CN112935240A - 微纳米复合银膏及其制备方法和气密性器件的封装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种微纳米复合银膏及其制备方法和气密性器件的封装方法，涉及电子器件封装技术领域。所述微纳米复合银膏包括微纳米银和有机载体，其中，所述微纳米银包括微米级银颗粒和纳米级银颗粒，所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂。通过微米级银颗粒和纳米级银颗粒的混合，辅以有机载体，提高了微纳米复合银膏的原始堆垛密度，抑制了烧结过程中银膏体积的剧烈收缩，提高了微纳米复合银膏的烧结组织的致密度，同时具有较好地冷热冲击可靠性，使得本发明提出的微纳米复合银膏在高低温冲击下，不易产生裂纹导致气密性失效，密封效果好、性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及电子器件封装技术领域，特别涉及一种微纳米复合银膏及其制备方法和气密性器件的封装方法。
背景技术
集成电路的封装是集成电路制造的重要组成部分，与芯片设计、制造和测试具有同等重要的地位。尤其是军用装备和通信设备电子器件由于其工作环境的特殊性，要求器件具有强大的抗辐照能力、抗震动能力、抗恶劣环境的生存能力和变化无常的气候适应能力。
随着微电子产业技术的更新，电子产品中的功能器件不断向小型化、高集成度的方向发展。由此带来了更高的封装密度与能量密度，对封接材料提出了高温服役的要求。尤其在深井探测、新能源汽车、军事雷达等领域，器件面临着高温、高频振动等复杂的服役环境，传统的锡基钎料，如Au80Sn，不仅价格昂贵，在高低温冲击下，内部的IMC(Intermetalliccompound介面合金共化物)层容易萌生裂纹导致气密性失效。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种微纳米复合银膏及其制备方法和气密性器件的封装方法，旨在提出一种密封效果好、在高低温下性能稳定的微纳米复合银膏。
为实现上述目的，本发明提出一种微纳米复合银膏，包括微纳米银和有机载体，其中，所述微纳米银包括微米级银颗粒和纳米级银颗粒，所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂。
可选地，所述微纳米复合银膏中所述微纳米银的质量分数为50％～95％；和/或，
所述有机载体中各组分的质量分数为：有机溶剂80％～95％、增稠剂1％～5％、分散剂1％～10％、消泡剂1％～5％。
可选地，所述微米级银颗粒的粒径为1～10μm；和/或，
所述纳米级银颗粒的粒径为10～800nm。
可选地，所述微纳米银中，所述微米级银颗粒和所述纳米级银颗粒的质量比为(1～4)：1。
可选地，所述有机溶剂包括α-松油醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇400、丁基卡必醇、甲苯、二甲苯、苯酚、乙酸戊酯中的至少一种；和/或，
所述增稠剂包括乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种；和/或，
所述分散剂包括乙酸乙酯、鱼油、大豆卵磷脂中的至少一种；和/或，
所述消泡剂包括消泡剂GP330。
本发明进一步提出一种如上所述的微纳米复合银膏的制备方法，包括以下步骤：
将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银；
将有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
将所述微纳米银与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
可选地，在步骤将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银之前，所述微纳米复合银膏的制备方法还包括：
用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到微米级银颗粒；
用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到纳米级银颗粒。
可选地，在用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到微米级银颗粒的步骤中，使用的还原剂为乙二醇、抗坏血酸、亚硫酸钠、丙二醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、硫酸亚铁中的至少一种；和/或，
在用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到微米级银颗粒的步骤中，洗涤为用丙酮清洗1～2次，酒精或者去离子水清洗1～3次；和/或，
在用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到纳米级银颗粒的步骤中，使用的还原剂为乙二醇、抗坏血酸、亚硫酸钠、丙二醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、硫酸亚铁中的至少一种；和/或，
在用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到纳米级银颗粒的步骤中，洗涤为用丙酮清洗1～2次，酒精或者去离子水清洗1～3次。
本发明进一步提出一种气密性器件的封装方法，包括以下步骤：
S10、将如上所述的微纳米复合银膏涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件；
S20、将所述涂胶气密性器件进行排胶处理，得排胶气密性器件；
S30、将封接盖板封接于所述待封装部位，完成所述气密性器件的封装。
可选地，所述气密性器件的材质为表面金属化Al2O3陶瓷、可伐合金、碳钢、不锈钢、铝合金、铝硅合金、铜合金、金、银、铜或镍。
可选地，在步骤S10中，所述涂覆方式为点胶或印刷；和/或，
步骤S20具体包括：将所述涂胶气密性器件以5～10℃/min的加热速率升温至50～150℃，保温5～30min后，得到排胶气密性器件；和/或，
在步骤S30中，所述封接方式为热压、平行封焊、超声波辅助加热或激光加热。
本发明提供的技术方案中，提出一种微纳米复合银膏，包括微纳米银和有机载体，其中，所述微纳米银包括微米级银颗粒和纳米级银颗粒，所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂，通过微米级银颗粒和纳米级银颗粒的混合，辅以有机载体，提高了微纳米复合银膏的原始堆垛密度，抑制了烧结过程中银膏体积的剧烈收缩，提高了微纳米复合银膏的烧结组织的致密度，同时具有较好地冷热冲击可靠性，使得本发明提出的微纳米复合银膏在高低温冲击下，不易产生裂纹导致气密性失效，密封效果好、性能稳定。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
随着微电子产业技术的更新，电子产品中的功能器件不断向小型化、高集成度的方向发展。由此带来了更高的封装密度与能量密度，对封接材料提出了高温服役的要求。尤其在深井探测、新能源汽车、军事雷达等领域，器件面临着高温、高频振动等复杂的服役环境，传统的锡基钎料，如Au80Sn，不仅价格昂贵，在高低温冲击下，内部的IMC(Intermetalliccompound介面合金共化物)层容易萌生裂纹导致气密性失效。
鉴于此，本发明提出的一种微纳米复合银膏，旨在提出一种密封效果好、在高低温下性能稳定的微纳米复合银膏。
本发明提出的微纳米复合银膏，包括微纳米银和有机载体，其中，所述微纳米银包括微米级银颗粒和纳米级银颗粒，所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂。
本发明提供的技术方案中，提出一种微纳米复合银膏，包括微纳米银和有机载体，其中，所述微纳米银包括微米级银颗粒和纳米级银颗粒，所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂，通过微米级银颗粒和纳米级银颗粒的混合，辅以有机载体，提高了微纳米复合银膏的原始堆垛密度，抑制了烧结过程中银膏体积的剧烈收缩，提高了微纳米复合银膏的烧结组织的致密度，同时具有较好地冷热冲击可靠性，使得本发明提出的微纳米复合银膏形成的IMC层，在高低温冲击下，不易产生裂纹导致气密性失效，密封效果好、性能稳定。
本发明对于上述各组分的配比不做限制，优选地，所述微纳米复合银膏中所述微纳米银的质量分数为50％～95％，上述质量分数范围内，在封装集成电路时，密封效果好、性能更稳定。
进一步地，有机载体中各组分的质量分数为：有机溶剂80％～95％、增稠剂1％～5％、分散剂1％～10％、消泡剂1％～5％。上述质量分数范围内，在封装集成电路时，密封效果好、性能更稳定。
优选地，有机载体中各组分的质量分数为：有机溶剂82％、增稠剂5％、分散剂8％、消泡剂5％。
此外，对于微米级银颗粒及纳米级银颗粒的粒径，本发明也不做限制，优选地，所述微米级银颗粒的粒径为1～10μm；所述纳米级银颗粒的粒径为10～800nm。如此，微纳米复合银膏的原始堆垛密度最大。
可以理解的是，微米级银颗粒及纳米级银颗粒的粒径，两者可以同时满足，也可以只满足其中之一，而作为本发明的优选实施例，上述两个粒径范围同时满足。
对于微纳米银中，微米级银颗粒和纳米级银颗粒的配比，本发明也不做限制，优选地，所述微纳米银中，所述微米级银颗粒和所述纳米级银颗粒的质量比为(1～4)：1。上述配比时，大颗粒的银和小颗粒银配合，小颗粒填充了大颗粒之间的缝隙，提高了微纳米银的堆垛密度。
更优选地，所述微米级银颗粒和所述纳米级银颗粒的质量比为3：1，在该配比下，既可以有效的防止微纳米复合银膏在烧结过程中产生大量的体积收缩和孔洞，同时保证微纳米复合银膏拥有较大的烧结活性。
有机载体中有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂的种类，本发明也不做限制，优选地，所述有机溶剂包括α-松油醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇400、丁基卡必醇、甲苯、二甲苯、苯酚、乙酸戊酯中的至少一种；所述增稠剂包括乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种；所述分散剂包括乙酸乙酯、鱼油、大豆卵磷脂中的至少一种；所述消泡剂包括消泡剂GP330。
可以理解的是，上述有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂的种类选择，可以同时满足，也可以只满足其中之一，而作为本发明的优选实施例，上述种类同时满足。
而作为最优实施例，有机溶剂为α-松油醇，增稠剂为乙基纤维素，分散剂为乙酸乙酯，消泡剂为消泡剂GP330(化学式C31H39N4O10)，而有机载体中上述各物质的质量分数为α-松油醇82％、乙基纤维素5％、乙酸乙酯8％、消泡剂GP330含量为5％。其中在有机载体制备时，将乙基纤维素通过水浴加热辅助磁力搅拌的方式溶于α-松油醇中，温度控制在60～90℃，此含量配比的有机溶剂具有合适的粘度和合适的挥发速率。
本发明进一步提出一种如上所述的微纳米复合银膏的制备方法，包括以下步骤：
S100、将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银；
在本步骤中，微米级银颗粒和纳米级银颗粒可以通过制备得到，也可以从市面上购买，制备时，可以通过化学还原法制得，通过控制制备过程中的温度、配比、搅拌等，分别得到微米级银颗粒和纳米级银颗粒。
具体地，微米级银颗粒和纳米级银颗粒的制备包括：
用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到微米级银颗粒；
用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到纳米级银颗粒。
化学还原法制备银的过程是在液相条件下，用还原剂还原银盐如硝酸银，得到微米级银颗粒或纳米级银颗粒的过程，在本发明实施例中，还原剂优选为乙二醇、抗坏血酸、亚硫酸钠、丙二醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、硫酸亚铁中的至少一种，使用上述还原剂，得到的微米级银颗粒或纳米级银颗粒的粒径均匀，性能较好。
此外，为了避免微米级银颗粒或纳米级银颗粒的团聚，在还原反应之前，先向溶液中加入包覆剂，包覆在所生成的微米级银颗粒或纳米级银颗粒的表面，可提高微米级银颗粒或纳米级银颗粒的分散性。包覆剂优选包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、十二烷基磺酸钠、溴化十二烷基三甲胺、PVP中的至少一种，分散效果好。
在还原反应进行完毕后，得到的微米级银颗粒或纳米级银颗粒需要进行洗涤，在本发明实施例中，洗涤次数优选为3～5次，具体地，洗涤为用丙酮清洗1～2次，酒精或者去离子水清洗1～3次，保证得到的微米级银颗粒或纳米级银颗粒的纯度。
S200、将有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
S300、将所述微纳米银与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
本发明上述步骤制备的微纳米复合银膏，原料便宜易得，方法简单，降低了微纳米复合银膏的成本。
本发明进一步提出一种气密性器件的封装方法，包括以下步骤：
S10、将如上所述的微纳米复合银膏涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件；
在本步骤中，涂覆方式优选为点胶或印刷，使得微纳米复合银膏均匀地涂覆在气密性器件的待封装部位。
S20、将所述涂胶气密性器件进行排胶处理，得排胶气密性器件；
排胶过程可使用热板，干燥箱或带速炉进行，优选地，本步骤包括：将所述涂胶气密性器件以5～10℃/min的加热速率升温至50～150℃，保温5～30min后，得到排胶气密性器件。上述升温速率及排胶温度下，排胶效果较好。
S30、将封接盖板封接于所述待封装部位，完成所述气密性器件的封装。
在本步骤中，所述封接方式为热压、平行封焊、超声波辅助加热或激光加热。具体地，优选地，采用热压时，烧结温度为200～300℃，辅助压力为5～20MPa，烧结时间为1～20min；采用平行缝焊时，使用平行缝焊机实现；采用超声辅助封接时，将超声压头置于盖板上，超声辅助的同时施加压力；激光加热可采用配套红外热成像仪的激光点焊机。
此外，在本发明实施例中，气密性器件的材质为表面金属化Al2O3陶瓷、可伐合金、碳钢、不锈钢、铝合金、铝硅合金、铜合金、金、银、铜或镍。而目前电子制造业中封装壳体表面金属化处理多以金、银、铜为主，如镀银处理、化学镀镍金(ENIG)、化学镀镍钯浸金(ENEPIG)，而壳体材料多见Al2O3陶瓷覆铜(DBC)、镀银处理、可伐合金，因此基于本发明的采用微纳米复合银膏的气密性封装方法具有普适性。
本发明提出的气密性器件的封装方法，方法简单可行。能够良好的匹配现有的产线、设备及工艺，推广阻力小，能有效提高烧结的速度与生产效率，生产过程绿色环保，满足气密性器件的封装要求。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
配方：
微纳米银，微米级银颗粒和纳米级银颗粒的质量比为4：1，微米级银颗粒粒径10μm，纳米级银颗粒粒径800nm，微纳米复合银膏中微纳米银的质量分数为90％；
有机载体，α-松油醇82％、乙基纤维素5％、乙酸乙酯8％、消泡剂GP330含量为5％。
制备方法：
1)采用化学还原法，分别以乙二醇和抗坏血酸为还原剂，对应还原制备微米级银颗粒和纳米级银颗粒，还原结束后，进行离心、清洗、烘干，其中微米级银颗粒用丙酮清洗2次，酒精清洗3次；纳米级银颗粒用丙酮清洗1次，去离子水清洗2次，分别得到微米级银颗粒和纳米级银颗粒，将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银；
2)将有机载体的有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
3)将所述微纳米银与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
实施例2
配方：
微纳米银，微米级银颗粒和纳米级银颗粒的质量比为4：1，微米级银颗粒粒径1μm，纳米级银颗粒粒径10nm，微纳米复合银膏中微纳米银的质量分数为75％；
有机载体，α-松油醇82％、乙基纤维素5％、乙酸乙酯8％、消泡剂GP330含量为5％。
制备方法：
1)采用化学还原法，分别以亚硫酸钠和丙二醇为还原剂，对应还原制备微米级银颗粒和纳米级银颗粒，还原结束后，进行离心、清洗、烘干，其中微米级银颗粒用丙酮清洗2次，酒精清洗3次；纳米级银颗粒用丙酮清洗1次，去离子水清洗2次，分别得到微米级银颗粒和纳米级银颗粒，将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银；
2)将有机载体的有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
3)将所述微纳米银与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
实施例3
配方：
微纳米银，微米级银颗粒和纳米级银颗粒的质量比为2：1，微米级银颗粒粒径5μm，纳米级银颗粒粒径400nm，微纳米复合银膏中微纳米银的质量分数为65％；
有机载体，α-松油醇82％、乙基纤维素5％、乙酸乙酯8％、消泡剂GP330含量为5％。
制备方法：
1)采用化学还原法，分别以硼氢化钠和柠檬酸钠为还原剂，对应还原制备微米级银颗粒和纳米级银颗粒，还原结束后，进行离心、清洗、烘干，其中微米级银颗粒用丙酮清洗2次，酒精清洗3次；纳米级银颗粒用丙酮清洗1次，去离子水清洗2次，分别得到微米级银颗粒和纳米级银颗粒，将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银；
2)将有机载体的有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
3)将所述微纳米银与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
实施例4
配方：
微纳米银，微米级银颗粒和纳米级银颗粒的质量比为1：1，微米级银颗粒粒径4μm，纳米级银颗粒粒径100nm，微纳米复合银膏中微纳米银的质量分数为50％；
有机载体，乙醇80％、聚乙烯醇5％、鱼油3％、消泡剂GP330含量为1％。
制备方法：
1)采用化学还原法，分别以柠檬酸钠和硫酸亚铁为还原剂，对应还原制备微米级银颗粒和纳米级银颗粒，还原结束后，进行离心、清洗、烘干，其中微米级银颗粒用丙酮清洗1次，酒精清洗3次；纳米级银颗粒用丙酮清洗2次，去离子水清洗3次，分别得到微米级银颗粒和纳米级银颗粒，将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银；
2)将有机载体的有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
3)将所述微纳米银与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
实施例5
配方：
微纳米银，微米级银颗粒和纳米级银颗粒的质量比为3：1，微米级银颗粒粒径8μm，纳米级银颗粒粒径50nm，微纳米复合银膏中微纳米银的质量分数为95％；
有机载体，甲苯+二甲苯95％、乙基纤维素+聚乙烯醇1％、鱼油+大豆卵磷脂+乙酸乙酯10％、消泡剂GP330含量为5％。
制备方法：
1)采用化学还原法，分别以柠檬酸钠和硫酸亚铁为还原剂，对应还原制备微米级银颗粒和纳米级银颗粒，还原结束后，进行离心、清洗、烘干，其中微米级银颗粒用丙酮清洗1次，酒精清洗2次；纳米级银颗粒用丙酮清洗2次，去离子水清洗1次，分别得到微米级银颗粒和纳米级银颗粒，将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银；
2)将有机载体的有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
3)将所述微纳米银与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
实施例6
配方：
微纳米银，微米级银颗粒和纳米级银颗粒的质量比为3：1，微米级银颗粒粒径6μm，纳米级银颗粒粒径300nm，微纳米复合银膏中微纳米银的质量分数为80％；
有机载体，乙二醇+丙二醇+聚乙二醇400+丁基卡必醇92％、聚乙烯醇3％、乙酸乙酯1％、消泡剂GP330含量为4％。
制备方法：
1)采用化学还原法，分别以硼氢化钠和硫酸亚铁为还原剂，对应还原制备微米级银颗粒和纳米级银颗粒，还原结束后，进行离心、清洗、烘干，其中微米级银颗粒用丙酮清洗1次，酒精清洗2次；纳米级银颗粒用丙酮清洗2次，去离子水清洗1次，分别得到微米级银颗粒和纳米级银颗粒，将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银；
2)将有机载体的有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
3)将所述微纳米银与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
实施例7
1)将实施例1得到的微纳米复合银膏通过点胶的方法涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件，其中的气密性器件与封接盖板均为铜镀银材料；
2)将涂胶气密性器件置于烘箱中进行排胶处理，排胶过程中温度曲线为以5℃/min的加热速率升温至80℃，保温15min，得排胶气密性器件。
3)将排胶气密性器件置于夹具中加以固定，然后将封接盖板封接于所述待封装部位，使用热压的方法进行封接，热压工艺为辅助压力5MPa，250℃保温10min，完成所述气密性器件的封装。
得到的气密性器件用氦质谱测漏仪检测漏率为2.2×10-10Pa·m3/s，剪切强度46MPa，判断合格。经过在10min内，-40～150℃的高低温，循环200次的热冲击试验之后，再用氦质谱测漏仪检测其气漏率为2.7×10-10Pa·m3/s，剪切强度32MPa，判断合格。检测结果表明，微纳米复合银膏采用快速热压的方法用于铜镀银材料的气密性器件的封装时，具有良好的气密性和可靠性。
实施例8
1)将实施例2得到的微纳米复合银膏通过印刷的方法涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件，其中的气密性器件与封接盖板均为Al2O3陶瓷覆铜基板，表面镀银材料；
2)将涂胶气密性器件置于烘箱中进行排胶处理，排胶过程中温度曲线为以5℃/min的加热速率升温至60℃，保温10min，得排胶气密性器件。
3)将排胶气密性器件置于夹具中加以固定，然后将封接盖板封接于所述待封装部位，使用热压的方法进行封接，热压工艺为辅助压力5MPa，250℃保温10min，完成所述气密性器件的封装。
得到的气密性器件用氦质谱测漏仪检测漏率为1.4×10-10Pa·m3/s，剪切强度43MPa，判断合格。经过在10min内，-40～150℃的高低温，循环200次的热冲击试验之后，再用氦质谱测漏仪检测其气漏率为2.8×10-10Pa·m3/s，剪切强度35MPa，判断合格。检测结果表明，微纳米复合银膏采用快速热压的方法用于金属化Al2O3陶瓷材料气密性器件的气密性器件的封装时，具有良好的气密性和可靠性。
实施例9
1)将实施例3得到的微纳米复合银膏通过点胶的方法涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件，其中的气密性器件与封接盖板均为可伐合金；
2)将涂胶气密性器件置于烘箱中进行排胶处理，排胶过程中温度曲线为以5℃/min的加热速率升温至150℃，保温5min，得排胶气密性器件。
3)将排胶气密性器件置于夹具中加以固定，然后将封接盖板封接于所述待封装部位，使用平行封焊的方法进行封接，完成所述气密性器件的封装。
得到的气密性器件用氦质谱测漏仪检测漏率为1.9×10-10Pa·m3/s，剪切强度45MPa，判断合格。经过在10min内，-40～150℃的高低温，循环200次的热冲击试验之后，再用氦质谱测漏仪检测其气漏率为3.2×10-10Pa·m3/s，剪切强度37MPa，判断合格。检测结果表明，微纳米复合银膏采用平行封焊的方法用于可伐合金气密性器件的气密性器件的封装时，具有良好的气密性和可靠性。
实施例10
1)将实施例4得到的微纳米复合银膏通过点胶的方法涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件，其中的气密性器件与封接盖板均为碳钢；
2)将涂胶气密性器件置于烘箱中进行排胶处理，排胶过程中温度曲线为以10℃/min的加热速率升温至50℃，保温30min，得排胶气密性器件。
3)将排胶气密性器件置于夹具中加以固定，然后将封接盖板封接于所述待封装部位，使用超声波辅助加热的方法进行封接，完成所述气密性器件的封装。
得到的气密性器件用氦质谱测漏仪检测漏率为2.0×10-10Pa·m3/s，剪切强度42MPa，判断合格。经过在10min内，-40～150℃的高低温，循环200次的热冲击试验之后，再用氦质谱测漏仪检测其气漏率为2.2×10-10Pa·m3/s，剪切强度38MPa，判断合格。检测结果表明，微纳米复合银膏采用超声波辅助加热的方法用于碳钢气密性器件的气密性器件的封装时，具有良好的气密性和可靠性。
实施例11
1)将实施例5得到的微纳米复合银膏通过点胶的方法涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件，其中的气密性器件与封接盖板均为铝硅合金；
2)将涂胶气密性器件置于烘箱中进行排胶处理，排胶过程中温度曲线为以8℃/min的加热速率升温至130℃，保温18min，得排胶气密性器件。
3)将排胶气密性器件置于夹具中加以固定，然后将封接盖板封接于所述待封装部位，使用激光加热的方法进行封接，完成所述气密性器件的封装。
得到的气密性器件用氦质谱测漏仪检测漏率为1.4×10-10Pa·m3/s，剪切强度51MPa，判断合格。经过在10min内，-40～150℃的高低温，循环200次的热冲击试验之后，再用氦质谱测漏仪检测其气漏率为2.6×10-10Pa·m3/s，剪切强度47MPa，判断合格。检测结果表明，微纳米复合银膏采用激光加热的方法用于铝硅合金气密性器件的气密性器件的封装时，具有良好的气密性和可靠性。
实施例12
1)将实施例6得到的微纳米复合银膏通过点胶的方法涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件，其中的气密性器件与封接盖板均为铜；
2)将涂胶气密性器件置于烘箱中进行排胶处理，排胶过程中温度曲线为以6℃/min的加热速率升温至100℃，保温20min，得排胶气密性器件。
3)将排胶气密性器件置于夹具中加以固定，然后将封接盖板封接于所述待封装部位，使用激光加热的方法进行封接，完成所述气密性器件的封装。
得到的气密性器件用氦质谱测漏仪检测漏率为1.7×10-10Pa·m3/s，剪切强度56MPa，判断合格。经过在10min内，-40～150℃的高低温，循环200次的热冲击试验之后，再用氦质谱测漏仪检测其气漏率为2.2×10-10Pa·m3/s，剪切强度48MPa，判断合格。检测结果表明，微纳米复合银膏采用激光加热的方法用于铜气密性器件的气密性器件的封装时，具有良好的气密性和可靠性。
对比例1
配方：
纳米银，纳米级银颗粒粒径800nm，微纳米复合银膏中纳米银的质量分数为90％；
有机载体，α-松油醇82％、乙基纤维素5％、乙酸乙酯8％、消泡剂GP330含量为5％。
制备方法：
1)采用化学还原法，以抗坏血酸为还原剂，还原制备纳米级银颗粒，还原结束后，进行离心、清洗、烘干，纳米级银颗粒用丙酮清洗1次，去离子水清洗2次，得到纳米级银颗粒；
2)将有机载体的有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
3)将所述纳米银颗粒与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
对比例2
1)将对比例1得到的微纳米复合银膏通过点胶的方法涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件，其中的气密性器件与封接盖板均为铜镀银材料；
2)将涂胶气密性器件置于烘箱中进行排胶处理，排胶过程中温度曲线为以5℃/min的加热速率升温至80℃，保温15min，得排胶气密性器件。
3)将排胶气密性器件置于夹具中加以固定，然后将封接盖板封接于所述待封装部位，使用热压的方法进行封接，热压工艺为辅助压力5MPa，250℃保温10min，完成所述气密性器件的封装。
得到的气密性器件用氦质谱测漏仪检测漏率为4.1×10-10Pa·m3/s，剪切强度37MPa，判断合格。经过在10min内，-40～150℃的高低温，循环200次的热冲击试验之后，再用氦质谱测漏仪检测其气漏率为1.8×10-6Pa·m3/s，剪切强度19MPa，判断不合格。检测结果表明，微纳米复合银膏中仅仅使用纳米银颗粒，相比于各条件均相同的实施例7，在经过高低温的的热冲击试验之后，其漏率显著增大，剪切强度显著降低，稳定性较差。
综上，相比于对比例，本发明实施例7至12的气密性器件在经过高低温的的热冲击试验之后，依然具有良好的气密性和强度，密封效果好、性能稳定，且适用于各种材质的气密性器件的封装，具有明显的优势，说明本发明提出的微纳米复合银膏及其制备方法和气密性器件的封装方法，具有明显优势，微纳米复合银膏可广泛用于电子器件封装，前景广阔。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种微纳米复合银膏，其特征在于，包括微纳米银和有机载体，其中，所述微纳米银包括微米级银颗粒和纳米级银颗粒，所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂。
2.如权利要求1所述的微纳米复合银膏，其特征在于，所述微纳米复合银膏中所述微纳米银的质量分数为50％～95％；和/或，
所述有机载体中各组分的质量分数为：有机溶剂80％～95％、增稠剂1％～5％、分散剂1％～10％、消泡剂1％～5％。
3.如权利要求1所述的微纳米复合银膏，其特征在于，所述微米级银颗粒的粒径为1～10μm；和/或，
所述纳米级银颗粒的粒径为10～800nm。
4.如权利要求1所述的微纳米复合银膏，其特征在于，所述微纳米银中，所述微米级银颗粒和所述纳米级银颗粒的质量比为(1～4)：1。
5.如权利要求1所述的微纳米复合银膏，其特征在于，所述有机溶剂包括α-松油醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇400、丁基卡必醇、甲苯、二甲苯、苯酚、乙酸戊酯中的至少一种；和/或，
所述增稠剂包括乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种；和/或，
所述分散剂包括乙酸乙酯、鱼油、大豆卵磷脂中的至少一种；和/或，
所述消泡剂包括消泡剂GP330。
6.一种如权利要求1至5任意一项所述的微纳米复合银膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银；
将有机溶剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合均匀，得有机载体；
将所述微纳米银与所述有机载体混合均匀，得到微纳米复合银膏。
7.如权利要求6所述的微纳米复合银膏的制备方法，其特征在于，在步骤将微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合均匀，得微纳米银之前，所述微纳米复合银膏的制备方法还包括：
用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到微米级银颗粒；
用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到纳米级银颗粒。
8.如权利要求7所述的微纳米复合银膏的制备方法，其特征在于，
在用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到微米级银颗粒的步骤中，使用的还原剂为乙二醇、抗坏血酸、亚硫酸钠、丙二醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、硫酸亚铁中的至少一种；和/或，
在用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到微米级银颗粒的步骤中，洗涤为用丙酮清洗1～2次，酒精或者去离子水清洗1～3次；和/或，
在用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到纳米级银颗粒的步骤中，使用的还原剂为乙二醇、抗坏血酸、亚硫酸钠、丙二醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、硫酸亚铁中的至少一种；和/或，
在用还原剂将硝酸银还原为银后，洗涤、干燥后得到纳米级银颗粒的步骤中，洗涤为用丙酮清洗1～2次，酒精或者去离子水清洗1～3次。
9.一种气密性器件的封装方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将如权利要求1至5任意一项所述的微纳米复合银膏涂覆于气密性器件的待封装部位，得涂胶气密性器件；
S20、将所述涂胶气密性器件进行排胶处理，得排胶气密性器件；
S30、将封接盖板封接于所述待封装部位，完成所述气密性器件的封装。
10.如权利要求9所述的气密性器件的封装方法，其特征在于，所述气密性器件的材质为表面金属化Al2O3陶瓷、可伐合金、碳钢、不锈钢、铝合金、铝硅合金、铜合金、金、银、铜或镍。
11.如权利要求9所述的气密性器件的封装方法，其特征在于，步骤S20 具体包括：将所述涂胶气密性器件以5～10℃/min的加热速率升温至50～150℃，保温5～30min后，得到排胶气密性器件；和/或，
在步骤S30中，所述封接方式为热压、平行封焊、超声波辅助加热或激光加热。
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