CN107538147A - 一种复合纳米银焊料及由其制备而成的连接件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低温(260～350℃)连接铜的复合纳米银焊料，其特征在于，其由两种不同尺寸的纳米银颗粒混合而成；所述两种不同尺寸的纳米银颗粒的粒径分别为30～50nm和100～150nm。所述复合纳米银焊料具有烧结温度低、烧结体孔隙率低等优势，可用于连接铜或镀Ni/Ag铜。本发明还公开了由所述复合纳米银焊料制备而成的连接件。本发明还提供了所述连接件的制备方法，步骤如下：将所述复合纳米银焊料与酒精混合调制成膏状，涂抹在母材(裸铜或镀Ni/Ag层铜)的待连接面上，然后将母材的待连接面对接，在一定压力下进行烧结连接。本发明操作简单，安全可靠，成本低廉，由其制得的连接件具有接头界面层结合良好、孔隙少及焊料层均匀等优点，接头最高强度超过55MPa。
Description
技术领域
本发明属于纳米连接领域，具体涉及一种用于低温连接铜的复合纳米银焊料及由其制备而成的连接件。
背景技术
在微电子工业中，含铅的焊料由于具有易处理、润湿性良好和价格低廉等优点曾经被广泛地运用。但是，铅及其化合物是有毒物质，长期使用会对环境和人类造成危害，所以含铅焊料逐渐被各个国家禁止使用。目前使用较为广泛的无铅钎料有Sn-Bi、Sn-Ag-Cu和Sn-Cu等，这些焊料具有熔点低的特点。当电子封装材料需要耐高温时，这类焊料就无法满足需要。银具有较高的电导率、热导率和抗热疲劳性能，此外，银的熔点较高(961℃)。因此银是较合适的耐高温电子封装材料。当银颗粒的尺寸降低至纳米级别时，由于尺寸效应会导致其熔点显著降低，因此纳米银作为焊料用于电子封装领域，可达到低温连接高温服役的目的。
近年来，纳米银颗粒在微电子封装领域中的应用已有较多研究，目前报道的纳米银焊料的多为单一组成，其连接性能面临诸多挑战，比如，小尺寸纳米银颗粒烧结温度较低，然而其烧结体的孔隙率高、晶粒尺寸小并且缺陷较多；而大尺寸纳米银颗粒烧结体的晶粒尺寸较大、缺陷较少，然而其烧结温度和烧结体孔隙率高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种用于低温(260～350℃)连接铜的复合纳米银焊料及由其制备而成的连接件。所述复合纳米银焊料具有烧结温度低、烧结体孔隙率低等优势，可用于连接铜或镀Ni/Ag铜。本发明通过将不同尺寸的纳米银颗粒进行复合，实现铜的低温烧结连接。采用所述复合纳米银焊料连接铜以及连接镀Ni/Ag铜的连接件的结构示意图分别见图1和图2。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种复合纳米银焊料，其特征在于，其由两种不同尺寸的纳米银颗粒混合而成；所述两种不同尺寸的纳米银颗粒的粒径分别为30～50nm和100～150nm。
按上述方案，优选地，所述粒径分别为30～50nm和100～150nm的纳米银颗粒的质量比为2～4:1
本发明还提供了上述纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，以硝酸银、SDS及抗坏血酸为原料，采用液相化学还原法制备而成，；其中，制备粒径为30～50nm的纳米银颗粒时反应温度为15～25℃，反应时间为2h；制备粒径为100～150nm的纳米银颗粒时反应温度为75～85℃，反应时间为2h。
本发明还提供了一种母材为裸铜或镀Ni/Ag层铜的连接件，其特征在于，它是采用上述复合纳米银焊料连接而成。
按上述方案，优选地，所述镀Ni/Ag层铜的Ni/Ag层为电镀所得。
本发明还提供了上述母材为裸铜或镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将所述复合纳米银焊料与酒精混合调制成膏状，涂抹在母材(裸铜或镀Ni/Ag层铜)的待连接面上，然后将母材的待连接面对接，在一定压力下进行烧结连接。
按上述方案，优选地，当所述母材为裸铜时，所述裸铜的待连接面经过抛光、清洗和干燥处理；更优选地，所述清洗为用丙酮或酒精超声清洗至少30min。
按上述方案，优选地，当所述母材为镀Ni/Ag层铜时，所述镀Ni/Ag层铜的待连接面经过清洗和干燥处理；更优选地，所述清洗为用去离子水和酒精清洗。
按上述方案，优选地，所述压力为2～8Mpa。
按上述方案，优选地，所述烧结连接的温度为260～350℃，保温时间为20～40min。
本发明的基本原理如下：
本发明主要利用纳米粉体的尺寸效应可以降低粉体的烧结温度来实现铜母材的低温烧结连接。本发明采用不同尺寸的纳米银颗粒进行混合，得到的复合纳米银焊料由小尺寸和大尺寸银颗粒所组成，其中小尺寸纳米银颗粒作为填料，用来提高初始堆垛密度并粘接大尺寸纳米银颗粒；大尺寸纳米银颗粒则作为骨架，起到减少初始晶粒缺陷并提高烧结结构稳定性的作用。通过小尺寸和大尺寸纳米银颗粒的共同作用来实现铜母材的低温烧结连接。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的复合纳米银焊料具有烧结温度低、烧结体孔隙率低等优势，可以用于制备铜或镀Ni/Ag铜的连接件，实现电子封装工业中铜母材的低温(260～350℃，远低于银的熔点为961℃)连接，有利于降低成本。
(2)本发明所采用的复合纳米银焊料低温连接铜母材，所得到的连接件剪切强度高，接头界面层结合良好，连接层较均匀致密。
(3)本发明制备方法操作简单，安全可靠，成本低廉，易于实施，工业应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明采用复合纳米银焊料连接铜的连接件的结构示意图。
图2为本发明采用复合纳米银焊料连接镀Ni/Ag层铜的连接件的结构示意图。
图3为应用实施例1制得的“铜/复合纳米银焊料/铜”接头的接头界面区域的微观形貌。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例仅用于说明本发明可行，不用于限制本发明保护的权利范围。
实施例1
不同尺寸的纳米银颗粒的制备，具体步骤如下：
(一)、颗粒粒径为30～50nm的纳米银颗粒的制备：
(1)将1g的AgNO3溶于147mL去离子水，将0.3g的SDS溶于40mL去离子水，混合并加热至20℃，将2g的抗坏血酸溶于15mL去离子水中，并加入上述混合后的溶液，磁力搅拌2h后，静置冷却；
(2)将上述步骤(1)中物质用去离子水和酒精分别离心清洗3次、1次，离心速率为7000r/min，每次清洗时间为10min，目的是去除杂质；然后将其烘干，温度为室温，干燥时间为24h，得颗粒粒径为30～50nm的纳米银颗粒。
(二)、颗粒粒径为100～150nm的纳米银颗粒的制备：
同步骤(一)，只是将反应温度调整为80℃，得100～150nm纳米银颗粒。
实施例2
复合纳米银焊料的制备方法，具体步骤如下：将实施例1制得的颗粒粒径为30～50nm和100～150nm的纳米银颗粒按质量比2：1混合，得复合纳米银焊料。
实施例3
复合纳米银焊料的制备方法，具体步骤如下：将实施例1制得的颗粒粒径为30～50nm和100～150nm的纳米银颗粒按质量比4：1混合，得复合纳米银焊料。
应用实施例1
将实施例2制得的复合纳米银焊料用于连接裸铜，具体步骤如下:
1、将裸铜的待连接面用砂纸逐级研磨抛光，然后在酒精中超声清洗30min，吹干待用。
2、取实施例2制得的复合纳米银焊料，加入少量酒精，调制成膏状，均匀涂抹在经步骤1处理后的裸铜的待连接面上，合上待连接面，得到呈“三明治”状的“裸铜-复合纳米银焊料-裸铜”。
3、将步骤2制得的“裸铜-复合纳米银焊料-裸铜”置入热压机中，在5MPa压力下进行低温连接，连接温度为300℃，连接时间为20min，连接结束后用水冷冷却，最终得到“铜/复合纳米银焊料/铜”接头。
将本应用实施例制得的“铜/复合纳米银焊料/铜”接头在电子万能试验机上进行剪切强度的测试，得到接头剪切强度超过45MPa。
图3为本应用实施例采用复合纳米银焊料制得的铜/复合纳米银焊料/铜接头的接头界面区域的微观形貌图，由图可见，母材与连接之间界面结合良好，没有明显的孔隙和裂纹，且焊料层较为均匀致密。
应用实施例2
将实施例3制得的复合纳米银焊料用于连接镀Ni/Ag层铜，具体步骤如下:
1、镀Ni/Ag层铜的制备：将铜的待连接面用砂纸逐级研磨抛光后，在酒精中超声清洗30min，吹干，然后在其表面电镀上Ni/Ag层，得镀Ni/Ag层铜。
2、将步骤1得到的镀Ni/Ag层铜用去离子水和酒精分别清洗，吹干。
3、在实施例3制得的复合纳米银焊料中加入少量酒精，调制成膏状，均匀涂抹在经步骤2处理后的镀Ni/Ag层铜的待连接面(电镀的银层)上，合上待连接面，得到呈“三明治”状的“镀Ni/Ag铜-复合纳米银焊料-镀Ni/Ag铜”。
4、将步骤3制得的“镀Ni/Ag铜-复合纳米银焊料-镀Ni/Ag铜”置入热压机中，在4MPa压力下进行低温连接，连接温度为320℃，连接时间为35min，连接结束后用水冷冷却，得到最终产物镀Ni/Ag铜/复合纳米银焊料/镀Ni/Ag铜接头。
将本应用实施例制得的镀Ni/Ag铜/复合纳米银焊料/镀Ni/Ag铜接头在电子万能试验机上进行剪切强度的测试，得到接头剪切强度超过55MPa。可知由于Ni/Ag镀层的存在，提高了Cu基体与Ag连接层的结合能力，导致接头强度的提高。
微观分析表明，连接层较为均匀致密，无明显的孔隙，且与母材界面结合良好。
Claims (9)
1.一种复合纳米银焊料，其特征在于，其由两种不同尺寸的纳米银颗粒混合而成；所述两种不同尺寸的纳米银颗粒的粒径分别为30～50nm和100～150nm。
2.根据权利要求1所述的复合纳米银焊料，其特征在于，所述粒径分别为30～50nm和100～150nm的纳米银颗粒的质量比为2～4:1 。
3.权利要求1或2所述的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，以硝酸银、SDS及抗坏血酸为原料，采用液相化学还原法制备而成，；其中，制备粒径为30～50nm的纳米银颗粒时反应温度为15～25℃，反应时间为2h；制备粒径为100～150nm的纳米银颗粒时反应温度为75～85℃，反应时间为2h。
4.一种母材为裸铜或镀Ni/Ag层铜的连接件，其特征在于，它是采用权利要求1或2所述的复合纳米银焊料连接而成。
5.根据权利要求4所述的母材为裸铜或镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将所述复合纳米银焊料与酒精混合调制成膏状，涂抹在母材的待连接面上，然后将母材的待连接面对接，在一定压力下进行烧结连接。
6.根据权利要求5所述的母材为裸铜或镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，当所述母材为裸铜时，所述裸铜的待连接面经过抛光、清洗和干燥处理；所述清洗为用丙酮或酒精超声清洗至少30min。
7.根据权利要求5所述的母材为裸铜或镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，当所述母材为镀Ni/Ag层铜时，所述镀Ni/Ag层铜的待连接面经过清洗和干燥处理；所述清洗为用去离子水和酒精清洗。
8.根据权利要求5所述的母材为裸铜或镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，所述压力为2～8Mpa。
9.根据权利要求5所述的母材为裸铜或镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，所述烧结连接的温度为260～350℃，保温时间为20～40min。
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