例3的覆盖有Ni镀层的Ni芯球的表面进一步覆盖软钎料镀层而制作的Ni芯球的球形度和α射线量。实施例7中，在250μm粒径的Ni球上覆盖有单侧1μm的Ni镀层和单侧20μm的软钎料镀层，从而成为292μm粒径的Ni芯球。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例8
实施例8中，利用上述方法测定通过在实施例4的覆盖有Ni镀层的Ni芯球的表面进一步覆盖软钎料镀层而制作的Ni芯球的球形度和α射线量。实施例8中，在250μm粒径的Ni球上覆盖有单侧1μm的Ni镀层和单侧20μm的软钎料镀层，从而成为292μm粒径的Ni芯球。将这些测定结果示于下述表3。
·比较例4
比较例4中，利用上述方法测定通过在比较例3的Ni球的表面覆盖单侧1μm的Ni镀层而制作的Ni芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·比较例5
比较例5中，利用上述方法测定通过在比较例3的Ni球的表面覆盖单侧20μm的由Sn-3Ag-0.5Cu合金形成的软钎料镀层而制作的Ni芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·比较例6
比较例6中，利用上述方法测定在比较例3的Ni球的表面依次覆盖Ni镀层和软钎料镀层而制作的Ni芯球的球形度和α射线量。比较例6中，在250μm粒径的Ni球上覆盖有单侧1μm的Ni镀层和单侧20μm的软钎料镀层，从而成为292μm粒径的Ni芯球。将这些测定结果示于下述表3。
[表3]
对于实施例3～实施例8的Ni芯球，如表3所示，任意的实施例中，球形度均为0.90以上，证实了：即使在Ni球上覆盖Ni镀层、软钎料镀层，或层叠有这些层的情况下，也能确保高球形度。同样地，对于实施例3～实施例8的Ni芯球，α射线量在任意的实施例中均为0.0010cph/cm2以下，证实了：即使在Ni球上覆盖Ni镀层、软钎料镀层，或层叠有这些层的情况下，也能确保低的α射线量。
与此相对，已知：对于比较例4～比较例6，在全部比较例中，α射线量为0.0010cph/cm2以下，虽然满足本发明的Ni芯球的α射线量的条件，但球形度低于0.90，不满足本发明的Ni芯球的球形度的条件。
进而，在实施例1和实施例2的Ni球以及实施例3～实施例8的Ni芯球的各表面覆盖有助焊剂层的情况下，测定了α射线量，作为其结果，虽然上述表2、表3中未示出，但任意球中，α射线量均为0.0010cph/cm2以下，满足构成本发明的Cu球的α射线量即抑制软错误的优选值0.0200cph/cm2以下。
需要说明的是，本发明的技术范围也可以应用于具有本发明的上述特征的Ni柱(Column)、柱形物(pillar)、粒料的形态。
附图标记说明
10 半导体芯片
11，41 电极
12，42 焊膏
20 焊料球
30 焊料凸块
40 印刷基板
50 钎焊接头
60 电子部件

Claims (16)

1.一种Ni球，其纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.90以上，维氏硬度为20HV以上且90HV以下。
2.根据权利要求1所述的Ni球，其中，U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，Pb和Bi中至少一者的含量的总量为1ppm以上，α射线量为0.0200cph/cm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的Ni球，其直径为1～1000μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的Ni球，其覆盖有助焊剂层。
5.一种Ni芯球，其具备权利要求1～3中任一项所述的Ni球和覆盖所述Ni球的软钎料层。
6.一种Ni芯球，其具备：权利要求1～3中任一项所述的Ni球和覆盖所述Ni球的镀层，所述镀层包含选自Ni、Fe和Co中的1种以上元素。
7.根据权利要求6所述的Ni芯球，其还具备覆盖所述镀层的软钎料层。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的Ni芯球，其球形度为0.90以上。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的Ni芯球，其中，覆盖所述镀层的软钎料层的U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，Pb和Bi中至少一者的含量的总量为1ppm以上，α射线量为0.0200cph/cm2以下。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的Ni芯球，其覆盖有助焊剂层。
11.一种钎焊接头，其使用了权利要求1～4中任一项所述的Ni球。
12.一种焊膏，其使用了权利要求1～4中任一项所述的Ni球。
13.一种成形焊料，其使用了权利要求1～4中任一项所述的Ni球。
14.一种钎焊接头，其使用了权利要求5～10中任一项所述的Ni芯球。
15.一种焊膏，其使用了权利要求5～10中任一项所述的Ni芯球。
16.一种成形焊料，其使用了权利要求5～10中任一项所述的Ni芯球。
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