JP4680313B2 - 複合銀ナノ粒子、複合銀ナノペースト、その製法、製造装置、接合方法及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、多数の銀原子からなる銀核の周囲に有機物からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子に関し、特に詳細には、所定温度に加熱することにより前記有機被覆層を気散させて、金属化、即ち銀化する複合銀ナノ粒子、複合銀ナノペースト、その製法、製造装置、接合方法及びパターン形成方法に関する。
一般に、半導体、電子回路、電子機器などは各種の電子部品を基板に半田で溶融固定して電気的導通性を確保している。しかし、従来の半田はSnとPbの合金であり、近年の環境保全対策としてPbの使用が禁止されつつあるため、前記従来半田に替わるPbフリーの代替半田が開発されつつある。SnとPbの共晶半田の融点は183℃であり、従来代替半田であるSn・Ag・Cu半田の融点は217℃である。樹脂基板に半田付けする場合には、樹脂の耐熱性は低いから、従来の代替半田では融点が高過ぎて、樹脂基板を損傷することが有り、低温用半田が要望されていた。上記の従来代替半田の融点から考慮しても、200℃以下で接合できる代替半田が切望されている。
代替半田の特性として、Pbを含有せず、しかも金属化温度が低いことは当然であるが、その他に安全性が高く、腐食性が無く、しかも電気伝導性や熱伝導性が良好であることが要望されている。この期待に応える素材として銀が注目された。しかも、融点を低下させるために、超微粒子の複合銀ナノ粒子が開発されるに到った。
特許文献1として特許第3205793号公報(特開平10−183207号)が公開された。出発物質として銀有機化合物(特に銀有機錯体)が選択された。空気を遮断した不活性ガス雰囲気下で、前記銀有機化合物を分解開始温度以上で、且つ完全分解温度未満の温度で加熱し、分解還元された銀核の周囲に前記銀有機化合物由来の有機物を被覆層とした複合銀ナノ粒子が製造された。この製法は固体−気体反応である。銀核の粒径は1〜100nmであり、そのため通称で複合銀ナノ粒子と称される。具体的には、固形のステアリン酸銀100gを窒素気流下のフラスコ内において250℃で4時間加熱すると、粒径5nmの銀核の周囲にステアリン酸基の有機被覆層を有する複合銀ナノ粒子が生成された。
前記製法では、ステアリン酸銀の固形物を溶媒無しに加熱するため、生成された複合銀ナノ粒子が分散し難く、多数の複合銀ナノ粒子が団子状態に結合した大きな2次粒子になる欠点がある。しかも、生成温度は250℃と高く、複合銀ナノ粒子の金属化温度は220℃と極めて高いことが分かる。生成温度が高い銀ナノ粒子は銀化温度も高くなる。一般のSn−Pb半田の融点が183℃であり、切望される接合温度が200℃以下であることを考慮すると、前記金属化温度(銀化温度)が220℃では高すぎ、低温用の代替半田として使用することは困難であった。金属化温度が高いのは、団子状態の巨大粒子であり、且つステアリン酸基の分解温度が高いためであると考えられる。しかも、前記銀核は単結晶ではなく、単なる原子集団であり、若しくは多結晶であることをその発明者から確認している。銀核が多結晶や無秩序の場合、多数の粒界面での電子散乱や熱散乱が生じ、その結果、電気伝導度や熱伝導度が低下する原因となる。
次に、特許文献2として特開2003-342605号公報が公開された。前記特許文献2は、発明者の一人として本発明者も参加した発明である。金属有機化合物を有機溶媒や水中に溶解・分散させて、前記金属有機化合物由来の有機物を被覆した複合銀ナノ粒子の製造に成功した。この製法は固体−液体反応である。しかも、この複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察すると、銀核に格子像が確認され、単結晶銀核であることが確認された。固液反応法に基づき、金属有機化合物が分子として溶媒中に溶解分散し、前記分子を還元して銀原子を析出させ、銀原子同士の再結合により単結晶化したものと考えられる。即ち、その単結晶性は分子間反応に起因すると考えられる。銀核が単結晶であるから、電気伝導度や熱伝導度が高い利点がある。しかし、銀化温度については、[0076]に、ステアリン酸基被覆の複合銀ナノ粒子を250℃で10分間加熱した、と書かれている。つまり、銀化温度が250℃とかなり高温であることが、特許文献2の弱点である。銀化温度が高い理由は、酢酸銀、ヘキサン酸銀、オクタン酸銀などの銀有機化合物から出発しているため、被覆層を構成する有機酸基の分解温度が高いためである。金属化温度を200℃以下にする更なる工夫が必要である。
そこで、特許文献3としてWO00/076699号公報が公開された。本発明者はこの国際公開公報の発明者の一人である。この公開公報には複数の発明が開示されているが、その中でも金属無機化合物を界面活性剤を用いて処理する方法が初めて公開され、金属無機化合物を出発物質とする道が開かれた。即ち、金属無機化合物を界面活性剤を用いて非水系溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第1工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加して前記超微粒子前駆体を還元し、金属核の外周に界面活性剤殻を被覆層として形成した複合金属ナノ粒子を生成する第2工程から構成される。
前記方法は、非水系溶媒に金属無機化合物を溶解させるから、生成した複合金属ナノ粒子同士が非水系溶媒中に分散し、団子状態になり難い特徴を有している。しかし、実施例は、オレイン酸銅、アビエチン酸銀、酢酸銀、オレイン酸ニッケル、ジエチルヘキサンインジウム、酢酸銅、ステアリン酸銀であり、有機金属化合物しか実施されていない。しかも、ステアリン酸銀から生成された複合銀ナノ粒子の金属化温度は220℃と高いことが分かった。金属化温度を200℃以下にする更なる工夫が必要である。Sn−Pb半田よりも更に高特性にするには、金属化温度を150℃以下にする一層の努力が要求される。しかも、特許文献3では、銀核の単結晶性・多結晶性の判定がなされていないから、複合金属ナノ粒子の電気伝導性や熱伝導性の良否が判定不能である。
以上の状況下で、特許文献4としてWO01/070435号公報が公開され
た。この国際公開公報には、金属塩から得られる粒径が1〜100nmの金属核の周囲に炭素数4以上のアルコール性水酸基を含む有機化合物からなる被覆層を形成した複合金属ナノ粒子が開示されている。しかも、吸着性を有する官能基を含む有機化合物として、炭素数6以上の高級アルコールが記載されている。
更に、特許文献5としてWO2005/075132号公報が公開された。この公報には、中心部が金属核からなり、その周囲に熱脱離開始温度が140℃以上で190℃未満の有機物の被覆層を有した複合金属ナノ粒子が開示されている。製法として、無機金属塩と有機物質を共存させ、無機金属塩が分解して金属核が形成され、その周囲に有機物の被覆層が形成された複合金属ナノ粒子が製造されることが記載されている。また、無機金属塩又は分解生成された無機金属化合物の周囲に有機物の被覆層が形成された複合金属ナノ粒子も開示されている。
特許文献6として特開2007−95510号公報が公開されている。特許文献6の請求項1には、(R−A)−Mの化学式で表現される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来する有機被覆層からなる複合金属ナノ粒子と有機溶媒よりなる導電性ペーストが開示されている。Rは炭素数4〜9の炭化水素基、AはCOO、OSO、SO又はOPOであり、Mは銀、金又は白金族である。従って、複合銀ナノ粒子が包含されている。
特許文献7として特開2004−107728号公報が開示されている。特許文献7の請求項1には、平均粒径100nm以下の金属核の周囲にC、H及び/又はOを主成分とする有機被覆層を有する複合金属ナノ粒子が記載され、この有機被覆層は有機酸金属塩から生成されたものであることが記載されている。
特許第3205793号(特開平10−183207号) 特開2003−342605号 WO00/076699号 WO01/070435号 WO2005/075132号 特開2007−95510号 特開2004−107728号
特許文献4には、5〜10nmの粒径の複合銀ナノ粒子は、有機化合物の分解温度が80℃以下であれば、銀皮膜形成温度は80℃になることが記載され、分解温度が80℃以上であれば、その分解温度にまで加熱すれば銀皮膜を形成できることが記載されている。しかし、前述内容は単なる希望的観測であるに過ぎず、実施例には、そのような例は一切記載されていない。以下に、具体的に述べてみよう。
実施例1には、ギ酸銅と1−デカノールを反応させると、185℃付近から溶液が変色して複合銀ナノ粒子ができ、その銀化焼成温度は200〜350℃であり、250〜300℃が好ましいと記載されている。実施例2には、炭酸銀とミリスチン酸(C数は14)から、230℃で溶液変色により複合銀ナノ粒子ができたと記載され、空気中焼成では250℃で銀コーティング膜が形成されている。実施例3では、炭酸銀とステアリルアルコール(C数は18)から、150℃にて1時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銀化温度は250℃と記載されている。実施例4では、炭酸銀とフェノール(C数は6)から、180℃にて1時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認され、銀化温度は300℃と記載されている。実施例5では、酢酸銅とラウリルアルコール(C数は12)から、100℃にて1時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認されたが、水素添加窒素の雰囲気下では銀化温度は250℃であった。
更に、実施例6では、塩化白金とエチレングリコール(C数は2)から、180℃にて1時間加熱で溶液変色により複合白金ナノ粒子の生成が確認されたが、加熱処理温度は300℃であった。実施例7では、酢酸銅とラウリルアルコール(C数は12)から、110℃にて溶液変色により複合銅ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銅化温度は300℃であった。最後に、実施例8では、酢酸銅とエタノール(C数は2)とノニオン性界面活性剤(ソルビタントリステアレート)から、150℃にて溶液変色により複合銅ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銅化温度は300℃であった。
以上のように、特許文献3の8個の実施例では、C数14以上の有機被覆層を有した銀核が記載されているだけで、しかも銀化温度(金属化温度)は200℃以上の高温である。炭素数が14以上であるから分子量が大きくなり、有機被覆層の重量が銀核重量に対し相対的に増大し、有機分量が増大した分だけ焼成時の排ガス量が増え、ペーストとしての適格性が低下する。しかも、いずれの複合銀ナノ粒子も金属化温度が200℃をかなり超えており、切望される200℃以下の金属化温度を実現する複合金属ナノ粒子は生成されていない。従って、代替半田として不適格であることが明らかである。即ち、本発明の目的であるアルコール由来の有機被覆層、換言すれば、炭素数が1〜12のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を有することによって、200℃以下の金属化、更に好ましくは150℃以下の金属化を達成するには、ほど遠い状態であることが明白である。しかも、銀や銅の金属核について、単結晶核か多結晶核のいずれであるかは記載もされず、示唆さえされていないのが実情である。従って、電気伝導性や熱伝導性の良否に関しては全く判定不能である。
特許文献5には、理解不能の事が記載されている。無機金属塩と有機物質を共存させると、無機金属塩又は分解された無機金属化合物を含む中心核の周囲に有機物の被覆層が形成されると記載されている。例えば、6頁には、炭酸銀(無機金属塩)とミリスチルアルコール(有機物質、C数は14)の混合物を120℃で2時間反応させると、有機物が銀又は炭酸銀に物理吸着した複合銀ナノ粒子が生成される、と記載されている。炭酸銀の周囲に有機物が付着すると、炭酸銀から銀析出する熱分解温度は400℃を超えることは、以下の反応式から明白である。
AgCO→AgO+CO (150℃<T<210℃) (A)
AgO→2Ag+1/2O (T>400℃) (B)
まず、式(A)の反応が生起するが、式(B)の分解温度は400℃以上であり、200℃以下の金属化を達成できず、融点183℃のSn−Pb半田の代替品としても不適格である。しかも、銀核の結晶性は全く記載されておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。
更に、手続補正書により補正された請求項7には、炭酸銀とミリスチルアルコールとを共存させて加熱し、70℃以上、140℃未満の温度T(℃)で、下記の式(C)が成立する時間t(h)にわたって加熱して得られた複合銀ナノ粒子が記載されている。
7.85≦(T+273)(20+logt)×10−3≦7.98 (C)
式(C)に、T=70℃を代入して保持時間t(h)を計算すると、794h≦t≦1995hとなり、70℃での生成時間は794時間〜1995時間になり、日数換算すると33日〜83日になり、生成時間は月単位になる。これは明らかに間違っている。T=100℃を代入すると、11.22h≦t≦24.54hなり、生成時間は半日〜1日となる。この結果は本発明とは全く逆のことを示している。T=140℃を代入すると、0.1h≦t≦0.2hとなり、換言するとt=6分〜12分であるから、やっとナノ銀生成に妥当な領域に入るが、上記(C)式の限界領域で妥当になっても、それは指針にもならない式であることは明白である。しかも、T=200℃にすれば反応時間は数十秒〜数秒ということになり、これも本発明者の結果とは全く異なる。数十秒〜数秒の反応時間では複合銀ナノ粒子を生成する化学反応を制御することすら不可能である。勿論、上記(C)式は140℃以下の制限があるから、200℃に適用することができないことは当然である。後述する本発明者等の発明によれば、反応温度が50℃〜200℃の範囲では、反応時間は1時間以内であり、温度が高くなるにつれて反応時間は急速に短縮され、200℃では数分にする必要がある。その理由は、反応時間が長くなると複合ナノ粒子が急速に凝集し、しかも金属化が同時的に発生するからである。特許文献5の内容は、本発明とは全く逆の事を示しており、参考にさえすることができない。また、ミリスチルアルコールはC数が14と分子量が大きく、銀核に対する有機被覆層の重量が増大して、焼成温度が高くなると同時に、焼成時の排ガス量が増大して、接合時に大量のボイドが生じ、接合用ペーストとしての適格性が低下する欠点を有する。
特許文献6の複合金属ナノ粒子は、金属塩を分解した分解生成物として金属核と有機被覆層が形成されるもので、有機金属化合物から出発する点で本発明とは異なる。本発明は、炭酸銀から銀核を形成し、アルコールから有機被覆層を形成するもので、製法が全く異なっている。しかも、有機被覆層は炭化水素基とCOO、OSO、SO又はOPOとの結合基であり、構造が複雑で分解温度が高い。特に、硫黄Sが含まれているため、焼成により大気汚染成分であるSOが生成され、環境基準に適合しないものである。[0018]に記載されるように、金属化温度を150℃程度に達成できても、実施することが不可能な複合金属ナノ粒子である。また、半導体接合には不適なSやPを含有しており、半導体接合時にSやPが半導体中へ拡散するおそれがあるため、半導体接合には使用できない弱点を有する。しかも、金属核の結晶性は全く記載も示唆もされておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。
特許文献7の複合金属ナノ粒子は、有機酸金属塩を分解して有機被覆層が形成されるから、有機被覆層は有機酸基であり、気散温度はかなり高くなる。その[0031]には融点が210℃であることが記載され、[0068]には210〜250℃の温度範囲で焼成することが記載されている。従って、本発明が目的とする200℃以下、好ましくは150℃以下の金属化は、特許文献7では到底実現できない。しかも、金属核の結晶性は全く記載も示唆もされておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、C数が1〜12のアルコール由来の有機被覆層を有した複合銀ナノ粒子を低温で生成する方法及び製造装置を確立し、C数が小さいために銀核重量が従来よりかなり増大し、且つ200℃以下の金属化温度(銀化温度)を実現したアルコール由来有機被覆型の複合銀ナノ粒子を提供するものである。前記アルコール由来有機被覆層は、アルコール分子誘導体、アルコール分子残基又はアルコール分子の一種以上からなるから、焼成してもH2OとCO2が生成されるだけであり、環境基準に完全に適合する。しかも、200℃以下で金属化するから、Pb−Sn半田の代替半田として利用できる。しかも、分解開始温度T1と分解温度T2の相互関係がT2−100≦T1≦T2の範囲に制限することに成功し、低温焼成が可能な複合銀ナノ粒子を製造することに成功した。そのような複合銀ナノ粒子の生成温度PT(℃)は金属化温度T3より小さくできるから、PT≦T3≦200℃の不等式が成立する低温生成に成功したものである。しかも、本発明方法により製造される複合銀ナノ粒子を高分解能透過電子顕微鏡により観察すると、格子像が明瞭に確認され、結晶性の高い複合銀ナノ粒子であることが実証された。従って、高い電気伝導性及び熱伝導性を有する複合銀ナノ粒子を製造することに成功したものである。同時に、前記複合銀ナノ粒子を含んだ複合銀ナノペーストを提供する。この複合銀ナノペーストを用いて半導体や電子部品の接合を行う接合方法を確立し、同時に低融点基板に銀パターンを焼成するパターン形成方法を確立した。更に、前述した様に、アルコール由来物質とは、具体的にはアルコール誘導体、アルコール残基又はアルコール分子であり、焼成してH2OとCO2しか発生しないから、半導体などの電子部品接合にも有効に適用することが可能である。アルコール誘導体にはカルボン酸やカルボン酸基、またアルコキシドやアルコキシド基も含まれ、アルコールから化学反応により誘導される化合物全般が包含される。
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第1形態は、銀原子の集合体からなる平均粒径が1〜20nmの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が1〜12のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子である。
本発明の第2形態は、前記第1形態において、前記複合銀ナノ粒子が複数個凝集して凝集体を形成した複合銀ナノ粒子である。
本発明の第3形態は、前記第1又は第2形態において、前記有機被覆層がアルコキシド基及び/又はカルボン酸基を少なくとも含有する複合銀ナノ粒子である。
本発明の第4形態は、前記第1、第2又は第3形態において、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1℃/minで大気中熱分析した場合に、示差熱分析(DTA)から得られる金属化温度T3(℃)が200℃以下の複合銀ナノ粒子である。
本発明の第5形態は、前記第1〜第4形態のいずれかにおいて、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1(℃/min)で大気中熱分析した場合に、熱重量測定(TG)から得られる分解開始温度T1(℃)と示差熱分析(DTA)から得られる分解温度T2(℃)の関係が、T2−100≦T1≦T2である複合銀ナノ粒子である。
本発明の第6形態は、前記第4又は第5形態において、前記複合銀ナノ粒子を生成する生成温度PT(℃)が前記金属化温度T3(℃)より小さい複合銀ナノ粒子である。
本発明の第7形態は、前記第1〜第6形態のいずれかにおいて、前記複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した場合に、前記銀核に格子像が観察される複合銀ナノ粒子である。
本発明の第8形態は、前記第4〜第7形態のいずれかにおいて、前記分解開始温度T1(℃)、前記分解温度T2(℃)及び前記金属化温度T3(℃)が前記昇温速度VTの増加に従って増加する複合銀ナノ粒子である。
本発明の第9形態は、前記第1〜第8形態のいずれかにおいて、銀塩と炭素数1〜12のアルコールを出発原料とする複合銀ナノ粒子である。
本発明の第10形態は、前記第1〜第9形態のいずれかの複合銀ナノ粒子を少なくとも含有し、溶剤及び/又は粘性付与剤を添加した複合銀ナノペーストである。
本発明の第11形態は、前記第10形態において、銀微粒子を配合した複合銀ナノペーストである。
本発明の第12形態は、前記第10又は第11形態において、前記複合銀ナノペーストを昇温速度VT(℃/min)で大気中熱分析した場合に、熱重量測定(TG)及び示差熱分析(DTA)から得られるペースト分解開始温度Tp1(℃)、ペースト分解温度Tp2(℃)及びペースト金属化温度Tp3(℃)が前記昇温速度VTの増加に従って増加する複合銀ナノペーストである。
本発明の第13形態は、前記第10、第11又は第12形態において、前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度VT=1〜20(℃/min)で大気中熱分析した場合に、夫々の金属化温度をT3(℃)及びTp3(℃)としたとき、T3≦Tp3≦T3+50が成立する複合銀ナノペーストである。
本発明の第14形態は、銀塩微粒子を炭素数1〜12のアルコール溶媒中に混合してアルコール溶液を調製し、前記アルコール溶液を反応室中で所定の生成温度PTで所定の生成時間だけ加熱して、前記アルコール溶媒により前記銀塩微粒子を還元して平均粒径が1〜20nmの銀核を形成し、この銀核の周囲に前記アルコール溶媒のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成する複合銀ナノ粒子の製法である。
本発明の第15形態は、前記第14形態において、前記銀塩微粒子が前記アルコール溶媒に分散又は溶解している複合銀ナノ粒子の製法である。
本発明の第16形態は、前記第14又は第15形態において、前記アルコール溶液は、前記アルコール溶媒が前記銀塩微粒子のモル数よりも過剰に添加された過剰アルコール溶液である複合銀ナノ粒子の製法である。
本発明の第17形態は、前記第14、第15又は第16形態において、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1(℃/min)で大気中熱分析したとき、示差熱分析(DTA)から得られる金属化温度T3(℃)が200℃以下である複合銀ナノ粒子の製法。
本発明の第18形態は、前記第17形態において、前記生成温度PT(℃)が前記金属化温度T3(℃)より小さい複合銀ナノ粒子の製法である。
本発明の第19形態は、前記第14〜第18形態のいずれかにおいて、前記複合銀ナノ粒子の前記生成時間は60分以内である複合銀ナノ粒子の製法である。
本発明の第20形態は、前記第14〜第19形態のいずれかにおいて、前記生成時間後に前記アルコール溶液を冷却して生成反応を停止させる複合銀ナノ粒子の製法である。
本発明の第21形態は、前記第14〜第20形態のいずれかにおいて、前記銀塩微粒子は粒径が10nm〜1000nmの範囲になるまで微細化処理される請求項13〜19のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法である。
本発明の第22形態は、前記第16〜第21形態のいずれかにおいて、前記過剰アルコール溶液における前記アルコール溶媒の銀塩微粒子に対するモル比は5〜100の範囲に調整される複合銀ナノ粒子の製法である。
本発明の第23形態は、前記第14〜第22形態のいずれかにおいて、前記複合銀ナノ粒子が生成された前記アルコール溶液から前記複合銀ナノ粒子を分離する複合銀ナノ粒子の製法である。
本発明の第24形態は、銀塩微粒子をアルコール溶媒に混合してアルコール溶液を調製する原料混合器と、前記アルコール溶液を加熱器により所定温度で所定時間だけ加熱して複合銀ナノ粒子を生成する反応器と、前記反応器から供給される前記アルコール溶液を冷却する冷却器とを有し、前記冷却器から供給されるアルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する成分精製器を付設することができ、前記原料混合器と前記反応器と前記冷却器と成分精製器が連続式、一部連続式又はバッチ式に接続される複合銀ナノ粒子の製造装置である。
本発明の第25形態は、前記第24形態において、前記原料混合器に投入される銀塩微粒子は事前に微細化処理されている複合銀ナノ粒子の製造装置である。
本発明の第26形態は、前記第24形態において、前記原料混合器から供給されるアルコール溶液中の銀塩微粒子を微細化する微細化器と、前記微細化器により形成された微細化アルコール溶液を前記反応器に供給する複合銀ナノ粒子の製造装置である。
本発明の第27形態は、前記第24〜第26形態のいずれかにおいて、前記成分精製器から供給される前記複合銀ナノ粒子を含有する精製液を処理して、前記複合銀ナノ粒子をアルコール湿式状態又は粉体として回収する複合銀ナノ粒子の製造装置である。
本発明の第28形態は、前記第24〜第27形態のいずれかにおいて、前記成分精製器は遠心限外濾過装置から構成され、微細孔を介して前記複合銀ナノ粒子を抽出溶媒中に拡散させて前記精製液を形成する複合銀ナノ粒子の製造装置である。
本発明の第29形態は、前記第28形態において、前記限外濾過装置は内管、中管、外管の三重管からなり、前記内管及び中管を同軸回転させ、前記複合銀ナノ粒子を生成した過剰アルコール溶液は前記内管と中管の間の中通路に供給され、前記微細孔は前記内管の表面に形成され、前記内管内部の内通路に前記抽出溶媒を供給し、前記複合銀ナノ粒子は前記中通路から前記微細孔を介して前記抽出溶媒中に選択的に拡散される複合銀ナノ粒子の製造装置である。
本発明の第30形態は、前記第10〜第13形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体に塗着してペースト層を形成し、前記ペースト層上に上体を配置し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合する接合方法である。
本発明の第31形態は、前記第10〜第13形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、加熱により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成するパターン形成方法である。
本発明の第1形態によれば、銀原子の集合体からなる平均粒径が1〜20nmの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が1〜12のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子が提供される。炭素数(C数)が1〜12のアルコールであるから、C14以上と比較してアルコール分子量が従来よりも比較的小さく、焼成時の排ガス量が少ないだけにボイド発生量が少なくなり、接合強度が高く且つ銀核重量比が増大する利点がある。有機被覆層はアルコール由来成分から構成されるので、手肌に付着しても安全であり、焼成によりCOとHOが気散するだけであるから極めて安全で、環境保全に有効である。アルコール分子誘導体とはアルコール分子から誘導生成されるアルコール誘導物質全般であり、カルボン酸やカルボン酸基、アルコキシドやアルコキシド基などが含まれる。アルコール分子残基とはアルコール分子の一部成分が分離された残基であり、アルコキシドやアルコキシド基も含まれ、その他の切断残基も含まれる。アルコール分子とはアルコール分子自体である。
複合銀ナノ粒子の銀核粒径は1〜20nmであり、複合銀ナノ粒子自体の粒径はアルコール有機被覆層の厚み分だけ増大するが、炭素数が1〜12に制限されるから、その厚みはそれほど大きくない。炭素数が小さくなるほどその厚みも小さくなり、同時に銀核重量比が増大し、接合強度も強くなる性質を有する。
本発明の第2形態によれば、複合銀ナノ粒子が複数個凝集して凝集体を形成した複合銀ナノ粒子が提供される。本発明の複合銀ナノ粒子は有機溶媒中で単分散する性質を有するが、生成中の衝突作用で凝集して凝集体を形成する場合があり、本発明ではその凝集体も複合銀ナノ粒子と称する。その結果、複合銀ナノ粒子が集合した粉体の粒度分布は小から大へ分布し、最小限界は単一の複合銀ナノ粒子粒径dであり、最大限界は凝集個数Nの1/3乗に比例するから、d(Nmax)1/3になる。このように粒径が分布した複合銀ナノ粒子粉体を用いると、大小の複合銀ナノ粒子が相互に隙間を埋設しながら焼結するから、隙間が少ない分だけ接合強度が増大する効果を有する。
本発明の第3形態によれば、有機被覆層がアルコキシド基及び/又はカルボン酸基を少なくとも有した複合銀ナノ粒子が提供される。複数個凝集して凝集体を形成した複合銀ナノ粒子が提供される。アルコールの分子式をC2n+1OHとしたとき、そのアルコキシド基とはC2n+1Oであり、更に低級のアルコキシド基でも、前記アルコキシド基に相当する。アルコキシド基はアルコール分子残基といっても良いが、アルコール分子誘導体といっても構わない。また、アルコールの分子式をC2n+1OHとしたとき、そのカルボン酸基とはCn−12n−1COOであるが、更に低級のカルボン酸基でも構わない。このカルボン酸基はアルコール分子誘導体に含まれる。有機被覆層がカルボン酸基やアルコキシド基を含む場合には、複合銀ナノ粒子が極めて安全である。また、生成後の有機被覆層が時間的に変化して、カルボン酸基になったり、アルコキシド基になったり、それらの混合層に変化する事もある。C2n+1Oは狭義のアルコキシド基であるが、本発明でアルコキシド被覆複合銀ナノ粒子と称する場合は広義の意味で使用され、前記アルコール由来有機被覆層を有した複合銀ナノ粒子を意味する。有機被覆層の材料は全てアルコール由来であり、アルコールの安全性は他の有機物と比較して極めて高いから、本発明の複合銀ナノ粒子は、安全性、環境保全性、取扱容易性において保証される。
本発明の第4形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1℃/minで大気中熱分析した場合に、示差熱分析(DTA)から得られる金属化温度T3(℃)が200℃以下の複合銀ナノ粒子が提供される。複合銀ナノ粒子を大気中で示差熱分析(DTA)すると、有機被覆層が酸化して反応熱が発生し、大きなDTAピークが形成される。このDTAピークが単一ピークで構成される場合には、この単一ピークが終了した温度が金属化温度T3(℃)である。前記DTAピークが複数ピークで構成される場合には、最終ピークが終了した温度が金属化温度T3(℃)である。熱重量測定(TG)の観点では、TG曲線の減少終了温度が前記金属化温度T3(℃)に相当する。本発明では、前記金属化温度T3が200℃以内であるから、複合銀ナノ粒子を低温焼成することが可能になる。DTA測定時の昇温速度VTが大きくなると、前記温度T3も増大するが、本発明ではVT=1℃/minで測定した場合の金属化温度T3(℃)が200℃以下である。
当初、本発明者は、低温焼成型の複合銀ナノ粒子を研究し、T3≦150℃又はT2≦150℃を満足する複合銀ナノ粒子を開発したが、更に研究を重ねてT3≦200℃の範囲の複合銀ナノ粒子を開発するに到ったものである。従来文献を検討しても、T3≦200℃の複合銀ナノ粒子は存在せず、本発明によりT3≦200℃の複合銀ナノ粒子が初めて実現したものである。
金属化温度T3が200℃以下の複合銀ナノ粒子の開発により、従来のSn−Pb半田の融点183℃に匹敵する高特性の代替半田を提供することに成功したものである。金属化温度T3が200℃以下であるから、製造装置や製造設備のコストも大幅に低減できる。従って、本発明の複合銀ナノ粒子は、プリント配線・導電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コーティング材料などのセラミックス・金属材料、医療材料などの各種用途に適用できる。
本発明の第5形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1(℃/min)で大気中熱分析した場合に、熱重量測定(TG)から得られる分解開始温度T1(℃)と示差熱分析(DTA)から得られる分解温度T2(℃)の関係が、T2−100≦T1≦T2である複合銀ナノ粒子である。前記分解開始温度T1(℃)はTG曲線の減少開始温度で測定できるが、初めからTG曲線が直線的に減少し、途中から直線から離れて2次曲線的に減少する場合には、その変化点、即ち直線からの乖離点を分解開始温度T1と定義できる。直線領域は純粋のアルコール成分の減少域を示すとも理解できる。TG曲線の微分曲線、即ちDTG曲線を用いると、DTG曲線が一定値から下降し始める温度を分解開始温度T1と定義してもよい。有機被覆層が強力に酸化分解を受ける分解温度T2は、DTAピークが単一ピークの場合にはそのピーク温度、またDTAピークが複数ピークの場合には最初の第1ピーク温度で定義される。T2−100≦T1≦T2の範囲では、分解開始温度T1が分解温度T2の下方100℃の範囲内に存在することを意味しており、第4形態のT2≦T3≦200℃と組み合わせると、T2−100≦T1≦T2≦T3≦200℃となる。従って、各温度T1、T2、T3の全てが200℃以下の低温領域に存在し、本発明の複合銀ナノ粒子が低温焼成用であることを意味し、本発明に係る複合銀ナノ粒子の特性の一つである。
本発明者は、2種類のCnAgAL(n=1〜12)の熱解析測定を実行し、第1種類ではT2−60≦T1≦T2、第2種類ではT2−90≦T1≦T2を結論として得た。これらを纏めて、本発明では、T2−100≦T1≦T2の不等式が成立することを確認したものである。
本発明の第6形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を生成する生成温度PT(℃)が前記金属化温度T3(℃)より小さい複合銀ナノ粒子が提供される。第4形態によれば、金属化温度T3はT3≦200(℃)であり、本形態では、PT≦T3(℃)であるから、両者を組み合わせると、PT≦T3≦200(℃)となる。従って、生成温度PTは200℃を最大値とする金属化温度T3よりも小さいから、本発明では低温生成用の複合銀ナノ粒子が提供される。
本発明の第7形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した場合に、銀核に格子像が観察される複合銀ナノ粒子が提供される。京都大学に設置されている加速電圧200kVの透過型電子顕微鏡JEM−2000FXにより本発明の複合銀ナノ粒子を撮影すると、単分散した状態にある複合銀ナノ粒子の銀核に格子像が確認された。その銀核直径は1〜20nmの範囲にあり、格子間隔は0.24nmとなり、バルク銀の(111)面の面間隔と一致することが分かった。この結果から、銀核は多結晶ではなく、銀の単結晶であるか、単結晶に近い状態にあることが分かった。従って、本発明に係るアルコール由来物質により被覆された複合銀ナノ粒子は、格子像が観察される程度に結晶性が高く、その結果、銀核内部に粒界が殆んど無いため、電子散乱性や熱散乱性が小さく、高電気伝導性と高熱伝導性を有することが実証された。従来から言われていた多結晶性を完全に否定した画期的な新物質であることが分かった。アルコール由来の有機被覆層を有した銀核に格子像が観察されることは、本発明により初めて明らかになった事実である。
本発明の第8形態によれば、前記分解開始温度T1(℃)、前記分解温度T2(℃)及び前記金属化温度T3(℃)が前記昇温速度VTの増加に従って増加する複合銀ナノ粒子が提供される。前記昇温速度VTを1〜20(℃/min)の範囲だけ変化すると、分解開始温度T1は約50℃ほど増加し、分解温度T2は約60℃ほど増加し、金属化温度T3は約70℃ほど増加する傾向が見られる。第4形態及び第5形態ではVT=1(℃/min)でT1、T2、T3を定義したから、同じ複合銀ナノ粒子をVT=20(℃/min)で測定すると、前記T1、T2、T3は夫々約50℃、約60℃、約70℃増加すると考えられる。しかし、これらの温度増加量は有機被覆層の炭素数に依存することは云うまでもなく、銀核粒径にも多少は依存すると考えられる。
本発明の第9形態によれば、銀塩と炭素数1〜12のアルコールを出発原料とする複合銀ナノ粒子が提供される。銀塩としては、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基・エノール基の銀塩などがある。この中でもC、H、OとAgからなる銀塩又はC、OとAgからなる銀塩が好ましい。その理由は、P、S、Nといった原子は半導体やセラミックスに拡散して不純物となり物性を低下させる可能性があるからである。その観点から、炭酸銀(AgCO)が最も好適である。アルコールを溶媒として用いるから、アルコールの還元力により、無機銀塩でも有機銀塩でも比較的低温で本発明の複合銀ナノ粒子が生成できる。無機銀塩はアルコールに難溶性であるが、有機銀塩はアルコールに溶解するものと難溶性のものがある。アルコール溶解性有機銀塩としてはアビチエン酸銀など極めて少数であり、無機銀塩と多くの有機銀塩はアルコール難溶性と考えてよい。
本発明の複合銀ナノ粒子は、以下の表記ではCnAgALと書かれる。n=1〜12に対応して、C1AgAL、C2AgAL、C3AgAL、C4AgAL、C5AgAL、C6AgAL、C7AgAL、C8AgAL、C9AgAL、C10AgAL、C11AgAL、C12AgALが存在する。その意味は、炭素数n=1〜12のアルコールから生成された複合銀ナノ粒子である。従って、C1はメタノール、C2はエタノール、C3はプロパノール、C4はブタノール、C5はペンタノール、C6はヘキサノール、C7はヘプタノール、C8はオクタノール、C9はノナノール、C10はデカノール、C11はウンデカノール、C12はドデカノールを意味している。n=偶数のアルコールは天然植物由来のアルコールであり、他方、n=奇数は化学合成アルコールであるから、n=偶数のアルコールは比較的安価であり、安価な複合銀ナノ粒子を提供できる。また、炭素数nが少なくなるに応じて銀核の重量比が高くなり、銀量の多い複合銀ナノ粒子を提供できる。
本発明の第10形態によれば、前記第1〜第9形態のいずれかの複合銀ナノ粒子を少なくとも含有し、溶剤及び/又は粘性付与剤を添加した複合銀ナノペーストが提供される。
前記溶剤は複合銀ナノ粒子からなる粉体を分散させて溶液化する材料であり、例えばアルコール、アセトン、トルエン、キシレン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼンなどが利用できる。前記粘性付与剤は前記溶液に添加して塗着し易い粘性を付与する材料であり、例えばテレピンオイル、ターピネオール、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチラール、各種テルペン誘導体、IBCH(イソボルニルシクロヘキサノール)、グリセリン、C14以上の常温で固形のアルコールなどが利用できる。テルペン誘導体としては1,8−テルピンモノアセテート、1,8−テルピンジアセテートなどがある。IBCHは松脂状、グリセリンはシロップ状、C14以上のアルコールは固液変化する性質を有し、10℃以下では非流動性を有する。前記非流動性粘性付与剤に本発明の複合銀ナノ粒子を混合分散させて非流動性ペーストにすれば、10℃以下の低温では複合銀ナノ粒子が分散状に固定されているから、複合銀ナノ粒子同士の凝集が生起しない。使用する直前に前記非流動性ペーストを加熱すれば流動化してペーストとして塗着可能になり、ペーストとしての機能を発揮できる。また、使用直前に前記非流動性ペーストに溶剤を添加すれば、加熱しなくても流動性ペーストになり、ペーストとしての機能を発揮できることは云うまでもない。
本発明の複合銀ナノ粒子は金属化温度T3が200℃以下であるから、前記溶剤及び/又は粘性付与剤の蒸発温度或いは分解温度は極力低く設定されることが望ましい。従って、ペーストの焼成温度は複合銀ナノ粒子の金属化温度だけでは決まらず、溶剤及び/又は粘性付与剤の蒸発温度や分解温度にも依存する。また、加熱により蒸発・分解気散する必要があり、炭化して残留するものは除かれる。また、使用形態として、溶剤だけ添加したペースト、粘性付与剤だけ添加したペースト、溶剤と粘性付与剤の両者を添加したペーストが利用できる。
本発明の第11形態によれば、銀微粒子を配合した複合銀ナノペーストが提供される。前記複合銀ナノ粒子は銀核と有機被覆層からなり、有機被覆層を構成するアルコール由来物質の炭素数(C数)が少ないほど、複合銀ナノ粒子中での銀含有率は高くなる。更に、ペースト全体として銀含有率を高めるためには、銀微粒子を前記ペースト中に配合すれば良い。銀微粒子の粒径は小さいほど良いが、接合部位の種類に応じて、例えば50nm〜5μmの範囲が適当であるが、より好適には0.1μm〜1μmの銀微粒子が良く、複合銀ナノ粒子とのサイズ適合性がある。複合銀ナノ粒子と銀微粒子の質量比は適切に調整できる。
本発明の第12形態によれば、前記複合銀ナノペーストを昇温速度VT(℃/min)で大気中熱分析した場合に、熱重量測定(TG)及び示差熱分析(DTA)から得られるペースト分解開始温度Tp1(℃)、ペースト分解温度Tp2(℃)及びペースト金属化温度Tp3(℃)が前記昇温速度VTの増加に従って増加する複合銀ナノペーストが提供できる。
本発明の複合銀ナノペーストのペースト分解開始温度Tp1(℃)、ペースト分解温度Tp2(℃)及びペースト金属化温度Tp3(℃)の定義は、前述した本発明の複合銀ナノ粒子における分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)の定義と対応する。ただし、複合銀ナノペーストでは、複合銀ナノ粒子に溶剤及び/又は粘性付与剤が添加されているから、複合銀ナノ粒子が酸化分解される前に、溶剤及び/又は粘性付与剤の脱離や酸化分解が先行する。従って、TG曲線及びDTA曲線に溶剤及び/又は粘性付与剤の曲線が先行し、その後に複合銀ナノ粒子の曲線が後続する。つまり、TG曲線に出現する第1の急激な減少は、その微分曲線であるDTG曲線に最初の深い谷間を形成し、この谷間が復帰してDTG曲線がほぼゼロになった温度がペースト分解開始温度Tp1と判断できる。このTp1はDT曲線の第2の減少開始温度を与える。このペースト分解開始温度Tp1の後に、DTA曲線においてDTAピークが出現し、その最初に出現するDTA第1ピーク温度がペースト分解温度Tp2(℃)である。DTAピークの最後に出現する急峻な最終ピークは、有機被覆層が酸化分解された後に残留する裸の銀核同士が結合する結合エネルギーの放出ピークと考えられる。この最終ピークが落ちて横方向に折れる点がペースト金属化温度Tp3(℃)と定義される。これらのペースト温度は、Tp1≦Tp2≦Tp3の不等式を満足する。
前記昇温速度VTを1〜20(℃/min)の範囲だけ変化すると、ペースト分解開始温度Tp1は約50℃ほど増加し、ペースト分解温度Tp2は約65℃ほど増加し、ペースト金属化温度Tp3は約80℃ほど増加する傾向が見られる。従って、複合銀ナノペーストをVT=1(℃/min)で昇温しながらTp1、Tp2、Tp3を測定し、同じ複合銀ナノペーストをVT=20(℃/min)で測定すると、前記Tp1、Tp2、Tp3は夫々約50℃、約65℃、約80℃増加すると考えられる。しかし、これらの温度増加量は有機被覆層の炭素数に依存することは云うまでもなく、銀核粒径にも多少は依存すると考えられる。
本発明の第13形態によれば、前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度VT=1〜20(℃/min)で大気中熱分析した場合に、夫々の金属化温度をT3(℃)及びTp3(℃)としたとき、T3≦Tp3≦T3+50が成立する複合銀ナノペーストが提供できる。本発明者の研究によれば、複合銀ナノ粒子(CnAgAL、n=1〜12と表記)のT1、T2、T3と、複合銀ナノペースト(PCnAgAL、n=1〜12と表記)のTp1、Tp2、Tp3の間には、昇温速度VT=1〜20(℃/min)の範囲で、次の不等式がほぼ満足されることが分かった。
T1(VT)≦Tp1(VT)≦T1(VT)+100 (P1)
T2(VT)≦Tp2(VT)≦T2(VT)+70 (P2)
T3(VT)≦Tp3(VT)≦T3(VT)+50 (P3)
本形態は(P3)式を表現したものである。この不等式により、複合銀ナノ粒子の特性温度T1、T2、T3を測定することによって、その複合銀ナノペーストの特性温度のTp1、Tp2、Tp3を推定することが可能になった。
本発明の第14形態によれば、銀塩微粒子を炭素数1〜12のアルコール溶媒中に混合してアルコール溶液を調製し、前記アルコール溶液を反応室中で所定の生成温度PTで所定の生成時間だけ加熱して、前記アルコール溶媒により前記銀塩微粒子を還元して平均粒径が1〜20nmの銀核を形成し、この銀核の周囲に前記アルコール溶媒のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成する複合銀ナノ粒子の製法が提供される。
アルコール溶液とは、銀塩とアルコールの混合液であり、アルコール量を増加させて、生成された複合銀ナノ粒子がアルコール中を浮遊する状態にすれば、相互の衝突確率が低減し、複合銀ナノ粒子の会合が阻止できる。また、大量のアルコール分子を前記銀塩微粒子の表面に吸着させ、表面反応を促進させる。アルコールの一般式はROH(Rは炭化水素基)であり、Rは疎水基で、OHは親水基であるから、考え方を変えればアルコールは界面活性作用を有した界面活性剤である。銀塩の多くはアルコール難溶性であるが、銀塩微粒子表面はアルコールのOH基が結合しやすい性質を有している。従って、銀塩微粒子はアルコールで取り囲まれ、銀塩微粒子の粒径が小さくなると安定な単分散コロイドになると云っても良い。銀塩微粒子の粒径が大きくなると、アルコール中を沈殿する可能性があるが、混合攪拌して一定時間分散状態にある場合には、その間に反応を完了させれば良い。
また、アルコール自体でも還元作用を有するが、アルコールは200℃以下の生成温度でもアルデヒドに容易に変化し、このアルデヒドは強力な還元作用を有する。つまり、前記銀塩微粒子の表面にアルコール及び/又はアルデヒドが作用して次第に銀が析出し、最終的には銀塩微粒子の全領域が還元されて銀核へと転化する。この銀核の周囲に、アルコールに由来するアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層が形成されて複合銀ナノ粒子が生成される。生成温度PTを例えば200℃以下に設定すれば、金属化温度T3の低い複合銀ナノ粒子を生成できる。本発明では、生成温度PTを金属化温度T3(≦200℃)より低く設定して、低温焼成用の複合銀ナノ粒子を生成する。銀核の平均粒径は1〜20nmであるが、銀塩微粒子の微細化処理を徹底的に行えば、より小さな粒径の複合銀ナノ粒子を製造することができる。
本発明の第15形態によれば、前記銀塩微粒子が前記アルコール溶媒に分散又は溶解している複合銀ナノ粒子の製法が提供できる。
本発明において使用される銀塩微粒子としては、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基・エノール基の銀塩などがある。この中でもC、H、OとAgからなる銀塩又はC、OとAgからなる銀塩が好ましい。その理由は、P、S、Nといった原子は半導体やセラミックスに拡散して不純物となり物性を低下させる可能性があるからである。その観点から、炭酸銀(AgCO)が最も好適である。アルコールを溶媒として用いるから、アルコールの還元力により、無機銀塩でも有機銀塩でも比較的低温で本発明の複合銀ナノ粒子が生成できる。無機銀塩はアルコールに難溶性であるが、有機銀塩はアルコールに溶解するものと難溶性のものがある。アルコール溶解性有機銀塩としては例えばアビチエン酸銀など極めて少数であり、無機銀塩と多くの有機銀塩はアルコール難溶性と考えてよい。アルコール溶解性銀塩はアルコールに分子レベルで溶解し、アルコールとの反応性が高められる。他方、アルコール難溶性銀塩は微粒子化してアルコールに混合分散され、その微粒子サイズがナノサイズにまで微細化されると、アルコール溶媒中に安定して分散し、アルコールとの反応性を高めることができる。
本発明の第16形態によれば、前記アルコール溶液は、前記アルコール溶媒が前記銀塩微粒子のモル数よりも過剰に添加された過剰アルコール溶液である複合銀ナノ粒子の製法が提供される。
本製法では、アルコール質量は、銀塩質量よりもかなり過剰である。例えば、銀塩が炭酸銀の場合を例に取ると、通常の銀アルコキシドの生成は下記の式(D)で与えられる。
AgCO+2ROH→2ROAg+CO+HO (D)
つまり、炭酸銀:アルコール=1モル:2モルであり、このモル比が化学量論比である。本製法では、アルコールのモル比を前記化学量論比よりかなり大きくして過剰アルコール溶液とする。この過剰度が高まるほど、生成された複合銀ナノ粒子が相互に衝突し難くなり、複合銀ナノ粒子の会合と凝集を阻止することができる。複合銀ナノ粒子が凝集して大きくなると、金属化温度T3が高くなり過ぎ、金属化温度T3を200℃以上にする可能性が有る。本製法では、過剰アルコール溶液にすることによって、初めて金属化温度T3を200以下に低下させることに成功した。
本発明の第17形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1(℃/min)で大気中熱分析したとき、示差熱分析(DTA)から得られる金属化温度T3(℃)が200℃以下である複合銀ナノ粒子の製法が提供される。金属化温度T3が200℃以下に調整されると、そのペースト金属化温度Tp3も(p3)式から250℃以下に調整することが可能になり、低温焼成用ペーストの提供が可能になる。
本発明の第18形態によれば、前記生成温度PT(℃)が前記金属化温度T3(℃)より小さい複合銀ナノ粒子の製法が提供できる。本発明者の経験によれば、複合銀ナノ粒子の生成温度PTはその大気中金属化温度T3より小さい傾向、つまりPT≦T3の関係がある。従って、T3≦200(℃)とすると、生成温度PTでは、PT≦T3≦200(℃)となり、低温生成且つ低温焼成の複合銀ナノ粒子の製法を提供することができる。
本発明の第19形態によれば、前記複合銀ナノ粒子の前記生成時間が60分以内である複合銀ナノ粒子の製法を提供できる。複合銀ナノ粒子は次第にアルコール溶液中に生成されるから、生成時間を長くすると、複合銀ナノ粒子同士の凝集が生起し、複合銀ナノ粒子の粒径が増大する事実を確認した。この点を考慮し、生成時間を60分以内に制限し、この時間内であれば目的とする銀核粒径の複合銀ナノ粒子を製造することができる。また、炭素数が小さくなると、有機被覆層が薄くなり、その作用で凝集が加速する事実も確認した。従って、炭素数が小さくなるほど生成時間を60分よりも更に短縮することが重要になる。
本発明の第20形態によれば、前記生成時間後に前記アルコール溶液を冷却して生成反応を停止させる複合銀ナノ粒子の製法が提供される。生成時間が終了すると、アルコール溶液を冷却して生成反応を急速に停止させ、このことにより同時に凝集反応も低下でき、粒径が揃った均質な複合銀ナノ粒子を製造できるようになった。冷却速度は急速なほどよく、冷却装置として電気的冷却装置、流体による冷却装置などが利用できる。単純には、氷水で0℃に冷却すると効果的である。更に、反応容器を液体窒素に浸漬して生成反応の急速停止を行なうことも出来る。
本発明の第21形態によれば、前記銀塩微粒子は粒径が10nm〜1000nmの範囲になるまで微細化処理される複合銀ナノ粒子の製法が提供される。市販の銀塩微粒子の平均粒径は10μmであるが、粒径分布のバラツキが大きく、50μmの粒子も存在する。従って、これをミキサーで粉砕してできるだけ均一な平均粒径10μmにする。その次に、ビーズと一緒に遠心回転させ、ビーズにより銀塩微粒子を強制粉砕して、銀塩微粒子の粒径を10nm〜1000nmの範囲になるまで微細化するが、その粒径が小さいほど、均一で小さな銀核粒径を有した複合銀ナノ粒子を製造できる。
本発明の第22形態によれば、前記過剰アルコール溶液における前記アルコール溶媒の銀塩に対するモル比は5〜200の範囲に調整される複合銀ナノ粒子の製法が提供される。アルコール溶媒の銀塩に対するモル比は5〜200の範囲に調製される。5以下では、複合銀ナノ粒子の凝集が目立ち、100以上、特に200以上ではアルコールコストが高くなりすぎ不経済であり、また反応室も大きくなり設備コストが過大になる。更に、前記モル比は10〜100の範囲がより好ましい。
本発明の第23形態によれば、前記複合銀ナノ粒子が生成された前記アルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する複合銀ナノ粒子の製法である。銀塩微粒子とアルコールは反応容器内で完全に反応して、反応容器内に複合銀ナノ粒子とアルコールが残留することが最も望ましい。しかし、未反応の銀塩と複合銀ナノ粒子が共存する場合も有り、複合銀ナノ粒子だけを反応容器から単離して、複合銀ナノ粒子の純度を向上するほうが良い。また、多少の銀塩が不純物として残留しても、焼成により銀塩も分解する。
本発明の第24形態によれば、銀塩微粒子をアルコール溶媒に混合してアルコール溶液を調製する原料混合器と、前記アルコール溶液を加熱器により所定温度で所定時間だけ加熱して複合銀ナノ粒子を生成する反応器と、前記反応器から供給される前記アルコール溶液を冷却する冷却器とを有し、前記冷却器から供給されるアルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する成分精製器を付設することができ、前記原料混合器と前記反応器と前記冷却器と成分精製器が連続式、一部連続式又はバッチ式に接続される複合銀ナノ粒子の製造装置が提供できる。
本装置は、銀塩微粒子をアルコール溶媒に混合させてアルコール溶液を調製する原料混合器と、前記アルコール溶液を加熱器により所定温度で所定時間だけ加熱して複合銀ナノ粒子を生成する反応器と、前記反応器から供給されるアルコール溶液を冷却する冷却器から基本的に構成される。この基本構成に、前記冷却器から供給されるアルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する成分精製器を付設することもできる。前記反応器は、加熱装置と反応容器から構成され、前記加熱装置としては、誘導加熱装置・赤外線加熱装置・プラズマ加熱装置・レーザー加熱装置・超音波加熱装置・又はそれらの組合せ加熱装置が利用できる。本装置としては、連続製造装置でもバッチ式製造装置でもよく、そのため、前記原料混合器と前記反応器と前記冷却器と成分精製器が連続式、一部連続式又はバッチ式に接続される複合銀ナノ粒子の製造装置が提供できる。有する複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。本装置により、複合銀ナノ粒子を高速大量製造することが可能になり、Sn−Pb半田に替わる代替半田の量産装置を提供できる。前記原料混合器の中にビーズを投入して、原料混合器を原料微細化混合器とする場合も本形態に包含される。
本発明の第25形態によれば、前記原料混合器に投入される銀塩微粒子は事前に微細化処理されている複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。前記原料混合器に投入される炭酸銀はミキサーやビーズにより事前に微細化されていれば、反応させる銀塩微粒子の粒径の微細化と均一性を保証でき、その結果、生成される複合銀ナノ粒子の粒径均一性を高度化できる。勿論、前記原料混合器の中でミキサーにより前記銀塩微粒子を微細化しても良いことは云うまでも無い。従って、装置形態として、微細粉砕器と原料混合器と反応器と冷却器と成分精製器を連続式又はバッチ式に構成した製造装置が提供される。微細粉砕器はミキサーによる第1段微細化とし、原料微細化混合器はビーズによる超微細化と位置づけても良い。
本発明の第26形態によれば、前記原料混合器から供給されるアルコール溶液中の銀塩微粒子を更に微細化する微細化器と、前記微細化器により形成された微細化アルコール溶液を前記反応器に供給する複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。従って、装置形態として、原料混合器と微細化器と反応器と冷却器と成分精製器を連続式又はバッチ式に構成した製造装置が提供される。この装置配置では、原料混合器と反応器の間に微細化器を配置した点で、上述の構成と異なる。いずれにしても、銀塩微粒子を微細化すればするほど、複合銀ナノ粒子の微細化と粒径の微小化・均一化を達成できる。
本発明の第27形態によれば、前記成分精製器から供給される前記複合銀ナノ粒子を含有する精製液を処理して、前記複合銀ナノ粒子をアルコール湿式状態又は粉体として回収する複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。最終的に複合銀ナノ粒子が分散した精製液を抽出し、この抽出液から溶媒を分離すれば、最終的に目的とする複合銀ナノ粒子が単離できる。分離方法には、膜分離法、蒸発乾燥法などがある。湿式状態とは、前記粉体が少量のアルコールなどの溶媒により湿っており、粉体の飛散防止を実現できる。
本発明の第28形態によれば、前記成分精製器は遠心限外濾過装置から構成され、微細孔を介して前記複合銀ナノ粒子を抽出溶媒中に拡散させて前記精製液を形成する複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。複合銀ナノ粒子が生成されたアルコール溶液中には、未反応の銀塩微粒子、複合銀ナノ粒子、アルコールが存在し、その粒径順序は、銀塩微粒子>複合銀ナノ粒子>アルコールである。また、質量順序は、銀塩微粒子>複合銀ナノ粒子>アルコールと考えられる。従って、遠心法により、質量の軽いアルコールを外側に飛ばして分離する。また、ヘキサン、トルエンなどの抽出溶媒に複合銀ナノ粒子を拡散させて分離する。その結果、銀塩も分離できる。このように、成分を分離すれば、アルコールや炭酸銀は再使用が可能になり、また不純物が混在しない純粋な複合銀ナノ粒子粉体を回収することが可能になる。
本発明の第29形態によれば、前記限外濾過装置は内管、中管、外管の三重管からなり、前記内管及び中管を同軸回転させ、前記複合銀ナノ粒子を生成した過剰アルコール溶液は前記内管と中管の間の中通路に供給され、前記微細孔は前記内管の表面に形成され、前記内管内部の内通路に前記抽出溶媒を供給し、前記複合銀ナノ粒子は前記中通路から前記微細孔を介して前記抽出溶媒中に選択的に拡散される複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。質量の小さなアルコールは、遠心力により外方に飛ばされ、中管の壁面に小さな微細孔を形成しておけば、この微細孔から中管と外管の間に形成される外通路に分離される。中通路には銀塩微粒子だけが残留する。このようにして、本装置により、アルコール、未反応銀塩微粒子及び複合銀ナノ粒子が夫々分離される。
本発明の第30形態によれば、前記第10〜第13形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体に塗着してペースト層を形成し、前記ペースト層上に上体を配置し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合する接合方法が提供される。本形態は、複合銀ナノペーストを用いた2物体の接合方法であり、一方の物体を下体、他方の物体を上体と称し、両者をペースト層を介して接着させ、焼成してペースト層の銀化により、強固な接合を達成できる。しかも、銀膜は電気伝導性と熱伝導性に優れ、低温焼成が可能であるから、低融点物体同士の接合も可能になる。
本発明の第31形態によれば、前記第10〜第13形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、焼成により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成するパターン形成方法が提供される。例えば、低融点の樹脂基板上に所定パターンの銀膜を形成する場合など、本発明形態により各種素材上に種々パターンの銀膜を低温度で形成する方法が提供される。
図1は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第1工程の説明図である。 図2は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第2工程の説明図である。 図3は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成手順を示した詳細フロー図である。 図4は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製造装置による低温生成手順を示した製造装置詳細フロー図である。 図5は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製造装置の構成図である。 図6は、図5の製造装置の成分精製器による精製方法図である。 図7は、本発明に係るC6AgALの生成量と生成温度の関係図である。 図8は、本発明に係るC6AgALの物質成分(%)と生成温度の関係図である。 図9は、本発明に係る生成温度PT=70℃のC6AgALの熱解析図である。 図10は、本発明に係る生成温度PT=80℃でのC6AgALの熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図11は、本発明に係る生成温度PT=90℃でのC6AgALの熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図12は、本発明に係る生成温度PT=100℃でのC6AgALの熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図13は、本発明に係る生成温度PT=110℃でのC6AgALの熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図14は、本発明に係るC8AgALの吸収強度と生成時間の関係図である。 図15は、本発明に係るC10AgALの生成を示す光学濃度と表面プラズモン遷移領域の光子エネルギーの関係図である。 図16は、本発明に係るC10AgAL生成においてアルデヒド生成を示す光学濃度と表面プラズモン遷移領域の光子エネルギーの関係図である。 図17は、本発明に係るC10AgALの吸収強度と生成温度の関係図である。 図18は、本発明に係るC10AgALの吸収強度と生成時間の関係図である。 図19は、90℃で生成されたC10AgALの格子像を示す透過電子顕微鏡図である。 図20は、126℃で生成されたC12AgALの格子像を示す透過電子顕微鏡図である。 図21は、図20に示されたC12AgALの粒径分布図である。 図22は、本発明に係る生成温度PT=59℃でのC1AgALの熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図23は、本発明に係る生成温度PT=65℃でのC2AgALの熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図24は、本発明に係るC2AgALの格子像を示す透過電子顕微鏡図である。 図25は、本発明に係る生成温度PT=80℃でのC4AgALの熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図26は、本発明に係るC4AgALの格子像を示す透過電子顕微鏡図である。 図27は、本発明に係る複合銀ナノ粒子CnAgAL(C1〜C12)の生成温度PTと分解温度T2の関係図である。 図28は、本発明に係る複合銀ナノ粒子CnAgAL(C1〜C12)の分解開始温度T1と分解温度T2の関係図である。 図29は、本発明に係る複合銀ナノ粒子CnAgAL(C1〜C12)の分解開始温度T1の範囲T2−60≦T1≦T2を示す関係図である。 図30は、本発明に係る複合銀ナノ粒子CnAgAL(C1〜C12)の昇温速度1℃/minにおける特性温度(PT、T1、T2、T3)とC数の関係図である。 図31は、別実施例である複合銀ナノ粒子C1AgAL(PT=40℃)及びC2AgAL(PT=78℃)の熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図32は、別実施例である複合銀ナノ粒子C3AgAL(PT=97℃)及びC4AgAL(PT=117℃)の熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図33は、別実施例である複合銀ナノ粒子C5AgAL(PT=120℃)及びC6AgAL(PT=110℃)の熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図34は、別実施例である複合銀ナノ粒子C7AgAL(PT=132℃)及びC8AgAL(PT=148℃)の熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図35は、別実施例である複合銀ナノ粒子C9AgAL(PT=110℃)及びC10AgAL(PT=140℃)の熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図36は、別実施例である複合銀ナノ粒子C11AgAL(PT=148℃)及びC12AgAL(PT=151℃)の熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図37は、別実施例の複合銀ナノ粒子CnAgAL(C1〜C12)の昇温速度1℃/minにおける特性温度(PT、T1、T2、T3)とC数の関係図である。 図38は、別実施例の複合銀ナノ粒子CnAgAL(C1〜C12)の分解開始温度T1の範囲T2−90≦T1≦T2を示す関係図である。 図39は、他実施例である複合銀ナノ粒子C10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図40は、他実施例である複合銀ナノ粒子C10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度3℃/min)である。 図41は、他実施例である複合銀ナノ粒子C10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度5℃/min)である。 図42は、他実施例である複合銀ナノ粒子C10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度10℃/min)である。 図43は、他実施例である複合銀ナノ粒子C10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度15℃/min)である。 図44は、他実施例である複合銀ナノ粒子C10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度20℃/min)である。 図45は、他実施例である複合銀ナノペーストPC10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度1℃/min)である。 図46は、他実施例である複合銀ナノペーストPC10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度3℃/min)である。 図47は、他実施例である複合銀ナノペーストPC10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度5℃/min)である。 図48は、他実施例である複合銀ナノペーストPC10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度10℃/min)である。 図49は、他実施例である複合銀ナノペーストPC10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度15℃/min)である。 図50は、他実施例である複合銀ナノペーストPC10AgAL(PT=176℃)の熱解析図(昇温速度20℃/min)である。 図51は、図39〜図50で得られたCnAgAL及びPCnAgALの特性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)と昇温速度との関係図である。 図52は、図51から得られたCnAgALとPCnAgALの特性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)の大小関係図である。
符号の説明
10 超微細化器
11 原料混合器
12 超微細化容器
13 投入口
14 中心管
15 回転軸
16 回転翼
17 ビーズ
20 反応器
21 原料供給口
22 反応管
23 加熱器
24 生成領域
25 冷却器
26 冷却領域
27 生成吐出口
30 成分精製器
31 外管
32 中管
33 超微細孔
34 内管
35 微細孔
36 内通路
37 中通路
38 外通路
40 中間分離器
41 銀塩分離容器
42 アルコール分離容器
50 粉体回収器
51 スプレー
52 乾燥器
53 ミスト
54 ホッパー
55 回収管
56 粉体回収容器
HE 抽出溶媒
以下、本発明に係る複合銀ナノ粒子、複合銀ナノペースト、その製法、製造装置、接合方法及びパターン形成方法の実施形態を図面及び表により詳細に説明する。
図1は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第1工程の説明図である。原料となる無機化合物は銀塩(1)である。銀塩としては、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基・エノール基の銀塩などがある。これらの銀塩の中でも、C、H、O、Agからなる銀塩、C、H、Agからなる銀塩、H、O、Agからなる銀塩、C、O、Agからなる銀塩、O、Agからなる銀塩が不純物を含有しない点で好適である。その理由は、生成された複合銀ナノ粒子に銀塩が不純物として混入した場合でも、焼成により、HO、CO、O等しか生成されないからである。本発明の実施例では、炭酸銀AgCOを好適な銀塩として後述するが、同様に他の銀塩でも同様であることは云うまでもない。
アルコールは式(2)で示されるアルコールが使用される。式(3)のRはアルコールの炭化水素基を示している。炭素数nは1〜12に限られる。一般に、銀塩微粒子はアルコール不溶性であるが、アルコールの親水基OHは銀塩微粒子の表面と結合しやすい性質を有する。またアルコールの疎水基Rはアルコール溶媒と親和性が高い。従って、式(4)に示すように、銀塩微粒子をアルコール溶媒に分散させると、銀塩微粒子表面にアルコールが周回状に吸着してアルコール溶液中を浮遊する。銀塩微粒子の粒径が小さい場合には、安定な銀塩微粒子コロイドが形成される。他方、銀塩微粒子の粒径が大きい場合には沈殿する場合もあるが、浮遊状態が数十分継続するなら問題は無く、また緩慢に攪拌しながら反応させてもよい。
図2は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第2工程の説明図である。反応式を明確にするため、ここでは銀塩として炭酸銀を例にとって説明するが、他の銀塩の場合でも同様である。炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコールと反応して、式(5)に示されるように銀化と同時にアルデヒドRn−1CHOが生成される。また、式(6)に示されるように、アルデヒドが形成されずに、直ちに銀アルコキシドAgORが生成される反応経路も存在する。前記アルデヒドは強力な還元作用を有し、式(7)に示されるように、炭酸銀を還元して、銀化と同時にカルボン酸Rn−1COOHが形成される。中間生成されたAg、AgOR、Rn−1COOHは、式(8)及び式(9)に示される反応により相互に凝集し、複合銀ナノ粒子としてAgk+m(OR、Agk+m(ORn−1COOHが生成される。これらの複合銀ナノ粒子は式(10)及び式(11)に図示されている。前記反応は炭酸銀微粒子の表面反応であり、表面から次第に内部に浸透しながら反応が継続し、中心核となる炭酸銀微粒子は銀核へと転化してゆく。最終的に、式(10)及び式(11)に示される複合銀ナノ粒子が生成される。
式(10)及び式(11)は、銀核とその周囲に形成される有機被覆層の構成式を示す。有機被覆層はアルコキシド基ORの場合もあれば、カルボン酸Rn−1COOHの場合もある。勿論、カルボン酸(脂肪酸)からHが脱離したカルボン酸基Rn−1COOの場合も有る。従って、有機被覆層は、アルコキシド、アルコキシド基、カルボン酸、カルボン酸基、又はそれらの混合形も存在する。
表1は、複合銀ナノ粒子の原料(炭酸銀とアルコール)の種類、その質量及び過剰アルコール溶液のモル比を示す。また、表1は、複合銀ナノ粒子の原料の分子量と100g当りのモル数を示す。炭素数(C数)nに対応して、アルコールの個別名称が示される。後述する実施例1はn=6、実施例2はn=8、実施例3はn=10、実施例4はn=12、実施例5はn=1、実施例6はn=2、実施例7はn=4、実施例8はn=3、実施例9はn=5、実施例10はn=7、実施例11はn=9、実施例12はn=11に対応する。
前述した式(D)に示すように、炭酸銀とアルコールのガス反応では、化学量論比は炭酸銀:アルコール=1モル:2モルである。しかし、表1に示すように、本発明では炭酸銀を過剰なアルコールに分散させる必要がある。これは生成された複合銀ナノ粒子の衝突確率を低下させて、複合銀ナノ粒子の凝集を防止するためである。表1に示すとおり、実施例1〜12では、モル比はアルコールモル数/炭酸銀モル数=10〜63.9の範囲に調製され、過剰アルコール溶液としている。炭酸銀以外の銀塩でも過剰アルコール溶液に調整する。表1は次の通りである。
図3は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成手順を示した詳細フロー図である。ステップn=1では、所定量の市販銀塩をミキサーで微細化する。市販銀塩は平均粒径が10μmであっても、そのバラツキは極めて大きい。ミキサーによりほぼ均一粒径10nmに揃える。ステップn=2では、微細化された銀塩粉体を過剰量のアルコールに分散させる。ステップn=3では、銀塩過剰アルコール溶液をビーズと一緒に回転させ、次第に銀塩粒子を磨り潰して超微細化する。ビーズ粒径と銀塩超微細化粒径との関係は、表2により後述する。ステップn=4では、メッシュを通してビーズを回収する。ステップn=5では、最終的にアルコールを添加して、過剰な所定モル比のアルコール溶液を調製する。
ステップn=6では、超微細化銀塩過剰アルコール溶液を反応容器に投入し、ステップn=7では所定温度まで加熱する。この所定温度は生成温度PTに対応する。ステップn=8では、所定時間だけ前記所定温度で加熱してCnAgALを生成する。ステップn=9では、CnAgAL溶液を所定量だけサンプリングし、更にステップ10で温度を上昇させて更に高温の生成温度でCnAgALを生成させる。この繰り返しにより、各種の生成温度のCnAgALを作成する。抽出されたCnAgAL溶液は、ステップn=11で直ちに氷水で0℃まで急速に冷却され、生成反応が停止される。ステップn=12では、抽出容器からアルコール分を加圧濾過し、ステップn=13では、生成されたCnAgALを固体粉体として回収する。ステップn=14では、作成された各種生成温度のCnAgALが各種測定される。
表2はビーズ粒径とAg2CO3を含む銀塩超微細化粒径の関係表である。ビーズ粒径が小さい程、超微細化粒径も小さくなり、前述で生成されるCnAgALの粒径も小さくなる。ビーズ粒径は1mm〜0.03mmまで存在し、これにより超微細化粒径は5000nm〜10nmの範囲に自在に制御できる。
図4は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製造装置による低温生成手順を示した製造装置詳細フロー図である。このフロー図は、図5の製造装置の各製造段階に対応している。ステップs=1では、所定量の銀塩粉体と過剰アルコールを混合し、ミキサーで銀塩粒子を均一に微細化する。ステップs=2では、銀塩アルコール溶液をビーズで超微細化し、メッシュフィルターでビーズを除去する。従って、この段階で超微細化銀塩アルコール溶液になる。ステップs=3では、超微細化銀塩アルコール溶液を反応器に供給し、生成温度で所定時間(生成時間)だけ加熱してCnAgALが生成される。ここで、アルコールの炭素数nはn=1〜12の範囲である。抽出されたアルコール溶液は直ちに冷却され、生成反応が停止される。
ステップs=4では、生成されたCnAgAL溶液を成分精製器に供給し、遠心限外濾過してCnAgAL精製液を製造する。ステップs=5では、前記アルコール溶液中のアルコール成分はアルコール分離容器に回収され、銀塩は銀塩分離容器に回収される。ステップs=6では、前記CnAgAL精製液を乾燥して抽出溶媒を気化させ、CnAgAL粉体を回収する。ステップs=7では、各生成温度毎のCnAgAL粒子が各種測定にかけられる。
図5は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製造装置の構成図である。この製造装置の各部分装置の機能は、図4に示される各ステップに対応する。超微細化器10は原料混合器11と超微細化容器12から構成される。過剰所定量のアルコールと所定量の銀塩は原料混合器11に投入され、この中にはミキサーが装備されている。この微細化過剰アルコール溶液は矢印a方向に投入口13から超微細化容器12に供給される。超微細化容器12の内部には、多数のビーズ17が充填されており、中心管14に内挿された回転軸15により回転翼16が回転し、ビーズ17により前記銀塩微細化粒子が磨り潰され、銀塩微細化粒子が銀塩超微細化粒子へと転化する。超微細化過剰アルコール溶液は矢印b方向へと反応器20に供給される。
反応器20では、超微細化過剰アルコール溶液は原料供給口21から反応管22へと供給され、加熱器23により加熱されて、CnAgALが生成領域24にて生成される。更に矢印c方向に供給され、冷却器25により反応液は冷却領域26により低温化され、生成反応は急速に停止される。前記生成アルコール溶液は生成吐出口27から矢印d方向に成分精製器30へと供給される。
成分精製器30は外管31と中管32と内管34の三重管であり、中管32は矢印e方向に軸回転し、内管34は矢印f方向に軸回転し、外管31は回転しない固定管である。内管34の周壁面にはCnAgALが通過する程度の大きさを有した微細孔35が無数に形成されている。同時に、中管32の周壁面にはアルコール分子が通過する程度の大きさの超微細孔33が無数に形成されている。
内管34には内通路36が開いており、内管34と中管32の間の隙間には中通路37が形成されており、また中管32と外管31の間の隙間には外通路38が形成されている。中通路36にはCnAgALを拡散的に分散させるヘキサンなどの抽出溶媒HEを供給する。中通路37には、生成吐出口27から送出される生成アルコール溶液が矢印d方向に従って供給される。
生成アルコール溶液中には、生成された複合銀ナノ粒子CnAgALと未反応銀塩とアルコールが含まれている。一番質量の軽いアルコール分子は遠心力で超微細孔33を介して外通路38に移動する。CnAgALは微細孔35を介して内通路36の抽出溶媒HEに拡散する。未反応銀塩は中通路37に留まったままである。
中間分離器40はアルコール分離容器42と銀塩分離容器41から構成される。外通路38から流出するアルコールはアルコール分離容器42に回収され、中通路37から流出する未反応銀塩は銀塩分離容器41に回収される。内通路36から流出するCnAgALを含有した抽出溶媒は粉体回収器50へと矢印h方向へ供給される。
CnAgAL抽出溶液はスプレー51から乾燥器52へとミスト53として噴霧され、抽出溶媒は蒸発し、CnAgALは粉体化される。CnAgAL粉体はホッパー54から回収管55を介して粉体回収容器56に回収される。
図6は、図5の製造装置の成分精製器による精製方法図である。中通路37に供給される生成アルコール溶液ASは銀塩AGと複合銀ナノ粒子CAとアルコール分子ALの混合溶液である。内通路36には抽出溶媒HEが供給される。中通路37の物質は強力な遠心力により、一番質量の軽いアルコール分子ALが超微細孔33から外通路38に排出される。複合銀ナノ粒子CAは微細孔35から抽出溶媒HEへと拡散的に浸入する。その結果、内通路36からは複合銀ナノ粒子CAを含有した抽出溶液が排出され、中通路37からは未反応銀塩AGが排出され、外通路38からはアルコールALが排出される。このようにして、3種類の物質が分離回収されることになる。
[実施例1:C6AgAL]
表3は、C6AgALに関して、実験から得られた測定データ等を「低温生成反応におけるC6AgALの生成量」、「C6AgALの低温生成における各物質量の質量」及び「C6AgALの生成温度と特性温度の関係」として表にまとめたものである。「低温生成反応におけるC6AgALの生成量」には、表に示すように、各生成温度に対するC6AgALの生成時間及び生成量に関する詳細な実験データが記載されている。「C6AgALの低温生成における各物質量の質量」には、前記各生成温度(70℃、80℃、90℃、100℃、111.5℃)において、生成物に含まれる炭酸銀とC6AgALの質量比率とC6AgALに含まれる有機成分とAgの質量比率が記載されている。ここで、生成物又はC6AgALの全質量を1としている。「C6AgALの生成温度と特性温度の関係」には、前記各生成温度PT(℃)で生成されたC6AgALのTG減少開始温度T1(℃)、DTAピーク温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が記載されている。
このように、生成温度PTは自由に可変でき、生成温度PTが増加すると、TG減少開始温度に相当する分解開始温度T1、DTA第1ピーク温度に相当する分解温度T2、TG減少終了温度又はDTA最終ピーク終了温度に相当する金属化温度T3は次第に増加する傾向を示す。従って、分解温度T2が150℃以下になるように生成温度PTを設定して、複合銀ナノ粒子を自在に設計しながら製造することが可能である。金属化温度T3は分解温度T2より数℃上昇するだけで有る。熱解析において、TG曲線は熱重量測定曲線で重量減少を%で示し、TG曲線が減少を開始することは有機被覆層から有機物が気散していることを示す。従って、TG減少開始温度即ち分解開始温度T1は有機物の分解開始温度に相当する。DTA曲線は示差熱分析曲線で発熱をμVで示すものである。DTA曲線が上昇することは分解反応により発熱していることを示し、DTA曲線が減少することは冷却していることを示す。DTA曲線がピークを形成すると、そのピーク温度で分解発熱が最大に達し、分解反応がピークに達していることを示す。DTAピークが複数存在する場合には、DTA第1ピーク温度により分解温度を定義する。DTAピークにおけるDTA最終ピークは有機被覆層が気散した後に裸の銀核同士が結合する結合エネルギー放出ピークであると、本発明者は考察している。従って、DTA第1ピーク温度T2は有機物の分解が最高速に進む分解温度を示す。有機物が完全に気散してしまうと発熱は停止し、前記ピークは急速に低下し、低下しきった温度が金属化(銀化)温度T3に相当する。つまり、分解温度T2でTG曲線は急速に低下し、有機物の全量が気散した結果、金属化温度T3でTG曲線は一定値に収斂する。前記DTAピークを通過した後に、DTA曲線が増減したり、TG曲線が減少すると、複合銀ナノ粒子以外の別の反応が生起していることを示し、個別の分析が必要になる。いずれにしても、DTA曲線に出現するDTA第1ピークは複合銀ナノ粒子における有機被覆層の分解気散を示す。
図7は、本発明に係るC6AgALの生成量と生成温度の関係図である。縦軸はC6AgALの生成量(g)であり、表3に示した各温度生成量(g)を黒菱形で、1分当り各温度生成量(g)を黒丸で、積分生成量(g)を黒三角で各生成温度PT(℃)に対しプロットしている。図から明らかなように、100℃以下においてもC6AgALが生成されており、本発明に係る複合銀ナノ粒子が低温生成されることが確認されたことになる。
図8は、本発明に係るC6AgALの物質成分(%)と生成温度の関係図である。即ち、図8は、表3の「C6AgALの低温生成における各物質量の質量」に記載される炭酸銀とC6AgALの質量比率(%)を生成温度PT(℃)に対して、それぞれ、黒丸と黒四角でプロットし、C6AgALに含まれる有機成分量とAg量の質量比率(%)を生成温度PT(℃)に対し、それぞれ、黒菱形と黒三角でプロットしている。生成温度の上昇に伴って、炭酸銀の質量比(黒丸)が減少し、C6AgALの質量比(黒四角)が増大しており、炭酸銀を原料として6AgALが生成されていることが解る。特に、100℃以下の生成温度においても、C6AgALが生成されており、本発明に係る複合銀ナノ粒子が炭酸銀を原料として低温生成されることが確認されたことになる。更に、生成されるC6AgALは、低温生成においてもAg量の比率(黒三角)が高く、好適な複合銀ナノ粒子が生成されていることが分かる。従って、本発明に係る複合銀ナノ粒子は、金属含有率が高く、代替半田として好適な材料であることが実証された。
図9〜図13は、それぞれ、本発明に係る生成温度PT=70℃、80℃、90℃、100℃、110℃におけるC6AgALの昇温速度VT=1℃/minでの熱解析図である。図中の矢印PTは生成温度(℃)、T1は分解開始温度(℃)、T2は分解温度、T3は金属化温度(℃)を示しており、これらの具体的な温度は、表3の「C6AgALの生成温度と特性温度の関係」に記載されており、図9〜図13の熱解析から見積もられたものである。代表として図9で説明すると、示差熱分析(differential thermal analysis;DTA)では、分解開始温度T1より高温になると、C6AgALの有機被覆層が分解して放熱量が明確に増大していることが分かる。更に、分解温度T2で有機被覆層の分解による放熱量がピーク値を示す。これらの結果は、熱重量測定(thermogravimetry;TG)とも一致し、分解開始温度T1より高温側では、有機被覆層の分解により質量が減少していることが分かる。前記DTA最終ピークが下降した金属化温度T3で有機被覆層の全量が気散し、複合銀ナノ粒子の銀核同士が結合して銀化が完了したことを示す。
図9〜図11では、DTAピークが単一ピークであるが、図12〜図13では、DTAピークがダブルピークになっている。前述した様に、DTA第1ピークは急速に分解が生起する分解ピークであり、DTA最終ピーク、つまりDTA第2ピークは裸の銀核同士の結合エネルギーピークと考えると理解が容易になる。実際には、図9〜図11でも、DTA第1ピークとDTA第2ピークが存在するが、相互に接近しているため、オーバーラップにより単一ピークに見えているだけであると考える。
更に、図12に示すように、DTA第1ピーク温度T2では、金属化に伴う放熱量の大きなピーク値が現れ、TGにも窪みが見られる。また、前記DTA最終ピークが低下した金属化温度T3では、TGも一定値になる。その後、TGが緩慢に減少するのは、不純物である炭酸銀の有機物減少であると考えられる。尚、図12〜図13では、DTA第1ピークに連続してDTA最終ピークが出現し、この第1ピークのDTA第1ピーク温度T2と金属化温度T3を特性温度として見積もっている。図9〜図12に示すように、生成温度PTが70℃〜100℃の範囲ある場合、分解温度T2と金属化温度T3は、全て150℃以下となっている。しかも、分解開始温度T1は分解温度T2の下側60℃以内に含まれている。即ち、100℃以下の生成温度で得られたC6AgALを用いれば、150℃以下で含有される有機物が分解され、金属化させることができる好適な代替半田材料を提供することができる。また、図13では、分解温度T2と金属化温度T3が、それぞれ、T2=153℃とT3=161℃となっているが、150℃を僅かに越えるだけであり、代替半田の材料として利用することができる。また、T1=105℃であり、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の下側60℃以内に含まれている。
[実施例2:C8AgAL]
表4は、C8AgALの低温生成におけるプラズモン吸収とアルデヒド吸収の測定結果を記載したものである。反応管内の温度を上昇させながら各温度でサンプルを採取し、ナノ粒子プラズモンの吸収ピーク(波長:410nm)とアルデヒド吸収(波長:290nm)の光学濃度(O.D.)を測定している。反応時間は、各温度に到達するまでの時間であり、C8AgALの生成時間に相当する。また、ナノ粒子プラズモンのピーク位置は、ナノ粒子における表面プラズモンの共鳴エネルギーに相当する。
図14は、本発明に係るC8AgALの吸収強度と生成時間の関係図である。この図は、表4に記載した吸収強度と反応温度(生成温度)を反応時間に対し、ナノ粒子プラズモンの吸収強度を黒丸で、アルデヒド光学濃度を黒菱形でプロットしている。図2の説明において述べたように、炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコールと反応して、銀化と同時にアルデヒドRn−1CHOが生成され、アルデヒドの強力な還元作用により炭酸銀が還元されて銀化されると共に、カルボン酸Rn−1COOHが形成される。中間生成されたAg、AgOR、Rn−1COOHは相互に凝集し、複合銀ナノ粒子が生成される。図14において、最初の10分間にナノ粒子プラズモンの吸収強度が急激に増大して、ナノ粒子が急速に成長していることが分かる。他方、アルデヒド光学濃度は緩慢に増加し、上述のように、アルコールとの反応による炭酸銀の銀化と共に、生成されたアルデヒドの還元反応により、炭酸銀の銀化が増強され、短時間で複合銀ナノ粒子が高効率に生成されていることが分かる。更に、生成時間10分での生成温度(反応温度)は、90℃であり、100℃以下で複合銀ナノ粒子が高効率に生成されることがこの測定からも実証されたことになる。尚、ナノ粒子プラズモン吸収強度の減少は、凝集して生成される複合銀ナノ粒子の増加によるものと考えられる。
また、実施例1のC6AgALにおいても、ナノ粒子プラズモン吸収強度とアルデヒド光学濃度の測定を行っているが、実施例2と同様の結果が得られているため、測定結果の記載を省略する。また、実施例2に関する熱分析においても実施例1と同様の結果が得られており、100℃以下での複合銀ナノ粒子の生成が確認されている。また、DTAピーク温度T2は150℃以下であり、TG減少開始温度T1も前記T2の下側60℃以内に存することが確認され、有機被膜層の分解及び金属化が150℃以内で発生することが確認されている。
[実施例3:C10AgAL]
図15は、本発明に係るC10AgALの生成を示す光学濃度と表面プラズモン遷移領域の光子エネルギーの関係図である。C10AgALに関しても、実施例2と同様に、表面プラズモン遷移領域における光学測定を行っており、図に示すように、温度の上昇に伴うナノ粒子の表面プラズモンによる吸収強度の増大が測定されている。C10AgALの生成では、生成時間17分、生成温度81.9℃のスペクトルで表面プラズモンによる吸収が最大となっている。
図16は、本発明に係るC10AgALの生成試験においてアルデヒド生成を示す光学濃度と光子エネルギーの関係図である。炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコールと反応して、銀化と同時にアルデヒドが生成され、温度の上昇及び生成時間の増大に伴って、アルデヒドによる吸収強度の増大が測定されている。即ち、経過時間17分、生成温度81.9℃で、アルデヒド吸収が最大に成り、アルデヒドによる炭酸銀の還元が促進されることを証明している。
図17は、本発明に係るC10AgALの吸収強度と生成温度の関係図である。この図は、図15及び図16に示した表面プラズモンの吸収強度を黒丸で、アルデヒド光学濃度を黒四角で生成温度に対してプロットしたものである。生成温度PTが100℃に到達する前に、表面プラズモンの吸収強度が急激に増大し、アルデヒド吸収が増大していることが分かる。即ち、前述のように、アルコールとの反応による炭酸銀の銀化と共に、生成されたアルデヒドによる還元反応により、炭酸銀の銀化が増強され、100℃以下で複合銀ナノ粒子が高効率に生成されている。
表5は、「C10AgALのプラズモン吸収の生成温度・生成時間依存性」と「C10AgALのアルデヒド吸収の生成温度・生成時間依存性」の一覧表である。反応容器の温度(生成温度)を次第に上昇させながら、プラズモン吸収とアルデヒド吸収を測定した。
図18は、本発明に係るC10AgALの吸収強度と生成時間の関係図である。この図は、生成時間に対して、表5に示した表面プラズモンの吸収強度を黒丸で、アルデヒド光学濃度を黒菱形でプロットしたものである。表面プラズモンの吸収強度とアルデヒド吸収が急激に増大し、生成時間が17分で共に最大となっており、アルコールとの反応による炭酸銀の銀化と共に、生成されたアルデヒドの還元反応により、短時間で炭酸銀の銀化が高効率に行われることがわかる。生成温度PTが100℃以下で、C10AgALの生成が数十分以内に急速に生起することが認められる。
図19は、90℃で生成されたC10AgALの高分解能透過型電子顕微鏡図である。透過型電子顕微鏡像の拡大図では、明確に銀ナノ粒子の銀核の格子像が見られ、結晶性が極めて高いことが実証された。これらの格子像から、銀核はほぼ単結晶化していることが分かった。この高度結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有することが結論できる。尚、複合銀ナノ粒子の有機被覆層は、透過電子顕微鏡で観察することができないため、図中では見えていないが、前述の実験結果からも、有機被覆層が形成されていることは明らかである。更に、3000個の複合銀ナノ粒子の直径を測定し、平均粒径DをD=4.5±1(nm)と見積もっており、好適なサイズの複合銀ナノ粒子が得られていることが分かる。
[実施例4:C12AgAL]
図20は、126℃で生成されたC12AgALの透過電子顕微鏡図である。C12AgALに関しても透過型電子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており、高度に結晶化していることが分かる。この格子像から、ほぼ単結晶であると判断できる。この単結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有することが結論できる。
3000個の複合銀ナノ粒子の直径を測定し、平均粒径DをD=3±1(nm)と見積もっている。C12AgALの生成温度は、126℃と100℃を越えているが、D=3±1(nm)と極めて小さな粒径の複合銀ナノ粒子が得られている。
図21は、図20に示されたC12AgALの粒径分布図である。前述のように、3000個の複合銀ナノ粒子の直径を測定し、平均粒径Dを見積もっており、粒径分布はガウス分布に従うものと考えられ、この分布から平均粒径DがD=3±1(nm)と見積もられている。
[実施例5:C1AgAL]
図22は、本発明に係る生成温度PT=59℃のC1AgALの熱解析図(VT=1℃/min)である。実施例1と同様に、TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が、T1=70℃、T2=123℃、T3=141℃と見積もられている。C1AgALにおいても、100℃以下でC1AgALが生成されると共に、150℃以下で有機被膜層等の有機成分が分解され、更に金属化されることが分かる。T2−T1=53(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の下方60℃以内にあることが分かった。前記60℃はこの53℃を含む境界値として設定されたものである。C1AgALのように、炭素数が小さな複合銀ナノ粒子の場合、銀の含有比率が高く、有機成分の少ない代替半田材料やパターン材料の金属素材として用いることができる。
[実施例6:C2AgAL]
図23は、本発明に係る生成温度PT=65℃のC2AgALの熱解析図(VT=1℃/min)である。図に示すように、炭素数が小さなC2AgALにおいても、TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、T1=109℃、T2=111℃、T3=115℃と見積もられた。したがって、100℃以下で生成されたC2AgALは、150℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。また、T2−T1=2(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の下方60℃以内にあることが分かった。
図24は、65℃で生成されたC2AgALの透過型電子顕微鏡図である。C2AgALに関しても透過型電子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており、高度に結晶化していることが分かる。この格子像から、ほぼ単結晶であると判断できる。格子像の面間隔は0.24nmである。バルク銀結晶の格子定数a=0.40862nmから計算すると、(111)面の面間隔d=a/√3=0.24nmとなるから、前記格子像は(111)面を表すことが分かった。この単結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有することが結論できる。
[実施例7:C4AgAL]
図25は、本発明に係る生成温度PT=80℃のC4AgALの熱解析図である。C4AgALにおいても、TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、T1=103℃、T2=120℃、T3=122℃と見積もられた。以上から、100℃以下で生成されたC4AgALは、150℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられている。また、T2−T1=17(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の下方60℃以内にあることも確認された。
図26は、80℃で生成されたC4AgALの透過型電子顕微鏡図である。C4AgALに関しても透過型電子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており、高度に結晶化していることが分かる。格子像の面間隔は0.24nmである。バルク銀結晶の(111)面の面間隔d=0.24nmと一致するから、前記格子像は(111)面を表すことが分かった。上側の銀核は単結晶であると判断できるが、下側の銀核は、単結晶又は双晶であると判断できる。この高度の結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有することが結論できる。
[実施例8:C3AgAL]
生成温度PT=88℃のC3AgALについて熱解析を行なった。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、T1=112℃、T2=129℃、T3=132℃が得られた。従って、100℃以下で生成されたC3AgALは、150℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。また、T2−T1=17(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の下方60℃以内にあることが分かった。更に、高分解能透過型電子顕微鏡によりC3AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微鏡図は省略する。
[実施例9:C5AgAL]
生成温度PT=89℃のC5AgALについて熱解析を行なった。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、T1=117℃、T2=134℃、T3=138℃が得られた。従って、100℃以下で生成されたC5AgALは、150℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。T2−T1=17(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の下方60℃以内にあることが分かった。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりC5AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微鏡図は省略する。
[実施例10:C7AgAL]
生成温度PT=92℃のC7AgALについて熱解析を行なった。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、T1=120℃、T2=135℃、T3=141℃が得られた。これから、100℃以下で生成されたC7AgALは、150℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。T2−T1=15(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の下方60℃以内にあることが分かった。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりC7AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微鏡図は省略する。
[実施例11:C9AgAL]
生成温度PT=94℃のC9AgALについて熱解析を行なった。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、T1=124℃、T2=138℃、T3=144℃が得られた。これから、100℃以下で生成されたC9AgALは、150℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。T2−T1=14(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の下方60℃以内にあることが分かった。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりC9AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微鏡図は省略する。
[実施例12:C11AgAL]
生成温度PT=98℃のC11AgALについて熱解析を行なった。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、T1=127℃、T2=141℃、T3=148℃が得られた。これから、100℃以下で生成されたC11AgALは、150℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。T2−T1=14(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の下方60℃以内にあることが分かった。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりC11AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微鏡図は省略する。
表6には、実施例1〜12における生成温度PT、分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)の具体的な値が記載されている。C12AgALを除いて生成温度PTは100℃以下であり、分解温度T2及び金属化温度T3は150℃以下であり、且つ分解開始温度T1は分解温度T2の下方60℃以内に存在することが明らかとなった。C12AgALの生成温度PTは126℃であるが、分解温度T2及び金属化温度T3は150℃以下であり、且つ分解開始温度T1は分解温度T2の下方60℃以内に存在する条件も、他のCnAgALと同様であることが分かった。従って、分解温度T2が150℃以下の条件、及び分解開始温度T1が分解温度T2の下方60℃以内に存在する条件は、C1〜C12のCnAgALで共通条件であることが分かった。上記のCnAgALの測定では、T2−60≦T1≦T2の」不等式が得られた。
表7は複合銀ナノ粒子における生成温度PTと分解温度T2の関係一覧表である。図27は表7のデータを図示したもので、横軸を生成温度PT(℃)及び縦軸を分解温度T2(℃)で表現したものである。分解温度T2が150℃以下の条件は、生成温度PT=111.5℃のC6AgALだけであり、他のC6AgALはT2≦150℃を満足している。従って、本実施形態では、分解温度T2≦150℃が得られた。
表8は、複合銀ナノ粒子における分解開始温度T1と分解温度T2の関係一覧表である。図28は表8のデータを図示したもので、横軸を分解開始温度T1(℃)及び縦軸を分解温度T2(℃)で表現したものである。図28から明白なように、分解温度T2が150℃以下であり、且つ分解開始温度T1は140℃以下が成立している。
表9は、複合銀ナノ粒子における分解開始温度T1、分解温度T2、及びT2−60の関係一覧表である。T2−60は、T2−60≦T1≦T2の範囲の満足性の判定のために記載されている。上記実施形態では、上記範囲が満足されていることは数値的に明らかである。
図29は、表9のデータを図示したもので、横軸はC数、縦軸は特性温度を示す。本発明の特性温度は、生成温度PT、分解開始温度T1、分解温度T2、金属化温度T3であるが、図29では、T2−60も特性温度として包含される。黒四角は分解温度T2であり、黒三角はT2−60であり、黒丸は分解開始温度T2を示す。全ての黒丸が黒三角と黒四角の間に存在するから、T2−60≦T1≦T2の不等式条件がC1〜C12について成立していることが上記実施形態に対して実証された。
表10は実施例1〜12における生成温度PT、分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)、金属化温度T3(℃)及びC数対応アルコールの沸点BTの一覧表である。C数対応アルコールとは、C数=nならC2n+1OHを意味する。
図30は、表10のデータを図示したもので、横軸はアルコール由来有機被覆層のC数、縦軸は特性温度を示す。本発明の特性温度は、生成温度PT、分解開始温度T1、分解温度T2、金属化温度T3及びアルコール沸点BTである。図30に本発明の主要な条件が全て含まれている。生成温度PT≦100℃の条件については、C12以外では全て成立している。DTAピーク温度T2≦150℃については、C1〜C12の全てで成立している。金属化温度T3≦150℃については、C1〜C12の全てで成立している。T2−60≦T1≦150℃についても、C1〜C12の全てで成立している。本発明は過剰アルコール溶液内での銀塩反応であるが、加熱温度制御に関しては、アルコールの沸点BTで制御することも行なっている。例えば、C1のメタノールの沸点BT=64.7℃であるから、アルコールを沸騰状態で反応させても、アルコール温度は64.7℃を超えず、生成温度PTはPT=64.7℃(=BT)に固定される。しかし、アルコール沸点BTはC数の増加に応じて上昇する。沸点の低いアルコールでは、加圧沸騰により、生成温度を沸点より高く設定することが可能である。また、沸点の高いアルコールでは、減圧沸騰により生成温度を沸点より低く設定することが可能になる。
表11はC1〜C12におけるCnAgALの高分解能透過型電子顕微鏡による格子像の一覧表である。C1〜C12の複合銀ナノ粒子の全てにおいて、銀核の格子像が確認され、結晶性が極めて高いことが実証されている。このように、アルコキシド被覆銀ナノ粒子で銀核の格子像を確認したのは、本発明者が初めてであり、銀核の単結晶性又は双晶性など、高度の結晶性を有するアルコキシド被覆銀ナノ粒子を提供することに成功した。従って、本発明のCnAgALの電気導電性と熱伝導性は極めて高いことが実証された。
[実施例011〜123:C1〜C12の複合銀ナノペーストの特性]
次に、本発明により生成された複合銀ナノ粒子を用いて複合銀ナノペーストを作成した。C1〜C12のCnAgALの夫々から次の3種類のペーストを作成した。(1)CnAgAL+粘性付与剤、(2)CnAgAL+溶剤+粘性付与剤、(3)CnAgAL+銀粒子+溶剤+粘性付与剤。CnAgALの少なくとも一つは実施例1〜12に示された金属化温度T3を有し、CnAgALの残りは金属化温度T3が前記実施例の金属化温度T3とやや異なるものが用いられている。しかし、金属化温度T3は全て150℃以下のものが選択されている。銀粒子の粒径は0.4μmと1.0μmの2種類が使用された。溶剤は、メタノール、エタノール、ブタノール、キシレン、トルエン、ヘキサンから選択された。粘性付与剤は、テレピンオイル、ターピネオール、テルピン誘導体(1,8−テルピンモノアセテートと1,8−テルピンジアセテートの混合物)、メチルセルロースから選択された。メチルセルロースは粉体であり、必ず溶剤と併用される。銀粒子の粒径、溶剤の種類、粘性付与剤の種類、各成分のmass%及び大気中ペースト焼成温度は表12及び表13に記載された通りである。C1〜C12のCnAgALの金属化温度T3(℃)と実際の大気中ペースト焼成温度(℃)が表12及び表13に記載されている。
大気中ペースト焼成温度はCnAgALの金属化温度T3よりも高く設定されている。その理由は、CnAgALを金属化させるだけでなく、溶剤を蒸発させたり、粘性付与剤を蒸発又は分解気散させる必要があるからである。また、CnAgALの金属化温度T3は150℃以下であるが、金属化温度よりも高い温度で焼成すると、秀麗な金属膜が形成でき、しかも電気伝導度の高い銀膜を形成できるからでもある。従って、表12及び表13に示されるように、大気中ペースト焼成温度は前記金属化温度T3よりも高く設定され、高温ほど銀膜特性の向上が確認された。粘性付与剤としてテレピンオイルを使用した場合では、大気中ペースト焼成温度は200℃以下に調整された。また、粘性付与剤としてテルピン誘導体を使用した場合には、更に焼成温度を高くしている。更に、粘性付与剤としてメチルセルロースを使用した場合には、焼成温度は400℃、450℃と一層高く設定された。以上のように、大気中ペースト焼成温度は粘性付与剤の気散温度に依存する。
実施例011〜実施例123に示される36種類のペーストを耐熱ガラス基板に塗着し、表12及び表13の大気中ペースト焼成温度で焼成したところ、ガラス基板には秀麗な銀膜が形成された。形成された銀膜表面を光学顕微鏡で観察し、比抵抗を測定したところ、実用に耐える銀膜であることが確認され、本発明の複合銀ナノペーストが有効であることが結論された。
[実施例124:半導体電極と回路基板との接合]
半導体チップを上体とし、回路基板を下体として接合試験を行った。半導体チップの電極端を回路基板のスルーホールに挿入し、両者間の接触部に実施例011〜実施例123の複合銀ナノペーストを塗着して、36種のペースト試験体を得た。その後、前記塗着部を表12及び表13に記載のペースト焼成温度で局所的に加熱して、前記塗着部を金属化させ、接合を完了した。冷却した後、光学顕微鏡により、前記接合部の外観を検査したところ、36種の試験体で問題はなかった。電気導通試験と電気抵抗測定を行なったが、代替半田として有効に機能していることが確認された。前記36種類の接合試験から、本発明に係る複合銀ナノペーストは代替半田として工業的に利用できることが分かった。
[実施例125:耐熱ガラス基板上への銀パターンの形成]
耐熱ガラス基板を基体とし、この基体上に実施例011〜実施例123の複合銀ナノペーストをスクリーン印刷して、所定パターンのペーストパターンを形成した36種類の試験体を得た。その後、前記試験体を電気炉により表12及び表13に記載の大気中ペースト焼成温度で加熱して、前記ペーストパターンから銀パターンを形成した。冷却した後、光学顕微鏡により、前記銀パターンの表面を検査したところ、36種の試験体で問題はなかった。前記36種類のパターン形成試験から、本発明に係る複合銀ナノペーストは銀パターン形成用材料として工業的に利用できることが分かった。
[実施例1001〜1012:CnAgAL(n=1〜12)の第2実施形態の熱解析]
前述したように、第1実施形態のCnAgAL(n=1〜12)に対して熱解析を行なって、表10、図29及び図30の特性温度の一覧を得た。この点を更に検討するため、本発明者は別の複合銀ナノ粒子CnAgAL(n=1〜12)に対して、第2実施形態として、特性温度の一覧を得る実験を行なった。
図31〜図36は、別の複合銀ナノ粒子C1AgAL〜C12AgALに対し昇温速度1℃/minで行なった熱解析図であり、各熱解析図はTG曲線とDTA曲線から構成される。分解開始温度T1はTG減少開始温度であり、分解温度T2はDTA第1ピーク温度であり、金属化温度T3はTG減少終了温度又はDTA最終ピーク終了温度である。これらの具体的な温度と生成温度PTは、表14に記載されており、T1、T2及びT3の温度は図31〜図13の熱解析から見積もられたものである。更に、図37には、実施例1001〜1012の複合銀ナノ粒子CnAgAL(C1〜C12)の昇温速度1℃/minにおける特性温度(PT、T1、T2、T3)とC数の関係図として、表14に示した温度をプロットしている。
図31及び図32のC1AgAL〜C3AgALでは、DTAピークが単一ピークであり、図32〜図36のC4AgAL〜C12AgALでは、DTAピークがダブルピークになっている。前述した様に、DTA第1ピークは急速に分解が生起する分解ピークであり、DTA最終ピーク、つまりDTA第2ピークは裸の銀核同士の結合エネルギーピークと考えると理解が容易になる。実際には、図31及び図32のC1AgAL〜C3AgALでも、DTA第1ピークとDTA第2ピークが存在するが、相互に接近しているため、オーバーラップにより単一ピークに見えているだけであると考える。
図32〜図36に示したC2AgAL〜C12AgALのDTAでは、分解開始温度T1より高温になると、C6AgALの有機被覆層が分解して放熱量が明確に増大していることが分かる。このような傾向は、図32に示したC1AgALのDTAでは明確に見られていないが、これは複合銀ナノ粒子以外の成分による放熱のために明確に現れていないと考えている。しかしながら、図32〜図36のC1AgAL〜C12AgALでは、分解温度T2で有機被覆層の分解による放熱量がピーク値を示し、TGとも一致している。分解開始温度T1より高温側では、有機被覆層の分解により質量が減少していることが分かる。また、前記DTA最終ピークが下降した金属化温度T3で有機被覆層の全量が気散し、複合銀ナノ粒子の銀核同士が結合して銀化が完了していることが分かる。
図32のC4AgALに示すように、DTA第1ピーク温度T2では、金属化に伴う放熱量の大きなピーク値が現れ、TGにも窪みが見られる。更に、連続してDTA第2ピークとDTA最終ピークが現れ、このDTA最終ピークが低下した金属化温度T3では、TGも一定値になる。その後、TGが緩慢に増加するのは、不純物である炭酸銀の分解によるものと考えられる。尚、図32〜図36に示したC4AgAL〜C12AgALのDTAでは、第1ピークのDTA第1ピーク温度T2と金属化温度T3を特性温度として見積もっている。
図37に示すように、C1AgAL〜C7AgAL及びC9AgALでは、分解温度T2と金属化温度T3は、全て200℃以下となっている。即ち、別実施例の複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1℃/minで大気中熱分析した結果、DTAから得られる金属化温度T3(℃)が200℃以下の複合銀ナノ粒子が生成されることが明らかとなった。従って、低温焼成で金属化させることができる好適な代替半田材料を提供することができる。また、C8AgALとC10AgAL〜C12AgALにおいて、金属化温度T3は、200℃近傍か僅かに200℃を超える程度であり、代替半田の材料として利用することができる。しかも、C1AgAL〜C12AgALにおいて、分解開始温度T1は分解温度T2の下側100℃以内に含まれている。
表15は、実施例1001〜1012の複合銀ナノ粒子における分解開始温度T1、分解温度T2、及びT2−90の関係一覧表である。T2−90は、T2−90≦T1≦T2の範囲の満足性の判定のために記載されている。上記実施形態では、上記範囲が満足されていることは数値的に明らかである。
図38は、表15のデータを図示したもので、横軸はC数、縦軸は特性温度を示す。本発明の特性温度は、生成温度PT、分解開始温度T1、分解温度T2、金属化温度T3であるが、図38では、T2−90も特性温度として包含される。黒四角は分解温度T2であり、黒三角はT2−90であり、黒丸は分解開始温度T2を示す。全ての黒丸が黒三角と黒四角の間に存在するから、T2−90≦T1≦T2の不等式条件がC1〜C12について成立していることが第2実施形態に対して実証された。
図39〜44は、他実施例である複合銀ナノ粒子C10AgAL(PT=176℃)の熱解析図であり、昇温速度VTを1〜20℃/minの範囲で変化させている。図39〜44では、DTAとTGの測定結果と共に、このTGから見積もられた微分熱重量(DTG)をプロットしている。図39〜図44では昇温速度VTが、ぞれぞれ、VT=1℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/minとなっている。図39〜図44において、分解開始温度T1はTG減少開始温度であり、分解温度T2はDTA第1ピーク温度であり、金属化温度T3はTG減少終了温度又はDTA最終ピーク終了温度である。DTGのプロットから、分解開始温度T1とは、直線的なTGの減少から曲線的なTGの減少に変化する温度であることが分かる。即ち、DTGのプロットにおいて、分解開始温度T1より低温側では、TG減少率が略定数となる傾向を示し、分解開始温度T1を越えるとTG減少率が急激に増加している。直線的なTGの減少は僅かであり、TGの試料となる複合銀ナノ粒子粉体に含まれた残留物等の蒸発による成分と考えられる。従って、分解開始温度T1を見積もったTG減少開始温度とは、純粋な複合銀ナノ粒子のTG減少開始温度と云うことができ、このTG減少開始温度から分解開始温度T1を見積もることは妥当であったと云える。
更に、図39〜図44のDTGプロットには、DTA第1ピーク、DTA第2ピーク及び最終ピークの位置又はその近傍で極小となるディップ構造があり、TG減少率が極大となっている。これらのディップ構造においてTG減少率が極大となることと、DTAの各ピーク温度又はその近傍において、有機物の分解に伴う放熱量が極大となることは整合しており、良い一致を示している。更に、金属化温度T3を越えるとDTGは略ゼロとなり、複合銀ナノ粒子の金属化に伴って、TGの減少が終了していることがより明確に示されている。
前述のように、図39〜図44では、複合銀ナノ粒子C10AgALの昇温速度VTを1〜20の範囲で変化させており、図39〜図44における分解開始温度T1、分解温度T2、金属化温度T3は、昇温速度VTの増大に伴って上昇している。昇温速度VTが増大することにより所定温度に到達するまでの時間が短くなり、複合銀ナノ粒子に加えられる熱量の時間積分値が減少する。これが主要な要因となり、分解開始温度T1、分解温度T2及び金属化温度T3が昇温速度VTの増大に伴って上昇している。
図45〜図50は、他実施例である複合銀ナノペーストPC10AgAL(PT=176℃)の熱解析図であり、昇温速度VTを1〜20℃/minの範囲で変化させている。図45〜図50では、DTAとTGと共にこのTGから見積もった微分熱重量(DTG)をプロットしている。図45〜図50では昇温速度VTが、ぞれぞれ、VT=1℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/minとなっている。図45〜図50のDTGにおいて、ペースト分解開始温度Tp1より低温側では、複合銀ナノペーストに含まれる粘性付与剤の蒸発によるディップ構造が見られる。即ち、複合銀ナノペーストでは、複合銀ナノ粒子に溶剤及び/又は粘性付与剤が添加されているから、複合銀ナノ粒子が酸化分解される前に、溶剤及び/又は粘性付与剤の脱離や酸化分解が先行する。
従って、図45〜図50におけるペースト分解開始温度Tp1は、複合銀ナノペーストに含まれる粘性付与剤の蒸発し、前記有機被膜層の分解に伴うTGの減少が開始される温度を示している。図45〜図50では、ペースト分解開始温度Tp1でDTGのプロットがほぼゼロになるか又はゼロ近傍の値となり、DTGの第2の減少開始温度を与えている。このペースト分解開始温度Tp1の後に、DTA曲線においてDTAピークが出現し、その最初に出現するDTA第1ピーク温度がペースト分解温度Tp2(℃)である。DTAピークの最後に出現する急峻な最終ピークは、有機被覆層が酸化分解された後に残留する裸の銀核同士が結合する結合エネルギーの放出ピークと考えられる。この最終ピークが落ちて横方向に折れる点がペースト金属化温度Tp3(℃)と定義される。これらのペースト温度は、Tp1≦Tp2≦Tp3の不等式を満足する。
表16には、図39〜図50から見積もられた複合銀ナノ粒子粉体の分解開始温度T1、分解温度T2及び金属化温度T3と複合銀ペーストの分解開始温度Tp1、分解温度Tp2及び金属化温度Tp3からなる特性温度を記載している。更に、図51は、表16に示した図39〜図50で得られたCnAgAL及びPCnAgALの特性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)と昇温速度との関係図である。表16及び図51に示すように、前記昇温速度VTを1〜20(℃/min)の範囲だけ変化すると、ペースト分解開始温度Tp1は約50℃ほど増加し、ペースト分解温度Tp2は約65℃ほど増加し、ペースト金属化温度Tp3は約80℃ほど増加する傾向が見られる。従って、複合銀ナノペーストをVT=1(℃/min)で昇温しながらTp1、Tp2、Tp3を測定し、同じ複合銀ナノペーストをVT=20(℃/min)で測定すると、前記Tp1、Tp2、Tp3は夫々約50℃、約65℃、約80℃増加すると考えられる。しかし、これらの温度増加量は有機被覆層の炭素数に依存することは云うまでもなく、銀核粒径にも多少は依存すると考えられる。
図52は、図51から得られたCnAgALとPCnAgALの特性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)の大小関係図である。図50から、複合銀ナノ粒子(CnAgAL、n=1〜12と表記)及び複合銀ナノペースト(PCnAgAL、n=1〜12と表記)を昇温速度VT=1〜20(℃/min)で大気中熱分析した場合、粉体分解開始温度T1とペースト分解開始温度Tp1では、T1(VT)≦Tp1(VT)≦T1(VT)+100の関係が成り立っている。更に、粉体分解温度T2とペースト分解温度Tp2の関係と粉体金属化温度T3(℃)とペースト金属化温度Tp3(℃)の関係をまとめると、昇温速度VT=1〜20(℃/min)の範囲において、図52に示す(P1)〜(P3)の不等式がほぼ満足されることが分かった。これらの不等式により、複合銀ナノ粒子の特性温度T1、T2、T3を測定することによって、その複合銀ナノペーストの特性温度のTp1、Tp2、Tp3を推定することが可能になった。
本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
本発明によれば、DTAピーク温度T2が200℃以下であり、アルコール残基、アルコール誘導体又はアルコール分子の一種以上の有機被覆層を有し、銀核粒径が1〜20nmの複合銀ナノ粒子が提供される。また、前記複合銀ナノ粒子のTG減少開始温度T1はT2−90≦T1≦T2の範囲にある。このような複合銀ナノ粒子は、生成温度PTを160℃以下、より好ましくは140℃以下に低下させることにより生成することが可能であり、DTAピーク温度T2、TG減少開始温度T1及び生成温度PTは相互にリンクした関係にある。金属化温度T3はDTAピーク温度T2から数℃高いだけであり、DTAピーク温度T2が200℃以下であるから、金属化温度T3もほぼ200℃以下になる。従って、複合銀ナノ粒子を低温生成することにより、ほぼ200℃以下での金属化を達成したものである。従来のSn−Pb半田の融点が183℃であるから、本発明の複合銀ナノ粒子は鉛フリーの代替半田として用いることができ、また銀膜形成材料として利用できる。生成温度が160℃以下であるから、製造装置や製造設備のコストも大幅に低減できる。従って、本発明の複合銀ナノ粒子は、プリント配線・導電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コーティング材料などのセラミックス・金属材料、医療材料などの各種用途に適用できる。更に、本発明によれば、複合銀ナノ粒子の安価な製造方法や製造装置を提供することができる。

Claims (24)

  1. 銀原子の集合体からなる平均粒径が1〜20nmの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が1〜12のアルコール分子から誘導生成されるアルコール分子誘導体、アルコール分子の切断残基であるアルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子であって、前記複合銀ナノ粒子は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウニデカノール、ドデカノールからなる炭素数が1〜12のアルコールのいずれかのアルコール溶媒中に微細化した炭酸銀微粒子を混合してアルコール溶液を調製し、前記アルコール溶液を反応器中でアルデヒドが生成する生成温度PTで60分以内だけ加熱して、アルコール及び/又は生成したアルデヒドにより、前記炭酸銀微粒子を還元して平均粒径が1〜20nmの銀核を形成したことによって得られたことを特徴とする複合銀ナノ粒子。
  2. 前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VTが1〜20(℃/min)の範囲で熱重量測定(TG)及び示差熱分析(DTA)により大気中熱分析した場合に、TG曲線の減少開始温度である前記有機被覆層の分解開始温度T1(℃)とDTA曲線のピーク温度である前記有機被覆層の分解反応がピークに達する分解温度T2(℃)とDTA曲線のピークが低下しきった温度である前記銀核同士が結合して銀化が完了する金属化温度T3(℃)が前記昇温速度VTの増加に従って増加する請求項1に記載の複合銀ナノ粒子。
  3. 前記複合銀ナノ粒子が複数個凝集して凝集体を形成した請求項1又は2に記載の複合銀ナノ粒子。
  4. 前記有機被覆層がアルコキシド、カルボン酸又はそれらの混合である請求項1又は2に記載の複合銀ナノ粒子。
  5. 前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1℃/minで大気中熱分析した場合に、前記示差熱分析(DTA)から得られる前記金属化温度T3(℃)が200℃以下である請求項1〜4のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子。
  6. 前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1(℃/min)で大気中熱分析した場合に、前記分解開始温度T1(℃)と前記分解温度T2(℃)の関係が、T2−100≦T1≦T2である請求項1〜のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子。
  7. 前記複合銀ナノ粒子を生成する前記生成温度PT(℃)が前記金属化温度T3(℃)より小さい請求項5又は6に記載の複合銀ナノ粒子。
  8. 請求項1〜のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子を少なくとも含有し、溶剤及び/又は粘性付与剤を添加したことを特徴とする複合銀ナノペースト。
  9. 銀微粒子を配合した請求項に記載の複合銀ナノペースト。
  10. 前記複合銀ナノペーストを昇温速度VTが1〜20(℃/min)の範囲で熱重量測定(TG)及び示差熱分析(DTA)により大気中熱分析した場合に、TG曲線及びDTA曲線において前記溶剤及び/又は前記粘性付与剤の曲線が先行し、その後に前記複合銀ナノ粒子の曲線が後続し、前記有機被覆層の分解開始に伴う前記TG曲線の減少開始温度であるペースト分解開始温度Tp1(℃)、このペースト分解開始温度Tp1の後にDTA曲線の最初に出現するDTA第1ピーク温度である前記有機被覆層の分解反応がピークに達するペースト分解温度Tp2(℃)及び前記DTA曲線の最後に出現する最終ピークが落ちて横方向に折れる温度である前記銀核同士が結合して銀化が完了するペースト金属化温度Tp3(℃)が前記昇温速度VTの増加に従って増加する請求項8又は9に記載の複合銀ナノペースト。
  11. 前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度VT=1〜20(℃/min)で大気中熱分析した場合に、夫々の分解開始温度をT1(℃)及びTp1(℃)としたとき、T1≦Tp1≦T1+100が成立する請求項10に記載の複合銀ナノペースト。
  12. 前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度VT=1〜20(℃/min)で大気中熱分析した場合に、夫々の分解温度をT2(℃)及びTp2(℃)としたとき、T2≦Tp2≦T2+70が成立する請求項10又は11に記載の複合銀ナノペースト。
  13. 前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度VT=1〜20(℃/min)で大気中熱分析した場合に、夫々の金属化温度をT3(℃)及びTp3(℃)としたとき、T3≦Tp3≦T3+50が成立する請求項10、11又は12に記載の複合銀ナノペースト。
  14. 銀原子の集合体からなる平均粒径が1〜20nmの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が1〜12のアルコール分子から誘導生成されるアルコール分子誘導体、アルコール分子の切断残基であるアルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子の製法であって、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウニデカノール、ドデカノールからなる炭素数が1〜12のアルコールのいずれかのアルコール溶媒中に微細化した炭酸銀微粒子を混合してアルコール溶液を調製し、前記アルコール溶液は、前記アルコール溶媒が前記炭酸銀微粒子のモル数よりも過剰に添加された過剰アルコール溶液であり、前記アルコール溶液を反応中でアルデヒドが生成する生成温度PTで60分以内だけ加熱して、アルコール及び/又は生成したアルデヒドにより、前記炭酸銀微粒子を還元して平均粒径が1〜20nmの銀核を形成し、前記銀核の周囲に前記有機被覆層を形成することを特徴とする複合銀ナノ粒子の製法。
  15. 前記炭酸銀微粒子が前記アルコール溶媒に分散又は溶解している請求項14に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
  16. 前記複合銀ナノ粒子を昇温速度VT=1(℃/min)で示差熱分析(DTA)により大気中熱分析したとき、DTA曲線のピークが低下しきった温度である前記銀核同士が結合して銀化が完了する金属化温度T3(℃)が200℃以下である請求項14又は15に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
  17. 前記生成温度PT(℃)が前記金属化温度T3(℃)より小さい請求項16に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
  18. 前記複合銀ナノ粒子の生成後に前記アルコール溶液を冷却して生成反応を停止させる請求項14〜17のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
  19. 前記炭酸銀微粒子は粒径が10nm〜1000nmの範囲になるまで微細化処理される請求項14〜18のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
  20. 前記過剰アルコール溶液における前記アルコール溶媒の炭酸銀微粒子に対するモル比は5〜100の範囲に調整される請求項14〜19のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
  21. 前記複合銀ナノ粒子をアルコール湿式状態又は粉体として回収する請求項14〜20のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
  22. 銀原子の集合体からなる平均粒径が1〜20nmの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が1〜12のアルコール分子から誘導生成されるアルコール分子誘導体、アルコール分子の切断残基であるアルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子の製造装置であって、微細化された炭酸銀微粒子を供給する手段と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウニデカノール、ドデカノールからなる炭素数が1〜12のアルコール溶媒を供給する手段と、前記炭酸銀微粒子を前記アルコール溶媒に混合したアルコール溶液を供給される反応器と、前記アルコール溶液を前記反応器中でアルデヒドが生成する生成温度PTで60分以内だけ加熱して、アルコール及び/又は生成したアルデヒドにより、前記炭酸銀微粒子を還元して前記複合銀ナノ粒子を生成する加熱器と、前記アルコール溶液を冷却する冷却器を有し、前記アルコール溶液から前記複合銀ナノ粒子を分離することを特徴とする複合銀ナノ粒子の製造装置。
  23. 請求項〜13のいずれかに記載の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体と上体の接触部に塗着してペースト層を形成し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合することを特徴とする接合方法。
  24. 請求項〜13のいずれかに記載の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、加熱により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
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