KR101222304B1 - 복합 은나노입자, 복합 은나노 페이스트, 그 제법, 제조장치, 접합방법 및 패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

복합은나노 입자의 저온생성 방법을 확립하고, 은원자의 집합체로 이루어지는 평균입경이 1~20nm의 범위에 있는 은핵의 주위에, 탄소수가 1~12의 알코올 분자 유도체, 알코올 분자잔기, 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지는 유기 피복층을 형성한 복합은나노 입자, 이 복합은나노 입자를 적어도 함유하여 용제 및/또는 점성부여제를 첨가한 복합 은나노페이스트, 그 제법, 제조장치, 접합방법 및 패턴 형성방법을 제공한다. 복합은나노 입자의 제법에서는, 은염미립자를 과잉한 알코올 용매 중에 혼합시켜 과잉 알코올 용액을 조제하고, 반응실 중에서 소정 온도로 소정 시간만 반응시킴으로써, 알코올의 환원 작용에 의해 저온에서 은염으로부터 은핵이 형성되고, 상기 알코올 유래의 유기피복층을 은핵 주위에 형성하고 있다.

Description

복합 은나노입자, 복합 은나노 페이스트, 그 제법, 제조장치, 접합방법 및 패턴 형성방법{COMPOSITE SILVER NANOPARTICLES, COMPOSITE SILVER NANOPASTE, AND PRODUCTION METHOD, PRODUCTION APPARATUS, CONJUGATION METHOD AND PATTERNING METHOD OF THE SAME}
본 발명은, 다수의 은원자로 이루어지는 은핵(銀核)의 주위에 유기물로 이루어지는 유기 피복층을 형성한 복합은나노 입자에 관해, 특히 상세하게는, 소정 온도로 가열함으로써 상기 유기피복층을 기산(氣散; scattering)시켜서, 금속화, 즉 은화하는 복합은나노 입자, 복합은나노 페이스트, 그 제법, 제조 장치, 접합 방법 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체, 전자 회로, 전자기기 등은 각종의 전자 부품을 기판에 땜납으로 용융고정하여 전기적 도전성(導通性)을 확보하고 있다. 그러나, 종래의 땜납은 Sn과 Pb의 합금이고, 최근의 환경보전 대책으로서 Pb의 사용이 금지되고 있기 때문에, 상기 종래 땜납으로 변경되는 Pb프리의 대체 땜납이 개발되고 있다. Sn과 Pb의 공정땜납의 융점은 183℃이고, 종래 대체 땜납인 Sn·Ag·Cu 땜납의 융점은 217℃이다. 수지 기판에 납땜하는 경우에는, 수지의 내열성은 낮기 때문에, 종래의 대체 땜납에서는 융점이 과하게 높고, 수지 기판을 손상하는 것이 있으며, 저온용 땜납이 요망되고 있었다. 상기의 종래 대체 땜납의 융점에서 고려해도, 200℃ 이하에서 접합할 수 있는 대체 땜납이 갈망되고 있다.
대체 땜납의 특성으로서, Pb를 함유하지 않고, 더구나 금속화 온도가 낮은 것은 당연하지만, 그 외에 안전성이 높고, 부식성이 없고, 더구나 전기 전도성이나 열전도성이 양호한 것이 요망되고 있다. 이 기대에 부응하는 소재로서 은이 주목받았다. 또한, 융점을 저하시키기 위해, 초미립자의 복합은나노 입자가 개발되기에 이르렀다.
특허 문헌 1로서 특허 제3205793호 공보(일본국 특허공개공보 평10-183207호)가 공개되었다. 출발 물질로서 은유기 화합물(특히 은유기 착체)이 선택되었다. 공기를 차단한 불활성 가스 분위기하에서, 상기 은유기 화합물을 분해 개시 온도 이상으로, 또한 완전 분해온도 미만의 온도로 가열하고, 분해 환원된 은핵의 주위에 상기 은유기 화합물 유래의 유기물을 피복층으로 한 복합은나노 입자가 제조되었다. 이 제법은 고체-기체 반응이다. 은핵의 입경은 1~100nm이며, 그 때문에 통칭하여 복합은나노 입자라고 칭해진다. 구체적으로는, 고형의 스테아르산은 100g을 질소 기류하의 플라스크내에 있어서 250℃에서 4시간 가열하면, 입경 5nm의 은핵의 주위에 스테아르산기의 유기 피복층을 가지는 복합은나노 입자가 생성되었다.
상기 제법에서는, 스테아르산은의 고형물을 용매없이 가열하기 때문에, 생성된 복합은나노 입자가 분산하기 어렵고, 다수의 복합은나노 입자가 경단 상태로 결합한 큰 2차 입자가 되는 결점이 있다. 또한, 생성 온도는 250℃로 높고, 복합은나노 입자의 금속화 온도는 220℃로 지극히 높은 것을 알 수 있다. 생성 온도가 높은 은나노 입자는 은화 온도도 높아진다. 일반의 Sn-Pb 땜납의 융점이 183℃이며, 갈망되는 접합 온도가 200℃ 이하인 것을 고려하면, 상기 금속화 온도(은화 온도)가 220℃에서는 너무 높고, 저온용의 대체 땜납으로서 사용하는 것은 곤란했다. 금속화 온도가 높은 것은, 경단 상태의 거대 입자이며, 또한 스테아르산기의 분해 온도가 높기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 은핵은 단결정이 아니고, 단순한 원자 집단이며, 혹은 다결정이라는 것을 그 발명자로부터 확인하고 있다. 은핵이 다결정이나 무질서의 경우, 다수의 입계면(粒界面)에서의 전자 산란이나 열산란이 생겨 그 결과, 전기 전도도나 열전도도가 저하하는 원인이 된다.
다음에, 특허 문헌 2로서 일본국 특허공개공보 제2003-342605호가 공개되었다. 상기 특허 문헌 2는, 발명자의 1인으로서 본 발명자도 참가한 발명이다. 금속 유기 화합물을 유기용매나 수중에 용해·분산시켜, 전기 금속 유기 화합물 유래의 유기물을 피복한 복합 은나노 입자의 제조에 성공했다. 이 제법은 고체-액체 반응이다. 또한, 이 복합은나노 입자를 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하면, 은핵에 격자상이 확인되어, 단결정은핵인 것이 확인되었다. 고액반응법에 근거하여, 금속 유기 화합물이 분자로서 용매 중에 용해 분산하고, 상기 분자를 환원하여 은원자를 석출시켜, 은원자끼리의 재결합에 의해 단결정화한 것이라고 생각된다. 즉, 그 단결정성은 분자간 반응에 기인한다고 생각된다. 은핵이 단결정이기 때문에, 전기 전도도나 열전도도가 높은 이점이 있다. 그러나, 은화 온도에 관해서는, [0076]에, 스테아르산기 피복의 복합은나노 입자를 250℃에서 10분간 가열했다고 기재되어 있다. 즉, 은화 온도가 250℃로 상당히 고온인 것이, 특허 문헌 2의 약점이다. 은화 온도가 높은 이유는, 아세트산은, 헥산은, 옥탄산은 등의 은유기 화합물로부터 출발하고 있기 때문에, 피복층을 구성하는 유기산기의 분해 온도가 높기 때문이다. 금속화 온도를 200℃ 이하로 하는 더 한층의 구상이 필요하다.
그래서, 특허 문헌 3으로서 WOOO/076699호 공보가 공개되었다. 본 발명자는 이 국제 공개 공보의 발명자의 1인이다. 이 공개 공보에는 복수의 발명이 개시되어 있지만, 그 중에서도 금속 무기 화합물을 계면활성제를 이용하여 처리하는 방법이 처음 공개되어, 금속 무기 화합물을 출발 물질로 하는 길이 열렸다. 즉, 금속 무기 화합물을 계면활성제를 이용하여 비수계 용매 중에서 콜로이드화하여 초미립자 전구체를 형성하는 제 1공정과, 이 콜로이드 용액 중에 환원제를 첨가하여 상기 초미립자 전구체를 환원하고, 금속핵의 외주에 계면활성제 껍질을 피복층으로서 형성한 복합 금속 나노 입자를 생성하는 제2 공정으로 구성된다.
상기 방법은, 비수계 용매에 금속 무기 화합물을 용해시키기 때문에, 생성한 복합 금속 나노 입자끼리가 비수계 용매 중에 분산하고, 경단 상태로 되기 어려운 특징을 가지고 있다. 그러나, 실시예는, 올레인산구리, 아비에틴산은, 아세트산은, 올레산 니켈, 디에틸헥산인듐, 아세트산구리, 스테아르산은이며, 유기 금속 화합물밖에 실시되어 있지 않다. 또한, 스테아르산은으로부터 생성된 복합은나노 입자의 금속화 온도는 220℃로 높은 것을 알았다. 금속화 온도를 200℃ 이하로 하는 더 한층의 구상이 필요하다. Sn-Pb 땜납보다도 더욱 고특성으로 하려면, 금속화 온도를 150℃ 이하로 하는 더 한층의 노력이 요구된다. 또한, 특허 문헌 3에서는, 은핵의 단결정성·다결정성의 판정이 되어 있지 않기 때문에, 복합 금속 나노 입자의 전기 전도성이나 열전도성의 양부(良否)가 판정불능이다.
이상의 상황하에서, 특허 문헌 4로서 WOO1/070435호 공보가 공개되었다. 이 국제 공개 공보에는, 금속염으로부터 얻어지는 입경이 1~100nm의 금속핵의 주위에 탄소수 4 이상의 알코올성 수산기를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 피복층을 형성한 복합 금속 나노 입자가 개시되어 있다. 또한, 흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물로서 탄소수 6 이상의 고급 알코올이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 5로서 WO2005/075132호 공보가 공개되었다. 이 공보에는, 중심부가 금속핵으로 이루어지고, 그 주위에 열이탈 개시 온도가 140℃ 이상에서 190℃ 미만의 유기물의 피복층을 가진 복합 금속 나노 입자가 개시되어 있다. 제법으로서, 무기 금속염과 유기물질을 공존시켜, 무기 금속염이 분해하여 금속핵이 형성되고, 그 주위에 유기물의 피복층이 형성된 복합 금속 나노 입자가 제조되는 것이 기재되어 있다. 또한, 무기 금속염 또는 분해 생성된 무기 금속 화합물의 주위에 유기물의 피복층이 형성된 복합 금속 나노 입자도 개시되어 있다.
특허 문헌 6으로서 일본국 특허공개공보 제2007-95510호가 공개되어 있다. 특허 문헌 6의 청구항 1에는, (R-A)n-M의 화학식에서 표현되는 금속염에 유래하는 금속 성분으로 구성된 금속 코어와, 상기 금속염에 유래하는 유기 피복층으로 이루어지는 복합 금속 나노 입자와 유기용매로 이루어지는 도전성 페이스트가 개시되어 있다. R은 탄소수 4~9의 탄화수소기, A는 COO, OSO3, SO3 또는 OPO3이며, M은 은,금 또는 백금족이다. 따라서, 복합은나노 입자가 포함되어 있다.
특허 문헌 7로서 일본국 특허공개공보 제2004-107728호가 개시되어 있다. 특허 문헌 7의 청구항 1에는, 평균 입경 100nm 이하의 금속핵의 주위에 C, H 및/또는 O를 주성분으로 하는 유기 피복층을 가지는 복합 금속 나노 입자가 기재되고, 이 유기 피복층은 유기산 금속염으로부터 생성된 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본국 특허 제3205793호(특허공개공보 평10-183207호)
특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 2003-342605호
특허 문헌 3: WOOO/076699호
특허 문헌 4: WOO1/070435호
특허 문헌 5: WO2005/075132호
특허 문헌 6: 일본국 특허공개공보 2007-95510호
특허 문헌 7: 일본국 특허공개공보 2004-107728호
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 4에는, 5~10nm의 입경의 복합은나노 입자는, 유기 화합물의 분해 온도가 80℃ 이하이면, 은피막 형성 온도는 80℃로 되는 것이 기재되고, 분해 온도가 80℃ 이상이면, 그 분해온도까지 가열하면 은피막을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 전술한 내용은 단순한 희망적 관측인 것에 지나지 않고, 실시예에는, 그러한 예는 일절 기재되어 있지 않다. 이하에, 구체적으로 서술해 본다.
실시예 1에는, 포름산구리와 1-데칸올을 반응시키면, 185℃ 부근으로부터 용액이 변색하여 복합은나노 입자가 생성되고, 그 은화 소성온도는 200~350℃이고, 250~300℃가 바람직하다고 기재되어 있다. 실시예 2에는, 탄산은과 미리스틴산(C수는 14)에서, 230℃ 용액변색에 의해 복합은나노 입자가 생성되었다고 기재되고, 공기 중 소성에서는 250℃에서 은코팅막이 형성되어 있다. 실시예 3에서는, 탄산은과 스테아릴알코올(C수는 18)로부터, 150℃에서 1시간 가열로 용액변색에 의해 복합은나노 입자의 생성이 확인되고 있으나, 질소의 분위기하에서의 은화(銀化)온도는 250℃라고 기재되어 있다. 실시예 4에서는, 탄산은과 페놀(C수는 6)로부터, 180℃에서 1시간 가열로 용액변색에 의해 복합은나노 입자의 생성이 확인되고, 은화온도는 300℃로 기재되어 있다. 실시예 5에서는, 아세트산구리와 라우릴알코올(C수는 12)로부터, 100℃에서 1시간 가열로 용액변색에 의해 복합은나노 입자의 생성이 확인되었으나, 수소첨가질소의 분위기하에서는 은화온도는 250℃이었다.
또한, 실시예 6에서는, 염화백금과 에틸렌글리콜(C수는 2)로부터, 180℃에서 1시간 가열로 용액변색에 의해 복합백금나노 입자의 생성이 확인되었지만, 가열처리온도는 300℃이었다. 실시예 7에서는, 아세트산동과 라우릴알코올(C수는 12)로부터, 110℃에서 용액변색에 의해 복합동나노 입자의 발생이 확인되었지만, 질소분위기 하에서의 동화(銅化) 온도는 300℃이었다. 최후로 실시예 8에서는, 아세트산동과 에탄올(C수는 2)과 비이온성 계면활성제(소르비탄트리스테아레이트)로부터, 150℃에서 용액변색에 의해 복합동나노 입자 발생이 확인되고 있으나, 질소분위기 하에서의 동화온도는 300℃이었다.
이상과 같이, 특허문헌 3의 8개의 실시예에서는, C수 14 이상의 유기피복층을 가진 은핵이 기재되어 있을 뿐이고, 또한 은화온도(금속화 온도)는 200℃ 이상의 고온이다. 탄소수가 14 이상이기 때문에 분자량이 커지고, 유기피복층의 중량이 은핵중량에 대하여 상대적으로 증대하고, 유기분량이 증대한 분만큼만 소성시의 배기가스량이 증대하고, 페이스트로서의 적격성이 저하한다. 더구나, 어떤 복합은나노 입자도 금속화 온도가 200℃를 상당히 초과하고 있고, 갈망되는 200℃ 이하의 금속화 온도를 실현하는 복합 금속나노 입자는 생성되지 않는다. 따라서, 대체땜납으로서 부적격인 것이 명백하다. 즉, 본 발명의 목적인 알코올 유래의 유기피복층, 바꾸어 말하면, 탄소수가 1~12의 알코올 분자 유도체, 알코올분자 잔기, 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지는 유기 피복층을 가지는 것에 의해, 200℃ 이하의 금속화, 더욱 바람직하기는 150℃ 이하의 금속화를 달성하는데에는, 걸맞지 않은 상태인 것이 명백하다. 또한, 은이나 구리의 금속핵에 관하여, 단결정핵이거나 다결정핵의 어느 하나 인가는 기재도 되어 있지 않고, 시사 조차 되어 있지 않은 것이 실정이다. 따라서, 전기 전도성이나 열전도성의 양부에 관하여는 전혀 판정불가능하다.
특허 문헌 5에는, 이해 불능의 것이 기재되어 있다. 무기 금속염과 유기물질을 공존시키면, 무기 금속염 또는 분해된 무기 금속 화합물을 포함하는 중심핵의 주위에 유기물의 피복층이 형성된다고 기재되어 있다. 예를 들면, 6페이지에는, 탄산은(무기 금속염)과 미리스틸 알코올(유기물질, C수는 14)의 혼합물을 120℃에서 2시간 반응시키면 유기물이 은 또는 탄산은에 물리 흡착한 복합은나노 입자가 생성된다고 기재하고 있다. 탄산은의 주위에 유기물이 부착하면, 탄산은으로부터 은석출하는 열분해 온도는 400℃를 초과하는 것은, 이하의 반응식으로부터 명백하다.
Ag2CO3→Ag2O+CO2 (150＜T＜210℃) (A)
Ag2O→2Ag+1/2O2 (T＞400℃) (B)
우선, 식(A)의 반응이 일어나지만, 식(B)의 분해 온도는 400℃ 이상이며, 200℃ 이하의 금속화를 달성하지 못하고, 융점 183℃의 Sn-Pb땜납의 대체품으로서도 부적격하다. 게다가, 은핵의 결정성은 전혀 기재되어 있지 않으며, 전기 전도성과 열전도성의 양부의 판정은 전혀 불능이다.
또한, 수속 보정서에 의해 보정된 청구항 7에는, 탄산은과 미리스틸 알코올을 공존시켜 가열하고, 70℃ 이상, 140℃ 미만의 온도 T(℃)로, 하기 식(C)가 성립하는 시간 t(h)에 걸쳐서 가열하여 얻어진 복합은나노 입자가 기재되어 있다.
7.85≤(T+273)(20+logt)×10-3≤7.98 (C)
식(C)에, T=70℃를 대입하여 유지 시간 t(h)를 계산하면, 794h≤t≤1995h로 되고, 70℃에서의 생성 시간은 794시간~1995시간으로 되며, 일수 환산하면 33일~83일이 되고, 생성 시간은 월단위로 된다. 이것은 분명하게 잘못되어 있다. T=100℃를 대입하면, 11.22h≤t≤24.54h로 되고, 생성 시간은 반일~1일이 된다. 이 결과는 본 발명과는 완전히 반대인 것을 나타내고 있다. T=140℃를 대입하면, 0.1h≤t≤0.2h로 되고, 환언하면 t=6분 ~12분이기 때문에, 겨우 나노은생성에 타당한 영역에 들어가지만, 상기(C) 식의 한계 영역에서 타당하게 되어도, 그것은 지침으로도 되지 않는 식인 것은 명백하다. 또한, T=200℃로 하면 반응 시간은 수십초~수초라는 것으로 되고, 이것도 본 발명자의 결과와는 완전히 다르다. 수십초~수초의 반응 시간으로는 복합은나노 입자를 생성하는 화학반응을 제어하는 것조차 불가능하다. 물론, 상기 (C)식은 140℃ 이하의 제한이 있기 때문에, 200℃에 적용하지 못하는 것은 당연하다. 후술하는 본 발명자들의 발명에 의하면, 반응 온도가 50℃~200℃의 범위에서는, 반응 시간은 1시간 이내이며, 온도가 높아지는 것에 따라 반응 시간은 급속히 단축되고, 200℃에서는 수분으로 할 필요가 있다. 그 이유는, 반응 시간이 길어지면 복합 나노 입자가 급속히 응집하고, 또한 금속화가 동시적으로 발생하기 때문이다. 특허 문헌 5의 내용은, 본 발명과는 전혀 반대의 것을 나타내고 있어, 참고 조차 할 수 없다. 또한, 미리스틸알코올은 C수가 14로 분자량이 크고, 은핵에 대한 유기 피복층의 중량이 증대하고, 소성온도가 높아짐과 동시에, 소성시의 배기가스량이 증대하고, 접합시에 대량의 보이드가 생겨, 접합용 페이스트로서의 적격성이 저하하는 결점을 가진다.
특허 문헌 6의 복합 금속 나노 입자는, 금속염을 분해한 생성물로서 금속핵과 유기 피복층이 형성되는 것으로, 유기 금속 화합물로부터 출발하는 점에서 본 발명과는 다르다. 본 발명은, 탄산은으로부터 은핵을 형성하고, 알코올로부터 유기 피복층을 형성하는 것으로, 제법이 완전히 다르게 되어 있다. 또한, 유기 피복층은 탄화수소기와 COO, OSO3, SO3, 또는 OPO3와의 결합기이고, 구조가 복잡하고 분해온도가 높다. 특히, 유황 S가 포함되어 있기 때문에, 소성에 의해 대기오염 성분인 SOx가 생성되어, 환경기준에 적합하지 않은 것이다. [0018]에 기재된 바와 같이, 금속화 온도를 150℃정도로 달성할 수 있어도, 실시하는 것이 불가능한 복합 금속 나노 입자이다. 또한, 반도체 접합에는 부적당한 S나 P를 함유하고 있고, 반도체 접합시에 S나 P가 반도체 중에 확산할 우려가 있기 때문에, 반도체 접합에는 사용할 수 없는 약점을 가진다. 또한, 금속핵의 결정성은 전혀 기재도 시사도 되어 있지 않고, 전기 전도성과 열전도성의 양부의 판정은 전혀 불능이다.
특허 문헌 7의 복합 금속 나노 입자는, 유기산 금속염을 분해하여 유기 피복층이 형성되기 때문에, 유기 피복층은 유기산기이며, 기산(氣散)온도는 꽤 높아진다. 그 [0031]에는 융점이 210℃인 것이 기재되어 있고, [0068]에는 210~250℃의 온도 범위에서 소성하는 것이 기재되어 있다. 따라서, 본 발명이 목적으로 하는 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 금속화는, 특허 문헌 7에서는 도저히 실현될 수 없다. 또한, 금속핵의 결정성은 전혀 기재도 시사도 되어 있지 않고, 전기 전도성과 열전도성의 양부의 판정은 전혀 불능이다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, C수가 1~12의 알코올 유래의 유기 피복층을 가진 복합은나노 입자를 저온으로 생성하는 방법 및 제조 장치를 확립하고, C수가 작기 때문에 은핵중량이 종래보다 꽤 증대하고, 또한 200℃ 이하의 금속화 온도(은화 온도)를 실현한 알코올 유래 유기 피복형의 복합은나노 입자를 제공하는 것이다. 상기 알코올 유래 유기 피복층은, 알코올 분자 유도체, 알코올 분자잔기 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지기 때문에, 소성해도 H20와 CO2가 생성될 뿐이고, 환경기준에 완전하게 적합하다. 또한, 200℃ 이하로 금속화하기 때문에, Pb-Sn땜납의 대체 땜납으로서 이용할 수 있다. 또한, 분해 개시 온도 T1과 분해 온도 T2의 상호 관계가 T2-100≤T1≤T2의 범위로 제한하는 것에 성공하고, 저온소성이 가능한 복합은나노 입자를 제조하는 것에 성공했다. 그러한 복합은나노 입자의 생성 온도 PT(℃)는 금속화 온도 T3보다 작게 할 수 있기 때문에, PT≤T3≤200℃의 부등식이 성립하는 저온 생성에 성공한 것이다. 또한, 본 발명 방법에 의해 제조되는 복합은나노 입자를 고분해능 투과 전자현미경에 의해 관찰하면, 격자상이 명료하게 확인되어, 결정성이 높은 복합은나노 입자인 것이 실증되었다. 따라서, 높은 전기 전도성 및 열전도성을 가지는 복합은나노 입자를 제조하는 것에 성공한 것이다. 동시에, 상기 복합은나노 입자를 포함하는 복합은나노 페이스트를 제공한다. 이 복합은나노 페이스트를 이용하여 반도체나 전자 부품의 접합을 실시하는 접합 방법을 확립하고, 동시에 저융점 기판에 은패턴을 소성하는 패턴 형성 방법을 확립했다. 또한, 상술한 바와 같이, 알코올 유래 물질이란, 구체적으로는 알코올 유도체, 알코올잔기 또는 알코올 분자이며, 소성하여 H20와 CO2 밖에 발생하지 않기 때문에, 반도체 등의 전자부품 접합에도 유효하게 적용하는 것이 가능하다. 알코올 유도체에는 카르본산이나 카르본산기, 또한 알콕시드나 알콕시드기도 포함되어, 알코올로부터 화학반응에 의해 유도되는 화합물 전반이 포함된다.
발명의 개시
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 본 발명의 제1 형태는, 은원자의 집합체로 이루어지는 평균 입경이 1~20nm의 범위에 있는 은핵의 주위에, 탄소수가 1~12의 알코올 분자 유도체, 알코올 분자잔기, 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지는 유기 피복층을 형성한 복합은나노 입자이다.
본 발명의 제2 형태는, 상기 제1 형태에 있어서, 상기 복합은나노 입자가 복수개 응집하여 응집체를 형성한 복합은나노 입자이다.
본 발명의 제3 형태는, 상기 제1 또는 제2 형태에 있어서, 상기 유기 피복층이 알콕시드기 및/또는 카르본산기를 적어도 함유하는 복합은나노 입자이다.
본 발명의 제4 형태는, 상기 제1, 제 2 또는 제3 형태에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1℃／min로 대기 중 열분석했을 경우에, 시차열 분석(DTA)으로부터 얻어지는 금속화 온도 T3(℃)가 200℃ 이하의 복합은나노 입자이다.
본 발명의 제5 형태는, 상기 제1~제4 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1(℃／min)로 대기 중 열분석했을 경우에, 열중량 로 측정(TG)으로부터 얻어지는 분해 개시 온도 T1(℃)와 시차열 분석(DTA)으로부터 얻어지는 분해 온도 T2(℃)의 관계가, T2-100≤T1≤T2인 복합은나노 입자이다.
본 발명의 제6 형태는, 상기 제 4 또는 제5 형태에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 생성하는 생성 온도 PT(℃)가 상기 금속화 온도 T3(℃)보다 작은 복합은나노 입자이다.
본 발명의 제7 형태는, 상기 제1~제6 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰했을 경우에, 상기 은핵에 격자상이 관찰되는 복합은나노 입자이다.
본 발명의 제8 형태는, 상기 제4~제7 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 분해 개시온도 T1(℃), 상기 분해 온도 T2(℃) 및 상기 금속화 온도 T3(℃)가 상기 승온속도 VT의 증가에 따라 증가하는 복합은나노 입자이다.
본 발명의 제9 형태는, 상기 제1~제8 형태 중 어느 하나에 있어서, 은염과 탄소수 1~12의 알코올을 출발 원료로 하는 복합은나노 입자이다.
본 발명의 제10 형태는, 상기 제1~제9 형태 중 어느 하나의 복합은나노 입자를 적어도 함유하고, 용제 및/또는 점성 부여제를 첨가한 복합은나노 페이스트이다.
본 발명의 제11 형태는, 상기 제10 형태에 있어서, 은미립자를 배합한 복합은나노 페이스트이다.
본 발명의 제12 형태는, 상기 제10 또는 제11 형태에 있어서, 상기 복합은나노 페이스트를 승온속도 VT(℃／min)로 대기 중 열분석했을 경우에, 열중량 측정(TG) 및 시차 열분석(DTA)으로부터 얻어지는 페이스트 분해 개시 온도 Tp1(℃), 페이스트 분해 온도 TP2(℃) 및 페이스트 금속화 온도 Tp3(℃)가 상기 승온속도 VT의 증가에 따라 증가하는 복합은나노 페이스트이다.
본 발명의 제13 형태는, 상기 제10, 제 11 또는 제12 형태에 있어서, 상기 복합은나노 입자 및 상기 복합은나노 페이스트를 승온속도 VT=1~20(℃／min)로 대기 중 열분석했을 경우에, 각각의 금속화 온도를 T3(℃) 및 Tp3(℃)로 했을 때, T3≤Tp3≤≤T3＋50이 성립하는 복합은나노 페이스트이다.
본 발명의 제14 형태는, 은염 미립자를 탄소수 1~12의 알코올 용매중에 혼합하여 알코올 용액을 조제하고, 상기 알코올 용액을 반응실 중에서 소정의 생성 온도 PT에서 소정의 생성 시간만 가열하여, 상기 알코올 용매에 의해 상기 은염 미립자를 환원하여 평균 입경이 1~20nm의 은핵을 형성하고, 이 은핵의 주위에 상기 알코올 용매의 알코올 분자 유도체, 알코올 분자잔기, 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지는 유기 피복층을 형성하는 복합은나노 입자의 제법이다.
본 발명의 제15 형태는, 상기 제14 형태에 있어서, 상기 은염 미립자가 상기 알코올 용매에 분산 또는 용해하고 있는 복합은나노 입자의 제법이다.
본 발명의 제16 형태는, 상기 제14 또는 제15 형태에 있어서, 상기 알코올 용액은, 상기 알코올 용매가 상기 은염 미립자의 몰수보다도 과잉으로 첨가된 과잉알코올 용액인 복합은나노 입자의 제법이다.
본 발명의 제17 형태는, 상기 제14, 제 15 또는 제16 형태에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1(℃／min)로 대기 중 열분석했을 때, 시차열 분석(DTA)으로부터 얻어지는 금속화 온도 T3(℃)가 200℃ 이하인 복합은나노 입자의 제법.
본 발명의 제18 형태는, 상기 제17 형태에 있어서, 상기 생성 온도 PT(℃)가 상기 금속화 온도 T3(℃)보다 작은 복합은나노 입자의 제법이다.
본 발명의 제19 형태는, 상기 제14~제18 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합은나노 입자의 상기 생성 시간은 60분 이내인 복합은나노 입자의 제법이다.
본 발명의 제20 형태는, 상기 제14~제19 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 생성시간 후에 상기 알코올 용액을 냉각하여 생성 반응을 정지시키는 복합은나노 입자의 제법이다.
본 발명의 제21 형태는, 상기 제14~제20 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 은염미립자는 입경이 10nm~1000nm의 범위가 될 때까지 미세화 처리되는 청구항 13~19 중 어느 하나에 기재된 복합은나노 입자의 제법이다.
본 발명의 제22 형태는, 상기 제16~제21 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 과잉 알코올 용액에 있어서의 상기 알코올 용매의 은염 미립자에 대한 몰비는 5~100의 범위로 조정되는 복합은나노 입자의 제법이다.
본 발명의 제23 형태는, 상기 제14~제22 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합은나노 입자가 생성된 상기 알코올 용액으로부터 상기 복합은나노 입자를 분리하는 복합은나노 입자의 제법이다.
본 발명의 제24 형태는, 은염 미립자를 알코올 용매에 혼합하여 알코올 용액을 조제하는 원료 혼합기와, 상기 알코올 용액을 가열기에 의해 소정 온도로 소정 시간만 가열하여 복합은나노 입자를 생성하는 반응기와, 상기 반응기로부터 공급되는 상기 알코올 용액을 냉각하는 냉각기를 가지고, 상기 냉각기로부터 공급되는 알코올 용액으로부터 복합은나노 입자를 분리하는 성분 정제기를 부설할 수 있고, 상기 원료혼합기와 상기 반응기와 상기 냉각기와 성분 정제기가 연속식, 일부 연속식 또는 배치식으로 접속되는 복합은나노 입자의 제조 장치이다.
본 발명의 제25 형태는, 상기 제24 형태에 있어서, 상기 원료 혼합기에 투입되는 은염 미립자는 사전에 미세화 처리되고 있는 복합은나노 입자의 제조 장치이다.
본 발명의 제26 형태는, 상기 제24 형태에 있어서, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 알코올 용액 중의 은염 미립자를 미세화하는 미세화기와, 상기 미세화기에 의해 형성된 미세화 알코올 용액을 상기 반응기에 공급하는 복합은나노 입자의 제조장치이다.
본 발명의 제27 형태는, 상기 제 24~제26 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분정제기로부터 공급되는 상기 복합은나노 입자를 함유하는 정제액을 처리하여, 상기 복합은나노 입자를 알코올 습식 상태 또는 분체로서 회수하는 복합은나노 입자의 제조 장치이다.
본 발명의 제28 형태는, 상기 제 24~제27 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분정제기는 원심 한외 여과 장치로 구성되고, 미세공을 개입시켜 상기 복합은나노 입자를 추출용매 중에 확산시켜 상기 정제액을 형성하는 복합은나노 입자의 제조 장치이다.
본 발명의 제29 형태는, 상기 제28 형태에 있어서, 상기 한외 여과 장치는 내관, 중관, 외관의 삼중관으로 이루어지고, 상기 내관 및 중관을 같은 축 회전시켜, 상기 복합은나노 입자를 생성한 과잉 알코올 용액은 상기 내관과 중관의 사이의 중통로에 공급되고, 상기 미세공은 상기 내관의 표면에 형성되어, 상기 내관내부의 내통로에 상기 추출 용매를 공급하고, 상기 복합은나노 입자는 상기 중통로부터 상기 미세공을 개입시켜 상기 추출 용매 중에 선택적으로 확산되는 복합은나노 입자의 제조 장치이다.
본 발명의 제30 형태는, 상기 제10~제13 형태 중 어느 하나의 복합은나노 페이스트를 준비하고, 상기 복합은나노 페이스트를 하체에 도착(塗着)하여 페이스트층을 형성하며, 상기 페이스트층 상에 상체를 배치하고, 가열에 의해 상기 페이스트층을 은화하여 상기 하체와 상기 상체를 접합하는 접합 방법이다.
본 발명의 제31 형태는, 상기 제10~제13 형태 중 어느 하나의 복합은나노 페이스트를 준비하고, 상기 복합은나노 페이스트를 기체의 면상에 소정 패턴에 도착하여 페이스트 패턴을 형성하고, 가열에 의해 상기 페이스트 패턴을 은화하여 은패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제1 형태에 의하면, 은원자의 집합체로 이루어지는 평균 입경이 1~20nm의 범위에 있는 은핵의 주위에, 탄소수가 1~12의 알코올 분자 유도체, 알코올 분자잔기 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지는 유기 피복층을 형성한 복합은나노 입자가 제공된다. 탄소수(C수)가 1~12의 알코올이기 때문에, C14 이상과 비교하여 알코올 분자량이 종래보다도 비교적 작고, 소성시의 배기가스량이 적은 만큼 보이드 발생량이 적게 되어, 접합 강도가 높고 또한 은핵중량비가 증대하는 이점이 있다. 유기 피복층은 알코올 유래 성분으로 구성되므로, 손피부에 부착해도 안전하고, 소성에 의해 CO2와 H2O가 기산하는 것 뿐이므로, 지극히 안전하고, 환경보전에 유효하다. 알코올 분자 유도체란 알코올 분자로부터 유도 생성되는 알코올 유도 물질 전반이며, 카르본산이나 카르본산기, 알콕시드나 알콕시드기 등이 포함된다. 알코올 분자잔기란 알코올 분자의 일부 성분이 분리된 잔기이며, 알콕시드나 알콕시드기도 포함되고, 그 외의 절단잔기도 포함된다. 알코올 분자란 알코올 분자 자체이다.
복합은나노 입자의 은핵입경은 1~20nm이며, 복합은나노 입자 자체의 입경은 알코올 유기 피복층의 두께분만큼 증대하지만, 탄소수가 1~12로 제한되기 때문에, 그 두께는 그다지 크지 않다. 탄소수가 작아질수록 그 두께도 작아지고, 동시에 은핵중량비가 증대하고, 접합 강도도 강해지는 성질을 가진다.
본 발명의 제2 형태에 의하면, 복합은나노 입자가 복수개 응집하여 응집체를 형성한 복합은나노 입자가 제공된다. 본 발명의 복합은나노 입자는 유기용매 중에서 단분산성질을 가지지만, 생성 중의 충돌 작용으로 응집하여 응집체를 형성하는 경우가 있고, 본 발명에서는 그 응집체도 복합은나노 입자라고 칭한다. 그 결과, 복합은나노 입자가 집합한 분체의 입도 분포는 작은 곳으로부터 큰 곳으로 분포하고, 최소한계는 단일의 복합은나노 입자 입경 d이고, 최대한계는 응집 개수 N의 1/3승에 비례하기 때문에, d0(Nmax)1/3이 된다. 이와 같이 입경이 분포한 복합은나노 입자 분체를 이용하면, 대소의 복합은나노 입자가 서로 틈을 매설하면서 소결하기 때문에, 틈이 적은 분 만큼 접합 강도가 증대하는 효과를 가진다.
본 발명의 제3 형태에 의하면, 유기 피복층이 알콕시드기 및/또는 카르본산기를 적어도 가진 복합은나노 입자가 제공된다. 복수개 응집하여 응집체를 형성한 복합은나노 입자가 제공된다. 알코올의 분자식을 CnH2n +1OH로 했을 때, 그 알콕시드기란 CnH2n+1O이며, 더욱 저급의 알콕시드기에서도, 상기 알콕시드기에 상당한다. 알콕시드기는 알코올 분자잔기라고 해도 좋지만, 알코올 분자 유도체라고 해도 상관없다. 또한, 알코올의 분자식을 CnH2n +1OH로 할 때, 그 카르본산기란 Cn -1H2n -1COO이지만, 또한 저급의 카르본산기이어도 상관없다. 이 카르본산기는 알코올 분자 유도체에 포함된다. 유기 피복층이 카르본산기나 알콕시드기를 포함하는 경우에는, 복합은나노 입자가 지극히 안전하다. 또한, 생성 후의 유기 피복층이 시간적으로 변화하여, 카르본산기로 되거나, 알콕시드기로 되거나, 그들의 혼합층으로 변화하는 일도 있다. CnH2n +1O는 협의의 알콕시드기이지만, 본 발명에서 알콕시드 피복 복합은나노 입자라고 칭하는 경우는 광의의 의미로 사용되고, 상기 알코올 유래 유기 피복층을 가진 복합은나노 입자를 의미한다. 유기 피복층의 재료는 모두 알코올 유래이며, 알코올의 안전성은 다른 유기물과 비교하여 지극히 높기 때문에, 본 발명의 복합은나노 입자는, 안전성, 환경보전성, 취급 용이성에 있어서 보증된다.
본 발명의 제4 형태에 의하면, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1℃／min로 대기 중 열분석했을 경우에, 시차열 분석(DTA)으로부터 얻어지는 금속화 온도 T3(℃)가 200℃ 이하의 복합은나노 입자가 제공된다. 복합은나노 입자를 대기 중에서 시차열 분석(DTA)하면, 유기 피복층이 산화하여 반응열이 발생하고, 큰 DTA 피크가 형성된다. 이 DTA 피크가 단일 피크로 구성되는 경우에는, 이 단일 피크가 종료한 온도가 금속화 온도 T3(℃)이다. 상기 DTA 피크가 복수 피크로 구성되는 경우에는, 최종 피크가 종료한 온도가 금속화 온도 T3(℃)이다. 열중량 측정(TG)의 관점에서는, TG곡선의 감소 종료 온도가 상기 금속화 온도 T3(℃)에 상당한다. 본 발명에서는, 상기 금속화 온도 T3가 200℃ 이내이기 때문에, 복합은나노 입자를 저온소성하는 것이 가능하게 된다. DTA 측정시의 승온속도 VT가 커지면, 상기 온도 T3도 증대하지만, 본 발명에서는 VT=1℃／min로 로 측정한 경우의 금속화 온도 T3(℃)가 200℃ 이하이다.
당초, 본 발명자는, 저온소성형의 복합은나노 입자를 연구하고, T3≤150℃ 또는 T2≤150℃를 만족하는 복합은나노 입자를 개발했지만, 더욱 연구를 거듭하여 T3≤200℃의 범위의 복합은나노 입자를 개발하기에 도달한 것이다. 종래 문헌을 검토해도, T3≤200℃의 복합은나노 입자는 존재하지 않고, 본 발명에 의해 T3≤200℃의 복합은나노입자가 비로소 실현된 것이다.
금속화 온도 T3이 200℃ 이하의 복합은나노 입자의 개발에 의해, 종래의 Sn-Pb 땜납의 융점 183℃에 필적하는 고특성의 대체 땜납을 제공하는 것에 성공한 것이다.
금속화 온도 T3가 200℃ 이하이기 때문에, 제조 장치나 제조 설비의 코스트도 큰폭으로 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합은나노 입자는, 프린트 배선·도전성 재료 등의 전자 재료, 자기 기록 매체·전자파 흡수체·전자파 공명기 등의 자성 재료, 원적외재료·복합 피막 형성재 등의 구조재료, 소결조제·코팅 재료 등의 세라믹스·금속재료, 의료재료 등의 각종 용도로 적용할 수 있다.
본 발명의 제5 형태에 의하면, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1(℃／min)로 대기 중 열분석했을 경우에, 열중량 측정(TG)으로부터 얻어지는 분해 개시 온도 T1(℃)와 시차열 분석(DTA)으로부터 얻어지는 분해 온도 T2(℃)의 관계가, T2-100≤T1≤T2인 복합은나노 입자이다. 상기 분해 개시 온도 T1(℃)은 TG곡선의 감소 개시온도로 측정할 수 있지만, 처음부터 TG곡선이 직선적으로 감소하고, 도중에서 직선으로부터 떨어져서 2차 곡선적으로 감소하는 경우에는, 그 변화점, 즉 직선으로부터의 괴리점을 분해 개시 온도T1으로 정의할 수 있다. 직선 영역은 순수한 알코올 성분의 감소역을 나타낸다고도 이해할 수 있다. TG곡선의 미분 곡선, 즉 DTG 곡선을 이용하면, DTG 곡선이 일정치로부터 하강하기 시작하는 온도를 분해 개시 온도 T1이라고 정의해도 된다. 유기 피복층이 강력하게 산화 분해를 받는 분해 온도 T2는, DTA 피크가 단일 피크의 경우에는 그 피크 온도, 또는 DTA피크가 복수 피크의 경우에는 최초의 제1 피크 온도로 정의된다. T2-100≤T1≤T2의 범위에서는, 분해 개시 온도 T1가 분해 온도 T2의 하방 100℃의 범위내에 존재하는 것을 의미하고 있고, 제4 형태의 T2≤T3≤200℃로 조합하면, T2-100≤T1≤T2≤T3≤200℃로 된다. 따라서, 각 온도 T1, T2, T3의 모두가 200℃ 이하의 저온 영역에 존재하고, 본 발명의 복합은나노 입자가 저온 소성용인 것을 의미하고, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 특성의 하나이다.
본 발명자는, 2종류의 CnAgAL(n=1~12)의 열해석 측정을 실행하고, 제1 종류에서는 T2-60≤T1≤T2, 제2종류에서는 T2-90≤T1≤T2를 결론으로서 얻었다. 이들을 모아, 본 발명에서는, T2-100≤T1≤T2의 부등식이 성립하는 것을 확인한 것이다.
본 발명의 제6 형태에 의하면, 상기 복합은나노 입자를 생성하는 생성 온도 PT(℃)가 상기 금속화 온도 T3(℃)보다 작은 복합은나노 입자가 제공된다. 제4 형태에 의하면, 금속화 온도 T3은 T3≤200(℃)이며, 본 형태에서는, PT≤T3(℃)이기 때문에, 양자를 조합하면, PT≤T3≤200(℃)로 된다. 따라서, 생성 온도 PT는 200℃를 최대치로 하는 금속화 온도 T3보다 작기 때문에, 본 발명에서는 저온 생성용의 복합은나노 입자가 제공된다.
본 발명의 제7 형태에 의하면, 상기 복합은나노 입자를 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰했을 경우에, 은핵에 격자상이 관찰되는 복합은나노 입자가 제공된다. 쿄토대학에 설치되어 있는 가속 전압 200 kV의 투과형 전자현미경 JEM-2000 FX에 의해 본 발명의 복합은나노 입자를 촬영하면, 단분산한 상태에 있는 복합은나노 입자의 은핵에 격자상이 확인되었다. 그 은핵직경은 1~20nm의 범위에 있고, 격자 간격은 0.24nm로 되고, 벌크은의 (111) 면의 면간격과 일치하는 것을 알았다. 이 결과로부터, 은핵은 다결정은 아니고, 은의 단결정이거나, 단결정에 가까운 상태에 있는 것을 알았다. 따라서, 본 발명에 관한 알코올 유래 물질에 의해 피복된 복합은나노 입자는, 격자상이 관찰되는 정도로 결정성이 높고, 그 결과, 은핵내부에 입계가 거의 없기 때문에, 전자 산란성이나 열산란성이 작고, 고전기 전도성과 고열 전도성을 가지는 것이 실증되었다. 종래부터 언급되어 왔던 다결정성을 완전하게 부정한 획기적인 신물질인 것을 알았다. 알코올 유래의 유기 피복층을 가진 은핵에 격자상이 관찰되는 것은, 본 발명에 의해 처음으로 밝혀진 사실이다.
본 발명의 제8 형태에 의하면, 상기 분해 개시 온도 T1(℃), 상기 분해 온도 T2(℃) 및 상기 금속화 온도 T3(℃)이 상기 승온속도 VT의 증가에 따라서 증가하는 복합은나노 입자가 제공된다. 상기 승온속도 VT를 1~20(℃／min)의 범위 만큼 변화하면, 분해 개시 온도 T1은 약 50℃정도 증가하고, 분해 온도 T2는 약 60℃정도 증가하며, 금속화 온도 T3은 약 70℃정도 증가하는 경향을 볼 수 있다. 제4 형태 및 제5 형태에서는 VT=1(℃／min)이고 T1, T2, T3를 정의했기 때문에, 같은 복합은나노 입자를 VT=20(℃／min)로 측정하면, 전기 T1, T2, T3은 각각 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃ 증가한다고 생각된다. 그러나, 이들의 온도 증가량은 유기 피복층의 탄소수에 의존한다고는 말할 것도 없이, 은핵입경에도 다소는 의존한다고 생각된다.
본 발명의 제9 형태에 의하면, 은염과 탄소수 1~12의 알코올을 출발 원료로 하는 복합은나노 입자가 제공된다. 은염으로서는, 무기은염과 유기은염을 이용할 수 있고, 무기은염에는 탄산은, 염화은, 질산은, 인산은, 황산은, 붕산은, 플루오르화은 등이 있고, 또한 유기은염에는 포름산은, 아세트산은 등의 지방산염, 설폰산염, 히드록시기·티올기·에놀기의 은염 등이 있다. 이 중에서도 C, H, O와 Ag로 이루어지는 은염 또는 C, O와 Ag로 이루어지는 은염이 바람직하다. 그 이유는, P, S, N이라는 원자는 반도체나 세라믹스에 확산하여 불순물로 되어 물성을 저하시킬 가능성이 있기 때문이다. 그 관점에서, 탄산은(Ag2CO3)이 가장 적합하다. 알코올을 용매로서 사용하기 때문에, 알코올의 환원력에 의해, 무기은염이어도 유기은염이어도 비교적 저온에서 본 발명의 복합은나노 입자를 생성할 수 있다. 무기은염은 알코올에 난용성이지만, 유기은염은 알코올에 용해하는 것과 난용성의 것이 있다. 알코올 용해성 유기은염으로서는 아비티엔산은 등 지극히 소수이며, 무기은염과 많은 유기은염은 알코올 난용성이라고 생각해도 된다.
본 발명의 복합은나노 입자는, 이하의 표기에서는 CnAgAL라고 기재할 수 있다. n=1~12에 대응하여, C1AgAL, C2AgAL, C3AgAL, C4AgAL, C5AgAL, C6AgAL, C7AgAL, C8AgAL, C9AgAL, C10AgAL, C11AgAL, C12AgAL이 존재한다. 그 의미는, 탄소수 n=1~12의 알코올로부터 생성된 복합은나노 입자이다. 따라서, C1은 메탄올, C2는 에탄올, C3는 프로판올, C4는 부탄올, C5는 펜탄올, C6는 헥산올, C7는 헵탄올, C8는 옥탄올, C9는 노난올, C10은 데칸올, C11은 운데칸올, C12는 도데칸올을 의미하고 있다. n=짝수의 알코올은 천연 식물 유래의 알코올이며, 한편, n=홀수는 화학 합성 알코올이기 때문에, n=짝수의 알코올은 비교적 염가이고, 염가의 복합은나노 입자를 제공할 수 있다. 또한, 탄소수n이 적어지는 것에 따라 은핵의 중량비가 높아져, 은량이 많은 복합은나노 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 제10 형태에 의하면, 상기 제1~제9 형태 중 어느 하나의 복합은나노 입자를 적어도 함유하고, 용제 및/또는 점성 부여제를 첨가한 복합은나노 페이스트가 제공된다.
상기 용제는 복합은나노 입자로 이루어지는 분체를 분산시켜 용액화하는 재료이며, 예를 들면, 알코올, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 프로판올, 에테르, 석유에테르, 벤젠 등을 이용할 수 있다. 상기 점성 부여제는 상기 용액에 첨가하여 도착하기 쉬운 점성을 부여하는 재료이며, 예를 들면 테레핀 오일, 터피네올, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 부티랄, 각종 테르펜 유도체, IBCH(이소보닐시클로헥산올), 글리세린, C14 이상의 상온에서 고형의 알코올 등을 이용할 수 있다. 테르펜 유도체로서는 1,8-테르핀모노아세테이트, 1,8-테르핀디아세테이트 등이 있다. IBCH는 송지(松脂)상, 글리세린은 시럽상, C14 이상의 알코올은 고액변화하는 성질을 가지고, 10℃ 이하에서는 비유동성을 가진다. 상기 비유동성 점성 부여제에 본 발명의 복합은나노 입자를 혼합 분산시켜 비유동성 페이스트로 하면, 10℃ 이하의 저온에서는 복합은나노 입자가 분산상으로 고정되고 있기 때문에, 복합은나노 입자끼리의 응집이 발생하지 않는다. 사용하기 직전에 상기 비유동성 페이스트를 가열하면 유동화하여 페이스트로서 도착 가능해지고, 페이스트로서의 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 사용 직전에 상기 비유동성 페이스트에 용제를 첨가하면, 가열하지 않아도 유동성 페이스트로 되고, 페이스트로서의 기능을 발휘할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
본 발명의 복합은나노 입자는 금속화 온도 T3이 200℃ 이하이기 때문에, 상기 용제 및/또는 점성 부여제의 증발 온도 혹은 분해 온도는 극력(極力) 낮게 설정되는 것이 바람직하다. 따라서, 페이스트의 소성온도는 복합은나노 입자의 금속화 온도만으로는 결정되지 않고, 용제 및/또는 점성 부여제의 증발 온도나 분해 온도에도 의존한다. 또한, 가열에 의해 증발·분해 기산할 필요가 있고, 탄화하여 잔류하는 것은 제외된다. 또한, 사용형태로서 용제만 첨가한 페이스트, 점성 부여제만 첨가한 페이스트, 용제와 점성 부여제의 양자를 첨가한 페이스트를 이용할 수 있다.
본 발명의 제11 형태에 의하면, 은미립자를 배합한 복합은나노 페이스트가 제공된다. 상기 복합은나노 입자는 은핵과 유기 피복층으로 이루어지고, 유기 피복층을 구성하는 알코올 유래 물질의 탄소수(C수)가 적을수록, 복합은나노 입자 중에서의 은함유율은 높아진다. 또한, 페이스트 전체적으로 은함유율을 높이기 위해서는, 은미립자를 상기 페이스트 중에 배합하면 된다. 은미립자의 입경은 작을수록 좋지만, 접합 부위의 종류에 따라, 예를 들면 50nm~5㎛의 범위가 적당하지만, 보다 매우 적합하게는 0.1㎛~1㎛의 은미립자가 좋고, 복합은나노 입자와의 사이즈 적합성이 있다. 복합은나노 입자와 은미립자의 중량비는 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 제12 형태에 의하면, 상기 복합은나노 페이스트를 승온속도 VT(℃／min)로 대기 중 열분석했을 경우에, 열중량 측정(TG) 및 시차열 분석(DTA)으로부터 얻어진 페이스트 분해 개시 온도 Tp1(℃), 페이스트 분해 온도 Tp2(℃) 및 페이스트 금속화 온도 Tp3(℃)가 상기 승온속도 VT의 증가에 따라 증가하는 복합은나노 페이스트를 제공할 수 있다.
본 발명의 복합은나노 페이스트의 페이스트 분해 개시 온도 Tp1(℃), 페이스트 분해온도 Tp2(℃) 및 페이스트 금속화 온도 Tp3(℃)의 정의는, 상술한 본 발명의 복합은나노 입자에 있어서의 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)의 정의와 대응한다. 다만, 복합은나노 페이스트에서는, 복합은나노 입자에 용제 및/또는 점성 부여제가 첨가되어 있기 때문에, 복합은나노 입자가 산화 분해되기 전에, 용제 및/또는 점성 부여제의 이탈이나 산화 분해가 선행한다. 따라서, TG곡선 및 DTA 곡선에 용제 및/또는 점성 부여제의 곡선이 선행하고, 그 후에 복합은나노 입자의 곡선이 후속한다. 즉, TG곡선에 출현하는 제1의 급격한 감소는, 그 미분곡선인 DTG 곡선에 최초의 깊은 골짜기를 형성하고, 이 골짜기가 복귀하여 DTG 곡선이 거의 제로로 된 온도가 페이스트 분해 개시 온도 Tp1으로 판단할 수 있다. 이 Tp1은 DT곡선의 제2의 감소 개시 온도를 부여한다. 이 페이스트 분해 개시 온도 Tp1의 뒤에, DTA 곡선에 있어서 DTA 피크가 출현하고, 그 최초로 출현하는 DTA 제 1 피크 온도가 페이스트 분해 온도 Tp2(℃)이다. DTA 피크의 마지막에 출현하는 급준(急峻)한 최종 피크는, 유기 피복층이 산화 분해된 후에 잔류하는 드러나 있는 은핵끼리가 결합하는 결합 에너지의 방출 피크라고 생각된다. 이 최종 피크가 떨어져서 가로방향으로 접히는 점이 페이스트 금속화 온도 Tp3(℃)라고 정의된다. 이들 페이스트 온도는, Tp1≤Tp2≤Tp3의 부등식을 만족한다.
상기 승온속도 VT를 1~20(℃／min)의 범위만 변화하면, 페이스트 분해 개시온도 Tp1은 약 50℃정도 증가하고, 페이스트 분해 온도 Tp2는 약 65℃정도 증가하며, 페이스트 금속화 온도 Tp3는 약 80℃정도 증가하는 경향이 보여진다. 따라서, 복합은나노 페이스트를 VT=1(℃／min)으로 승온하면서 Tp1, Tp2, Tp3를 측정하고, 같은 복합은나노 페이스트를 VT=20(℃／min)으로 측정하면, 상기 Tp1, Tp2, Tp3는 각각 약 50℃, 약 65℃, 약 80℃증가한다고 생각된다. 그러나, 이들 온도 증가량은 유기 피복층의 탄소수에 의존하는 것은 말할 것도 없고, 은핵입경에도 다소는 의존한다고 생각된다.
본 발명의 제13 형태에 의하면, 상기 복합은나노 입자 및 상기 복합은나노 페이스트를 승온속도 VT=1~20(℃／min)로 대기 중 열분석했을 경우에, 각각의 금속화 온도를 T3(℃) 및 Tp3(℃)로 했을 때, T3≤Tp3≤T3＋50이 성립하는 복합은나노페이스트가 제공할 수 있다. 본 발명자의 연구에 의하면, 복합은나노 입자(CnAgAL, n=1~12로 표기)의 T1, T2, T3과, 복합은나노 페이스트(PCnAgAL, n=1~12로 표기)의 Tp1, Tp2, Tp3의 사이에는, 승온속도 VT=1~20(℃／min)의 범위에서, 다음의 부등식이 거의 만족되는 것을 알았다.
T1(VT)≤Tp1(VT)≤T1(VT)+100 (P1)
T2(VT)≤Tp2(VT)≤T2(VT)+70 (P2)
T3(VT)≤Tp3(VT)≤T3(VT)+50 (P3)
본 형태는 (P3)식을 표현한 것이다. 이 부등식에 의해, 복합은나노 입자의 특성온도 T1, T2, T3를 측정하는 것에 의해, 그 복합은나노 페이스트의 특성 온도의 Tp1, Tp2, Tp3를 추정하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 제14 형태에 의하면, 은염 미립자를 탄소수 1~12의 알코올 용매 중에 혼합하여 알코올 용액을 조제하고, 상기 알코올 용액을 반응실 중에서 소정의 생성온도 PT로 소정의 생성 시간만 가열하여, 상기 알코올 용매에 의해 상기 은염 미립자를 환원하여 평균 입경이 1~20nm의 은핵을 형성하고, 이 은핵의 주위에 상기 알코올 용매의 알코올 분자 유도체, 알코올 분자잔기, 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지는 유기 피복층을 형성하는 복합은나노 입자의 제법이 제공된다.
알코올 용액이란, 은염과 알코올의 혼합액이며, 알코올량을 증가시켜서, 생성된 복합은나노 입자가 알코올 중을 부유하는 상태로 하면, 상호의 충돌확률이 저감하고, 복합은나노 입자의 회합을 저지할 수 있다. 또한, 대량의 알코올 분자를 상기 은염 미립자의 표면에 흡착시켜, 표면 반응을 촉진시킨다. 알코올의 일반식은 RnOH(Rn은 탄화수소기)이며, Rn은 소수기이고, OH는 친수기이기 때문에, 사고방식을 바꾸면 알코올은 계면활성 작용을 가진 계면활성제이다. 은염의 대부분은 알코올 난용성이지만, 은염 미립자 표면은 알코올의 OH기가 결합하기 쉬운 성질을 가지고 있다. 따라서, 은염 미립자는 알코올로 둘러싸여지고, 은염 미립자의 입경이 작아지면 안정한 단분산 콜로이드로 된다고 말해도 된다. 은염 미립자의 입경이 커지면, 알코올 중을 침전할 가능성이 있지만, 혼합교반하여 일정시간 분산상태에 있는 경우에는, 그 사이에 반응을 완료시키면 된다.
또한, 알코올 자체로도 환원 작용을 가지지만, 알코올은 200℃ 이하의 생성온도에서도 알데히드로 용이하게 변화하고, 이 알데히드는 강력한 환원 작용을 가진다. 즉, 상기 은염 미립자의 표면에 알코올 및/또는 알데히드가 작용하여 점차 은이 석출하고, 최종적으로는 은염 미립자의 전체 영역이 환원되어 은핵으로 전화한다. 이 은핵의 주위에, 알코올에 유래하는 알코올 분자 유도체, 알코올 분자잔기, 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지는 유기 피복층이 형성되어 복합은나노 입자가 생성된다. 생성 온도 PT를 예를 들면 200℃ 이하로 설정하면, 금속화 온도 T3의 낮은 복합은나노 입자를 생성할 수 있다. 본 발명에서는, 생성 온도 PT를 금속화 온도 T3(≤200℃)보다 낮게 설정하여, 저온 소성용의 복합은나노 입자를 생성한다. 은핵의 평균입경은 1~20nm이지만, 은염 미립자의 미세화 처리를 철저하게 실시하면, 보다 작은 입경의 복합은나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 제15 형태에 의하면, 상기 은염 미립자가 상기 알코올 용매에 분산 또는 용해하고 있는 복합은나노 입자의 제법을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 은염 미립자로서는, 무기은염과 유기은염을 이용할 수 있고, 무기은염에는 탄산은, 염화은, 질산은, 인산은, 황산은, 붕산은, 플루오르화은 등이 있고, 또한 유기은염에는 포름산은, 아세트산은 등의 지방산염, 설폰산염, 히드록시기·티올기·에놀기의 은염 등이 있다. 이 중에서도 C, H, O와 Ag로 이루어지는 은염 또는 C, O와 Ag로 이루어지는 은염이 바람직하다. 그 이유는, P, S, N이라고 하는 원자는 반도체나 세라믹스에 확산하여 불순물로 되어 물성을 저하시킬 가능성이 있기 때문이다. 그 관점에서, 탄산은(Ag2CO3)이 가장 적합하다. 알코올을 용매로서 이용하기 때문에, 알코올의 환원력에 의해, 무기은염이어도 유기은염이어도 비교적 저온에서 본 발명의 복합은나노 입자를 생성할 수 있다. 무기은염은 알코올에 난용성이지만, 유기은염은 알코올에 용해하는 것과 난용성의 것이 있다. 알코올 용해성 유기은염으로서는 예를 들면 아비티엔산은 등 지극히 소수이며, 무기은염과 많은 유기은염은 알코올난용성이라고 생각해도 된다. 알코올 용해성 은염은 알코올에 분자 레벨로 용해하여, 알코올과의 반응성을 높일 수 있다. 한편, 알코올난용성은염은 미립자화하여 알코올에 혼합 분산되고, 그 미립자 사이즈가 나노 사이즈에까지 미세화되면, 알코올 용매 중에 안정되어 분산하고 알코올과의 반응성을 높일 수 있다.
본 발명의 제16 형태에 의하면, 상기 알코올 용액은, 상기 알코올 용매가 상기 은염 미립자의 몰수보다도 과잉으로 첨가된 과잉 알코올 용액인 복합은나노 입자의 제법이 제공된다.
본 제법에서는, 알코올 중량은, 은염 중량보다도 꽤 과잉이다. 예를 들면, 은염이 탄산은의 경우를 예로 들면, 통상의 은알콕시드의 생성은 하기 식(D)으로 부여된다.
Ag2CO3+2RnOH→2RnOAg+CO2+H2O (D)
즉, 탄산은:알코올=1몰:2몰이며, 이 몰비가 화학량론비이다. 본 제법에서는, 알코올의 몰비를 상기 화학량론비보다 꽤 크게 하여 과잉 알코올 용액으로 한다. 이 과잉도가 높아질수록, 생성된 복합은나노 입자가 서로 충돌하기 어려워지고, 복합은나노 입자의 회합과 응집을 저지할 수 있다. 복합은나노 입자가 응집하여 커지면, 금속화 온도 T3가 너무 높아져서 금속화 온도 T3을 200℃ 이상으로 할 가능성이 있다. 본 제법에서는, 과잉 알코올 용액으로 하는 것에 의해서, 비로서 금속화 온도 T3을 200 이하로 저하시키는 것에 성공했다.
본 발명의 제17 형태에 의하면, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1(℃／min)로 대기 중 열분석했을 때, 시차열 분석(DTA)으로부터 얻어지는 금속화 온도 T3(℃)가 200℃ 이하인 복합은나노 입자의 제법이 제공된다. 금속화 온도 T3가 200℃ 이하로 조정되면, 그 페이스트 금속화 온도 Tp3도(P3) 식으로부터 250℃ 이하로 조정하는 것이 가능해져, 저온 소성용 페이스트의 제공이 가능해진다.
본 발명의 제18 형태에 의하면, 상기 생성 온도 PT(℃)가 상기 금속화 온도 T3(℃)보다 작은 복합은나노 입자의 제법을 제공할 수 있다. 본 발명자의 경험에 의하면, 복합은나노 입자의 생성 온도 PT는 그 대기 중 금속화 온도 T3보다 작은 경향, 즉 PT≤T3의 관계가 있다. 따라서, T3≤200(℃)으로 하면, 생성 온도 PT에서는, PT≤T3≤200(℃)로 되어, 저온 생성 또한 저온소성의 복합은나노 입자의 제법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제19 형태에 의하면, 상기 복합은나노 입자의 상기 생성 시간이 60분 이내인 복합은나노 입자의 제법을 제공할 수 있다. 복합은나노 입자는 점차 알코올 용액 중에 생성되기 때문에, 생성 시간을 길게 하면, 복합은나노 입자끼리의 응집이 발생하고, 복합은나노 입자의 입경이 증대하는 사실을 확인했다. 이 점을 고려하여, 생성 시간을 60분 이내로 제한하고, 이 시간내이면 목적으로 하는 은핵입경의 복합은나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 탄소수가 작아지면, 유기 피복층이 얇아지고, 그 작용으로 응집이 가속하는 사실도 확인했다. 따라서, 탄소수가 작아질수록 생성 시간을 60분보다도 더욱 단축하는 것이 중요하게 된다.
본 발명의 제20 형태에 의하면, 상기 생성 시간 후에 상기 알코올 용액을 냉각하여 생성 반응을 정지시키는 복합은나노 입자의 제법이 제공된다. 생성 시간이 종료하면, 알코올 용액을 냉각하여 생성 반응을 급속히 정지시키고, 이것에 의해 동시에 응집반응도 저하할 수 있고, 입경이 갖추어진 균질한 복합은나노 입자를 제조할 수 있게 되었다. 냉각속도는 급속일수록 좋고, 냉각 장치로서 전기적 냉각 장치, 유체에 의한 냉각 장치 등을 이용할 수 있다. 단순하게는, 빙수로 0℃로 냉각하면 효과적이다. 또한, 반응 용기를 액체 질소에 침지하여 생성 반응의 급속정지를 행할 수도 있다.
본 발명의 제21 형태에 의하면, 상기 은염 미립자는 입경이 10nm~1000nm의 범위로 될 때까지 미세화 처리되는 복합은나노 입자의 제법이 제공된다. 시판의 은염 미립의 평균 입경은 10㎛이지만, 입경 분포의 불균형이 크고, 50㎛의 입자도 존재한다. 따라서, 이것을 믹서로 분쇄하여 가능한 한 균일한 평균 입경 10㎛로 한다. 그 다음에, 비즈와 함께 원심 회전시키고, 비즈에 의해 은염 미립자를 강제 분쇄하여, 은염 미립자의 입경을 10nm~1000nm의 범위로 될 때까지 미세화하지만, 그 입경이 작을수록, 균일하고 작은 은핵입경을 가진 복합은나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 제22 형태에 의하면, 상기 과잉 알코올 용액에 있어서의 상기 알코올 용매의 은염에 대한 몰비는 5~200의 범위로 조정되는 복합은나노 입자의 제법이 제공된다. 알코올 용매의 은염에 대한 몰비는 5~200의 범위로 조제된다. 5 이하에서는, 복합은나노 입자의 응집이 눈에 띄어, 100 이상, 특히 200이상에서는 알코올 비용이 너무 비싸져 경제적이지 못하고, 또한 반응실도 커져 설비 비용이 과대하게 된다. 또한, 상기 몰비는 10~100의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 제23 형태에 의하면, 상기 복합은나노 입자가 생성된 상기 알코올 용액으로부터 복합은나노 입자를 분리하는 복합은나노 입자의 제법이다. 은염 미립자와 알코올은 반응 용기내에서 완전하게 반응하여, 반응 용기내에 복합은나노 입자와 알코올이 잔류하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 미반응의 은염과 복합은나노 입자가 공존하는 경우도 있고, 복합은나노 입자만을 반응 용기로부터 단리하여, 복합은나노 입자의 순도를 향상하는 편이 좋다. 또한, 다소의 은염이 불순물로서 잔류해도, 소성에 의해 은염도 분해한다.
본 발명의 제24 형태에 의하면, 은염 미립자를 알코올 용매에 혼합하여 알코올 용액을 조제하는 원료 혼합기와, 상기 알코올 용액을 가열기에 의해 소정 온도로 소정시간만 가열하여 복합은나노 입자를 생성하는 반응기와, 상기 반응기로부터 공급되는 상기 알코올 용액을 냉각하는 냉각기를 가지고, 상기 냉각기로부터 공급되는 알코올 용액으로부터 복합은나노 입자를 분리하는 성분 정제기를 부설할 수 있고, 상기 원료 혼합기와 상기 반응기와 상기 냉각기와 성분 정제기가 연속식, 일부 연속식 또는 배치식으로 접속되는 복합은나노 입자의 제조 장치를 제공할 수 있다.
본 장치는, 은염 미립자를 알코올 용매에 혼합시켜 알코올 용액을 조제하는 원료 혼합기와, 상기 알코올 용액을 가열기에 의해 소정 온도로 소정 시간만 가열하여 복합은나노 입자를 생성하는 반응기와, 상기 반응기로부터 공급되는 알코올 용액을 냉각하는 냉각기로부터 기본적으로 구성된다. 이 기본 구성에, 상기 냉각기로부터 공급되는 알코올 용액으로부터 복합은나노 입자를 분리하는 성분 정제기를 부설하는 것도 할 수 있다. 상기 반응기는, 가열 장치와 반응 용기로 구성되고, 상기 가열 장치로서는, 유도 가열 장치·적외선 가열 장치·플라즈마 가열장치·레이저 가열장치·초음파 가열장치 또는 그들의 조합 가열장치를 이용할 수 있다. 본 장치로서는, 연속제조장치이어도 배치식 제조장치이어도 되고, 그 때문에, 상기 원료 혼합기와 상기 반응기와 상기 냉각기와 성분정제기가 연속식, 일부 연속식 또는 배치식으로 접속되는 복합은나노 입자의 제조장치가 제공할 수 있다. 가지는 복합 은나노 입자의 제조장치가 제공된다. 본 장치에 의해, 복합은나노 입자를 고속 대량제조하는 것이 가능해져, Sn-Pb 땜납으로 대체되는 대체 땜납의 양산 장치를 제공할 수 있다. 상기 원료 혼합기 중에 비즈를 투입하여, 원료 혼합기를 원료 미세화 혼합기로 하는 경우도 본 형태에 포함된다.
본 발명의 제25 형태에 의하면, 상기 원료 혼합기에 투입되는 은염 미립자는 사전에 미세화 처리되어 있는 복합은나노 입자의 제조 장치가 제공된다. 상기 원료 혼합기에 투입되는 탄산은은 믹서나 비즈에 의해 사전에 미세화되고 있으면, 반응시키는 은염 미립자의 입경의 미세화와 균일성을 보증할 수 있고, 그 결과, 생성되는 복합은나노 입자의 입경 균일성을 고도화할 수 있다. 물론, 상기 원료 혼합기 중에서 믹서에 의해 상기 은염미립자를 미세화하여도 좋은 것은 말할 것도 없다. 따라서, 장치 형태로서, 미세 분쇄기와 원료 혼합기와 반응기와 냉각기와 성분 정제기를 연속식 또는 배치식으로 구성한 제조 장치가 제공된다. 미세 분쇄기는 믹서에 의한 제1단 미세화로 하고, 원료 미세화 혼합기는 비즈에 의한 초미세화라고 평가해도 된다.
본 발명의 제26 형태에 의하면, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 알코올 용액 중의 은염 미립자를 더욱 미세화하는 미세화기와, 상기 미세화기에 의해 형성된 미세화 알코올 용액을 상기 반응기에 공급하는 복합은나노 입자의 제조 장치가 제공된다. 따라서, 장치 형태로서, 원료 혼합기와 미세화기와 반응기와 냉각기와 성분 정제기를 연속식 또는 배치식으로 구성한 제조 장치가 제공된다. 이 장치 배치에서는, 원료 혼합기와 반응기의 사이에 미세화기를 배치한 점에서, 상술한 구성과 다르다. 결국, 은염 미립자를 미세화하면 할수록, 복합은나노 입자의 미세화와 입경의 미소화·균일화를 달성할 수 있다.
본 발명의 제27 형태에 의하면, 상기 성분 정제기로부터 공급되는 상기 복합은나노 입자를 함유하는 정제액을 처리하여, 상기 복합은나노 입자를 알코올 습식 상태 또는 분체로서 회수하는 복합은나노 입자의 제조 장치가 제공된다. 최종적으로 복합은나노 입자가 분산한 정제액을 추출하고, 이 추출액으로부터 용매를 분리하면, 최종적으로 목적으로 하는 복합은나노 입자가 단리할 수 있다. 분리 방법에는, 막분리법, 증발 건조법 등이 있다. 습식 상태란, 상기 분체가 소량의 알코올 등의 용매에 의해 습해져 있고, 분체의 비산 방지를 실현할 수 있다.
본 발명의 제28 형태에 의하면, 상기 성분 정제기는 원심 한외 여과 장치로 구성되고, 미세공을 개입시켜 상기 복합은나노 입자를 추출 용매 중에 확산시켜 전기 정제액을 형성하는 복합은나노 입자의 제조 장치가 제공된다. 복합은나노 입자가 생성된 알코올 용액 중에는, 미반응의 은염 미립자, 복합은나노 입자, 알코올이 존재하고, 그 입경 순서는, 은염 미립자＞복합은나노 입자＞알코올이다. 또한, 중량순서는, 은염 미립자＞복합은나노 입자＞알코올이라고 생각된다. 따라서, 원심법에 의해, 중량이 가벼운 알코올을 외측에 날려 분리한다. 또한, 헥산, 톨루엔 등의 추출 용매에 복합은나노 입자를 확산시켜 분리한다. 그 결과, 은염도 분리할 수 있다. 이와 같이, 성분을 분리하면, 알코올이나 탄산은은 재사용이 가능하게 되고, 또한 불순물이 혼재하지 않는 순수한 복합은나노 입자 분체를 회수하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제29 형태에 의하면, 상기 한외 여과 장치는 내관, 중관, 외관의 삼중관으로 이루어지고, 상기 내관 및 중관을 같은 축 회전시키고, 상기 복합은나노 입자를 생성한 과잉 알코올 용액은 상기 내관과 중관의 사이의 중통로에 공급되며, 상기 미세공은 상기 내관의 표면에 형성되어 상기 내관내부의 내통로에 상기 추출 용매를 공급하고, 상기 복합은나노 입자는 상기 중통로로부터 상기 미세공을 통하여 상기 추출 용매 중에 선택적으로 확산되는 복합은나노 입자의 제조 장치가 제공된다. 중량의 작은 알코올은, 원심력에 의해 바깥쪽으로 날려지고, 중관의 벽면에 작은 미세공을 형성해 두면, 이 미세공으로부터 중관과 외관의 사이에 형성되는 외통로로 분리된다. 중통로에는 은염 미립자만이 잔류한다. 이와 같이 하여, 본 장치에 의해, 알코올, 미반응은염 미립자 및 복합은나노 입자가 각각 분리된다.
본 발명의 제30 형태에 의하면, 상기 제10~제13 형태 중 어느 하나의 복합은나노 페이스트를 준비하고, 상기 복합은나노 페이스트를 하체에 도착하여 페이스트층을 형성하고, 상기 페이스트층상에 상체를 배치하고, 가열에 의해 상기 페이스트층을 은화하여 상기 하체와 상기 상체를 접합하는 접합 방법이 제공된다. 본 형태는, 복합은나노 페이스트를 이용한 2물체의 접합 방법이며, 한편의 물체를 하체, 다른 편의 물체를 상체라고 칭하고, 양자를 페이스트층을 개입시켜 접착시키고, 소성하여 페이스트층의 은화에 의해, 강고한 접합을 달성할 수 있다. 또한, 은막은 전기 전도성과 열전도성이 뛰어나고, 저온소성이 가능하기 때문에, 저융점 물체끼리의 접합도 가능하게 된다.
본 발명의 제31 형태에 의하면, 상기 제10~제13 형태 중 어느 하나의 복합은나노 페이스트를 준비하고, 상기 복합은나노 페이스트를 기체의 면상에 소정 패턴으로 도착하여 페이스트 패턴을 형성하고, 소성에 의해 상기 페이스트 패턴을 은화하여 은패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이 제공된다. 예를 들면, 저융점의 수지 기판상에 소정 패턴의 은막을 형성하는 경우 등, 본 발명 형태에 의해 각종 소재상에 여러 가지 패턴의 은막을 저온도로 형성하는 방법이 제공된다.
[도 1] 도 1은, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 저온 생성 반응의 제1 공정의 설명도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 저온 생성 반응의 제2 공정의 설명도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 저온 생성 순서를 나타낸 상세 플로우도이다.
[도 4] 도 4는, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 제조 장치에 의한 저온 생성 순서를 나타낸 제조 장치 상세 플로우도이다.
[도 5] 도 5는, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 제조 장치의 구성도이다.
[도 6] 도 6은, 도 5의 제조 장치의 성분 정제기에 의한 정제 방법도이다.
[도 7] 도 7은, 본 발명에 관한 C6AgAL의 생성량과 생성 온도의 관계도이다.
[도 8] 도 8은, 본 발명에 관한 C6AgAL의 물질 성분(%)과 생성 온도의 관계도이다.
[도 9] 도 9는, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=70℃의 C6AgAL의 열해석도이다.
[도 10] 도 10은, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=80℃에서의 C6AgAL의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 11] 도 11은, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=90℃에서의 C6AgAL의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 12] 도 12는, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=100℃에서의 C6AgAL의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 13] 도 13은, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=110℃에서의 C6AgAL의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 14] 도 14는, 본 발명에 관한 C8AgAL의 흡수 강도와 생성 시간의 관계도이다.
[도 15] 도 15는, 본 발명에 관한 C10AgAL의 생성을 나타내는 광학 농도와 표면 플라즈몬 천이 영역의 광자 에너지의 관계도이다.
[도 16] 도 16은, 본 발명에 관한 C10AgAL 생성에 있어서 알데히드 생성을 나타내는 광학농도와 표면 플라즈몬 천이 영역의 광자 에너지의 관계도이다.
[도 17] 도 17은, 본 발명에 관한 C10AgAL의 흡수 강도와 생성 온도의 관계도이다.
[도 18] 도 18은, 본 발명에 관한 C10AgAL의 흡수 강도와 생성 시간의 관계도이다.
[도 19] 도 19는, 90℃에서 생성된 C10AgAL의 격자상을 나타내는 투과 전자현미경도이다.
[도 20] 도 20은, 126℃에서 생성된 C12AgAL의 격자상을 나타내는 투과 전자현미경도이다.
[도 21] 도 21은, 도 20에 나타낸 C12AgAL의 입경 분포도이다.
[도 22] 도 22는, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=59℃에서의 C1AgAL의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 23] 도 23은, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=65℃에서의 C2AgAL의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 24] 도 24는, 본 발명에 관한 C2AgAL의 격자상을 나타내는 투과 전자현미경도이다.
[도 25] 도 25는, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=80℃에서의 C4AgAL의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 26] 도 26은, 본 발명에 관한 C4AgAL의 격자상을 나타내는 투과 전자현미경도이다.
[도 27] 도 27은, 본 발명에 관한 복합은나노 입자 CnAgAL(C1~C12)의 생성 온도 PT와 분해 온도 T2의 관계도이다.
[도 28] 도 28은, 본 발명에 관한 복합은나노 입자 CnAgAL(C1~C12)의 분해 개시온도 T1과 분해 온도 T2의 관계도이다.
[도 29] 도 29는, 본 발명에 관한 복합은나노 입자 CnAgAL(C1~C12)의 분해 개시온도 T1의 범위 T2-60≤T1≤T2를 나타내는 관계도이다.
[도 30] 도 30은, 본 발명에 관한 복합은나노 입자 CnAgAL(C1~C12)의 승온속도 1℃／min에 있어서의 특성 온도(PT, T1, T2, T3)와 C수의 관계도이다.
[도 31] 도 31은, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C1AgAL(PT=40℃) 및 C2AgAL(PT=78℃)의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 32] 도 32는, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C3AgAL(PT=97℃) 및 C4AgAL(PT=117℃)의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 33] 도 33은, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C5AgAL(PT=120℃) 및 C6AgAL(PT=110℃)의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 34] 도 34는, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C7AgAL(PT=132℃) 및 C8AgAL(PT=148℃)의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 35] 도 35는, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C9AgAL(PT=110℃) 및 C10AgAL(PT=140℃)의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 36] 도 36은, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C11AgAL(PT=148℃) 및 C12AgAL(PT=151℃)의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 37] 도 37은, 다른 실시예의 복합은나노 입자 CnAgAL(C1~C12)의 승온속도 1℃/min에 있어서의 특성 온도(PT, T1, T2, T3)와 C수의 관계도이다.
[도 38] 도 38은, 다른 실시예의 복합은나노 입자 CnAgAL(C1~C12)의 분해 개시 온도 T1의 범위 T2-90≤T1≤T2를 나타내는 관계도이다.
[도 39] 도 39는, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 40] 도 40은, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 3℃／min)이다.
[도 41] 도 41은, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 5℃／min)이다.
[도 42] 도 42는, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 10℃／min)이다.
[도 43] 도 43은, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 15℃／min)이다.
[도 44] 도 44는, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 20℃／min)이다.
[도 45] 도 45는, 다른 실시예인 복합은나노 페이스트 PC10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 1℃／min)이다.
[도 46] 도 46은, 다른 실시예인 복합은나노 페이스트 PC10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 3℃／min)이다.
[도 47] 도 47은, 다른 실시예인 복합은나노 페이스트 PC10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 5℃／min)이다.
[도 48] 도 48은, 다른 실시예인 복합은나노 페이스트 PC10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 10℃／min)이다.
[도 49] 도 49는, 다른 실시예인 복합은나노 페이스트 PC10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 15℃／min)이다.
[도 50] 도 50은, 다른 실시예인 복합은나노 페이스트 PC10AgAL(PT=176℃)의 열해석도(승온속도 20℃／min)이다.
[도 51] 도 51은, 도 39~도 50에서 얻어진 CnAgAL 및 PCnAgAL의 특성 온도(T1, T2, T3, Tp1, Tp2, Tp3)와 승온속도와의 관계도이다.
[도 52] 도 52는, 도 51로부터 얻어진 CnAgAL과 PCnAgAL의 특성 온도(T1, T2, T3, Tp1, Tp2, Tp3)의 대소 관계도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관한 복합은나노 입자, 복합은나노 페이스트, 그 제법, 제조 장치, 접합 방법 및 패턴 형성 방법의 실시 형태를 도면 및 표에 의해 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 저온 생성 반응의 제1 공정의 설명도이다. 원료로 되는 무기 화합물은 은염(1)이다. 은염으로서는, 무기은염과 유기은염을 이용할 수 있고, 무기은염에는 탄산은, 염화은, 질산은, 인산은, 황산은, 붕산은, 플루오르화은 등이 있고, 또한 유기은염에는 포름산은, 아세트산은 등의 지방산염, 설폰산염, 히드록시·티올기·에놀기 은염 등이 있다. 이들의 은염 중에서도, C, H, O, Ag로 이루어지는 은염, C, H, Ag로 이루어지는 은염, H, O, Ag로 이루어지는 은염, C, O, Ag로 이루어지는 은염, O, Ag로 이루어지는 은염이 불순물을 함유하지 않는 점에서 적합하다. 그 이유는, 생성된 복합은나노 입자에 은염이 불순물로서 혼입했을 경우에서도, 소성에 의해, H20, CO2, O2 등 밖에 생성되지 않기 때문이다. 본 발명의 실시예에서는, 탄산은 Ag2CO3를 적합한 은염으로서 후술하지만, 마찬가지로 다른 은염이어도 동일한 것은 말할 것도 없다.
알코올은 식(2)로 표시되는 알코올이 사용된다. 식(3)의 Rn은 알코올의 탄화수소기를 나타내고 있다. 탄소수n은 1~12로 한정된다. 일반적으로, 은염 미립자는 알코올 불용성이지만, 알코올의 친수기 OH는 은염 미립자의 표면과 결합하기 쉬운 성질을 가진다. 또한 알코올의 소수기 Rn은 알코올 용매와 친화성이 높다. 따라서, 식(4)에 나타낸 바와 같이, 은염 미립자를 알코올 용매에 분산시키면, 은염 미립자 표면에 알코올이 주회상(周回狀)으로 흡착하여 알코올 용액 중을 부유한다. 은염 미립자의 입경이 작은 경우에는, 안정한 은염 미립자 콜로이드가 형성된다. 한편, 은염 미립자의 입경이 큰 경우에는 침전하는 경우도 있지만, 부유 상태가 수십분 계속된다면 문제는 없고, 또한 완만하게 교반하면서 반응시켜도 된다.
도 2는, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 저온 생성 반응의 제2 공정의 설명도이다. 반응식을 명확하게 하기 위해, 여기에서는 은염으로서 탄산은을 예로 들어 설명하지만, 다른 은염의 경우에서도 마찬가지이다. 탄산은 미립자 표면의 탄산은은 알코올과 반응하여, 식(5)에 나타낸 바와 같이 은화와 동시에 알데히드 Rn -1CHO가 생성된다. 또한, 식(6)에 나타낸 바와 같이, 알데히드가 형성되지 않고 , 즉시 은알콕시드 AgORn이 생성되는 반응 경로도 존재한다. 상기 알데히드는 강력한 환원 작용을 가지고, 식(7)에 표시되는 바와 같이, 탄산은을 환원하여, 은화와 동시에 카르본산 Rn -1COOH가 형성된다. 중간 생성된 Ag, AgORn, Rn -1COOH는, 식(8) 및 식(9)에 나타나는 반응에 의해 서로 응집하고, 복합은나노 입자로서 Agk +m(ORn)m, Ag(ORn)mRn-1COOH가 생성된다. 이들 복합은나노 입자는 식(10) 및 식(11)에 도시되고 있다. 상기 반응은 탄산은 미립자의 표면 반응이며, 표면으로부터 점차 내부로 침투하면서 반응이 계속하고, 중심핵으로 되는 탄산은 미립자는 은핵으로 전화해 간다. 최종적으로, 식(10) 및 식(11)로 표시되는 복합은나노 입자가 생성된다.
식(10) 및 식(11)은, 은핵과 그 주위에 형성되는 유기 피복층의 구성식을 나타낸다. 유기 피복층은 알콕시드기 ORn의 경우도 있으면, 카르본산Rn -1COOH의 경우도 있다. 물론, 카르본산(지방산)으로부터 H가 이탈한 카르본산기 Rn -1COO의 경우도 있다. 따라서, 유기 피복층은, 알콕시드, 알콕시드기, 카르본산, 카르본산기, 또는 그들의 혼합형도 존재한다.
표 1은, 복합은나노 입자의 원료(탄산은과 알코올)의 종류, 그 중량 및 과잉 알코올 용액의 몰비를 나타낸다. 또한, 표 1은, 복합은나노 입자의 원료의 분자량과 100g 당의 몰수를 나타낸다. 탄소수(C수) n에 대응하여, 알코올의 개별 명칭이 표시된다. 후술하는 실시예 1은 n=6, 실시예 2는 n=8, 실시예 3은 n=10, 실시예 4는 n=12, 실시예 5는 n=1, 실시예 6은 n=2, 실시예 7은 n=4, 실시예 8은 n=3, 실시예 9는 n=5, 실시예 10은 n=7, 실시예 11은 n=9, 실시예 12는 n=11에 대응한다.
상술한 식(D)에 나타낸 바와 같이, 탄산은과 알코올의 가스 반응에서는, 화학량론비는 탄산은:알코올=1몰:2몰이다. 그러나, 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는 탄산은을 과잉인 알코올에 분산시킬 필요가 있다. 이것은 생성된 복합은나노 입자의 충돌 확률을 저하시켜서, 복합은나노 입자의 응집을 방지하기 위한 것이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~12에서는, 몰비는 알코올 몰수/탄산은몰수=10~63.9의 범위로 조제되고, 과잉 알코올 용액으로 하고 있다. 탄산은 이외의 은염이어도 과잉 알코올 용액으로 조정한다. 표 1은 다음과 같다.
Figure 112010052090067-pct00001
도 3은, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 저온 생성 순서를 나타낸 상세 플로우도이다. 스텝 n=1에서는, 소정량의 시판은염을 믹서로 미세화한다. 시판은염은 평균입경이 10㎛이어도, 그 불균형은 지극히 크다. 믹서에 의해 거의 균일입경 10nm로 맞춘다. 스텝 n=2에서는, 미세화된 은염 분체를 과잉량의 알코올로 분산시킨다. 스텝 n=3에서는, 은염 과잉 알코올 용액을 비즈와 함께 회전시키고, 점차 은염 입자를 갈아으깨서 초미세화한다. 비즈 입경과 은염 초미세화 입경과의 관계는, 표 2에 의해 후술한다. 스텝 n=4에서는, 메쉬를 통해 비즈를 회수한다. 스텝 n=5에서는, 최종적으로 알코올을 첨가하여, 과잉인 소정 몰비의 알코올 용액을 조제한다.
스텝 n=6에서는, 초미세화은염 과잉 알코올 용액을 반응 용기에 투입하고, 스텝 n=7에서는 소정 온도까지 가열한다. 이 소정 온도는 생성 온도 PT에 대응한다. 스텝 n=8에서는, 소정 시간만 상기 소정 온도로 가열하여 CnAgAL를 생성한다. 스텝 n=9에서는, CnAgAL 용액을 소정량만 샘플링하고, 또한 스텝 10에서 온도를 상승시켜 더욱 고온의 생성 온도로 CnAgAL를 생성시킨다. 이 반복에 의해, 각종의 생성 온도의 CnAgAL를 작성한다. 추출된 CnAgAL 용액은, 스텝 n=11에서 즉시 빙수로 0℃까지 급속히 냉각되어 생성 반응이 정지된다. 스텝 n=12에서는, 추출 용기로부터 알코올분을 가압 여과하고, 스텝 n=13에서는, 생성된 CnAgAL을 고체 분체로서 회수한다. 스텝 n=14에서는, 작성된 각종 생성온도의 CnAgAL가 각종 측정된다.
표 2는 비즈 입경과 Ag2CO3를 포함하는 은염 초미세화 입경의 관계표이다. 비즈 입경이 작을수록, 초미세화 입경도 작아지고, 상술에서 생성되는 CnAgAL의 입경도 작아진다. 비즈 입경은 1mm~0.03mm까지 존재하고, 이것에 의해 초미세화 입경은 5000nm~10nm의 범위로 자재로 제어할 수 있다.
Figure 112010052090067-pct00002
도 4는, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 제조 장치에 의한 저온 생성 순서를 나타낸 제조장치 상세 플로우도이다. 이 플로우도는, 도 5의 제조 장치의 각 제조 단계에 대응하고 있다. 스텝 s=1에서는, 소정량의 은염 분체와 과잉 알코올을 혼합하고, 믹서로 은염 입자를 균일하게 미세화한다. 스텝 s=2에서는, 은염 알코올 용액을 비즈로 초미세화하고, 메쉬 필터로 비즈를 제거한다. 따라서, 이 단계에서 초미세화 은염 알코올 용액으로 된다. 스텝 s=3에서는, 초미세화은염 알코올 용액을 반응기에 공급하고, 생성 온도로 소정 시간(생성 시간)만 가열하여 CnAgAL이 생성된다. 여기서, 알코올의 탄소수n은 n=1~12의 범위이다. 추출된 알코올 용액은 즉시 냉각되어, 생성 반응이 정지된다.
스텝 s=4에서는, 생성된 CnAgAL 용액을 성분 정제기에 공급하고, 원심 한외 여과하여 CnAgAL 정제액을 제조한다. 스텝 s=5에서는, 상기 알코올 용액 중의 알코올 성분은 알코올 분리 용기로 회수되고, 은염은 은염 분리용기에 회수된다. 스텝 s=6에서는, 상기 CnAgAL 정제액을 건조하여 추출 용매를 기화시키고, CnAgAL 분체를 회수한다. 스텝 s=7에서는, 각 생성 온도마다의 CnAgAL 입자가 각종 측정을 받는다.
도 5는, 본 발명에 관한 복합은나노 입자의 제조 장치의 구성도이다. 이 제조 장치의 각 부분 장치의 기능은, 도 4에 나타내는 각 스텝에 대응한다. 초미세화기(10)는 원료 혼합기(11)와 초미세화 용기(12)로 구성된다. 과잉 소정량의 알코올과 소정량의 은염은 원료 혼합기(11)에 투입되고, 이 중에는 믹서가 장비되어 있다. 이 미세화 과잉 알코올 용액은 화살표 a방향으로 투입구(13)로부터 초미세화 용기(12)에 공급된다. 초미세화 용기(12)의 내부에는, 다수의 비즈(17)가 충전되어 있고, 중심관(14)에 내삽된 회전축(15)에 의해 회전날개(16)가 회전하고, 비즈(17)에 의해 상기 은염 미세화 입자가 갈아으깨져서 은염 미세화 입자가 은염초미세화 입자로 전화한다. 초미세화 과잉 알코올 용액은 화살표 b방향으로 반응기(20)에 공급된다.
반응기(20)에서는, 초미세화 과잉 알코올 용액은 원료 공급구(21)로부터 반응관(22)으로 공급되어 가열기(23)에 의해 가열되고, CnAgAL이 생성 영역(24)에서 생성된다. 또한 화살표 c방향으로 공급되고, 냉각기(25)에 의해 반응액은 냉각 영역(26)에 의해 저온화되고, 생성 반응은 급속히 정지된다. 상기 생성 알코올 용액은 생성 토출구(27)로부터 화살표 d방향으로 성분 정제기(30)으로 공급된다.
성분 정제기(30)는 외관(31)과 중관(32)과 내관(34)의 삼중관이며, 중관(32)은 화살표 e방향으로 축회전하고, 내관(34)은 화살표 f방향으로 축회전하고, 외관(31)은 회전하지 않는 고정관이다. 내관(34)의 둘레의 벽면에는 C=nAgAL이 통과할 정도의 크기를 가진 미세공(35)이 무수하게 형성되어 있다. 동시에, 중관(32)의 둘레의 벽면에는 알코올 분자가 통과할 정도의 크기의 초미세공(33)이 무수히 형성되어 있다.
내관(34)에는 내통로(36)가 열려 있고, 내관(34)과 중관(32)의 사이의 틈에는 중통로(37)가 형성되어 있고, 또한 중관(32)과 외관(31)의 사이의 틈에는 외통로(38)가 형성되어 있다. 내통로(36)에는 CnAgAL을 확산적으로 분산시키는 헥산 등의 추출 용매 HE를 공급한다. 중통로(37)에는, 생성 토출구(27)으로부터 송출되는 생성 알코올 용액이 화살표d 방향에 따라 공급된다.
생성 알코올 용액 중에는, 생성된 복합은나노 입자 CnAgAL과 미반응은염과 알코올이 포함되어 있다. 제일 중량이 가벼운 알코올 분자는 원심력으로 초미세공(33)을 통하여 외통로(38)로 이동한다. CnAgAL은 미세공(35)을 통하여 내통로(36)의 추출용매 HE로 확산한다. 미반응은염은 중통로(37)에 머문채로 있다.
중간 분리기(40)는 알코올 분리 용기(42)와 은염분리용기(41)로 구성된다. 외통로(38)로부터 유출하는 알코올은 알코올 분리 용기(42)로 회수되고, 중통로(37)부터 유출하는 미반응은염은 은염분리용기(41)에 회수된다. 내통로(36)로부터 유출하는 CnAgAL를 함유한 추출 용매는 분체 회수기(50)로 화살표 h방향으로 공급된다.
CnAgAL 추출 용액은 스프레이(51)로부터 건조기(52)로 미스트(53)로서 분무되어, 추출용매는 증발하고, CnAgAL은 분체화 된다. CnAgAL 분체는 호퍼(54)로부터 회수관(55)을 통하여 분체 회수 용기(56)로 회수된다.
도 6은, 도 5의 제조 장치의 성분 정제기에 의한 정제 방법도이다. 중통로(37)에 공급되는 생성 알코올 용액 AS는 은염 AG와 복합은나노 입자 CA와 알코올 분자 AL의 혼합 용액이다. 내통로(36)에는 추출 용매 HE가 공급된다. 중통로(37)의 물질은 강력한 원심력에 의해, 제일 중량이 가벼운 알코올 분자 AL이 초미세공(33)으로부터 외통로(38)로 배출된다. 복합은나노 입자 CA는 미세공(35)으로부터 추출 용매 HE로 확산적으로 침입한다. 그 결과, 내통로(36)에서는 복합은나노 입자 CA를 함유한 추출 용액이 배출되고, 중통로(37)에서는 미반응은염 AG가 배출되며, 외통로(38)에서는 알코올 AL이 배출된다. 이와 같이 하여, 3종류의 물질이 분리 회수되게 된다.
[ 실시예 1: C6AgAL ]
표 3은, C6AgAL에 관해서, 실험으로부터 얻어진 측정 데이터 등을 「저온 생성 반응에 있어서의 C6AgAL의 생성량」, 「C6AgAL의 저온 생성에 있어서의 각 물질량의 중량」및 「C6AgAL의 생성 온도와 특성 온도의 관계」로서 표에 종합한 것이다. 「저온 생성반응에 있어서의 C6AgAL의 생성량」에는, 표에 나타낸 바와 같이, 각 생성 온도에 대한 C6AgAL의 생성 시간 및 생성량에 관한 상세한 실험 데이터가 기재되어 있다. 「C6AgAL의 저온 생성에 있어서의 각 물질량의 중량」에는, 상기 각 생성 온도(70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 111.5℃)에 있어서, 생성물에 포함되는 탄산은과 C6AgAL의 중량비율과 C6AgAL에 포함되는 유기 성분과 Ag의 중량비율이 기재되어 있다. 여기서, 생성물 또는 C6AgAL의 전중량을 1로 하고 있다. 「C6AgAL의 생성 온도와 특성 온도의 관계」에는, 상기 각 생성 온도 PT(℃)로 생성된 C6AgAL의 TG감소 개시 온도 T1(℃), DTA 피크 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)가 기재되어 있다.
이와 같이, 생성 온도 PT는 자유롭게 가변할 수 있고, 생성 온도 PT가 증가하면, TG감소 개시 온도에 상당하는 분해 개시 온도 T1, DTA 제 1 피크 온도에 상당하는 분해 온도 T2, TG감소 종료 온도 또는 DTA 최종 피크 종료 온도에 상당하는 금속화 온도 T3은 점차로 증가하는 경향을 나타낸다. 따라서, 분해 온도 T2가 150℃ 이하가 되도록 생성 온도 PT를 설정하고, 복합은나노 입자를 자재로 설계하면서 제조하는 것이 가능하다. 금속화 온도 T3은 분해 온도 T2보다 수℃ 상승하는 것만으로 있다. 열해석에 있어서, TG곡선은 열중량 측정 곡선으로 중량 감소를 %로 나타내고, TG곡선이 감소를 개시하는 것은 유기피복층으로부터 유기물이 분산하고 있는 것을 나타낸다. 따라서, TG감소 개시 온도 즉 분해개시온도 T1은 유기물의 분해 개시 온도에 상당한다. DTA 곡선은 시차열 분석 곡선으로 발열을 μV로 나타내는 것이다. DTA 곡선이 상승하는 것은 분해 반응에 의해 발열하고 있다는 것을 나타내고, DTA 곡선이 감소하는 것은 냉각하고 있는 것을 나타낸다. DTA 곡선이 피크를 형성하면, 그 피크 온도로 분해 발열이 최대에 이르고, 분해 반응이 피크로 달해 있는 것을 나타낸다. DTA 피크가 복수 존재하는 경우에는, DTA 제 1피크 온도에 의해 분해온도를 정의한다. DTA 피크에 있어서의 DTA 최종 피크는 유기 피복층이 기산한 후에 드러나 있는 은핵끼리가 결합하는 결합 에너지 방출 피크라고, 본 발명자는 고찰하고 있다. 따라서, DTA 제 1 피크 온도 T2는 유기물의 분해가 최고속으로 진행하는 분해온도를 나타낸다. 유기물이 완전하게 기산해버리면 발열은 정지하고, 상기 피크는 급속히 저하하고, 저하한 온도가 금속화(은화) 온도 T3에 상당한다. 즉, 분해 온도 T2에서 TG곡선은 급속히 저하하고, 유기물의 전량이 기산한 결과, 금속화 온도 T3에서 TG곡선은 일정치로 수렴한다. 상기 DTA 피크를 통과한 후에, DTA 곡선이 증감하거나 TG곡선이 감소하면, 복합은나노 입자 이외의 다른 반응이 발생하고 있는 것을 나타내고, 개별 분석이 필요하게 된다. 결국, DTA 곡선에 출현하는 DTA 제 1 피크는 복합은나노 입자에 있어서의 유기 피복층의 분해기산을 나타낸다.
Figure 112010052090067-pct00003
도 7은, 본 발명에 관한 C6AgAL의 생성량과 생성 온도의 관계도이다. 세로축은 C6AgAL의 생성량(9)이며, 표 3에 나타낸 각 온도 생성량(g)을 흑마름모형으로, 1분 당 각 온도생성량(9)을 흑동그라미로, 적분 생성량(g)을 흑삼각으로 각 생성 온도 PT(℃)에 대해 플롯하고 있다. 도면으로부터 분명한 바와 같이, 100℃ 이하에 있어서도 C6AgAL가 생성되고 있고, 본 발명에 관한 복합은나노 입자가 저온 생성되는 것이 확인된 것으로 된다.
도 8은, 본 발명에 관한 C6AgAL의 물질 성분(%)과 생성 온도의 관계도이다. 즉, 도 8은, 표 3의 「C6AgAL의 저온 생성에 있어서의 각 물질량의 중량」에 기재되는 탄산은과 C6AgAL의 중량비율(%)을 생성 온도 PT(℃)에 대해서, 각각, 흑동그라미와 흑사각으로 플롯하고, C6AgAL에 포함되는 유기 성분량과 Ag량의 중량비율(%)을 생성온도 PT(℃)에 대해, 각각, 흑마름모형과 흑삼각으로 플롯하고 있다. 생성 온도의 상승에 따라, 탄산은의 중량비(흑동그라미)가 감소하고, C6AgAL의 중량비(흑사각)가 증대하고 있고, 탄산은을 원료로 하여 6AgAL이 생성되고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 100℃ 이하의 생성 온도에 있어서도, C6AgAL이 생성되고 있고, 본 발명에 관한 복합은나노 입자가 탄산은을 원료로 하여 저온 생성되는 것이 확인된 것으로 된다. 또한, 생성되는 C6AgAL은, 저온 생성에 있어서도 Ag량의 비율(흑삼각)이 높고, 적합한 복합은나노 입자가 생성되고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 복합은나노 입자는, 금속함유율이 높고, 대체 땜납으로서 적합한 재료인 것이 실증되었다.
도 9~도 13은, 각각, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃에 있어서의 C6AgAL의 승온속도 VT=1℃／min에서의 열해석도이다. 도 중의 화살표 PT는 생성 온도(℃), T1은 분해 개시 온도(℃), T2는 분해 온도, T3은 금속화 온도(℃)를 나타내고 있고, 이들의 구체적인 온도는, 표 3의 「C6AgAL의 생성온도와 특성 온도의 관계」에 기재되어 있고, 도 9~도 13의 열해석으로부터 추측된 것이다. 대표로서 도 9로 설명하면, 시차열 분석(differential thermal analysis; DTA)에서는, 분해 개시 온도 T1보다 고온으로 되면, C6AgAL의 유기 피복층이 분해하여 방열량이 명확하게 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 분해 온도 T2로 유기 피복층의 분해에 의한 방열량이 피크치를 나타낸다. 이들 결과는, 열중량 측정(thermogravimetry； TG)과도 일치하고, 분해 개시 온도 T1보다 고온측에서는, 유기 피복층의 분해에 의해 중량이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 상기 DTA 최종 피크가 하강한 금속화 온도 T3에서 유기 피복층의 전량이 기산하고, 복합은나노 입자의 은핵끼리가 결합하여 은화가 완료한 것을 나타낸다.
도 9~도 11에서는, DTA 피크가 단일 피크이지만, 도 12~도 13에서는, DTA피크가 더블 피크로 되어 있다. 상술한 바와 같이, DTA 제 1 피크는 급속히 분해가 생기는 분해 피크이며, DTA 최종 피크, 즉 DTA 제 2 피크는 드러나 있는 은핵끼리의 결합 에너지 피크라고 생각하면 이해가 용이하게 된다. 실제로는, 도 9~도 11에서도, DTA 제 1 피크와 DTA 제 2 피크가 존재하지만, 서로 접근하고 있기 때문에, 오버랩에 의해 단일 피크로 보이고 있을 뿐이라고 생각한다.
또한, 도 12에 나타낸 바와 같이, DTA 제 1 피크 온도 T2에서는, 금속화에 따른 방열량이 큰 피크치가 나타나고, TG에도 움푹 팬 곳을 볼 수 있다. 또한, 상기 DTA 최종 피크가 저하한 금속화 온도 T3에서는, TG도 일정치로 된다. 그 후, TG가 완만하게 감소하는 것은, 불순물인 탄산은의 유기물 감소라고 생각된다. 또한, 도 12~도 13에서는, DTA 제 1피크에 연속하여 DTA 최종 피크가 출현하며, 이 제1 피크의 DTA 제 1 피크온도 T2와 금속화 온도 T3을 특성 온도로서 추측하고 있다. 도 9~도 12에 나타낸 바와 같이, 생성 온도 PT가 70℃~100℃의 범위인 경우, 분해 온도 T2와 금속화 온도 T3은, 모두 150℃ 이하로 되어 있다. 또한, 분해 개시 온도 T1은 분해 온도 T2의 하측 60℃ 이내에 포함되어 있다. 즉, 100℃ 이하의 생성 온도로 얻어진 C6AgAL를 이용하면, 150℃ 이하로 함유되는 유기물이 분해되어 금속화 시킬 수 있는 적합한 대체 땜납 재료를 제공할 수 있다. 또한, 도 13에서는, 분해 온도 T2와 금속화 온도 T3이, 각각, T2=153℃와 T3=161℃로 되고 있지만, 150℃를 근소하게 초과할 뿐이고, 대체 땜납의 재료로서 이용할 수 있다. 또한, T1=105℃이며, TG 감소 개시 온도 T1은 DTA 피크 온도 T2의 하측 60℃이내에 포함되어 있다.
[ 실시예 2: C8AgAL ]
표 4는, C8AgAL의 저온 생성에 있어서의 플라즈몬 흡수와 알데히드 흡수의 측정결과를 기재한 것이다. 반응 관내의 온도를 상승시키면서 각 온도로 샘플을 채취하고, 나노 입자 플라즈몬의 흡수 피크(파장: 410nm)와 알데히드 흡수(파장: 290nm)의 광학 농도(O.D.)를 측정하고 있다. 반응 시간은, 각 온도에 도달할 때까지의 시간이며, C8AgAL의 생성 시간에 상당한다. 또한, 나노 입자 플라즈몬의 피크 위치는, 나노 입자에 있어서의 표면 플라즈몬의 공명 에너지에 상당한다.
Figure 112010052090067-pct00004
도 14는, 본 발명에 관한 C8AgAL의 흡수 강도와 생성 시간의 관계도이다. 이 도는, 표 4에 기재한 흡수 강도와 반응 온도(생성 온도)를 반응 시간에 대하여, 나노 입자 플라즈몬의 흡수 강도를 흑동그라미로, 알데히드 광학 농도를 흑마름모형으로 플롯하고 있다. 도 2의 설명에서 기술한 바와 같이, 탄산은 미립자 표면의 탄산은은 알코올과 반응하여, 은화와 동시에 알데히드 Rn -1CHO가 생성되고, 알데히드의 강력한 환원 작용에 의해 탄산은이 환원되어 은화됨과 동시에, 카르본산 Rn -1COOH가 형성된다. 중간 생성된 Ag, AgORn, Rn -1COOH는 서로 응집하고, 복합은나노 입자가 생성된다. 도 14에 있어서, 최초의 10분간에 나노 입자 플라즈몬의 흡수 강도가 급격하게 증대하여, 나노 입자가 급속하게 성장하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 알데히드 광학 농도는 완만하게 증가하고, 상술한 바와 같이, 알코올과의 반응에 의한 탄산은의 은화와 함께, 생성된 알데히드의 환원 반응에 의해, 탄산은의 은화가 증강되어, 단시간에 복합은나노 입자가 고효율로 생성되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 생성 시간 10분에서의 생성 온도(반응 온도)는, 90℃이며, 100℃ 이하에서 복합은나노 입자가 고효율로 생성되는 것이 이 측정으로부터도 실증된 것으로 된다. 한편, 나노 입자 플라즈몬 흡수 강도의 감소는, 응집하여 생성되는 복합은나노 입자의 증가에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 실시예 1의 C6AgAL에 있어서도, 나노 입자 플라즈몬 흡수 강도와 알데히드 광학 농도의 측정을 실시하고 있지만, 실시예 2와 동일한 결과가 얻어지고 있기 때문에, 측정결과의 기재를 생략한다. 또한, 실시예 2에 관한 열분석에 있어서도 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고 있으며, 100℃ 이하에서의 복합은나노 입자의 생성이 확인되고 있다. 또한, DTA 피크 온도 T2는 150℃ 이하이며, TG감소 개시 온도 T1도 상기 T2의 하측 60℃이내에 존재하는 것이 확인되어, 유기 피막층의 분해 및 금속화가 150℃ 이내에서 발생하는 것이 확인되고 있다.
[ 실시예 3: C10AgAL ]
도 15는, 본 발명에 관한 C10AgAL의 생성을 나타내는 광학 농도와 표면 플라즈몬 천이 영역의 광자 에너지의 관계도이다. C10AgAL에 관해서도, 실시예 2와 동일하게, 표면 플라즈몬 천이 영역에 있어서의 광학 측정을 실시하고 있고, 도에 나타낸 바와 같이, 온도 상승에 따른 나노 입자의 표면 플라즈몬에 의한 흡수 강도의 증대가 측정되고 있다. C10AgAL의 생성에서는, 생성 시간 17분, 생성 온도 81.9℃의 스펙트럼으로 표면 플라즈몬에 의한 흡수가 최대로 되어 있다.
도 16은, 본 발명에 관한 C10AgAL의 생성 시험에 있어 알데히드 생성을 나타내는 광학 농도와 광자 에너지의 관계도이다. 탄산은 미립자 표면의 탄산은은 알코올과 반응하여, 은화와 동시에 알데히드가 생성되고, 온도의 상승 및 생성 시간의 증대에 따라, 알데히드에 의한 흡수 강도의 증대가 측정되고 있다. 즉, 경과시간 17분, 생성 온도 81.9℃에서, 알데히드 흡수가 최대로 되고, 알데히드에 의한 탄산은의 환원이 촉진되는 것을 증명하고 있다.
도 17은, 본 발명에 관한 C10AgAL의 흡수 강도와 생성 온도의 관계도이다. 이 도는, 도 15 및 도 16에 나타낸 표면 플라즈몬의 흡수 강도를 흑동그라미로, 알데히드 광학농도를 흑사각으로 생성 온도에 대해서 플롯한 것이다. 생성 온도 PT가 100℃에 달성하기 전에, 표면 플라즈몬의 흡수 강도가 급격하게 증대하고, 알데히드 흡수가 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 알코올과의 반응에 의한 탄산은의 은화와 동시에, 생성된 알데히드에 의한 환원 반응에 의해, 탄산은의 은화가 증강되어 100℃ 이하로 복합은나노 입자가 고효율에 생성되고 있다.
표 5는, 「C10AgAL의 플라즈몬 흡수의 생성 온도·생성시간 의존성」과 「C10AgAL의 알데히드 흡수의 생성 온도·생성시간 의존성」의 일람표이다. 반응 용기의 온도(생성 온도)을 점차 상승시키면서, 플라즈몬 흡수와 알데히드 흡수를 측정했다.
Figure 112010052090067-pct00005
도 18은, 본 발명에 관한 C10AgAL의 흡수 강도와 생성 시간의 관계도이다. 이 도는, 생성 시간에 대해서, 표 5에 나타낸 표면 플라즈몬의 흡수 강도를 흑동그라미로, 알데히드 광학 농도를 흑마름모형으로 플롯한 것이다. 표면 플라즈몬의 흡수 강도와 알데히드 흡수가 급격하게 증대하고, 생성 시간이 17분에서 함께 최대가 되고 있고, 알코올과의 반응에 의한 탄산은의 은화와 함께, 생성된 알데히드의 환원 반응에 의해, 단시간에 탄산은의 은화가 고효율로 행해지는 것을 알 수 있다. 생성 온도 PT가 100℃ 이하에서, C10AgAL의 생성이 수십분 이내에 급속히 발생하는 것이 인정된다.
도 19는, 90℃에서 생성된 C10AgAL의 고분해능 투과형 전자현미경도이다. 투과형 전자현미경상의 확대도에서는, 명확하게 은나노 입자의 은핵의 격자상이 보여지고, 결정성이 지극히 높은 것이 실증되었다. 이들 격자상으로부터, 은핵은 거의 단결정화하고 있는 것을 알았다. 이 고도 결정성에 의해, 본 발명의 복합은나노 입자는 고전기 전도성과 고열 전도성을 가지는 것을 결론할 수 있다. 또한, 복합은나노 입자의 유기 피복층은, 투과 전자현미경으로 관찰할 수 없기 때문에, 도 중에서는 보이지 않지만, 상술한 실험결과에서도, 유기 피복층이 형성되고 있는 것은 분명하다. 또한, 3000개의 복합은나노 입자의 직경을 측정하고, 평균 입경 D를 D=4.5±1(nm)로 추측하고 있고, 적합한 사이즈의 복합은나노 입자가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 4: C12AgAL ]
도 20은, 126℃에서 생성된 C12AgAL의 투과 전자현미경도이다. C12AgAL에 관해서도 투과형 전자현미경상을 관찰하고 있고, 그 확대도에서는, 명확하게 은나노 입자의 격자상이 보여지고, 고도로 결정화하고 있는 것을 알 수 있다. 이 격자상으로부터, 거의 단결정이라고 판단할 수 있다. 이 단결정성에 의해, 본 발명의 복합은나노 입자는 고전기 전도성과 고열 전도성을 가지는 것을 결론할 수 있다.
3000개의 복합은나노 입자의 직경을 측정하고, 평균 입경 D를 D=3±1(nm)로 어림잡고 있다. C12AgAL의 생성 온도는, 126℃와 100℃를 초과하고 있지만, D=3±1(nm)와 매우 작은 입경의 복합은나노 입자가 얻어지고 있다.
도 21은, 도 20에 나타낸 C12AgAL의 입경 분포도이다. 상술한 바와 같이, 3000개의 복합은나노 입자의 직경을 측정하고, 평균 입경 D를 어림잡고, 입경 분포는 가우스 분포에 따르는 것이라고 생각되고, 이 분포로부터 평균 입경 D가 D=3±1(nm)로 추측되고 있다.
[ 실시예 5: C1AgAL ]
도 22는, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=59℃의 C1AgAL의 열해석도(VT=1℃／min)이다. 실시예 1과 동일하게, TG 및 DTA로부터 분해 개시 온도 T1(℃), 분해온도T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)가, T1=70℃, T2=123℃, T3=141℃로 어림잡고 있다. C1AgAL에 있어서도, 100℃ 이하에서 C1AgAL이 생성됨과 동시에, 150℃ 이하에서 유기 피막층 등의 유기 성분이 분해되고, 더욱 금속화되는 것을 알 수 있다. T2-T1=53(℃)이기 때문에, TG감소 개시 온도 T1은 DTA 피크 온도 T2의 하측 60℃이내에 있는 것을 알았다. 상기 60℃은 이 53℃를 포함하는 경계치로서 설정된 것이다. C1AgAL와 같이, 탄소수가 작은 복합은나노 입자의 경우, 은의 함유비율이 높고, 유기 성분이 적은 대체 땜납 재료나 패턴 재료의 금속 소재로서 사용할 수 있다.
[ 실시예 6: C2AgAL ]
도 23은, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=65℃의 C2AgAL의 열해석도(VT=1℃／min)이다. 도에 나타낸 바와 같이, 탄소수가 작은 C2AgAL에 있어서도, TG 및 DTA로부터 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)가 측정되고, T1=109℃, T2=111℃, T3=115℃로 어림잡았다. 따라서, 100℃ 이하에서 생성된 C2AgAL은, 150℃ 이하에서 그 유기 피막층 등의 유기 성분이 분해되어, 금속화하는 것이 실험적으로 확인되었다. 또한, T2-T1=2(℃)이기 때문에, TG감소개시 온도 T1은 DTA 피크 온도 T2의 하방 60℃이내에 있는 것을 알았다.
도 24는, 65℃에서 생성된 C2AgAL의 투과형 전자현미경도이다. C2AgAL에 관해서도 투과형 전자현미경상을 관찰하고 있고, 그 확대도에서는, 명확하게 은나노 입자의 격자상이 보여지고 있고, 고도로 결정화하고 있는 것을 알 수 있다. 이 격자상으로부터, 거의 단결정이라고 판단할 수 있다. 격자상의 면간격은 0.24nm이다. 벌크 은결정의 격자 정수 a=0.40862nm로부터 계산하면, (111) 면의 면간격 d=a/√3=0.24nm로 되기 때문에, 상기 격자상은 (111)면을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 단결정성에 의해, 본 발명의 복합은나노 입자는 고전기 전도성과 고열 전도성을 가지는 것을 결론할 수 있다.
[ 실시예 7: C4AgAL ]
도 25는, 본 발명에 관한 생성 온도 PT=80℃의 C4AgAL의 열해석도이다. C4AgAL에 있어서도, TG 및 DTA로부터 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)가 측정되고, T1=103℃, T2=120℃, T3=122℃로 어림잡았다. 이상으로부터, 100℃ 이하에서 생성된 C4AgAL은, 150℃ 이하에서 그 유기 피막층 등의 유기 성분이 분해되어, 금속화하는 것이 실험적으로 확인되고 있다. 또한, T2-T1=17(℃)이기 때문에, TG감소 개시 온도 T1은 DTA 피크 온도 T2의 하방 60℃이내에 있는 것도 확인되었다.
도 26은, 80℃에서 생성된 C4AgAL의 투과형 전자현미경도이다. C4AgAL에 관해서도 투과형 전자현미경상을 관찰하고 있고, 그 확대도에서는, 명확하게 은나노 입자의 격자상이 보여지고 있고, 고도로 결정화하고 있는 것을 알 수 있다. 격자상의 면간격은 0.24nm이다. 벌크 은결정의 (111)면의 면간격 d=0.24nm와 일치하기 때문에, 상기 격자상은 (111)면을 나타내는 것을 알 수 있다. 상측의 은핵은 단결정이라고 판단할 수 있지만, 하측의 은핵은, 단결정 또는 쌍정(雙晶)이라고 판단할 수 있다. 이 고도의 결정성에 의해, 본 발명의 복합은나노 입자는 고전기 전도성과 고열 전도성을 가지는 것으로 결론할 수 있다.
[ 실시예 8: C3AgAL ]
생성 온도 PT=88℃의 C3AgAL에 관하여 열해석을 행했다. TG 및 DTA로부터 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)가 측정되고, T1=112℃, T2=129℃, T3=132℃가 얻어졌다. 따라서, 100℃ 이하에서 생성된 C3AgAL은, 150℃ 이하에서 그 유기 피막층 등의 유기 성분이 분해되어 금속화하는 것이 실험적으로 확인되었다. 또한, T2-T1=17(℃)이기 때문에, TG감소 개시온도 T1은 DTA 피크 온도 T2의 하방 60℃이내에 있는 것을 알았다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경에 의해 C3AgAL 입자의 은핵에도 격자상이 관찰되었다. 상술한 바와 동일하기 때문에, TG·DTA 곡선과 전자현미경도는 생략한다.
[ 실시예 9: C5AgAL ]
생성 온도 PT=89℃의 C5AgAL에 관하여 열해석을 행했다. TG 및 DTA로부터 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)가 측정되고, T1=117℃, T2=134℃, T3=138℃가 얻어졌다. 따라서, 100℃ 이하에서 생성된 C5AgAL은, 150℃ 이하에서 그 유기 피막층 등의 유기 성분이 분해되어, 금속화하는 것이 실험적으로 확인되었다. T2-T1=17(℃)이기 때문에, TG감소 개시 온도 T1은 DTA 피크 온도 T2의 하방 60℃이내에 있는 것을 알았다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경에 의해 C5AgAL 입자의 은핵에도 격자상이 관찰되었다. 상술한 바와 동일하기 때문에 TG·DTA 곡선과 전자현미경도는 생략한다.
[ 실시예 10: C7AgAL ]
생성 온도 PT=92℃의 C7AgAL에 관하여 열해석을 행했다. TG 및 DTA로부터 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)가 측정되고, T1=120℃, T2=135℃, T3=141℃가 얻어졌다. 이로부터, 100℃ 이하로 생성된 C7AgAL은, 150℃ 이하에서 그 유기 피막층 등의 유기 성분이 분해되어, 금속화하는 것이 실험적으로 확인되었다. T2-T1=15(℃)이기 때문에, TG감소 개시 온도 T1은 DTA 피크 온도 T2의 하방 60℃이내에 있는 것을 알았다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경에 의해 C7AgAL 입자의 은핵에도 격자상이 관찰되었다. 상술한 바와 동일하기 때문에 TG·DTA 곡선과 전자현미경도는 생략한다.
[ 실시예 11: C9AgAL ]
생성 온도 PT=94℃의 C9AgAL에 관하여 열해석을 행했다. TG 및 DTA로부터 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)가 측정되고, T1=124℃, T2=138℃, T3=144℃가 얻어졌다. 이로부터, 100℃ 이하로 생성된 C9AgAL은, 150℃ 이하에서 그 유기 피막층 등의 유기 성분이 분해되어, 금속화하는 것이 실험적으로 확인되었다. T2-T1=14(℃)이기 때문에, TG감소 개시 온도 T1은 DTA 피크 온도 T2의 하방 60℃ 이내에 있는 것을 알았다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경에 의해 C9AgAL 입자의 은핵에도 격자상이 관찰되었다. 상술한 바와 동일하기 때문에 TG·DTA 곡선과 전자현미경도는 생략한다.
[ 실시예 12: C11AgAL ]
생성 온도 PT=98℃의 ClIAgAL에 관하여 열해석을 행했다. TG 및 DTA로부터 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)가 측정되고, T1=127℃, T2=141℃, T3=148℃가 얻어졌다. 이로부터, 100℃ 이하에서 생성된 Cl1AgAL은, 150℃ 이하에서 그 유기 피막층 등의 유기 성분이 분해되고, 금속화하는 것이 실험적으로 확인되었다. T2-T1=14(℃)이기 때문에, TG감소 개시 온도 T1은 DTA 피크 온도 T2의 하방 60℃ 이내에 있는 것을 알았다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경에 의해 C11AgAL 입자의 은핵에도 격자상이 관찰되었다. 상술한 바와 동일하기 때문에 TG·DTA 곡선과 전자현미경도는 생략한다.
표 6에는, 실시예 1~12에 있어서의 생성 온도 PT, 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃) 및 금속화 온도 T3(℃)의 구체적인 값이 기재되어 있다. C12AgAL를 제외하고 생성 온도 PT는 100℃ 이하이며, 분해 온도 T2 및 금속화 온도 T3은 150℃이하이며, 또한 분해 개시 온도 T1은 분해 온도 T2의 하방 60℃이내에 존재하는 것이 분명해졌다. C12AgAL의 생성 온도 PT는 126℃이지만, 분해 온도 T2 및 금속화 온도 T3은 150℃ 이하이며, 또한 분해 개시 온도 T1은 분해 온도 T2의 하방 60℃ 이내에 존재하는 조건도, 다른 CnAgAL와 같다는 것을 알았다. 따라서, 분해 온도 T2가 150℃ 이하의 조건, 및 분해 개시 온도 T1이 분해 온도 T2의 하방 60℃ 이내에 존재하는 조건은, C1~C12의 CnAgAL로 공통 조건인 것을 알았다. 상기의 CnAgAL의 측정에서는, T2-60≤T1≤T2의」부등식이 얻어졌다.
Figure 112010052090067-pct00006
표 7은 복합은나노 입자에 있어서의 생성온도 PT와 분해온도 T2의 관계 일람표이다. 도 27은 표 7의 데이타를 도시한 것이고, 횡축을 생성온도 PT(℃) 및 종축을 분해온도 T2(℃)로 표현한 것이다. 분해온도 T2가 150℃ 이하의 조건은, 생성온도 PT=111.5℃의 6AgAL뿐이고, 다른 C6AgAL은 T2≤150℃를 만족시킨다. 따라서, 본 실시형태에서는, 분해온도 T2≤150℃가 얻어졌다.
Figure 112010052090067-pct00007
표 8은, 복합은나노 입자에 있어서의 분해 개시 온도 T1과 분해 온도 T2의 관계 일람표가 있다. 도 28은 표 8의 데이터를 도시한 것으로, 횡축을 분해 개시 온도 T1(℃) 및 종축을 분해 온도 T2(℃)로 표현한 것이다. 도 28로부터 분명한 것과 같이, 분해 온도 T2가 150℃ 이하이며, 또한 분해 개시 온도 T1은 140℃ 이하가 성립하고 있다.
Figure 112010052090067-pct00008
표 9는, 복합은나노 입자에 있어서의 분해 개시 온도 T1, 분해 온도 T2, 및 T2-60의 관계 일람표이다. T2-60은, T2-60≤T1≤T2의 범위의 만족성의 판정을 위해 기재되어 있다. 상기 실시 형태에서는, 상기 범위가 만족되고 있는 것은 수치적으로 분명하다.
Figure 112010052090067-pct00009
도 29는, 표 9의 데이터를 도시한 것으로, 횡축은 C수, 세로축은 특성 온도를 나타낸다. 본 발명의 특성 온도는, 생성 온도 PT, 분해 개시 온도 T1, 분해 온도 T2, 금속화 온도 T3이지만, 도 29에서는, T2-60도 특성 온도로서 포함된다. 흑사각은 분해 온도 T2이고, 흑삼각은 T2-60이며, 흑동그라미는 분해 개시 온도 T2를 나타낸다. 모든 흑동그라미가 흑삼각과 흑사각의 사이에 존재하기 때문에, T2-60≤T1≤T2의 부등식 조건이 C1~C12에 관하여 성립하고 있는 것이 상기 실시 형태에 대해서 실증되었다.
표 10은 실시예 1~12에 있어서의 생성 온도 PT, 분해 개시 온도 T1(℃), 분해 온도 T2(℃), 금속화 온도 T3(℃) 및 C수대응 알코올의 비점 BT의 일람표이다. C수 대응 알코올이란, C수=n이라면 CnH2n +1OH를 의미한다.
Figure 112010052090067-pct00010
도 30은, 표 10의 데이터를 도시한 것으로, 횡축은 알코올 유래 유기 피복층의 C수, 세로축은 특성 온도를 나타낸다. 본 발명의 특성 온도는, 생성 온도 PT, 분해 개시 온도 T1, 분해 온도 T2, 금속화 온도 T3 및 알코올 비점 BT이다. 도 30에 본 발명의 주요한 조건이 모두 포함되어 있다. 생성 온도 PT≤100℃의 조건에 관해서는, C12 이외에서는 전체로 성립하고 있다. DTA 피크 온도 T2≤150℃에 관해서는, C1~C12의 전체로 성립하고 있다. 금속화 온도 T3≤150℃에 관해서는, C1~C12의 전체로 성립되고 있다. T2-60≤T1≤150℃에 관해서도, C1~C12의 전체로 성립하고 있다. 본 발명은 과잉 알코올 용액내에서의 은염 반응이지만, 가열 온도 제어에 관해서는, 알코올의 비점 BT로 제어하는 것도 행하고 있다. 예를 들면, C1의 메탄올의 비점 BT=64.7℃이기 때문에, 알코올을 비등 상태에서 반응시켜도, 알코올 온도는 64.7℃를 넘지 않고, 생성 온도 PT는 PT=64.7℃(=BT)로 고정된다. 그러나, 알코올 비점 BT는 C수의 증가에 따라 상승한다. 비점이 낮은 알코올에서는, 가압비등에 의해, 생성 온도를 비점보다 높게 설정하는 것이 가능하다. 또한, 비점이 높은 알코올에서는, 감압 비등에 의해 생성 온도를 비점보다 낮게 설정하는 것이 가능하게 된다.
표 11은 C1~C12에 있어서의 CnAgAL의 고분해능 투과형 전자현미경에 의한 격자상의 일람표이다. C1~C12의 복합은나노 입자의 모두에 있어서, 은핵의 격자상이 확인되고, 결정성이 지극히 높은 것이 실증되고 있다. 이와 같이, 알콕시드 피복은나노 입자로 은핵의 격자상을 확인한 것은, 본 발명자가 처음이고, 은핵의 단결정성 또는 쌍정성 등, 고도의 결정성을 가지는 알콕시드 피복은나노 입자를 제공하는 것에 성공했다. 따라서, 본 발명의 CnAgAL의 전기 도전성과 열전도성은 지극히 높다는 것이 실증되었다.
Figure 112010052090067-pct00011
[ 실시예 011~123: C1 ~ C12 의 복합은나노 페이스트의 특성]
다음에, 본 발명에 의해 생성된 복합은나노 입자를 이용하여 복합은나노 페이스트를 작성했다. C1~C12의 CnAgAL의 각각으로부터 다음의 3종류의 페이스트를 작성했다. (1) CnAgAL＋점성 부여제, (2) CnAgAL＋용제＋점성 부여제, (3) CnAgAL＋은입자＋용제＋점성 부여제. CnAgAL의 적어도 하나는 실시예 1~12에 나타낸 금속화 온도 T3를 가지며, CnAgAL의 나머지는 금속화 온도 T3이 상기 실시예의 금속화 온도 T3과 약간 다른 것이 사용되고 있다. 그러나, 금속화 온도 T3은 모두 150℃ 이하의 것이 선택되고 있다. 은입자의 입경은 0.4㎛와 1.0㎛의 2종류가 사용되었다. 용제는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 크실렌, 톨루엔, 헥산으로부터 선택되었다. 점성 부여제는, 테레핀 오일, 터피네올, 테르핀 유도체(1,8-테르핀모노아세테이트와 1,8-테르핀디아세테이트의 혼합물), 메틸 셀룰로오스로부터 선택되었다. 메틸 셀룰로오스는 분체이며, 반드시 용제와 병용된다. 은입자의 입경, 용제의 종류, 점성 부여제의 종류, 각 성분의 mass% 및 대기 중 페이스트 소성온도는 표 12 및 표 13에 기재된 바와 같다. C1~C12의 CnAgAL의 금속화 온도 T3(℃)과 실제의 대기 중 페이스트 소성온도(℃)가 표 12 및 표 13에 기재되어 있다.
Figure 112010052090067-pct00012
Figure 112010052090067-pct00013
대기 중 페이스트 소성온도는 CnAgAL의 금속화 온도 T3보다 높게 설정되어 있다. 그 이유는, CnAgAL를 금속화시킬 뿐만 아니라, 용제를 증발시키거나 점성 부여제를 증발 또는 분해기산시킬 필요가 있기 때문이다. 또한, CnAgAL의 금속화 온도 T3은 150℃ 이하이지만, 금속화 온도보다 높은 온도에서 소성하면, 수려한 금속막을 형성할 수 있고, 또한 전기 전도도가 높은 은막을 형성할 수 있기 때문이기도 하다. 따라서, 표 12 및 표 13에 나타낸 바와 같이, 대기 중 페이스트 소성온도는 상기 금속화 온도 T3보다도 높게 설정되고, 고온만큼 은막특성의 향상이 확인되었다. 점성 부여제로서 테레핀 오일을 사용했을 경우에서는, 대기 중 페이스트 소성온도는 200℃ 이하로 조정되었다. 또한, 점성 부여제로서 테르핀 유도체를 사용했을 경우에는, 더욱 소성온도를 높게 하고 있다. 또한, 점성 부여제로서 메틸 셀룰로오스를 사용했을 경우에는, 소성온도는 400℃, 450℃로 한층 높게 설정되었다. 이상과 같이, 대기 중 페이스트 소성온도는 점성 부여제의 기산온도에 의존한다.
실시예 011~실시예 123에 나타내는 36종류의 페이스트를 내열유리 기판에 도착하고, 표 12 및 표 13의 대기 중 페이스트 소성온도로 소성한 바, 유리 기판에는 수려한 은막이 형성되었다. 형성된 은막표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 비저항을 측정한 바, 실용에 견디는 은막인 것이 확인되어, 본 발명의 복합은나노 페이스트가 유효인 것이 결론되었다.
[ 실시예 124: 반도체 전극과 회로 기판과의 접합]
반도체칩을 상체로 하고, 회로 기판을 하체로 하여 접합 시험을 실시했다. 반도체칩의 전극단을 회로 기판의 스루홀에 삽입하고, 양자 사이의 접촉부에 실시예 011~실시예 123의 복합은나노 페이스트를 도착하여, 36종의 페이스트 시험체를 얻었다. 그 후, 상기 도착부를 표 12 및 표 13에 기재된 페이스트 소성온도로 국소적으로 가열하여, 상기 도착부를 금속화시켜, 접합을 완료했다. 냉각한 후, 광학 현미경에 의해, 상기 접합부의 외관을 검사한 바, 36종의 시험체로 문제는 없었다. 전기 도통 시험과 전기저항 측정을 행했지만, 대체 땜납으로서 유효하게 기능하고 있는 것이 확인되었다. 상기 36종류의 접합 시험으로부터, 본 발명에 관한 복합은나노 페이스트는 대체 땜납으로서 공업적으로 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 125: 내열유리 기판상에의 은패턴의 형성]
내열유리 기판을 기체로 하고, 이 기체상에 실시예 011~실시예 123의 복합은나노 페이스트를 스크린 인쇄하여, 소정 패턴의 페이스트 패턴을 형성한 36종류의 시험체를 얻었다. 그 후, 상기 시험체를 전기로에 의해 표 12 및 표 13에 기재된 대기 중 페이스트 소성온도로 가열하여, 상기 페이스트 패턴으로부터 은패턴을 형성했다.
냉각한 후, 광학 현미경에 의해, 상기 은패턴의 표면을 검사한 바, 36종의 시험체로 문제는 없었다. 상기 36종류의 패턴 형성 시험으로부터, 본 발명에 관한 복합은나노 페이스트는 은패턴 형성용 재료로서 공업적으로 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 1001~1012: CnAgAL (n=1~12)의 제2 실시 형태의 열해석 ]
상술한 바와 같이, 제1 실시 형태의 CnAgAL(n=1~12)에 대해서 열해석을 행하였고, 표 10, 도 29및 도 30의 특성 온도의 일람을 얻었다. 이 점을 더욱 검토하기 위해, 본 발명자는 다른 복합은나노 입자 CnAgAL(n=1~12)에 대해서, 제2 실시 형태로서, 특성 온도의 일람을 얻는 실험을 행했다.
도 31~도 36은, 다른 복합은나노 입자 C1AgAL~C12AgAL에 대해 승온속도 1℃/min로 행한 열해석도이며, 각 열해석도는 TG곡선과 DTA 곡선으로부터 구성된다. 분해 개시 온도 T1은 TG감소 개시 온도이며, 분해 온도 T2는 DTA 제 1 피크온도이며, 금속화 온도 T3은 TG감소 종료 온도 또는 DTA 최종 피크 종료 온도이다. 이들의 구체적인 온도와 생성 온도 PT는, 표 14에 기재되어 있고, T1, T2 및 T3의 온도는 도 31~도 13의 열해석으로부터 어림잡은 것이다. 또한, 도 37에는, 실시예 1001~1012의 복합은나노 입자 CnAgAL(C1~C12)의 승온속도 1℃／min에 있어서의 특성 온도(PT, T1, T2, T3)와 C수의 관계도로서, 표 14에 나타낸 온도를 플롯하고 있다.
Figure 112010052090067-pct00014
도 31 및 도 32의 C1AgAL~C3AgAL에서는, DTA 피크가 단일 피크이며, 도 32~도 36의 C4AgAL~C12AgAL에서는, DTA 피크가 더블 피크로 되어 있다. 상술한 바와 같이 DTA 제 1 피크는 급속히 분해가 생기는 분해 피크이며, DTA 최종 피크, 즉 DTA 제 2 피크는 드러나 있는 은핵끼리의 결합 에너지 피크라고 생각하면 이해가 용이해진다. 실제로는, 도 31 및 도 32의 C1AgAL~C3AgAL에서도, DTA 제 1 피크와 DTA 제 2 피크가 존재하지만, 서로 접근하고 있기 때문에, 오버랩핑에 의해 단일 피크로 보여지고 있을 뿐이라고 생각한다.
도 32~도 36에 나타낸 C2AgAL~C12AgAL의 DTA에서는, 분해 개시 온도 T1보다 고온으로 되면, C6AgAL의 유기 피복층이 분해하여 방열량이 명확하게 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 경향은, 도 32에 나타낸 C1AgAL의 DTA에서는 명확하게 보여지지 않지만, 이것은 복합은나노 입자 이외의 성분에 의한 방열 때문에 명확하게 나타나지 않았다고 생각된다. 그러나, 도 32~도 36의 C1AgAL~C12AgAL에서는, 분해 온도 T2에서 유기 피복층의 분해에 의한 방열량이 피크치를 나타내고, TG와도 일치하고 있다. 분해 개시 온도 T1보다 고온측에서는, 유기 피복층의 분해에 의해 중량이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 DTA 최종 피크가 하강한 금속화 온도 T3에서 유기 피복층의 전량이 기산하고, 복합은나노 입자의 은핵끼리가 결합하여 은화가 완료하고 있는 것을 알 수 있다.
도 32의 C4AgAL에 나타낸 바와 같이, DTA 제 1 피크 온도 T2에서는, 금속화에 따른 방열량이 큰 피크치가 나타나고, TG에도 움푹 팬 곳이 보여진다. 또한, 연속하여 DTA 제 2 피크와 DTA 최종 피크가 나타나고, 이 DTA 최종 피크가 저하한 금속화 온도 T3에서는, TG도 일정치로 된다. 그 후, TG가 완만하게 증가하는 것은, 불순물인 탄산은의 분해에 의하는 것이라고 생각된다. 또한, 도 32~도 36에 나타낸 C4AgAL~C12AgAL의 DTA에서는, 제 1 피크의 DTA 제 1 피크 온도 T2와 금속화 온도 T3을 특성 온도로서 어림잡고 있다.
도 37에 나타낸 바와 같이, C1AgAL~C7AgAL 및 C9AgAL에서는, 분해 온도 T2와 금속화 온도 T3은, 모두 200℃ 이하로 되고 있다. 즉, 다른 실시예의 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1℃／min로 대기 중 열분석한 결과, DTA로부터 얻어지는 금속화 온도 T3(℃)가 200℃ 이하의 복합은나노 입자가 생성되는 것이 분명해졌다. 따라서, 저온소성으로 금속화 시킬 수 있는 적합한 대체 땜납 재료를 제공할 수 있다. 또한, C8AgAL와 C10AgAL~C12AgAL에 있어서, 금속화 온도 T3은, 200℃ 근방이거나 불과 200℃를 초과하는 정도이며, 대체 땜납의 재료로서 이용할 수 있다. 또한, C1AgAL~C12AgAL에 있어서, 분해 개시 온도 T1은 분해 온도 T2의 하측 100℃ 이내에 포함되어 있다.
Figure 112010052090067-pct00015
표 15는, 실시예 1001~1012의 복합은나노 입자에 있어서의 분해 개시 온도 T1, 분해 온도 T2, 및 T2-90의 관계 일람표이다. T2-90은, T2-90≤T1≤T2의 범위의 만족성의 판정을 위해서 기재되어 있다. 상기 실시 형태에서는, 상기 범위가 만족되고 있는 것은 수치적으로 분명하다.
도 38은, 표 15의 데이터를 도시한 것으로, 횡축은 C수, 세로축은 특성 온도를 나타낸다.
본 발명의 특성 온도는, 생성 온도 PT, 분해 개시 온도 T1, 분해 온도 T2, 금속화 온도 T3이지만, 도 38에서는, T2-90도 특성 온도로서 포함된다. 흑사각은 분해 온도 T2이며, 흑삼각은 T2-90이며, 흑동그라미는 분해 개시 온도 T2를 나타낸다. 모든 흑동그라미가 흑삼각과 흑사각의 사이에 존재하기 때문에, T2-90≤T1≤T2의 부등식 조건이 C1~C12에 관하여 성립하고 있는 것이 제2 실시 형태에 대해서 실증되었다.
도 39~44는, 다른 실시예인 복합은나노 입자 C10AgAL(PT=176℃)의 열해석도이며, 승온속도 VT를 1~20℃／min의 범위에서 변화시키고 있다. 도 39~44에서는, DTA와 TG의 측정 결과와 함께, 이 TG로부터 어림잡은 미분열중량(DTG)을 플롯하고 있다. 도 39~도 44에서는 승온속도 VT가, 각각, VT=1℃／min, 3℃/min, 5℃／min, 10℃／min, 15℃／min, 20℃／min으로 되어 있다. 도 39~도 44에 있어서, 분해 개시 온도 T1은 TG감소 개시 온도이며, 분해 온도 T2는 DTA 제 1피크 온도이며, 금속화 온도 T3은 TG감소 종료 온도 또는 DTA 최종 피크 종료온도이다. DTG의 플롯으로부터, 분해 개시 온도 T1이란, 직선적인 TG의 감소로부터 곡선적인 TG의 감소에 변화하는 온도인 것을 알 수 있다. 즉, DTG의 플롯에 있어서, 분해 개시 온도 T1보다 저온측에서는, TG감소율이 대략 정수로 되는 경향을 나타내고, 분해 개시 온도 T1를 초과하면 TG감소율이 급격하게 증가하고 있다. 직선적인 TG의 감소는 근소하며, TG의 시료로 되는 복합은나노 입자 분체에 포함된 잔류물 등의 증발에 의한 성분이라고 생각된다. 따라서, 분해 개시 온도 T1을 어림잡은 TG감소 개시 온도란, 순수한 복합은나노 입자의 TG감소 개시 온도라고 말할 수 있고, 이 TG감소 개시 온도로부터 분해 개시 온도 T1를 어림잡은 것은 타당했다고 말할 수 있다.
또한, 도 39~도 44의 DTG 플롯에는, DTA 제 1 피크, DTA 제 2 피크 및 최종피크의 위치 또는 그 근방에서 극소로 되는 딥 구조가 있고, TG감소율이 극대로 되어 있다. 이들 딥 구조에 있어서 TG감소율이 극대로 되는 것과, DTA의 각 피크 온도 또는 그 근방에 있어서, 유기물의 분해에 따른 방열량이 극대로 되는 것은 정합(整合)하고 있고, 좋은 일치를 나타내고 있다. 또한, 금속화 온도 T3를 초과하면 DTG는 대략 제로가 되고, 복합은나노 입자의 금속화에 따라, TG의 감소가 종료하고 있는 것이 보다 명확하게 나타나고 있다.
상술한 바와 같이, 도 39~도 44에서는, 복합은나노 입자 C10AgAL의 승온속도 VT를 1~20의 범위에서 변화시키고 있고, 도 39~도 44에 있어서의 분해 개시 온도 T1, 분해 온도 T2, 금속화 온도 T3은, 승온속도 VT의 증대에 따라 상승하고 있다. 승온속도 VT가 증대함으로써 소정 온도에 도달할 때까지의 시간이 짧아지고, 복합은나노 입자에 가해지는 열량의 시간 적분치가 감소한다. 이것이 주요한 요인이 되어, 분해 개시 온도 T1, 분해 온도 T2 및 금속화 온도 T3이 승온속도 VT의 증대에 따라 상승하고 있다.
도 45~도 50은, 다른 실시예인 복합은나노 페이스트 PC10AgAL(PT=176℃)의 열해석도이며, 승온속도 VT를 1~20℃／min의 범위로 변화시키고 있다. 도 45~도 50에서는, DTA와 TG와 함께 이 TG로부터 어림잡은 미분열중량(DTG)을 플롯하고 있다. 도 45~도 50에서는 승온속도 VT가, 각각, VT=1℃／min, 3℃／min, 5℃／min, 10℃／min, 15℃／min, 20℃／min로 되고 있다. 도 45~도 50의 DTG에 있어서, 페이스트 분해 개시 온도 Tp1보다 저온측에서는, 복합은나노 페이스트에 포함되는 점성 부여제의 증발에 의한 딥 구조가 보여진다. 즉, 복합은나노 페이스트에서는, 복합은나노 입자에 용제 및/또는 점성 부여제가 첨가되어 있기 때문에, 복합은나노 입자가 산화 분해되기 전에, 용제 및/또는 점성 부여제의 이탈이나 산화 분해가 선행한다.
따라서, 도 45~도 50에 있어서의 페이스트 분해 개시 온도 Tp1은, 복합은나노 페이스트에 포함되는 점성 부여제가 증발하고, 상기 유기 피막층의 분해에 따른 TG의 감소가 개시되는 온도를 나타내고 있다. 도 45~도 50에서는, 페이스트 분해 개시 온도 Tp1에서 DTG의 플롯이 거의 제로로 되거나 또는 제로 근방의 값이 되고, DTG의 제2의 감소 개시 온도를 부여하고 있다. 이 페이스트 분해 개시 온도 Tp1의 후에, DTA 곡선에 있어서 DTA 피크가 출현하고, 그 최초로 출현하는 DTA 제 1 피크 온도가 페이스트 분해 온도 Tp2(℃)이다. DTA 피크의 마지막에 출현하는 급준한 최종 피크는, 유기 피복층이 산화 분해된 후에 잔류하는 드러나 있는 은핵끼리가 결합하는 결합 에너지의 방출 피크라고 생각된다. 이 최종 피크가 떨어져서 횡방향으로 접히는 점이 페이스트 금속화 온도 Tp3(℃)라고 정의된다. 이들 페이스트 온도는, Tp1≤Tp2≤Tp3의 부등식을 만족한다.
Figure 112010052090067-pct00016
표 16에는, 도 39~도 50으로부터 어림잡은 복합은나노 입자 분체의 분해 개시 온도 T1, 분해 온도 T2 및 금속화 온도 T3과 복합은페이스트의 분해 개시 온도 Tp1, 분해온도 Tp2 및 금속화 온도 Tp3로 이루어지는 특성 온도를 기재하고 있다. 또한, 도 51은, 표 16에 나타낸 도 39~도 50에서 얻어진 CnAgAL 및 PCnAgAL의 특성 온도(T1, T2, T3, Tp1, Tp2, Tp3)와 승온속도와의 관계도이다. 표 16 및 도 51에 나타낸 바와 같이, 상기 승온속도 VT를 1~20(℃／min)의 범위만 변화하면, 페이스트 분해 개시온도 Tp1는 약 50℃정도 증가하고, 페이스트 분해 온도 Tp2는 약 65℃ 정도 증가하고, 페이스트 금속화 온도 Tp3는 약 80℃ 정도 증가하는 경향을 볼 수 있다. 따라서, 복합은나노 페이스트를 VT=1(℃／min)으로 승온하면서 Tp1, Tp2, Tp3를 측정하고, 같은 복합은나노 페이스트를 VT=20(℃／min)으로 측정하면, 상기 Tp1, Tp2, Tp3는 각각 약 50℃, 약 65℃, 약 80℃ 증가한다고 생각된다. 그러나, 이들의 온도 증가량은 유기 피복층의 탄소수에 의존하는 것은 말할 것도 없이, 은핵입경에도 다소는 의존한다고 생각된다.
도 52는, 도 51로부터 얻어진 CnAgAL과 PCnAgAL의 특성 온도(T1, T2, T3, Tp1, Tp2, Tp3)의 대소 관계도이다. 도 50으로부터, 복합은나노 입자(CnAgAL, n=1~12로 표기) 및 복합은나노 페이스트(PCnAgAL, n=1~12로 표기)를 승온속도 VT=1~20(℃／min)으로 대기 중 열분석했을 경우, 분체 분해 개시 온도 T1과 페이스트 분해 개시 온도 Tp1에서는, T1(VT)≤Tp1(VT)≤T1(VT)＋100의 관계가 성립되어 있다. 또한, 분체 분해 온도 T2와 페이스트 분해 온도 Tp2의 관계와 분체 금속화 온도 T3(℃)과 페이스트 금속화 온도 Tp3(℃)의 관계를 정리하면, 승온속도 VT=1~20(℃/min)의 범위에 있어서, 도 52에 나타내는 (P1)~(P3)의 부등식이 거의 만족되는 것을 알았다. 이들 부등식에 의해, 복합은나노 입자의 특성 온도 T1, T2, T3를 측정하는 것에 의해서, 그 복합은나노 페이스트의 특성 온도의 Tp1, Tp2, Tp3를 추정하는 것 가능하게 되었다.
본 발명은, 상기 실시 형태나 변형예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에 있어서의 여러 가지 변형예, 설계 변경 등을 그 기술적 범위내로 포함하는 것인 것은 말할 것도 없다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, DTA 피크 온도 T2가 200℃ 이하이며, 알코올 잔기, 알코올 유도체 또는 알코올 분자의 1종 이상의 유기 피복층을 가지고, 은핵입경이 1~20nm의 복합은나노 입자가 제공된다. 또한, 상기 복합은나노 입자의 TG 감소 개시 온도 T1은 T2-90≤T1≤T2의 범위에 있다. 이러한 복합은나노 입자는, 생성온도 PT를 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하로 저하시키는 것에 의해 생성하는 것이 가능하고, DTA 피크 온도 T2, TG감소 개시 온도 T1 및 생성 온도 PT는 상호 링크한 관계에 있다. 금속화 온도 T3은 DTA 피크 온도 T2로부터 수℃ 높은 것뿐이고, DTA 피크 온도 T2가 200℃ 이하이기 때문에, 금속화 온도 T3도 거의 200℃ 이하로 된다. 따라서, 복합은나노 입자를 저온 생성함으로써, 거의 200℃ 이하에서의 금속화를 달성한 것이다. 종래의 Sn-Pb땜납의 융점이 183℃이기 때문에, 본 발명의 복합은나노 입자는 납프리의 대체 땜납으로서 이용할 수 있고, 또한 은막 형성 재료로서 이용할 수 있다. 생성 온도가 160℃ 이하이기 때문에, 제조 장치나 제조 설비의 비용도 큰폭으로 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합은나노 입자는, 프린트 배선·도전성 재료 등의 전자재료, 자기 기록 매체·전자파 흡수체·전자파 공명기 등의 자성 재료, 원적외 재료·복합 피막 형성재 등의 구조재료, 소결조제·코팅재료 등의 세라믹스·금속재료, 의료재료 등의 각종 용도에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 복합은나노 입자의 염가의 제조 방법이나 제조 장치를 제공할 수 있다.
10 초미세화기
11 원료 혼합기
12 초미세화 용기
13 투입구
14 중심관
15 회전축
16 회전날개
17 비즈
20 반응기
21 원료 공급구
22 반응관
31 가열기
24 생성 영역
25 냉각기
26 냉각 영역
27 생성 토출구
30 성분 정제기
31 외관
32 중관
33 초미세공
34 내관
35 미세공
36 내통로
37 중통로
38 외통로
40 중간 분리기
41 은염분리용기
42 알코올 분리 용기
50 분체 회수기
51 스프레이
52 건조기
53 미스트
54 호퍼
55 회수관
56 분체 회수 용기
HE 추출 용매

Claims (31)

  1. 은원자의 집합체로 이루어지는 은핵의 주위에 유기 피복층을 형성한 복합은나노 입자이고, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT(℃/min)으로 대기 중 열분석한 경우에, 열중량측정(TG)으로부터 얻어지는 분해 개시 온도 T1(℃)와 시차열분석(DTA)로부터 얻어지는 분해 온도 T2(℃)와 시차 열분석(DTA)으로부터 얻어지는 금속화 온도 T3(℃)가 상기 승온속도 VT의 증가에 따라 증가하는 것을 특징으로 하는 복합은나노 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 피복층이, 탄소수가 1~12의 알코올 분자 유도체, 알코올 분자잔기, 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지는 복합은나노 입자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 복합은나노 입자가 복수개 응집하여 응집체를 형성한 복합은나노 입자.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기 피복층이 알콕시드기 또는 카르본산기, 혹은 알콕시드기 및 카르본산기를 적어도 함유하는 복합은나노 입자.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1℃／min로 대기 중 열분석했을 경우에, 시차 열분석(DTA)으로부터 얻어지는 금속화 온도 T3(℃)가 200℃ 이하인 복합은나노 입자.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1(℃／min)으로 대기 중 열분석했을 경우에, 열중량측정(TG)으로부터 얻어지는 분해 개시 온도 T1(℃)와 시차열분석(DTA)로부터 얻어지는 분해 온도 T2(℃)의 관계가, T2-100≤T1≤T2인 복합은나노 입자.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 생성하는 생성 온도 PT(℃)가 상기 금속화 온도 T3(℃)보다 작은 복합은나노 입자.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰했을 경우에, 상기 은핵에 격자상이 관찰되는 복합은나노 입자.
  9. 은원자의 집합체로 이루어지는 은핵의 주위에 유기 피복층을 형성한 복합은나노 입자를 적어도 함유하는 복합은나노 페이스트이고, 상기 복합은나노 페이스트를 승온속도 VT(℃／min)로 대기 중 열분석했을 경우에, 열중량측정(TG)으로부터 얻어지는 페이스트 분해 개시 온도 Tp1(℃)와 시차 열분석(DTA)로부터 얻어지는 페이스트 분해 개시 온도 Tp2(℃)와 시차 열분석(DTA)로부터 얻어지는 페이스트 금속화 온도 Tp3(℃)가 상기 승온속도 VT의 증가에 따라 증가하는 것을 특징으로 하는 복합은나노 페이스트.
  10. 제 1항에 기재된 복합은나노 입자를 적어도 함유하고, 용제 또는 점성 부여제, 혹은 용제 및 점성 부여제를 첨가한 것을 특징으로 하는 복합은나노 페이스트.
  11. 제 10항에 있어서, 은미립자를 배합한 복합은나노 페이스트.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 복합은나노 페이스트를 승온속도 VT(℃／min)로 대기 중 열분석했을 경우에, 열중량측정(TG) 및 시차열분석(DTA)로부터 얻어지는 페이스트 분해 개시 온도 Tp1(℃), 페이스트 분해 온도 Tp2(℃) 및 페이스트 금속화 온도 Tp3(℃)가 상기 승온속도 VT의 증가에 따라 증가하는 복합은나노 페이스트.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 복합은나노 입자 및 상기 복합은나노 페이스트를 승온속도 VT=1~20(℃／min)로 대기 중 열분석했을 경우에, 각각의 금속화 온도를 T3(℃) 및 Tp3(℃)로 했을 때, T3≤Tp3≤T3＋50이 성립하는 복합은나노 페이스트.
  14. 은염을 탄소수 1~12의 알코올 용매 중에 혼합하여 알코올 용액을 조제하고, 상기 알코올 용액은, 상기 알코올 용매의 상기 은염에 대한 몰비는 화학량론비보다 큰 과잉 알코올 용액이고, 상기 알코올 용액을 반응실 중에서 알데히드가 생성되는 생성 온도 PT로 60분 이내의 생성 시간 가열하여, 상기 알코올 용매 또는 알데히드 , 혹은 알코올 용매 및 알데히드에 의해 상기 은염을 환원하여 은핵을 형성하고, 이 은핵의 주위에 상기 알코올 용매의 알코올 분자 유도체, 알코올 분자잔기, 또는 알코올 분자의 1종 이상으로 이루어지는 유기 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합은나노 입자의 제법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 은염이 상기 알코올 용매에 분산 또는 용해하고 있는 복합은나노 입자의 제법.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 복합은나노 입자를 승온속도 VT=1(℃／min)으로 대기 중 열분석했을 때, 시차열분석(DTA)으로부터 얻어지는 금속화 온도 T3(℃)가 200℃ 이하인 복합은나노 입자의 제법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 생성 온도 PT(℃)가 상기 금속화 온도 T3(℃)보다 작은 복합은나노 입자의 제법.
  18. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 생성 시간 후에 상기 알코올 용액을 냉각하여 생성 반응을 정지시키는 복합은나노 입자의 제법.
  19. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 은염은 입경이 10nm~1000nm의 범위로 될 때까지 미세화 처리되는 복합은나노 입자의 제법.
  20. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 과잉 알코올 용액에 있어서의 상기 알코올 용매의 은염에 대한 몰비는 5~100의 범위로 조정되는 복합은나노 입자의 제법.
  21. 은염을 알코올 용매에 혼합하여 알코올 용액을 조제하는 원료혼합기와, 상기 알코올 용액을 가열기에 의해 알데히드가 생성되는 소정 온도에서 60분이내의 소정 시간만 가열하여 상기 알코올 용매 또는 알데히드, 혹은 상기 알코올 용매 및 알데히드에 의해 상기 은염을 환원하여 복합은나노 입자를 생성하는 반응기와, 상기 알코올 용액을 냉각하는 냉각기를 가지고, 상기 알코올 용액으로부터 복합은나노 입자를 분리하는 성분 정제기를 부설할 수 있고, 상기 반응기와 상기 냉각기와 성분 정제기가 연속식, 일부 연속식 또는 배치식으로 접속되는 것을 특징으로 하는 복합은나노 입자의 제조 장치.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 은염은 사전에 미세화 처리되어 있는 복합은나노 입자의 제조 장치.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 성분 정제기로부터 공급되는 상기 복합은나노 입자를 알코올 습식 상태 또는 분체로 하여 회수하는 복합은나노 입자의 제조 장치.
  24. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 성분 정제기는 원심 한외 여과 장치로 구성되고, 미세공을 통하여 상기 복합은나노 입자를 추출 용매 중에 확산시켜 정제액을 형성하는 복합은나노 입자의 제조 장치.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 한외 여과 장치는 내관, 중관, 외관의 삼중관으로 이루어지고, 상기 내관 및 중관을 동축회전시켜, 상기 복합은나노 입자를 생성한 과잉 알코올 용액은 상기 내관과 중관의 사이의 중통로에 공급되고, 상기 미세공은 상기 내관의 표면에 형성되며, 상기 내관내부의 내통로에 상기 추출 용매를 공급하고, 상기 복합은나노 입자는 상기 중통로로부터 상기 미세공을 통하여 상기 추출 용매 중에 선택적으로 확산되는 복합은나노 입자의 제조 장치.
  26. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 복합은나노 페이스트를 준비하고, 상기 복합은나노 페이스트를 하체와 상체의 접촉부에 도착하여 페이스트층을 형성하며, 가열에 의해 상기 페이스트층을 은화하여 상기 하체와 상기 상체를 접합하는 것을 특징으로 하는 접합 방법.
  27. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 복합은나노 페이스트를 준비하고, 상기 복합은나노 페이스트를 기체의 면상에 소정 패턴으로 도착하여 페이스트 패턴을 형성하며, 가열에 의해 상기 페이스트 패턴을 은화하여 은패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성 방법.
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