JP2010242158A - 金属粉末の製造方法及び該方法により得られる金属粉末を用いたはんだペースト - Google Patents
金属粉末の製造方法及び該方法により得られる金属粉末を用いたはんだペースト Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収する。
【解決手段】少なくとも１種の卑な金属の陽イオンを主成分として含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合することにより還元反応させて体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの金属粉末を製造するに際して、上部が開口した反応容器内部に各先端に排出口を有する第１及び第２供給管の少なくとも各先端部分を導入し、この各先端を容器内底部で互いに間隔を空けて対向するように設置し、第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液をそれぞれ容器に導入して、容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液を容器内に滞留させて、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を容器上部から溢れさせる。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも１種の卑な金属の陽イオンを主成分として含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合することにより還元反応させて体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの金属粉末を製造するに際して、上部が開口した反応容器内部に各先端に排出口を有する第１及び第２供給管の少なくとも各先端部分を導入し、この各先端を容器内底部で互いに間隔を空けて対向するように設置し、第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液をそれぞれ容器に導入して、容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液を容器内に滞留させて、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を容器上部から溢れさせる。
【選択図】図１
Description
本発明は、電子基板の接点材料などに用いられる導電性ペースト向けのファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が１〜５μｍの範囲内の金属粉末の製造方法及び該方法により得られる金属粉末を用いたはんだペーストに関する。
電子部品接合に用いられるはんだは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分として構成されたはんだ粉末が採用されている。はんだ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法などといったアトマイズ法や、メルトスピニング法、回転電極法などといった機械的プロセスによる方法が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、金属を溶融した溶湯を貯えるタンディッシュと呼ばれる容器の底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。回転ディスク法とも呼ばれる遠心力アトマイズ法は、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
一方、電子部品の微細化とともに接合部品のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のはんだ粉末が求められているため、こうしたファインピッチ化に向けた技術の改良も盛んに行われている。例えば、ガスアトマイズ法を改良した技術として、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルから噴出させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付ける金属微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１に記載の方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯がすでに分断され、より小さな粉末を製造することができる。
また、上記方法とは別の微細な金属粉末を得る方法として、金属塩を含有する水溶液に三塩化チタンを添加し、この三塩化チタンの還元作用を用いて金属粉末等を製造することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２に記載の方法によれば、安全かつ簡単に粒径の小さい高純度微粉末を製造することができ、微粉末を製造する際に、粉塵公害などが発生せず、低コストで微粉末を製造することができる。
更に、第１鉄イオンとクエン酸イオンを含む混合液と、銀塩を含む水溶液とをそれぞれ別のノズルから流出させ、流下途中で合流させて混合し、自然流下中に反応させる銀微粒子コロイド分散液の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。上記特許文献３に記載の方法によれば、銀微粒子の粒径制御が容易で、かつ生産性に優れる。
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、ファインピッチの微細な粉末を得るためには、アトマイズ法で得られた金属微粉末を分級して採取する必要があるため、歩留まりが非常に悪いという問題がある。また、アトマイズ法で得られた歩留まりの良い７μｍ程度の金属粉末では印刷性が悪く、微小なバンプを狭ピッチに形成することができない。
また、上記特許文献２に記載の方法では、高周波を用いた手法によって微細な粉末を得ることはできるが、設備費などのイニシャルコストが非常にかかる問題がある。
昨今の経済状況では高周波炉などイニシャルコストのかかる装置を導入するには困難が大きい。またいずれの系も高温での製造のため危険を伴う。
昨今の経済状況では高周波炉などイニシャルコストのかかる装置を導入するには困難が大きい。またいずれの系も高温での製造のため危険を伴う。
更に、上記特許文献３に記載の方法では、銀のナノ粒子製造に関するものであるが、シングルミクロンサイズの粒子を得ることはできておらず、この方法をはんだ粉末の製造に適用したとしても、ファインピッチに適したはんだ粉末を得ることはできない。
本発明の目的は、ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収し得る、金属粉末の製造方法及び該方法により得られる金属粉末を用いたはんだペーストを提供することにある。
本発明の第１の観点は、少なくとも１種の卑な金属の陽イオンを主成分として含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合することにより還元反応させて体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの金属粉末を製造する方法において、上部が開口した反応容器の内部に各先端に排出口を有する第１及び第２供給管の少なくとも各先端部分を導入し、かつ、第１及び第２供給管の各先端を容器内の底部で互いに間隔を空けて対向するように設置し、第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液をそれぞれ容器に導入して、容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液を容器内に滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を容器上部から溢れさせることを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第１水溶液に含まれる卑な金属が、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｉ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属であることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第１水溶液に貴な金属の陽イオンを更に含み、第１水溶液に含まれる貴な金属が、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属であることを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に第１供給管及び第２供給管の内径が４〜１２ｍｍ、対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔が４〜１０ｃｍ、反応容器の容量が０．１〜１Ｌ、第１水溶液に含まれる金属の陽イオンの合計モル濃度及び第２水溶液に含まれる２価クロムイオンのモル濃度がそれぞれ０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、第１水溶液及び第２水溶液のそれぞれの流量が０．０５〜２．０Ｌ／分であることを特徴とする。
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に第１水溶液が、金属粉末の凝集を抑制する分散剤を更に含むことを特徴とする。
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更に得られる金属粉末の体積累積中位径Ｄ50が、１〜５μｍであることを特徴とする。
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点に基づく製造方法により得られた金属粉末とはんだ用フラックスを混合しペースト化してなるはんだペーストである。
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更に電子部品の実装に用いることを特徴とする。
本発明の金属粉末の製造方法は、上部が開口した反応容器の内部に各先端に排出口を有する第１及び第２供給管の少なくとも各先端部分を導入し、かつ、第１及び第２供給管の各先端を容器内の底部で互いに間隔を空けて対向するように設置し、第１供給管から少なくとも１種の卑な金属の陽イオンを主成分として含む第１水溶液を、第２供給管から２価クロムイオンを含む第２水溶液をそれぞれ容器に導入して、容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液を容器内に滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を容器上部から溢れさせることを特徴とする。
このような一定の領域で連続的に還元反応する状況を作り出し、且つ、還元反応時間を制御可能な構成としたので、ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収することができる。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明の金属粉末の製造方法は、少なくとも１種の卑な金属の陽イオンを主成分として含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合することにより還元反応させ、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの金属粉末を製造するものである。
第１水溶液に含まれる卑な金属としては、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｉ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属が挙げられる。また、第１水溶液には貴な金属の陽イオンを更に含んでもよい。第１水溶液に含まれる貴な金属としては、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属が挙げられる。第１水溶液には、金属粉末の凝集を抑制する分散剤を含ませることが好ましい。分散剤としては、セルロースやポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの高分子分散剤が挙げられる。第１水溶液の調製は、少なくとも１種の卑な陽イオンを主成分として含む塩酸水溶液や硫酸水溶液をｐＨ２以下、好ましくはｐＨ０．５に調整し、分散剤を添加することにより行われる。
第２水溶液に含まれる２価クロムイオンは、還元剤としての機能を有する。この２価クロムイオンは不安定であるため、第２水溶液は第１水溶液と混合する際にその都度調製することが好ましい。具体的には、例えば、塩化第２クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させてクロムを還元し、塩化第１クロム溶液としたものを用いるとよい。塩化第２クロム溶液はｐＨ０〜２に調整することが好ましい。それはｐＨが上限値を越えると、３価クロムイオンが水酸化物として沈殿するという不具合が生じ易いからである。第２水溶液中の２価クロムイオンは、還元反応に必要なモル濃度を第１水溶液中の陽イオンのモル濃度に合わせ、第１水溶液と同じ容量を用意する。
本発明の金属粉末の製造方法の特徴ある構成は、図１に示すように、上部が開口した反応容器１１の内部に各先端に排出口を有する第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂの少なくとも各先端部分を導入し、かつ、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂの各先端を反応容器１１内の底部で互いに間隔を空けて対向するように設置し、第１供給管１２ａから第１水溶液を、第２供給管１２ｂから第２水溶液をそれぞれ反応容器１１に導入して、反応容器１１底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液を反応容器１１内に滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器１１上部から溢れさせるところにある。この際に、必要に応じて反応容器１１内部を撹拌することで、第１供給管１２ａより供給される第１水溶液と第２供給管１２ｂより供給される第２水溶液をより効率的に接触させることも可能である。なお、図２に示すように、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂを反応容器１１の側部下方の外部から内部へと貫通させて、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂの各先端部分のみを反応容器１１内部に設けた構成としても良い。
第１水溶液を第１供給管から、第２水溶液を第２供給管からそれぞれ連続的に導入し、反応容器底部で両水溶液を接触させることで、均一な金属粒子の核を生じさせ、続いて、両水溶液の混合液を反応容器内に滞留させることにより、金属粉末の核を一定の粒径まで成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器上部から溢れさせる。これにより、ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を得ることができる。また、導入された一定量の第１水溶液及び第２水溶液が接触し、一定の領域で連続的に還元反応する状況を作り出すことで、結果として、金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収することができる。なお、反応容器上部から溢れた金属粉末は、既に反応が終了したものであるため、更なる成長（反応）をすることはない。
本発明の製造方法では、第１供給管及び第２供給管の内径や対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔、反応容器の容量、反応溶液の流量を変更することで、還元反応時間を制御できるため、必要に応じて、製造する粒子径の変更が可能である。
また、本発明の製造方法は湿式法であり、水溶液調製や、還元反応ともに室温程度の温度で実施可能であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置類も不要である。
更に、還元反応は反応容器１１の限られた領域内で進行し、終了するため、連続的に第１水溶液及び第２水溶液を導入して金属粉末の製造を行うことができ、スケールアップの際にも諸条件の大幅な変更が不要となる。
本発明の金属粉末の製造方法では、図１に示すような製造装置１０が使用される。この製造装置１０では、反応容器１１と第１供給管１２ａと第２供給管１２ｂと回収槽１３を備える。反応容器１１及び回収槽１３は上部が開口した形状を有する。そして回収槽１３は、反応容器１１上部から溢れ出る金属粉末を含む両水溶液の混合液を回収するために、反応容器１１よりもその口径が一回り大きなものが選択される。この反応容器１１の内部には、各先端に排出口を有する第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂがそれぞれ導入される。第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂの各先端は反応容器１１内の底部で互いに間隔を空けて対向するように設置される。第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂの形状は、排出口となる先端部分が折れ曲がったＬ字状が好適である。また、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂは同じ長さ及び形状であることが好ましい。更に、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂはそれぞれ同じ口径とされる。内部に第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂがそれぞれ導入された反応容器１１は、回収槽１３の内部に、その底部と間隔を空けて設けられる。また、製造装置１０内は、非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。具体的には窒素ガスを導入した雰囲気下で還元反応させることが好ましい。
このように構成された製造装置１０の第１供給管１２ａからは第１水溶液を、第２供給管１２ｂからは第２水溶液をそれぞれ反応容器１１底部に導入する。第１水溶液と第２水溶液は、互いに同じ流量となるように第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂにそれぞれ導入する。
図１に示すように、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂにそれぞれ導入した第１水溶液及び第２水溶液は、反応容器１１底部にて接触し、金属粒子の核が形成される。接触した両水溶液の混合液中で形成された金属粒子の核は、反応容器１１内に所定の時間滞留させることで、一定の粒径にまで成長する。反応容器１１内で一定の粒径にまで成長した金属粉末を含む両水溶液の混合液は、第１水溶液及び第２水溶液を連続的に導入しているため、反応容器の上部へと送られ、その後、反応容器１１上部から溢れ出ることにより、回収槽１３に回収される。
本発明の製造方法では、第１供給管及び第２供給管の内径が４〜１２ｍｍ、対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔が４〜１０ｃｍ、反応容器の容量が０．１〜１Ｌ、第１水溶液に含まれる金属の陽イオンの合計モル濃度及び第２水溶液に含まれる２価クロムイオンのモル濃度がそれぞれ０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、第１水溶液及び第２水溶液のそれぞれの流量が０．０５〜２．０Ｌ／分の範囲内で、その目的とする粒径に合わせて金属粉末を製造することが好適である。
回収槽１３に回収された金属粉末を含有するスラリー状の混合液は、水洗、アルコール置換後、減圧乾燥が行われ、更に篩などを用いて解砕が行われることにより、均一な粒子径の金属粉末が得られる。
本発明の製造方法により得られる金属粉末は、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍであり、ファインピッチ用途のはんだ粉末として好適に用いることができる。
本発明のはんだペーストは、前述した製造方法により得られる金属粉末とはんだ用フラックスを混合しペースト化したものである。はんだ用フラックスは、市販されているＲＡやＲＭＡタイプのフラックスを使用することができる。フラックス比率は１０〜２０質量％の割合が好ましい。金属粉末とはんだ用フラックスとの混合物は、万能混練機などで解砕、混練が行われ、はんだペーストが作製される。得られたはんだペーストは、ファインピッチ化が進んでいる電子部品、例えば、パッケージ用途、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）用有機セラミック基板、又はＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphic Processing Unit）、チップセット用有機基板等の実装に好適に用いることができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）１１３．８３ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）１．００ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）１１３．８３ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）１．００ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す反応装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．１Ｌ／分の流量で反応容器底部に導入し、反応容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液の混合液を反応容器に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器上部から溢れさせることで、Ｓｎ粉末を連続的に合成した。なお、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを、反応容器の底部に設置した対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を５ｃｍに、反応容器には容器容量が０．２Ｌのものを使用し、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器から回収槽へとオーバーフローした混合液中のＳｎ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ粉末量は６８．８ｇであった。またこのＳｎ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は１．８９μｍであった。
＜実施例２＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を１．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を１．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す反応装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．１２５Ｌ／分の流量で反応容器底部に導入し、反応容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液の混合液を反応容器に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器上部から溢れさせることで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを、反応容器の底部に設置した対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を６ｃｍに、反応容器には容器容量が０．２５Ｌのものを使用し、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器から回収槽へとオーバーフローした混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は７０．２ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は３．１８μｍであった。
＜実施例３＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を６．７５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を５．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を６．７５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を５．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す反応装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．２５Ｌ／分の流量で反応容器底部に導入し、反応容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液の混合液を反応容器に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器上部から溢れさせることで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、第１供給管及び第２供給管には内径が全て８ｍｍのものを、反応容器の底部に設置した対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を７ｃｍに、反応容器には容器容量が０．５Ｌのものを使用し、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器から回収槽へとオーバーフローした混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は３２９．１ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は４．８２μｍであった。
＜実施例４＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を２２７６．６ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を２７．０ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を２０．０ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を２０Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）７９９５．０ｇをイオン交換水で２０．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４００．０ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を２０Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を２２７６．６ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を２７．０ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を２０．０ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を２０Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）７９９５．０ｇをイオン交換水で２０．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４００．０ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を２０Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す反応装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．２５Ｌ／分の流量で反応容器底部に導入し、反応容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液の混合液を反応容器に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器上部から溢れさせることで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、第１供給管及び第２供給管には内径が全て８ｍｍのものを、反応容器の底部に設置した対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を７ｃｍに、反応容器には容器容量が０．５Ｌのものを使用し、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器から回収槽へとオーバーフローした混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は１３３１．６ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は４．５８μｍであった。
＜実施例５＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）を８２．７５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を５．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）を８２．７５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を５．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す反応装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．２５Ｌ／分の流量で反応容器底部に導入し、反応容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液の混合液を反応容器に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器上部から溢れさせることで、Ｓｎ−Ａｕ粉末を連続的に合成した。なお、第１供給管及び第２供給管には内径が全て８ｍｍのものを、反応容器の底部に設置した対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を７ｃｍに、反応容器には容器容量が０．５Ｌのものを使用し、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器から回収槽へとオーバーフローした混合液中のＳｎ−Ａｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ａｕ粉末量は３３０．５ｇであった。またこのＳｎ−Ａｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は２．７３μｍであった。
＜実施例６＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を１５９．７６ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を５．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を１５９．７６ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を５．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す反応装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．３３Ｌ／分の流量で反応容器底部に導入し、反応容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液の混合液を反応容器に１．５分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器上部から溢れさせることで、Ｓｎ−Ｃｏ粉末を連続的に合成した。なお、第１供給管及び第２供給管には内径が全て８ｍｍのものを、反応容器の底部に設置した対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を７ｃｍに、反応容器には容器容量が０．５Ｌのものを使用し、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器から回収槽へとオーバーフローした混合液中のＳｎ−Ｃｏ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｏ粉末量は３２１．５ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｏ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は４．５４μｍであった。
＜実施例７＞
先ず、硫酸第一スズ（ＳｎＳＯ4）を１２８．８６ｇ、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を４．０９ｇ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を１．０ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を１．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された硫酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、硫酸クロム（Ｃｒ2(ＳＯ4)3）５８８．２６ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、硫酸第一スズ（ＳｎＳＯ4）を１２８．８６ｇ、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を４．０９ｇ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を１．０ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を１．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された硫酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、硫酸クロム（Ｃｒ2(ＳＯ4)3）５８８．２６ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す反応装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．１２５Ｌ／分の流量で反応容器底部に導入し、反応容器底部にて両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、接触させた両水溶液の混合液を反応容器に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器上部から溢れさせることで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを、反応容器の底部に設置した対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を６ｃｍに、反応容器には容器容量が０．２５Ｌのものを使用し、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器から回収槽へとオーバーフローした混合液中のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ粉末量は６４．９ｇであった。またこのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は３．３６μｍであった。
＜比較例１＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を１．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）２６６．５０ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた、２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を１．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）２６６．５０ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた、２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、窒素ガスで内部を不活性雰囲気とした容量２Ｌの四つ口セパラブルフラスコの上部口部より、第１水溶液及び第２水溶液をそれぞれ流速０．５Ｌ／分で注ぎ込み、攪拌により接触混合させ還元反応を行い、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を合成した。
反応終了後、Ｓｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行ったが、反応時或いは洗浄時に凝集が生じたようで、減圧乾燥後、篩を用いて解砕を行ったが、最終的に目開き１００ミクロンの篩を通過し、粉末として得られたＳｎ−Ｃｕ粉末は１５．８ｇであった。また粉末として得られたＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は１７．９６μｍであった。
＜比較例２＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）イオンを６．７５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を５．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１３３２．５０ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒２７００．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）イオンを６．７５ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を５．００ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１３３２．５０ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒２７００．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、窒素ガスで内部を不活性雰囲気とした容量１０Ｌの四つ口セパラブルフラスコの上部口部より、第１水溶液及び第２水溶液をそれぞれ流速０．８Ｌ／分で注ぎ込み、攪拌により接触混合させ還元反応を行い、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を合成した。
反応終了後、Ｓｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行ったが、反応時或いは洗浄時に凝集が生じたようで、減圧乾燥後、篩を用いて解砕を行ったが、最終的に目開き１００ミクロンの篩を通過し、粉末として得られたＳｎ−Ｃｕ粉末は８５．９ｇであった。また粉末として得られたＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は１３．８６μｍであった。
この表１から明らかなように、本発明の製造方法を用いた実施例１〜７では、体積累積中位径Ｄ50が１．８９〜４．８２μｍであった。これに対して比較例１，２では、体積累積中位径Ｄ50が１０μｍを越えており、本発明の製造方法を用いることで、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で得られることが確認された。
また、比較例１，２では、多くの凝集物が生じたため、粉末として得られる量が少なく、収率が低い結果となったが、実施例１〜７では、凝集物を生じることがなく、粉末として得られる量が多く、非常に収率良く回収することができることが確認された。
本発明の金属粉末の製造方法では、ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収でき、得られた金属粉末は、狭ピッチバンプ形成用はんだ粉末として利用可能である。
１０ 製造装置
１１ 反応容器
１２ａ 第１供給管
１２ｂ 第２供給管
１３ 回収槽
１１ 反応容器
１２ａ 第１供給管
１２ｂ 第２供給管
１３ 回収槽
Claims (8)
- 少なくとも１種の卑な金属の陽イオンを主成分として含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合することにより還元反応させて体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が１〜５μｍの金属粉末を製造する方法において、
上部が開口した反応容器の内部に各先端に排出口を有する第１及び第２供給管の少なくとも各先端部分を導入し、かつ、前記第１及び第２供給管の各先端を前記容器内の底部で互いに間隔を空けて対向するように設置し、
前記第１供給管から前記第１水溶液を、前記第２供給管から前記第２水溶液をそれぞれ前記容器に導入して、前記容器底部にて前記両水溶液を接触させ還元反応を行って金属粉末の核を生じさせ、
前記接触させた両水溶液を前記容器内に滞留させることにより、前記還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、前記接触させた両水溶液を前記容器上部から溢れさせる
ことを特徴とする金属粉末の製造方法。 - 第１水溶液に含まれる卑な金属が、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｉ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属である請求項１記載の製造方法。
- 第１水溶液に貴な金属の陽イオンを更に含み、前記第１水溶液に含まれる貴な金属が、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属である請求項１記載の製造方法。
- 第１供給管及び第２供給管の内径が４〜１２ｍｍ、対向する第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔が４〜１０ｃｍ、反応容器の容量が０．１〜１Ｌ、第１水溶液に含まれる金属の陽イオンの合計モル濃度及び第２水溶液に含まれる２価クロムイオンのモル濃度がそれぞれ０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、前記第１水溶液及び前記第２水溶液のそれぞれの流量が０．０５〜２．０Ｌ／分である請求項１ないし３いずれか１項に記載の製造方法。
- 第１水溶液が、金属粉末の凝集を抑制する分散剤を更に含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法。
- 得られる金属粉末の体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が、１〜５μｍである請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１ないし６いずれか１項に記載の製造方法により得られた金属粉末とはんだ用フラックスを混合しペースト化してなるはんだペースト。
- 電子部品の実装に用いる請求項７記載のはんだペースト。
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| CN106660131A (zh) * | 2014-06-16 | 2017-05-10 | 国立大学法人大阪大学 | 银颗粒合成方法、银颗粒、导电浆料制造方法和导电浆料 |
| CN108372306A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-07 | 安徽工业大学 | 一种金属铋纳米片的制备方法 |
| US10137535B2 (en) | 2014-02-04 | 2018-11-27 | Senju Metal Industry Co., Ltd. | Cu ball, Cu core ball, solder joint, solder paste, and solder foam |
-
2009
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