CN111558728B - 一种多尺寸复合的纳米银膏及其制备方法 - Google Patents

一种多尺寸复合的纳米银膏及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多尺寸复合的纳米银膏及其制备方法，其包括以下步骤：制备纳米银籽晶；将的纳米银籽晶分散到乙二醇溶液中，加入硝酸银的乙二醇溶液，并加热反应，反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后清洗、离心，得到多尺寸复合的纳米银颗粒；将多尺寸复合的纳米银颗粒与有机溶剂混合均匀，得到银膏预备体，然后将银膏预备体加热，去除多余的溶剂，再经过搅拌，得到多尺寸复合的纳米银膏。采用本发明的技术方案的多尺寸复合的纳米银膏初始堆垛密度更高，纳米银颗粒表面的包覆层更薄，银膏中有机物相对含量低，更有利于烧结过程的进行，而且形成的烧结体的孔隙率低、密度高，有效提高了烧结银焊点的可靠性。

Description

一种多尺寸复合的纳米银膏及其制备方法
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域，尤其涉及一种多尺寸复合的纳米银膏及其制备方法。
背景技术
以SiC和GaN为代表的第三代半导体材料具有禁带宽度大、热导率高、临界击穿电场强度高、饱和电子漂移速度高等物理特性，工作温度可达到500℃以上，是制造高温、高频、抗辐射、大功率电子电力器件极为理想的半导体材料。为了使SiC的优异性能得到充分发挥，用于新型功率半导体器件的封装材料，尤其是芯片键合材料，必须能够承受极其恶劣的服役环境，并且具有出色的散热性能以及良好的冷热循环稳定性。
银作为一种具有高导热和高导电的金属，在解决功率芯片的散热和电传输方面具有显著的优势。当银颗粒的尺寸降低到纳米级别时，物理特性会发生很大变化。纳米银具有较大的比表面积和表面能，可以在远低于熔点的温度下烧结互连，并且烧结体可以达到接近块体银的性能，能够在高温服役。
但是由于纳米银的表面能很高，制备过程中必须用有机物分散和包覆纳米银颗粒，以防止银颗粒团聚。往往纳米银颗粒尺寸越小，包覆层越厚，银膏中有机物的相对含量越高。烧结过程中大量有机物的分解和挥发，使得烧结银组织内部产生孔洞甚至裂纹。另一方面，单一尺寸纳米银的空间堆垛密度较低，烧结时会由于体积收缩而产生收缩裂纹，进一步降低了烧结焊点的可靠性。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种多尺寸复合的纳米银膏及其制备方法，解决了现有技术采用单一尺寸的纳米银膏在烧结过程中，由于体积收缩明显而出的现裂纹的问题。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种多尺寸复合的纳米银膏的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，制备纳米银籽晶；
步骤S2，将步骤S1得到的纳米银籽晶分散到乙二醇溶液中，加入硝酸银的乙二醇溶液，并加热反应，反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后清洗、离心，得到多尺寸复合的纳米银颗粒；
步骤S3，将步骤S2得到的多尺寸复合的纳米银颗粒与有机溶剂混合均匀，得到银膏预备体，然后将银膏预备体加热，去除多余的溶剂，再经过搅拌，得到多尺寸复合的纳米银膏。
采用此技术方案，使银在纳米银籽晶的基础上长大成为多尺寸复合的纳米银颗粒，然后与有机溶剂以一定比例混合后再加热除去多余溶剂以得到多尺寸复合的纳米银膏。相比于现有技术的单一尺寸银膏，多尺寸复合的纳米银膏具有更大的空间堆垛密度，有效避免了烧结过程中因为组织过度收缩而产生的裂纹，有效提高了烧结银焊点的可靠性。
作为本发明的进一步改进，步骤S1包括以下步骤：
将硝酸银溶解到乙二醇中得到硝酸银溶液，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解到乙二醇中得到聚乙烯吡咯烷酮溶液，将硝酸银溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌，加热反应，反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后清洗、离心，获得小尺寸纳米银籽晶。
此技术方案，采用化学还原法制备小尺寸纳米银籽晶，对其表面包覆层进行清洗处理，然后使其长大成为多尺寸复合的纳米银颗粒，与有机溶剂混合后再加热除去多余溶剂，得到多尺寸复合的纳米银膏，相比于现有技术的纳米银膏而言，本发明技术方案的多尺寸复合的纳米银膏的银颗粒包覆层较薄，银膏中有机物的相对含量较低，烧结过程中有机物更容易分解和挥发，避免了因有机物分解挥发而产生的孔洞与裂纹。
进一步的，步骤S1中，反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后加入乙醇清洗、离心，重复2-3次，获得小尺寸纳米银籽晶。
进一步的，步骤S2中，反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后加入乙醇清洗、离心，重复2-3次，获得多尺寸复合纳米银颗粒。
进一步的，步骤S3中，采用水浴对银膏预备体进行加热。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为24000-360000。进一步优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为58000-360000。
作为本发明的进一步改进，步骤S1的反应中，所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1 : 0.1~0.5。进一步优选的，所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1 : 0.25~0.5。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述硝酸银溶液中硝酸银的质量分数为4wt%；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.5-2wt%；反应过程中，硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量比为1:1。进一步优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1-2wt%。
在此技术方案中，PVP作为有机分散剂，在纳米银颗粒的形成和长大过程中会吸附在颗粒表面，产生空间位阻作用，使银颗粒均匀稳定地分散在溶液中，同时作为银颗粒表面的包覆层，防止银颗粒发生团聚。PVP的分子量太小或者添加的比例太小，吸附在银颗粒表面的PVP分子链太短或者数目太少，包覆层很薄，产生的空间斥力小于纳米银颗粒之间的范德华引力和静电引力，银颗粒团聚。PVP的分子量太大或者添加的比例太大，吸附在银颗粒表面的PVP分子链太长或者数目太多，包覆层过厚，不易清洗去除，影响了小尺寸纳米银籽晶在步骤S2中的进一步生长；另外过量的PVP残余还会导致纳米银膏在烧结过程中因大量PVP的分解挥发而产生孔洞或裂纹缺陷。
作为本发明的进一步改进，步骤S2的反应中，所述纳米银籽晶与硝酸银的质量比为1.2~2.5:1。进一步优选的，所述纳米银籽晶与硝酸银的质量比为1.2~2:1。将清洗后的小尺寸纳米银颗粒作为籽晶，在溶液中继续添加银前驱体，可以使小尺寸纳米银颗粒继续长大，通过控制籽晶的投料量，可以获得理想的多尺寸纳米银颗粒。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述纳米银籽晶以5-10wt%的质量比分散于乙二醇溶液中得到纳米银籽晶溶液，所述硝酸银溶液中硝酸银的质量分数为4wt%，纳米银籽晶溶液与硝酸银溶液的质量比为1:1。进一步的，所述纳米银籽晶以5-8wt%的质量比分散于乙二醇溶液中得到纳米银籽晶溶液。
作为本发明的进一步改进，步骤S1和S2中纳米银籽晶和多尺寸复合的纳米银颗粒形状为近球形颗粒；所述纳米银籽晶的粒径为80-200nm，所述多尺寸复合的纳米银颗粒的粒径为200-800nm。近球形、多尺寸复合的纳米银膏随机堆垛，较小尺寸纳米银颗粒分布在较大尺寸纳米银颗粒周围填补空隙，有助于提高初始堆垛密度，有效避免了烧结过程中因为组织过度收缩而产生的裂纹。经过步骤S1和S2中多次的乙醇清洗，多尺寸复合纳米银颗粒的包覆层较薄，烧结过程中有机物更容易分解和挥发，烧结体中残留有机物较少，孔隙率较低，产生缺陷较少。
作为本发明的进一步改进，步骤S1和步骤S2中的反应温度为100-180℃，反应时间为0.5~1.5h；进一步优选的，所述步骤S1和步骤S2中的反应温度为120-160℃，反应时间为1h。
在本发明中，采用的溶剂为乙二醇，同时乙二醇也起到还原剂的作用。乙二醇的还原性与温度有关，反应温度太低，乙二醇的还原性很弱，反应速率很低，不足以将所有的银离子还原成纳米银，产量很低。乙二醇的沸点为197.3℃，反应温度过高，反应速率过快，纳米银颗粒的布朗运动剧烈，容易碰撞在一起发生团聚。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、松油醇中的一种或两种以上的混合物，加热反应的温度为60-80℃。
步骤S3中，通过添加过量的有机溶剂，使纳米银颗粒充分均匀地溶解分散，再通过水浴加热除去多余的溶剂，从而获得粘度适中的银膏，相较于传统的将纳米银粉体与有机溶剂进行机械混合，该方法有效地避免了混膏过程中纳米银颗粒的团聚。
本发明还公开了一种多尺寸复合的纳米银膏，其采用如上任意一项所述的多尺寸复合的纳米银膏及其制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，有效解决了采用单一尺寸的纳米银膏在烧结过程中由于体积收缩明显而出现产生的裂纹的问题，相较于其他纳米银膏，本发明的技术方案的多尺寸复合的纳米银膏初始堆垛密度更高，且纳米银颗粒表面的包覆层更薄，银膏中有机物相对含量低，更有利于烧结过程的进行，而且形成的烧结体的孔隙率低、密度高，有效提高了烧结银焊点的可靠性。
第二，本发明的技术方案制备方法简单、安全、环保，所需原料种类少，无需添加操作危险的强还原剂，容易得到形貌和尺寸可控的纳米银颗粒。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种多尺寸复合的纳米银膏，其采用以下步骤制备：
（1）将硝酸银和分子量为58000的PVP在室温下分别溶解到乙二醇中获得A和B溶液，将A溶液滴加到高速搅拌的B溶液中，然后加热到150℃反应1h。其中，A溶液中硝酸银的质量分数为4wt%，B溶液中PVP的质量分数为2wt%，A溶液和B溶液的质量比例为1:1。反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后加入乙醇清洗、离心，重复3次，获得尺寸分布在80-150nm小尺寸纳米银籽晶。
（2）将小尺寸纳米银籽晶按10wt%的质量比超声分散到乙二醇溶液中，滴加入新配的A溶液，加热到150℃反应1h。反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后加入乙醇清洗、离心，重复3次，获得200-500nm的多尺寸复合纳米银颗粒。
（3）将多尺寸复合纳米银颗粒与乙二醇混合均匀后获得银膏预备体，然后将银膏预备体水浴加热到80℃，以除去多余的溶剂，而后经过机械搅拌获得多尺寸复合的纳米银膏。
（4）将所得多尺寸复合纳米银膏印刷在镀银铜基板上，而后进行芯片贴片，获得芯片-银膏-镀银铜基板的三明治结构的焊点，将焊点放置于烘箱加热到200℃保温1h。其中，芯片尺寸为5×5mm2，下基板尺寸为10×10mm2。焊后焊点剪切强度为21MPa。焊点经过X-ray检测后，焊点空洞率为1.2%。
实施例2
一种多尺寸复合的纳米银膏，其采用以下步骤制备：
（1） 将硝酸银和分子量为360000的PVP在室温下分别溶解到乙二醇中获得A和B溶液，将A溶液滴加到高速搅拌的B溶液中，然后加热到150℃反应1h。其中，A溶液中硝酸银的质量分数为4wt%，B溶液中PVP的质量分数为1wt%，A溶液和B溶液的质量比例为1:1。反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后加入乙醇清洗、离心，重复3次，获得尺寸分布在100-200nm的小尺寸纳米银籽晶。
（2） 将小尺寸纳米银籽晶按5wt%的质量比超声分散到乙二醇溶液中，滴加入新配的A溶液，加热到150℃反应1h。反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后加入乙醇清洗、离心，重复3次，获得500-800nm的多尺寸复合纳米银颗粒。
（3） 将多尺寸复合纳米银颗粒与丙二醇混合均匀后获得银膏预备体，然后将银膏预备体水浴加热到60℃，以除去多余的溶剂，而后经过机械搅拌获得多尺寸复合的纳米银膏。
（4） 将所得多尺寸复合纳米银膏印刷在镀金铜基板上，而后进行芯片贴片，获得芯片-银膏-镀金铜基板的三明治结构的焊点，将焊点放置于烘箱加热到180℃保温1h。其中，芯片尺寸为5×5mm2，下基板尺寸为10×10mm2。焊后焊点剪切强度为25MPa。焊点经过X-ray测试后，孔洞率为0.2%。
实施例3
一种多尺寸复合的纳米银膏，其采用以下步骤制备：
（1）将硝酸银和分子量为360000的PVP在室温下分别溶解到乙二醇中获得A和B溶液，将A溶液滴加到高速搅拌的B溶液中，然后加热到150℃反应1h。其中，A溶液中硝酸银的质量分数为4wt%，B溶液中PVP的质量分数为1.5wt%，A溶液和B溶液的质量比例为1:1。反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后加入乙醇清洗、离心，重复3次，获得尺寸分布在100-150nm的小尺寸纳米银籽晶。
（2）将小尺寸纳米银籽晶按8wt%的质量比超声分散到乙二醇溶液中，滴加入新配的A溶液，加热到150℃反应1h。反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后加入乙醇清洗、离心，重复3次，获得300-600nm的多尺寸复合纳米银颗粒。
（3）将多尺寸复合纳米银颗粒与松油醇混合均匀后获得银膏预备体，然后将银膏预备体水浴加热到80℃，以除去多余的溶剂，而后经过机械搅拌获得多尺寸复合的纳米银膏。
（5）将所得多尺寸复合纳米银膏印刷在铜基板上，而后进行芯片贴片，获得芯片-银膏-铜基板的三明治结构的焊点，将焊点放置于烘箱加热到180℃保温1h。其中，芯片尺寸为5×5mm2，下基板尺寸为10×10mm2。焊后焊点剪切强度为32MPa。焊点经过X-ray检测后，焊点空洞率仅为0.5%。
对比例1
一种纳米银膏，其采用以下步骤制备：
将硝酸银和分子量为10000的PVP在室温下分别溶解到乙二醇中获得A和B溶液，将A溶液滴加到高速搅拌的B溶液中，然后加热到100℃反应1h。其中，A溶液中硝酸银的质量分数为4wt%，B溶液中PVP的质量分数为1wt%，A溶液和B溶液的质量比例为1:1。反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心。由于PVP的分子量太小，包覆在银离子周围的PVP链太短，产生的空间位阻作用有限，无法给纳米银的成核和长大提供一个稳定的环境；并且反应的温度较低，乙二醇的还原性较弱，最终得到的纳米银产物非常少，无法为下一步的反应提供足够的籽晶。
对比例2
一种纳米银膏，其采用以下步骤制备：
（1） 将硝酸银和分子量为360000的PVP在室温下分别溶解到乙二醇中获得A和B溶液，将A溶液滴加到高速搅拌的B溶液中，然后加热到150℃反应1h。其中，A溶液中硝酸银的质量分数为4wt%，B溶液中PVP的质量分数为2wt%，A溶液和B溶液的质量比例为1:1。反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后加入乙醇清洗、离心，重复2-3次，获得尺寸分布为100-130nm的小尺寸纳米银籽晶。
（2） 将小尺寸纳米银籽晶按5wt%的质量比超声分散到乙二醇溶液中，滴加入新配的A溶液，加热到150℃反应1h。反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，获得尺寸分布为150-250nm的多尺寸复合纳米银颗粒。
（3） 将多尺寸复合纳米银颗粒与乙二醇混合均匀后获得银膏预备体，然后将银膏预备体水浴加热到80℃，以除去多余的溶剂，而后经过机械搅拌获得多尺寸复合的纳米银膏。
（4） 将所得多尺寸复合纳米银膏印刷在镀银铜基板上，而后进行芯片贴片，获得芯片-银膏-镀银铜基板的三明治结构的焊点，将焊点放置于烘箱加热到200℃保温1h。其中，芯片尺寸为5×5mm2，下基板尺寸为10×10mm2。焊后焊点剪切强度为8MPa。经过X-ray检测后，空洞率为30%。
这是由于反应过程中未对合成的纳米银进行清洗，纳米银颗粒表面的包覆层较厚，阻碍了小尺寸籽晶的进一步生长，导致银膏的堆垛密度较低，而且烧结过程中过量的有机物无法完全分解，阻碍了银颗粒之间的烧结行为，而分解的有机物得不到充分挥发，使得烧结银组织中存在较多大的孔洞，最终导致强度较低。
通过上述实施例1~3和对比例的对比可见，采用本发明的技术方案得到的纳米银膏在焊接后，实施例1~3的焊点空洞率小于1.2%，远远低于对比例的30%；实施例1~3的剪切强度大于21MPa，也远远大于对比例的8Mpa。与对比例相比，本发明的实施例具有更小的空洞率，且具有更高的剪切强度。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多尺寸复合的纳米银膏的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S1，制备纳米银籽晶；
步骤S2，将步骤S1得到的纳米银籽晶分散到乙二醇溶液中，加入硝酸银的乙二醇溶液，并加热反应，反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后清洗、离心，得到多尺寸复合的纳米银颗粒；
步骤S3，将步骤S2得到的多尺寸复合的纳米银颗粒与有机溶剂混合均匀，得到银膏预备体，然后将银膏预备体加热，去除多余的溶剂，再经过搅拌，得到多尺寸复合的纳米银膏；
步骤S1包括以下步骤：
将硝酸银溶解到乙二醇中得到硝酸银溶液，将聚乙烯吡咯烷酮溶解到乙二醇中得到聚乙烯吡咯烷酮溶液，将硝酸银溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌，加热反应，反应结束后加入丙酮进行絮凝、离心，倒掉上清液后清洗、离心，获得小尺寸纳米银籽晶；
步骤S1中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为24000-360000；步骤S1的反应中，所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1 : 0.1~0.5；
步骤S2的反应中，纳米银籽晶与硝酸银的质量比为1.2~2.5:1。
2.根据权利要求1所述的多尺寸复合的纳米银膏的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硝酸银溶液中硝酸银的质量分数为4wt%；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.5-2wt%；反应过程中，硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的多尺寸复合的纳米银膏的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述纳米银籽晶以5-10wt%的质量比分散于乙二醇溶液中得到纳米银籽晶溶液，所述硝酸银溶液中硝酸银的质量分数为4wt%，纳米银籽晶溶液与硝酸银溶液的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的多尺寸复合的纳米银膏的制备方法，其特征在于：步骤S1和S2中纳米银籽晶和多尺寸复合的纳米银颗粒形状为近球形颗粒；所述纳米银籽晶的粒径为80-200nm，所述多尺寸复合的纳米银颗粒的粒径为200-800nm。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的多尺寸复合的纳米银膏的制备方法，其特征在于：步骤S1和步骤S2中的反应温度为100-180℃，反应时间为0.5~1.5h；
步骤S3中，所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、松油醇中的一种或两种以上的混合物，加热反应的温度为60-80℃。
6.一种多尺寸复合的纳米银膏，其特征在于：其采用如权利要求1~5任意一项所述的多尺寸复合的纳米银膏的制备方法制备得到。
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