JP4680313B2 - 複合銀ナノ粒子、複合銀ナノペースト、その製法、製造装置、接合方法及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、多数の銀原子からなる銀核の周囲に有機物からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子に関し、特に詳細には、所定温度に加熱することにより前記有機被覆層を気散させて、金属化、即ち銀化する複合銀ナノ粒子、複合銀ナノペースト、その製法、製造装置、接合方法及びパターン形成方法に関する。

一般に、半導体、電子回路、電子機器などは各種の電子部品を基板に半田で溶融固定して電気的導通性を確保している。しかし、従来の半田はＳｎとＰｂの合金であり、近年の環境保全対策としてＰｂの使用が禁止されつつあるため、前記従来半田に替わるＰｂフリーの代替半田が開発されつつある。ＳｎとＰｂの共晶半田の融点は１８３℃であり、従来代替半田であるＳｎ・Ａｇ・Ｃｕ半田の融点は２１７℃である。樹脂基板に半田付けする場合には、樹脂の耐熱性は低いから、従来の代替半田では融点が高過ぎて、樹脂基板を損傷することが有り、低温用半田が要望されていた。上記の従来代替半田の融点から考慮しても、２００℃以下で接合できる代替半田が切望されている。

代替半田の特性として、Ｐｂを含有せず、しかも金属化温度が低いことは当然であるが、その他に安全性が高く、腐食性が無く、しかも電気伝導性や熱伝導性が良好であることが要望されている。この期待に応える素材として銀が注目された。しかも、融点を低下させるために、超微粒子の複合銀ナノ粒子が開発されるに到った。

特許文献１として特許第３２０５７９３号公報（特開平１０−１８３２０７号）が公開された。出発物質として銀有機化合物（特に銀有機錯体）が選択された。空気を遮断した不活性ガス雰囲気下で、前記銀有機化合物を分解開始温度以上で、且つ完全分解温度未満の温度で加熱し、分解還元された銀核の周囲に前記銀有機化合物由来の有機物を被覆層とした複合銀ナノ粒子が製造された。この製法は固体−気体反応である。銀核の粒径は１〜１００ｎｍであり、そのため通称で複合銀ナノ粒子と称される。具体的には、固形のステアリン酸銀１００ｇを窒素気流下のフラスコ内において２５０℃で４時間加熱すると、粒径５ｎｍの銀核の周囲にステアリン酸基の有機被覆層を有する複合銀ナノ粒子が生成された。

前記製法では、ステアリン酸銀の固形物を溶媒無しに加熱するため、生成された複合銀ナノ粒子が分散し難く、多数の複合銀ナノ粒子が団子状態に結合した大きな２次粒子になる欠点がある。しかも、生成温度は２５０℃と高く、複合銀ナノ粒子の金属化温度は２２０℃と極めて高いことが分かる。生成温度が高い銀ナノ粒子は銀化温度も高くなる。一般のＳｎ−Ｐｂ半田の融点が１８３℃であり、切望される接合温度が２００℃以下であることを考慮すると、前記金属化温度（銀化温度）が２２０℃では高すぎ、低温用の代替半田として使用することは困難であった。金属化温度が高いのは、団子状態の巨大粒子であり、且つステアリン酸基の分解温度が高いためであると考えられる。しかも、前記銀核は単結晶ではなく、単なる原子集団であり、若しくは多結晶であることをその発明者から確認している。銀核が多結晶や無秩序の場合、多数の粒界面での電子散乱や熱散乱が生じ、その結果、電気伝導度や熱伝導度が低下する原因となる。

次に、特許文献２として特開２００３-３４２６０５号公報が公開された。前記特許文献２は、発明者の一人として本発明者も参加した発明である。金属有機化合物を有機溶媒や水中に溶解・分散させて、前記金属有機化合物由来の有機物を被覆した複合銀ナノ粒子の製造に成功した。この製法は固体−液体反応である。しかも、この複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察すると、銀核に格子像が確認され、単結晶銀核であることが確認された。固液反応法に基づき、金属有機化合物が分子として溶媒中に溶解分散し、前記分子を還元して銀原子を析出させ、銀原子同士の再結合により単結晶化したものと考えられる。即ち、その単結晶性は分子間反応に起因すると考えられる。銀核が単結晶であるから、電気伝導度や熱伝導度が高い利点がある。しかし、銀化温度については、[００７６]に、ステアリン酸基被覆の複合銀ナノ粒子を２５０℃で１０分間加熱した、と書かれている。つまり、銀化温度が２５０℃とかなり高温であることが、特許文献２の弱点である。銀化温度が高い理由は、酢酸銀、ヘキサン酸銀、オクタン酸銀などの銀有機化合物から出発しているため、被覆層を構成する有機酸基の分解温度が高いためである。金属化温度を２００℃以下にする更なる工夫が必要である。

そこで、特許文献３としてＷＯ００／０７６６９９号公報が公開された。本発明者はこの国際公開公報の発明者の一人である。この公開公報には複数の発明が開示されているが、その中でも金属無機化合物を界面活性剤を用いて処理する方法が初めて公開され、金属無機化合物を出発物質とする道が開かれた。即ち、金属無機化合物を界面活性剤を用いて非水系溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第１工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加して前記超微粒子前駆体を還元し、金属核の外周に界面活性剤殻を被覆層として形成した複合金属ナノ粒子を生成する第２工程から構成される。

前記方法は、非水系溶媒に金属無機化合物を溶解させるから、生成した複合金属ナノ粒子同士が非水系溶媒中に分散し、団子状態になり難い特徴を有している。しかし、実施例は、オレイン酸銅、アビエチン酸銀、酢酸銀、オレイン酸ニッケル、ジエチルヘキサンインジウム、酢酸銅、ステアリン酸銀であり、有機金属化合物しか実施されていない。しかも、ステアリン酸銀から生成された複合銀ナノ粒子の金属化温度は２２０℃と高いことが分かった。金属化温度を２００℃以下にする更なる工夫が必要である。Ｓｎ−Ｐｂ半田よりも更に高特性にするには、金属化温度を１５０℃以下にする一層の努力が要求される。しかも、特許文献３では、銀核の単結晶性・多結晶性の判定がなされていないから、複合金属ナノ粒子の電気伝導性や熱伝導性の良否が判定不能である。

以上の状況下で、特許文献４としてＷＯ０１／０７０４３５号公報が公開され
た。この国際公開公報には、金属塩から得られる粒径が１〜１００ｎｍの金属核の周囲に炭素数４以上のアルコール性水酸基を含む有機化合物からなる被覆層を形成した複合金属ナノ粒子が開示されている。しかも、吸着性を有する官能基を含む有機化合物として、炭素数６以上の高級アルコールが記載されている。

更に、特許文献５としてＷＯ２００５／０７５１３２号公報が公開された。この公報には、中心部が金属核からなり、その周囲に熱脱離開始温度が１４０℃以上で１９０℃未満の有機物の被覆層を有した複合金属ナノ粒子が開示されている。製法として、無機金属塩と有機物質を共存させ、無機金属塩が分解して金属核が形成され、その周囲に有機物の被覆層が形成された複合金属ナノ粒子が製造されることが記載されている。また、無機金属塩又は分解生成された無機金属化合物の周囲に有機物の被覆層が形成された複合金属ナノ粒子も開示されている。

特許文献６として特開２００７−９５５１０号公報が公開されている。特許文献６の請求項１には、（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍの化学式で表現される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来する有機被覆層からなる複合金属ナノ粒子と有機溶媒よりなる導電性ペーストが開示されている。Ｒは炭素数４〜９の炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３又はＯＰＯ_３であり、Ｍは銀、金又は白金族である。従って、複合銀ナノ粒子が包含されている。

特許文献７として特開２００４−１０７７２８号公報が開示されている。特許文献７の請求項１には、平均粒径１００ｎｍ以下の金属核の周囲にＣ、Ｈ及び／又はＯを主成分とする有機被覆層を有する複合金属ナノ粒子が記載され、この有機被覆層は有機酸金属塩から生成されたものであることが記載されている。

特許第３２０５７９３号（特開平１０−１８３２０７号） 特開２００３−３４２６０５号 ＷＯ００／０７６６９９号 ＷＯ０１／０７０４３５号 ＷＯ２００５／０７５１３２号 特開２００７−９５５１０号 特開２００４−１０７７２８号

特許文献４には、５〜１０ｎｍの粒径の複合銀ナノ粒子は、有機化合物の分解温度が８０℃以下であれば、銀皮膜形成温度は８０℃になることが記載され、分解温度が８０℃以上であれば、その分解温度にまで加熱すれば銀皮膜を形成できることが記載されている。しかし、前述内容は単なる希望的観測であるに過ぎず、実施例には、そのような例は一切記載されていない。以下に、具体的に述べてみよう。

実施例１には、ギ酸銅と１−デカノールを反応させると、１８５℃付近から溶液が変色して複合銀ナノ粒子ができ、その銀化焼成温度は２００〜３５０℃であり、２５０〜３００℃が好ましいと記載されている。実施例２には、炭酸銀とミリスチン酸（Ｃ数は１４）から、２３０℃で溶液変色により複合銀ナノ粒子ができたと記載され、空気中焼成では２５０℃で銀コーティング膜が形成されている。実施例３では、炭酸銀とステアリルアルコール（Ｃ数は１８）から、１５０℃にて１時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銀化温度は２５０℃と記載されている。実施例４では、炭酸銀とフェノール（Ｃ数は６）から、１８０℃にて１時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認され、銀化温度は３００℃と記載されている。実施例５では、酢酸銅とラウリルアルコール（Ｃ数は１２）から、１００℃にて１時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認されたが、水素添加窒素の雰囲気下では銀化温度は２５０℃であった。

更に、実施例６では、塩化白金とエチレングリコール（Ｃ数は２）から、１８０℃にて１時間加熱で溶液変色により複合白金ナノ粒子の生成が確認されたが、加熱処理温度は３００℃であった。実施例７では、酢酸銅とラウリルアルコール（Ｃ数は１２）から、１１０℃にて溶液変色により複合銅ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銅化温度は３００℃であった。最後に、実施例８では、酢酸銅とエタノール（Ｃ数は２）とノニオン性界面活性剤（ソルビタントリステアレート）から、１５０℃にて溶液変色により複合銅ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銅化温度は３００℃であった。

以上のように、特許文献３の８個の実施例では、Ｃ数１４以上の有機被覆層を有した銀核が記載されているだけで、しかも銀化温度（金属化温度）は２００℃以上の高温である。炭素数が１４以上であるから分子量が大きくなり、有機被覆層の重量が銀核重量に対し相対的に増大し、有機分量が増大した分だけ焼成時の排ガス量が増え、ペーストとしての適格性が低下する。しかも、いずれの複合銀ナノ粒子も金属化温度が２００℃をかなり超えており、切望される２００℃以下の金属化温度を実現する複合金属ナノ粒子は生成されていない。従って、代替半田として不適格であることが明らかである。即ち、本発明の目的であるアルコール由来の有機被覆層、換言すれば、炭素数が１〜１２のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を有することによって、２００℃以下の金属化、更に好ましくは１５０℃以下の金属化を達成するには、ほど遠い状態であることが明白である。しかも、銀や銅の金属核について、単結晶核か多結晶核のいずれであるかは記載もされず、示唆さえされていないのが実情である。従って、電気伝導性や熱伝導性の良否に関しては全く判定不能である。

特許文献５には、理解不能の事が記載されている。無機金属塩と有機物質を共存させると、無機金属塩又は分解された無機金属化合物を含む中心核の周囲に有機物の被覆層が形成されると記載されている。例えば、６頁には、炭酸銀（無機金属塩）とミリスチルアルコール（有機物質、Ｃ数は１４）の混合物を１２０℃で２時間反応させると、有機物が銀又は炭酸銀に物理吸着した複合銀ナノ粒子が生成される、と記載されている。炭酸銀の周囲に有機物が付着すると、炭酸銀から銀析出する熱分解温度は４００℃を超えることは、以下の反応式から明白である。
Ａｇ_２ＣＯ_３→Ａｇ_２Ｏ＋ＣＯ_２ （１５０℃＜Ｔ＜２１０℃） （Ａ）
Ａｇ_２Ｏ→２Ａｇ＋１／２Ｏ_２ （Ｔ＞４００℃） （Ｂ）
まず、式（Ａ）の反応が生起するが、式（Ｂ）の分解温度は４００℃以上であり、２００℃以下の金属化を達成できず、融点１８３℃のＳｎ−Ｐｂ半田の代替品としても不適格である。しかも、銀核の結晶性は全く記載されておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。

更に、手続補正書により補正された請求項７には、炭酸銀とミリスチルアルコールとを共存させて加熱し、７０℃以上、１４０℃未満の温度Ｔ（℃）で、下記の式（Ｃ）が成立する時間ｔ（ｈ）にわたって加熱して得られた複合銀ナノ粒子が記載されている。
７．８５≦(Ｔ＋２７３)(２０＋ｌｏｇｔ)×１０−３≦７．９８ （Ｃ）

式（Ｃ）に、Ｔ＝７０℃を代入して保持時間ｔ（ｈ）を計算すると、７９４ｈ≦ｔ≦１９９５ｈとなり、７０℃での生成時間は７９４時間〜１９９５時間になり、日数換算すると３３日〜８３日になり、生成時間は月単位になる。これは明らかに間違っている。Ｔ＝１００℃を代入すると、１１．２２ｈ≦ｔ≦２４．５４ｈなり、生成時間は半日〜１日となる。この結果は本発明とは全く逆のことを示している。Ｔ＝１４０℃を代入すると、０．１ｈ≦ｔ≦０．２ｈとなり、換言するとｔ＝６分〜１２分であるから、やっとナノ銀生成に妥当な領域に入るが、上記（Ｃ）式の限界領域で妥当になっても、それは指針にもならない式であることは明白である。しかも、Ｔ＝２００℃にすれば反応時間は数十秒〜数秒ということになり、これも本発明者の結果とは全く異なる。数十秒〜数秒の反応時間では複合銀ナノ粒子を生成する化学反応を制御することすら不可能である。勿論、上記（Ｃ）式は１４０℃以下の制限があるから、２００℃に適用することができないことは当然である。後述する本発明者等の発明によれば、反応温度が５０℃〜２００℃の範囲では、反応時間は１時間以内であり、温度が高くなるにつれて反応時間は急速に短縮され、２００℃では数分にする必要がある。その理由は、反応時間が長くなると複合ナノ粒子が急速に凝集し、しかも金属化が同時的に発生するからである。特許文献５の内容は、本発明とは全く逆の事を示しており、参考にさえすることができない。また、ミリスチルアルコールはＣ数が１４と分子量が大きく、銀核に対する有機被覆層の重量が増大して、焼成温度が高くなると同時に、焼成時の排ガス量が増大して、接合時に大量のボイドが生じ、接合用ペーストとしての適格性が低下する欠点を有する。

特許文献６の複合金属ナノ粒子は、金属塩を分解した分解生成物として金属核と有機被覆層が形成されるもので、有機金属化合物から出発する点で本発明とは異なる。本発明は、炭酸銀から銀核を形成し、アルコールから有機被覆層を形成するもので、製法が全く異なっている。しかも、有機被覆層は炭化水素基とＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３又はＯＰＯ_３との結合基であり、構造が複雑で分解温度が高い。特に、硫黄Ｓが含まれているため、焼成により大気汚染成分であるＳＯ_Ｘが生成され、環境基準に適合しないものである。[００１８]に記載されるように、金属化温度を１５０℃程度に達成できても、実施することが不可能な複合金属ナノ粒子である。また、半導体接合には不適なＳやＰを含有しており、半導体接合時にＳやＰが半導体中へ拡散するおそれがあるため、半導体接合には使用できない弱点を有する。しかも、金属核の結晶性は全く記載も示唆もされておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。

特許文献７の複合金属ナノ粒子は、有機酸金属塩を分解して有機被覆層が形成されるから、有機被覆層は有機酸基であり、気散温度はかなり高くなる。その[００３１]には融点が２１０℃であることが記載され、[００６８]には２１０〜２５０℃の温度範囲で焼成することが記載されている。従って、本発明が目的とする２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の金属化は、特許文献７では到底実現できない。しかも、金属核の結晶性は全く記載も示唆もされておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、Ｃ数が１〜１２のアルコール由来の有機被覆層を有した複合銀ナノ粒子を低温で生成する方法及び製造装置を確立し、Ｃ数が小さいために銀核重量が従来よりかなり増大し、且つ２００℃以下の金属化温度（銀化温度）を実現したアルコール由来有機被覆型の複合銀ナノ粒子を提供するものである。前記アルコール由来有機被覆層は、アルコール分子誘導体、アルコール分子残基又はアルコール分子の一種以上からなるから、焼成してもＨ２ＯとＣＯ２が生成されるだけであり、環境基準に完全に適合する。しかも、２００℃以下で金属化するから、Ｐｂ−Ｓｎ半田の代替半田として利用できる。しかも、分解開始温度Ｔ１と分解温度Ｔ２の相互関係がＴ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２の範囲に制限することに成功し、低温焼成が可能な複合銀ナノ粒子を製造することに成功した。そのような複合銀ナノ粒子の生成温度ＰＴ（℃）は金属化温度Ｔ３より小さくできるから、ＰＴ≦Ｔ３≦２００℃の不等式が成立する低温生成に成功したものである。しかも、本発明方法により製造される複合銀ナノ粒子を高分解能透過電子顕微鏡により観察すると、格子像が明瞭に確認され、結晶性の高い複合銀ナノ粒子であることが実証された。従って、高い電気伝導性及び熱伝導性を有する複合銀ナノ粒子を製造することに成功したものである。同時に、前記複合銀ナノ粒子を含んだ複合銀ナノペーストを提供する。この複合銀ナノペーストを用いて半導体や電子部品の接合を行う接合方法を確立し、同時に低融点基板に銀パターンを焼成するパターン形成方法を確立した。更に、前述した様に、アルコール由来物質とは、具体的にはアルコール誘導体、アルコール残基又はアルコール分子であり、焼成してＨ２ＯとＣＯ２しか発生しないから、半導体などの電子部品接合にも有効に適用することが可能である。アルコール誘導体にはカルボン酸やカルボン酸基、またアルコキシドやアルコキシド基も含まれ、アルコールから化学反応により誘導される化合物全般が包含される。

本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第1形態は、銀原子の集合体からなる平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が１〜１２のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子である。

本発明の第２形態は、前記第１形態において、前記複合銀ナノ粒子が複数個凝集して凝集体を形成した複合銀ナノ粒子である。

本発明の第３形態は、前記第１又は第２形態において、前記有機被覆層がアルコキシド基及び／又はカルボン酸基を少なくとも含有する複合銀ナノ粒子である。

本発明の第４形態は、前記第１、第２又は第３形態において、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、示差熱分析（ＤＴＡ）から得られる金属化温度Ｔ３（℃）が２００℃以下の複合銀ナノ粒子である。

本発明の第５形態は、前記第１〜第４形態のいずれかにおいて、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、熱重量測定（ＴＧ）から得られる分解開始温度Ｔ１（℃）と示差熱分析（ＤＴＡ）から得られる分解温度Ｔ２（℃）の関係が、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２である複合銀ナノ粒子である。

本発明の第６形態は、前記第４又は第５形態において、前記複合銀ナノ粒子を生成する生成温度ＰＴ（℃）が前記金属化温度Ｔ３（℃）より小さい複合銀ナノ粒子である。

本発明の第７形態は、前記第１〜第６形態のいずれかにおいて、前記複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した場合に、前記銀核に格子像が観察される複合銀ナノ粒子である。

本発明の第８形態は、前記第４〜第７形態のいずれかにおいて、前記分解開始温度Ｔ１（℃）、前記分解温度Ｔ２（℃）及び前記金属化温度Ｔ３（℃）が前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する複合銀ナノ粒子である。

本発明の第９形態は、前記第１〜第８形態のいずれかにおいて、銀塩と炭素数１〜１２のアルコールを出発原料とする複合銀ナノ粒子である。

本発明の第１０形態は、前記第１〜第９形態のいずれかの複合銀ナノ粒子を少なくとも含有し、溶剤及び／又は粘性付与剤を添加した複合銀ナノペーストである。

本発明の第１１形態は、前記第１０形態において、銀微粒子を配合した複合銀ナノペーストである。

本発明の第１２形態は、前記第１０又は第１１形態において、前記複合銀ナノペーストを昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるペースト分解開始温度Ｔｐ１（℃）、ペースト分解温度Ｔｐ２（℃）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する複合銀ナノペーストである。

本発明の第１３形態は、前記第１０、第１１又は第１２形態において、前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、夫々の金属化温度をＴ３（℃）及びＴｐ３（℃）としたとき、Ｔ３≦Ｔｐ３≦Ｔ３＋５０が成立する複合銀ナノペーストである。

本発明の第１４形態は、銀塩微粒子を炭素数１〜１２のアルコール溶媒中に混合してアルコール溶液を調製し、前記アルコール溶液を反応室中で所定の生成温度ＰＴで所定の生成時間だけ加熱して、前記アルコール溶媒により前記銀塩微粒子を還元して平均粒径が１〜２０ｎｍの銀核を形成し、この銀核の周囲に前記アルコール溶媒のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成する複合銀ナノ粒子の製法である。

本発明の第１５形態は、前記第１４形態において、前記銀塩微粒子が前記アルコール溶媒に分散又は溶解している複合銀ナノ粒子の製法である。

本発明の第１６形態は、前記第１４又は第１５形態において、前記アルコール溶液は、前記アルコール溶媒が前記銀塩微粒子のモル数よりも過剰に添加された過剰アルコール溶液である複合銀ナノ粒子の製法である。

本発明の第１７形態は、前記第１４、第１５又は第１６形態において、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析したとき、示差熱分析（ＤＴＡ）から得られる金属化温度Ｔ３（℃）が２００℃以下である複合銀ナノ粒子の製法。

本発明の第１８形態は、前記第１７形態において、前記生成温度ＰＴ（℃）が前記金属化温度Ｔ３（℃）より小さい複合銀ナノ粒子の製法である。

本発明の第１９形態は、前記第１４〜第１８形態のいずれかにおいて、前記複合銀ナノ粒子の前記生成時間は６０分以内である複合銀ナノ粒子の製法である。

本発明の第２０形態は、前記第１４〜第１９形態のいずれかにおいて、前記生成時間後に前記アルコール溶液を冷却して生成反応を停止させる複合銀ナノ粒子の製法である。

本発明の第２１形態は、前記第１４〜第２０形態のいずれかにおいて、前記銀塩微粒子は粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲になるまで微細化処理される請求項１３〜１９のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法である。

本発明の第２２形態は、前記第１６〜第２１形態のいずれかにおいて、前記過剰アルコール溶液における前記アルコール溶媒の銀塩微粒子に対するモル比は５〜１００の範囲に調整される複合銀ナノ粒子の製法である。

本発明の第２３形態は、前記第１４〜第２２形態のいずれかにおいて、前記複合銀ナノ粒子が生成された前記アルコール溶液から前記複合銀ナノ粒子を分離する複合銀ナノ粒子の製法である。

本発明の第２４形態は、銀塩微粒子をアルコール溶媒に混合してアルコール溶液を調製する原料混合器と、前記アルコール溶液を加熱器により所定温度で所定時間だけ加熱して複合銀ナノ粒子を生成する反応器と、前記反応器から供給される前記アルコール溶液を冷却する冷却器とを有し、前記冷却器から供給されるアルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する成分精製器を付設することができ、前記原料混合器と前記反応器と前記冷却器と成分精製器が連続式、一部連続式又はバッチ式に接続される複合銀ナノ粒子の製造装置である。

本発明の第２５形態は、前記第２４形態において、前記原料混合器に投入される銀塩微粒子は事前に微細化処理されている複合銀ナノ粒子の製造装置である。

本発明の第２６形態は、前記第２４形態において、前記原料混合器から供給されるアルコール溶液中の銀塩微粒子を微細化する微細化器と、前記微細化器により形成された微細化アルコール溶液を前記反応器に供給する複合銀ナノ粒子の製造装置である。

本発明の第２７形態は、前記第２４〜第２６形態のいずれかにおいて、前記成分精製器から供給される前記複合銀ナノ粒子を含有する精製液を処理して、前記複合銀ナノ粒子をアルコール湿式状態又は粉体として回収する複合銀ナノ粒子の製造装置である。

本発明の第２８形態は、前記第２４〜第２７形態のいずれかにおいて、前記成分精製器は遠心限外濾過装置から構成され、微細孔を介して前記複合銀ナノ粒子を抽出溶媒中に拡散させて前記精製液を形成する複合銀ナノ粒子の製造装置である。

本発明の第２９形態は、前記第２８形態において、前記限外濾過装置は内管、中管、外管の三重管からなり、前記内管及び中管を同軸回転させ、前記複合銀ナノ粒子を生成した過剰アルコール溶液は前記内管と中管の間の中通路に供給され、前記微細孔は前記内管の表面に形成され、前記内管内部の内通路に前記抽出溶媒を供給し、前記複合銀ナノ粒子は前記中通路から前記微細孔を介して前記抽出溶媒中に選択的に拡散される複合銀ナノ粒子の製造装置である。

本発明の第３０形態は、前記第１０〜第１３形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体に塗着してペースト層を形成し、前記ペースト層上に上体を配置し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合する接合方法である。

本発明の第３１形態は、前記第１０〜第１３形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、加熱により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成するパターン形成方法である。

本発明の第1形態によれば、銀原子の集合体からなる平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が１〜１２のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子が提供される。炭素数（Ｃ数）が１〜１２のアルコールであるから、Ｃ１４以上と比較してアルコール分子量が従来よりも比較的小さく、焼成時の排ガス量が少ないだけにボイド発生量が少なくなり、接合強度が高く且つ銀核重量比が増大する利点がある。有機被覆層はアルコール由来成分から構成されるので、手肌に付着しても安全であり、焼成によりＣＯ_２とＨ_２Ｏが気散するだけであるから極めて安全で、環境保全に有効である。アルコール分子誘導体とはアルコール分子から誘導生成されるアルコール誘導物質全般であり、カルボン酸やカルボン酸基、アルコキシドやアルコキシド基などが含まれる。アルコール分子残基とはアルコール分子の一部成分が分離された残基であり、アルコキシドやアルコキシド基も含まれ、その他の切断残基も含まれる。アルコール分子とはアルコール分子自体である。
複合銀ナノ粒子の銀核粒径は１〜２０ｎｍであり、複合銀ナノ粒子自体の粒径はアルコール有機被覆層の厚み分だけ増大するが、炭素数が１〜１２に制限されるから、その厚みはそれほど大きくない。炭素数が小さくなるほどその厚みも小さくなり、同時に銀核重量比が増大し、接合強度も強くなる性質を有する。

本発明の第２形態によれば、複合銀ナノ粒子が複数個凝集して凝集体を形成した複合銀ナノ粒子が提供される。本発明の複合銀ナノ粒子は有機溶媒中で単分散する性質を有するが、生成中の衝突作用で凝集して凝集体を形成する場合があり、本発明ではその凝集体も複合銀ナノ粒子と称する。その結果、複合銀ナノ粒子が集合した粉体の粒度分布は小から大へ分布し、最小限界は単一の複合銀ナノ粒子粒径ｄ_０であり、最大限界は凝集個数Ｎの１／３乗に比例するから、ｄ_０（Ｎmax）^１／３になる。このように粒径が分布した複合銀ナノ粒子粉体を用いると、大小の複合銀ナノ粒子が相互に隙間を埋設しながら焼結するから、隙間が少ない分だけ接合強度が増大する効果を有する。

本発明の第３形態によれば、有機被覆層がアルコキシド基及び／又はカルボン酸基を少なくとも有した複合銀ナノ粒子が提供される。複数個凝集して凝集体を形成した複合銀ナノ粒子が提供される。アルコールの分子式をＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨとしたとき、そのアルコキシド基とはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏであり、更に低級のアルコキシド基でも、前記アルコキシド基に相当する。アルコキシド基はアルコール分子残基といっても良いが、アルコール分子誘導体といっても構わない。また、アルコールの分子式をＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨとしたとき、そのカルボン酸基とはＣ_ｎ−１Ｈ_２ｎ−１ＣＯＯであるが、更に低級のカルボン酸基でも構わない。このカルボン酸基はアルコール分子誘導体に含まれる。有機被覆層がカルボン酸基やアルコキシド基を含む場合には、複合銀ナノ粒子が極めて安全である。また、生成後の有機被覆層が時間的に変化して、カルボン酸基になったり、アルコキシド基になったり、それらの混合層に変化する事もある。Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏは狭義のアルコキシド基であるが、本発明でアルコキシド被覆複合銀ナノ粒子と称する場合は広義の意味で使用され、前記アルコール由来有機被覆層を有した複合銀ナノ粒子を意味する。有機被覆層の材料は全てアルコール由来であり、アルコールの安全性は他の有機物と比較して極めて高いから、本発明の複合銀ナノ粒子は、安全性、環境保全性、取扱容易性において保証される。

本発明の第４形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、示差熱分析（ＤＴＡ）から得られる金属化温度Ｔ３（℃）が２００℃以下の複合銀ナノ粒子が提供される。複合銀ナノ粒子を大気中で示差熱分析（ＤＴＡ）すると、有機被覆層が酸化して反応熱が発生し、大きなＤＴＡピークが形成される。このＤＴＡピークが単一ピークで構成される場合には、この単一ピークが終了した温度が金属化温度Ｔ３（℃）である。前記ＤＴＡピークが複数ピークで構成される場合には、最終ピークが終了した温度が金属化温度Ｔ３（℃）である。熱重量測定（ＴＧ）の観点では、ＴＧ曲線の減少終了温度が前記金属化温度Ｔ３（℃）に相当する。本発明では、前記金属化温度Ｔ３が２００℃以内であるから、複合銀ナノ粒子を低温焼成することが可能になる。ＤＴＡ測定時の昇温速度ＶＴが大きくなると、前記温度Ｔ３も増大するが、本発明ではＶＴ＝１℃／ｍｉｎで測定した場合の金属化温度Ｔ３（℃）が２００℃以下である。
当初、本発明者は、低温焼成型の複合銀ナノ粒子を研究し、Ｔ３≦１５０℃又はＴ２≦１５０℃を満足する複合銀ナノ粒子を開発したが、更に研究を重ねてＴ３≦２００℃の範囲の複合銀ナノ粒子を開発するに到ったものである。従来文献を検討しても、Ｔ３≦２００℃の複合銀ナノ粒子は存在せず、本発明によりＴ３≦２００℃の複合銀ナノ粒子が初めて実現したものである。
金属化温度Ｔ３が２００℃以下の複合銀ナノ粒子の開発により、従来のＳｎ−Ｐｂ半田の融点１８３℃に匹敵する高特性の代替半田を提供することに成功したものである。金属化温度Ｔ３が２００℃以下であるから、製造装置や製造設備のコストも大幅に低減できる。従って、本発明の複合銀ナノ粒子は、プリント配線・導電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コーティング材料などのセラミックス・金属材料、医療材料などの各種用途に適用できる。

本発明の第５形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、熱重量測定（ＴＧ）から得られる分解開始温度Ｔ１（℃）と示差熱分析（ＤＴＡ）から得られる分解温度Ｔ２（℃）の関係が、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２である複合銀ナノ粒子である。前記分解開始温度Ｔ１（℃）はＴＧ曲線の減少開始温度で測定できるが、初めからＴＧ曲線が直線的に減少し、途中から直線から離れて２次曲線的に減少する場合には、その変化点、即ち直線からの乖離点を分解開始温度Ｔ１と定義できる。直線領域は純粋のアルコール成分の減少域を示すとも理解できる。ＴＧ曲線の微分曲線、即ちＤＴＧ曲線を用いると、ＤＴＧ曲線が一定値から下降し始める温度を分解開始温度Ｔ１と定義してもよい。有機被覆層が強力に酸化分解を受ける分解温度Ｔ２は、ＤＴＡピークが単一ピークの場合にはそのピーク温度、またＤＴＡピークが複数ピークの場合には最初の第１ピーク温度で定義される。Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２の範囲では、分解開始温度Ｔ１が分解温度Ｔ２の下方１００℃の範囲内に存在することを意味しており、第４形態のＴ２≦Ｔ３≦２００℃と組み合わせると、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２≦Ｔ３≦２００℃となる。従って、各温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の全てが２００℃以下の低温領域に存在し、本発明の複合銀ナノ粒子が低温焼成用であることを意味し、本発明に係る複合銀ナノ粒子の特性の一つである。
本発明者は、２種類のＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜１２）の熱解析測定を実行し、第１種類ではＴ２−６０≦Ｔ１≦Ｔ２、第２種類ではＴ２−９０≦Ｔ１≦Ｔ２を結論として得た。これらを纏めて、本発明では、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２の不等式が成立することを確認したものである。

本発明の第６形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を生成する生成温度ＰＴ（℃）が前記金属化温度Ｔ３（℃）より小さい複合銀ナノ粒子が提供される。第４形態によれば、金属化温度Ｔ３はＴ３≦２００（℃）であり、本形態では、ＰＴ≦Ｔ３（℃）であるから、両者を組み合わせると、ＰＴ≦Ｔ３≦２００（℃）となる。従って、生成温度ＰＴは２００℃を最大値とする金属化温度Ｔ３よりも小さいから、本発明では低温生成用の複合銀ナノ粒子が提供される。

本発明の第７形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した場合に、銀核に格子像が観察される複合銀ナノ粒子が提供される。京都大学に設置されている加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸにより本発明の複合銀ナノ粒子を撮影すると、単分散した状態にある複合銀ナノ粒子の銀核に格子像が確認された。その銀核直径は１〜２０ｎｍの範囲にあり、格子間隔は０．２４ｎｍとなり、バルク銀の（１１１）面の面間隔と一致することが分かった。この結果から、銀核は多結晶ではなく、銀の単結晶であるか、単結晶に近い状態にあることが分かった。従って、本発明に係るアルコール由来物質により被覆された複合銀ナノ粒子は、格子像が観察される程度に結晶性が高く、その結果、銀核内部に粒界が殆んど無いため、電子散乱性や熱散乱性が小さく、高電気伝導性と高熱伝導性を有することが実証された。従来から言われていた多結晶性を完全に否定した画期的な新物質であることが分かった。アルコール由来の有機被覆層を有した銀核に格子像が観察されることは、本発明により初めて明らかになった事実である。

本発明の第８形態によれば、前記分解開始温度Ｔ１（℃）、前記分解温度Ｔ２（℃）及び前記金属化温度Ｔ３（℃）が前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する複合銀ナノ粒子が提供される。前記昇温速度ＶＴを１〜２０（℃／ｍｉｎ）の範囲だけ変化すると、分解開始温度Ｔ１は約５０℃ほど増加し、分解温度Ｔ２は約６０℃ほど増加し、金属化温度Ｔ３は約７０℃ほど増加する傾向が見られる。第４形態及び第５形態ではＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）でＴ１、Ｔ２、Ｔ３を定義したから、同じ複合銀ナノ粒子をＶＴ＝２０（℃／ｍｉｎ）で測定すると、前記Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３は夫々約５０℃、約６０℃、約７０℃増加すると考えられる。しかし、これらの温度増加量は有機被覆層の炭素数に依存することは云うまでもなく、銀核粒径にも多少は依存すると考えられる。

本発明の第９形態によれば、銀塩と炭素数１〜１２のアルコールを出発原料とする複合銀ナノ粒子が提供される。銀塩としては、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基・エノール基の銀塩などがある。この中でもＣ、Ｈ、ＯとＡｇからなる銀塩又はＣ、ＯとＡｇからなる銀塩が好ましい。その理由は、Ｐ、Ｓ、Ｎといった原子は半導体やセラミックスに拡散して不純物となり物性を低下させる可能性があるからである。その観点から、炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）が最も好適である。アルコールを溶媒として用いるから、アルコールの還元力により、無機銀塩でも有機銀塩でも比較的低温で本発明の複合銀ナノ粒子が生成できる。無機銀塩はアルコールに難溶性であるが、有機銀塩はアルコールに溶解するものと難溶性のものがある。アルコール溶解性有機銀塩としてはアビチエン酸銀など極めて少数であり、無機銀塩と多くの有機銀塩はアルコール難溶性と考えてよい。
本発明の複合銀ナノ粒子は、以下の表記ではＣｎＡｇＡＬと書かれる。ｎ＝１〜１２に対応して、Ｃ１ＡｇＡＬ、Ｃ２ＡｇＡＬ、Ｃ３ＡｇＡＬ、Ｃ４ＡｇＡＬ、Ｃ５ＡｇＡＬ、Ｃ６ＡｇＡＬ、Ｃ７ＡｇＡＬ、Ｃ８ＡｇＡＬ、Ｃ９ＡｇＡＬ、Ｃ１０ＡｇＡＬ、Ｃ１１ＡｇＡＬ、Ｃ１２ＡｇＡＬが存在する。その意味は、炭素数ｎ＝１〜１２のアルコールから生成された複合銀ナノ粒子である。従って、Ｃ１はメタノール、Ｃ２はエタノール、Ｃ３はプロパノール、Ｃ４はブタノール、Ｃ５はペンタノール、Ｃ６はヘキサノール、Ｃ７はヘプタノール、Ｃ８はオクタノール、Ｃ９はノナノール、Ｃ１０はデカノール、Ｃ１１はウンデカノール、Ｃ１２はドデカノールを意味している。ｎ＝偶数のアルコールは天然植物由来のアルコールであり、他方、ｎ＝奇数は化学合成アルコールであるから、ｎ＝偶数のアルコールは比較的安価であり、安価な複合銀ナノ粒子を提供できる。また、炭素数ｎが少なくなるに応じて銀核の重量比が高くなり、銀量の多い複合銀ナノ粒子を提供できる。

本発明の第１０形態によれば、前記第１〜第９形態のいずれかの複合銀ナノ粒子を少なくとも含有し、溶剤及び／又は粘性付与剤を添加した複合銀ナノペーストが提供される。
前記溶剤は複合銀ナノ粒子からなる粉体を分散させて溶液化する材料であり、例えばアルコール、アセトン、トルエン、キシレン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼンなどが利用できる。前記粘性付与剤は前記溶液に添加して塗着し易い粘性を付与する材料であり、例えばテレピンオイル、ターピネオール、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチラール、各種テルペン誘導体、ＩＢＣＨ（イソボルニルシクロヘキサノール）、グリセリン、Ｃ１４以上の常温で固形のアルコールなどが利用できる。テルペン誘導体としては１，８−テルピンモノアセテート、１，８−テルピンジアセテートなどがある。ＩＢＣＨは松脂状、グリセリンはシロップ状、Ｃ１４以上のアルコールは固液変化する性質を有し、１０℃以下では非流動性を有する。前記非流動性粘性付与剤に本発明の複合銀ナノ粒子を混合分散させて非流動性ペーストにすれば、１０℃以下の低温では複合銀ナノ粒子が分散状に固定されているから、複合銀ナノ粒子同士の凝集が生起しない。使用する直前に前記非流動性ペーストを加熱すれば流動化してペーストとして塗着可能になり、ペーストとしての機能を発揮できる。また、使用直前に前記非流動性ペーストに溶剤を添加すれば、加熱しなくても流動性ペーストになり、ペーストとしての機能を発揮できることは云うまでもない。
本発明の複合銀ナノ粒子は金属化温度Ｔ３が２００℃以下であるから、前記溶剤及び／又は粘性付与剤の蒸発温度或いは分解温度は極力低く設定されることが望ましい。従って、ペーストの焼成温度は複合銀ナノ粒子の金属化温度だけでは決まらず、溶剤及び／又は粘性付与剤の蒸発温度や分解温度にも依存する。また、加熱により蒸発・分解気散する必要があり、炭化して残留するものは除かれる。また、使用形態として、溶剤だけ添加したペースト、粘性付与剤だけ添加したペースト、溶剤と粘性付与剤の両者を添加したペーストが利用できる。

本発明の第１１形態によれば、銀微粒子を配合した複合銀ナノペーストが提供される。前記複合銀ナノ粒子は銀核と有機被覆層からなり、有機被覆層を構成するアルコール由来物質の炭素数（Ｃ数）が少ないほど、複合銀ナノ粒子中での銀含有率は高くなる。更に、ペースト全体として銀含有率を高めるためには、銀微粒子を前記ペースト中に配合すれば良い。銀微粒子の粒径は小さいほど良いが、接合部位の種類に応じて、例えば５０ｎｍ〜５μｍの範囲が適当であるが、より好適には０．１μｍ〜１μｍの銀微粒子が良く、複合銀ナノ粒子とのサイズ適合性がある。複合銀ナノ粒子と銀微粒子の質量比は適切に調整できる。

本発明の第１２形態によれば、前記複合銀ナノペーストを昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるペースト分解開始温度Ｔｐ１（℃）、ペースト分解温度Ｔｐ２（℃）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する複合銀ナノペーストが提供できる。
本発明の複合銀ナノペーストのペースト分解開始温度Ｔｐ１（℃）、ペースト分解温度Ｔｐ２（℃）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）の定義は、前述した本発明の複合銀ナノ粒子における分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）の定義と対応する。ただし、複合銀ナノペーストでは、複合銀ナノ粒子に溶剤及び／又は粘性付与剤が添加されているから、複合銀ナノ粒子が酸化分解される前に、溶剤及び／又は粘性付与剤の脱離や酸化分解が先行する。従って、ＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線に溶剤及び／又は粘性付与剤の曲線が先行し、その後に複合銀ナノ粒子の曲線が後続する。つまり、ＴＧ曲線に出現する第１の急激な減少は、その微分曲線であるＤＴＧ曲線に最初の深い谷間を形成し、この谷間が復帰してＤＴＧ曲線がほぼゼロになった温度がペースト分解開始温度Ｔｐ１と判断できる。このＴｐ１はＤＴ曲線の第２の減少開始温度を与える。このペースト分解開始温度Ｔｐ１の後に、ＤＴＡ曲線においてＤＴＡピークが出現し、その最初に出現するＤＴＡ第１ピーク温度がペースト分解温度Ｔｐ２（℃）である。ＤＴＡピークの最後に出現する急峻な最終ピークは、有機被覆層が酸化分解された後に残留する裸の銀核同士が結合する結合エネルギーの放出ピークと考えられる。この最終ピークが落ちて横方向に折れる点がペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）と定義される。これらのペースト温度は、Ｔｐ１≦Ｔｐ２≦Ｔｐ３の不等式を満足する。
前記昇温速度ＶＴを１〜２０（℃／ｍｉｎ）の範囲だけ変化すると、ペースト分解開始温度Ｔｐ１は約５０℃ほど増加し、ペースト分解温度Ｔｐ２は約６５℃ほど増加し、ペースト金属化温度Ｔｐ３は約８０℃ほど増加する傾向が見られる。従って、複合銀ナノペーストをＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）で昇温しながらＴｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３を測定し、同じ複合銀ナノペーストをＶＴ＝２０（℃／ｍｉｎ）で測定すると、前記Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３は夫々約５０℃、約６５℃、約８０℃増加すると考えられる。しかし、これらの温度増加量は有機被覆層の炭素数に依存することは云うまでもなく、銀核粒径にも多少は依存すると考えられる。

本発明の第１３形態によれば、前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、夫々の金属化温度をＴ３（℃）及びＴｐ３（℃）としたとき、Ｔ３≦Ｔｐ３≦Ｔ３＋５０が成立する複合銀ナノペーストが提供できる。本発明者の研究によれば、複合銀ナノ粒子（ＣｎＡｇＡＬ、ｎ＝１〜１２と表記）のＴ１、Ｔ２、Ｔ３と、複合銀ナノペースト（ＰＣｎＡｇＡＬ、ｎ＝１〜１２と表記）のＴｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３の間には、昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）の範囲で、次の不等式がほぼ満足されることが分かった。
Ｔ１（ＶＴ）≦Ｔｐ１（ＶＴ）≦Ｔ１（ＶＴ）＋１００ （Ｐ１）
Ｔ２（ＶＴ）≦Ｔｐ２（ＶＴ）≦Ｔ２（ＶＴ）＋７０ （Ｐ２）
Ｔ３（ＶＴ）≦Ｔｐ３（ＶＴ）≦Ｔ３（ＶＴ）＋５０ （Ｐ３）
本形態は（Ｐ３）式を表現したものである。この不等式により、複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を測定することによって、その複合銀ナノペーストの特性温度のＴｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３を推定することが可能になった。

本発明の第１４形態によれば、銀塩微粒子を炭素数１〜１２のアルコール溶媒中に混合してアルコール溶液を調製し、前記アルコール溶液を反応室中で所定の生成温度ＰＴで所定の生成時間だけ加熱して、前記アルコール溶媒により前記銀塩微粒子を還元して平均粒径が１〜２０ｎｍの銀核を形成し、この銀核の周囲に前記アルコール溶媒のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成する複合銀ナノ粒子の製法が提供される。
アルコール溶液とは、銀塩とアルコールの混合液であり、アルコール量を増加させて、生成された複合銀ナノ粒子がアルコール中を浮遊する状態にすれば、相互の衝突確率が低減し、複合銀ナノ粒子の会合が阻止できる。また、大量のアルコール分子を前記銀塩微粒子の表面に吸着させ、表面反応を促進させる。アルコールの一般式はＲ_ｎＯＨ（Ｒ_ｎは炭化水素基）であり、Ｒ_ｎは疎水基で、ＯＨは親水基であるから、考え方を変えればアルコールは界面活性作用を有した界面活性剤である。銀塩の多くはアルコール難溶性であるが、銀塩微粒子表面はアルコールのＯＨ基が結合しやすい性質を有している。従って、銀塩微粒子はアルコールで取り囲まれ、銀塩微粒子の粒径が小さくなると安定な単分散コロイドになると云っても良い。銀塩微粒子の粒径が大きくなると、アルコール中を沈殿する可能性があるが、混合攪拌して一定時間分散状態にある場合には、その間に反応を完了させれば良い。
また、アルコール自体でも還元作用を有するが、アルコールは２００℃以下の生成温度でもアルデヒドに容易に変化し、このアルデヒドは強力な還元作用を有する。つまり、前記銀塩微粒子の表面にアルコール及び／又はアルデヒドが作用して次第に銀が析出し、最終的には銀塩微粒子の全領域が還元されて銀核へと転化する。この銀核の周囲に、アルコールに由来するアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層が形成されて複合銀ナノ粒子が生成される。生成温度ＰＴを例えば２００℃以下に設定すれば、金属化温度Ｔ３の低い複合銀ナノ粒子を生成できる。本発明では、生成温度ＰＴを金属化温度Ｔ３（≦２００℃）より低く設定して、低温焼成用の複合銀ナノ粒子を生成する。銀核の平均粒径は１〜２０ｎｍであるが、銀塩微粒子の微細化処理を徹底的に行えば、より小さな粒径の複合銀ナノ粒子を製造することができる。

本発明の第１５形態によれば、前記銀塩微粒子が前記アルコール溶媒に分散又は溶解している複合銀ナノ粒子の製法が提供できる。
本発明において使用される銀塩微粒子としては、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基・エノール基の銀塩などがある。この中でもＣ、Ｈ、ＯとＡｇからなる銀塩又はＣ、ＯとＡｇからなる銀塩が好ましい。その理由は、Ｐ、Ｓ、Ｎといった原子は半導体やセラミックスに拡散して不純物となり物性を低下させる可能性があるからである。その観点から、炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）が最も好適である。アルコールを溶媒として用いるから、アルコールの還元力により、無機銀塩でも有機銀塩でも比較的低温で本発明の複合銀ナノ粒子が生成できる。無機銀塩はアルコールに難溶性であるが、有機銀塩はアルコールに溶解するものと難溶性のものがある。アルコール溶解性有機銀塩としては例えばアビチエン酸銀など極めて少数であり、無機銀塩と多くの有機銀塩はアルコール難溶性と考えてよい。アルコール溶解性銀塩はアルコールに分子レベルで溶解し、アルコールとの反応性が高められる。他方、アルコール難溶性銀塩は微粒子化してアルコールに混合分散され、その微粒子サイズがナノサイズにまで微細化されると、アルコール溶媒中に安定して分散し、アルコールとの反応性を高めることができる。

本発明の第１６形態によれば、前記アルコール溶液は、前記アルコール溶媒が前記銀塩微粒子のモル数よりも過剰に添加された過剰アルコール溶液である複合銀ナノ粒子の製法が提供される。
本製法では、アルコール質量は、銀塩質量よりもかなり過剰である。例えば、銀塩が炭酸銀の場合を例に取ると、通常の銀アルコキシドの生成は下記の式（Ｄ）で与えられる。
Ａｇ_２ＣＯ_３＋２Ｒ_ｎＯＨ→２Ｒ_ｎＯＡｇ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （Ｄ）
つまり、炭酸銀：アルコール＝１モル：２モルであり、このモル比が化学量論比である。本製法では、アルコールのモル比を前記化学量論比よりかなり大きくして過剰アルコール溶液とする。この過剰度が高まるほど、生成された複合銀ナノ粒子が相互に衝突し難くなり、複合銀ナノ粒子の会合と凝集を阻止することができる。複合銀ナノ粒子が凝集して大きくなると、金属化温度Ｔ３が高くなり過ぎ、金属化温度Ｔ３を２００℃以上にする可能性が有る。本製法では、過剰アルコール溶液にすることによって、初めて金属化温度Ｔ３を２００以下に低下させることに成功した。

本発明の第１７形態によれば、前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析したとき、示差熱分析（ＤＴＡ）から得られる金属化温度Ｔ３（℃）が２００℃以下である複合銀ナノ粒子の製法が提供される。金属化温度Ｔ３が２００℃以下に調整されると、そのペースト金属化温度Ｔｐ３も（ｐ３）式から２５０℃以下に調整することが可能になり、低温焼成用ペーストの提供が可能になる。

本発明の第１８形態によれば、前記生成温度ＰＴ（℃）が前記金属化温度Ｔ３（℃）より小さい複合銀ナノ粒子の製法が提供できる。本発明者の経験によれば、複合銀ナノ粒子の生成温度ＰＴはその大気中金属化温度Ｔ３より小さい傾向、つまりＰＴ≦Ｔ３の関係がある。従って、Ｔ３≦２００（℃）とすると、生成温度ＰＴでは、ＰＴ≦Ｔ３≦２００(℃)となり、低温生成且つ低温焼成の複合銀ナノ粒子の製法を提供することができる。

本発明の第１９形態によれば、前記複合銀ナノ粒子の前記生成時間が６０分以内である複合銀ナノ粒子の製法を提供できる。複合銀ナノ粒子は次第にアルコール溶液中に生成されるから、生成時間を長くすると、複合銀ナノ粒子同士の凝集が生起し、複合銀ナノ粒子の粒径が増大する事実を確認した。この点を考慮し、生成時間を６０分以内に制限し、この時間内であれば目的とする銀核粒径の複合銀ナノ粒子を製造することができる。また、炭素数が小さくなると、有機被覆層が薄くなり、その作用で凝集が加速する事実も確認した。従って、炭素数が小さくなるほど生成時間を６０分よりも更に短縮することが重要になる。

本発明の第２０形態によれば、前記生成時間後に前記アルコール溶液を冷却して生成反応を停止させる複合銀ナノ粒子の製法が提供される。生成時間が終了すると、アルコール溶液を冷却して生成反応を急速に停止させ、このことにより同時に凝集反応も低下でき、粒径が揃った均質な複合銀ナノ粒子を製造できるようになった。冷却速度は急速なほどよく、冷却装置として電気的冷却装置、流体による冷却装置などが利用できる。単純には、氷水で０℃に冷却すると効果的である。更に、反応容器を液体窒素に浸漬して生成反応の急速停止を行なうことも出来る。

本発明の第２１形態によれば、前記銀塩微粒子は粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲になるまで微細化処理される複合銀ナノ粒子の製法が提供される。市販の銀塩微粒子の平均粒径は１０μｍであるが、粒径分布のバラツキが大きく、５０μｍの粒子も存在する。従って、これをミキサーで粉砕してできるだけ均一な平均粒径１０μｍにする。その次に、ビーズと一緒に遠心回転させ、ビーズにより銀塩微粒子を強制粉砕して、銀塩微粒子の粒径を１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲になるまで微細化するが、その粒径が小さいほど、均一で小さな銀核粒径を有した複合銀ナノ粒子を製造できる。

本発明の第２２形態によれば、前記過剰アルコール溶液における前記アルコール溶媒の銀塩に対するモル比は５〜２００の範囲に調整される複合銀ナノ粒子の製法が提供される。アルコール溶媒の銀塩に対するモル比は５〜２００の範囲に調製される。５以下では、複合銀ナノ粒子の凝集が目立ち、１００以上、特に２００以上ではアルコールコストが高くなりすぎ不経済であり、また反応室も大きくなり設備コストが過大になる。更に、前記モル比は１０〜１００の範囲がより好ましい。

本発明の第２３形態によれば、前記複合銀ナノ粒子が生成された前記アルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する複合銀ナノ粒子の製法である。銀塩微粒子とアルコールは反応容器内で完全に反応して、反応容器内に複合銀ナノ粒子とアルコールが残留することが最も望ましい。しかし、未反応の銀塩と複合銀ナノ粒子が共存する場合も有り、複合銀ナノ粒子だけを反応容器から単離して、複合銀ナノ粒子の純度を向上するほうが良い。また、多少の銀塩が不純物として残留しても、焼成により銀塩も分解する。

本発明の第２４形態によれば、銀塩微粒子をアルコール溶媒に混合してアルコール溶液を調製する原料混合器と、前記アルコール溶液を加熱器により所定温度で所定時間だけ加熱して複合銀ナノ粒子を生成する反応器と、前記反応器から供給される前記アルコール溶液を冷却する冷却器とを有し、前記冷却器から供給されるアルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する成分精製器を付設することができ、前記原料混合器と前記反応器と前記冷却器と成分精製器が連続式、一部連続式又はバッチ式に接続される複合銀ナノ粒子の製造装置が提供できる。
本装置は、銀塩微粒子をアルコール溶媒に混合させてアルコール溶液を調製する原料混合器と、前記アルコール溶液を加熱器により所定温度で所定時間だけ加熱して複合銀ナノ粒子を生成する反応器と、前記反応器から供給されるアルコール溶液を冷却する冷却器から基本的に構成される。この基本構成に、前記冷却器から供給されるアルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する成分精製器を付設することもできる。前記反応器は、加熱装置と反応容器から構成され、前記加熱装置としては、誘導加熱装置・赤外線加熱装置・プラズマ加熱装置・レーザー加熱装置・超音波加熱装置・又はそれらの組合せ加熱装置が利用できる。本装置としては、連続製造装置でもバッチ式製造装置でもよく、そのため、前記原料混合器と前記反応器と前記冷却器と成分精製器が連続式、一部連続式又はバッチ式に接続される複合銀ナノ粒子の製造装置が提供できる。有する複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。本装置により、複合銀ナノ粒子を高速大量製造することが可能になり、Ｓｎ−Ｐｂ半田に替わる代替半田の量産装置を提供できる。前記原料混合器の中にビーズを投入して、原料混合器を原料微細化混合器とする場合も本形態に包含される。

本発明の第２５形態によれば、前記原料混合器に投入される銀塩微粒子は事前に微細化処理されている複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。前記原料混合器に投入される炭酸銀はミキサーやビーズにより事前に微細化されていれば、反応させる銀塩微粒子の粒径の微細化と均一性を保証でき、その結果、生成される複合銀ナノ粒子の粒径均一性を高度化できる。勿論、前記原料混合器の中でミキサーにより前記銀塩微粒子を微細化しても良いことは云うまでも無い。従って、装置形態として、微細粉砕器と原料混合器と反応器と冷却器と成分精製器を連続式又はバッチ式に構成した製造装置が提供される。微細粉砕器はミキサーによる第１段微細化とし、原料微細化混合器はビーズによる超微細化と位置づけても良い。

本発明の第２６形態によれば、前記原料混合器から供給されるアルコール溶液中の銀塩微粒子を更に微細化する微細化器と、前記微細化器により形成された微細化アルコール溶液を前記反応器に供給する複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。従って、装置形態として、原料混合器と微細化器と反応器と冷却器と成分精製器を連続式又はバッチ式に構成した製造装置が提供される。この装置配置では、原料混合器と反応器の間に微細化器を配置した点で、上述の構成と異なる。いずれにしても、銀塩微粒子を微細化すればするほど、複合銀ナノ粒子の微細化と粒径の微小化・均一化を達成できる。

本発明の第２７形態によれば、前記成分精製器から供給される前記複合銀ナノ粒子を含有する精製液を処理して、前記複合銀ナノ粒子をアルコール湿式状態又は粉体として回収する複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。最終的に複合銀ナノ粒子が分散した精製液を抽出し、この抽出液から溶媒を分離すれば、最終的に目的とする複合銀ナノ粒子が単離できる。分離方法には、膜分離法、蒸発乾燥法などがある。湿式状態とは、前記粉体が少量のアルコールなどの溶媒により湿っており、粉体の飛散防止を実現できる。

本発明の第２８形態によれば、前記成分精製器は遠心限外濾過装置から構成され、微細孔を介して前記複合銀ナノ粒子を抽出溶媒中に拡散させて前記精製液を形成する複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。複合銀ナノ粒子が生成されたアルコール溶液中には、未反応の銀塩微粒子、複合銀ナノ粒子、アルコールが存在し、その粒径順序は、銀塩微粒子＞複合銀ナノ粒子＞アルコールである。また、質量順序は、銀塩微粒子＞複合銀ナノ粒子＞アルコールと考えられる。従って、遠心法により、質量の軽いアルコールを外側に飛ばして分離する。また、ヘキサン、トルエンなどの抽出溶媒に複合銀ナノ粒子を拡散させて分離する。その結果、銀塩も分離できる。このように、成分を分離すれば、アルコールや炭酸銀は再使用が可能になり、また不純物が混在しない純粋な複合銀ナノ粒子粉体を回収することが可能になる。

本発明の第２９形態によれば、前記限外濾過装置は内管、中管、外管の三重管からなり、前記内管及び中管を同軸回転させ、前記複合銀ナノ粒子を生成した過剰アルコール溶液は前記内管と中管の間の中通路に供給され、前記微細孔は前記内管の表面に形成され、前記内管内部の内通路に前記抽出溶媒を供給し、前記複合銀ナノ粒子は前記中通路から前記微細孔を介して前記抽出溶媒中に選択的に拡散される複合銀ナノ粒子の製造装置が提供される。質量の小さなアルコールは、遠心力により外方に飛ばされ、中管の壁面に小さな微細孔を形成しておけば、この微細孔から中管と外管の間に形成される外通路に分離される。中通路には銀塩微粒子だけが残留する。このようにして、本装置により、アルコール、未反応銀塩微粒子及び複合銀ナノ粒子が夫々分離される。

本発明の第３０形態によれば、前記第１０〜第１３形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体に塗着してペースト層を形成し、前記ペースト層上に上体を配置し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合する接合方法が提供される。本形態は、複合銀ナノペーストを用いた２物体の接合方法であり、一方の物体を下体、他方の物体を上体と称し、両者をペースト層を介して接着させ、焼成してペースト層の銀化により、強固な接合を達成できる。しかも、銀膜は電気伝導性と熱伝導性に優れ、低温焼成が可能であるから、低融点物体同士の接合も可能になる。

本発明の第３１形態によれば、前記第１０〜第１３形態のいずれかの複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、焼成により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成するパターン形成方法が提供される。例えば、低融点の樹脂基板上に所定パターンの銀膜を形成する場合など、本発明形態により各種素材上に種々パターンの銀膜を低温度で形成する方法が提供される。

図１は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第１工程の説明図である。 図２は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第２工程の説明図である。 図３は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成手順を示した詳細フロー図である。 図４は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製造装置による低温生成手順を示した製造装置詳細フロー図である。 図５は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製造装置の構成図である。 図６は、図５の製造装置の成分精製器による精製方法図である。 図７は、本発明に係るＣ６ＡｇＡＬの生成量と生成温度の関係図である。 図８は、本発明に係るＣ６ＡｇＡＬの物質成分（％）と生成温度の関係図である。 図９は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝７０℃のＣ６ＡｇＡＬの熱解析図である。 図１０は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝８０℃でのＣ６ＡｇＡＬの熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図１１は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝９０℃でのＣ６ＡｇＡＬの熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図１２は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝１００℃でのＣ６ＡｇＡＬの熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図１３は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝１１０℃でのＣ６ＡｇＡＬの熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図１４は、本発明に係るＣ８ＡｇＡＬの吸収強度と生成時間の関係図である。 図１５は、本発明に係るＣ１０ＡｇＡＬの生成を示す光学濃度と表面プラズモン遷移領域の光子エネルギーの関係図である。 図１６は、本発明に係るＣ１０ＡｇＡＬ生成においてアルデヒド生成を示す光学濃度と表面プラズモン遷移領域の光子エネルギーの関係図である。 図１７は、本発明に係るＣ１０ＡｇＡＬの吸収強度と生成温度の関係図である。 図１８は、本発明に係るＣ１０ＡｇＡＬの吸収強度と生成時間の関係図である。 図１９は、９０℃で生成されたＣ１０ＡｇＡＬの格子像を示す透過電子顕微鏡図である。 図２０は、１２６℃で生成されたＣ１２ＡｇＡＬの格子像を示す透過電子顕微鏡図である。 図２１は、図２０に示されたＣ１２ＡｇＡＬの粒径分布図である。 図２２は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝５９℃でのＣ１ＡｇＡＬの熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図２３は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝６５℃でのＣ２ＡｇＡＬの熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図２４は、本発明に係るＣ２ＡｇＡＬの格子像を示す透過電子顕微鏡図である。 図２５は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝８０℃でのＣ４ＡｇＡＬの熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図２６は、本発明に係るＣ４ＡｇＡＬの格子像を示す透過電子顕微鏡図である。 図２７は、本発明に係る複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（Ｃ１〜Ｃ１２）の生成温度ＰＴと分解温度Ｔ２の関係図である。 図２８は、本発明に係る複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（Ｃ１〜Ｃ１２）の分解開始温度Ｔ１と分解温度Ｔ２の関係図である。 図２９は、本発明に係る複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（Ｃ１〜Ｃ１２）の分解開始温度Ｔ１の範囲Ｔ２−６０≦Ｔ１≦Ｔ２を示す関係図である。 図３０は、本発明に係る複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（Ｃ１〜Ｃ１２）の昇温速度１℃／ｍｉｎにおける特性温度（ＰＴ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）とＣ数の関係図である。 図３１は、別実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ１ＡｇＡＬ（ＰＴ＝４０℃）及びＣ２ＡｇＡＬ（ＰＴ＝７８℃）の熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図３２は、別実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ３ＡｇＡＬ（ＰＴ＝９７℃）及びＣ４ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１１７℃）の熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図３３は、別実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ５ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１２０℃）及びＣ６ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１１０℃）の熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図３４は、別実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ７ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１３２℃）及びＣ８ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１４８℃）の熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図３５は、別実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ９ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１１０℃）及びＣ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１４０℃）の熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図３６は、別実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ１１ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１４８℃）及びＣ１２ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１５１℃）の熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図３７は、別実施例の複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（Ｃ１〜Ｃ１２）の昇温速度１℃／ｍｉｎにおける特性温度（ＰＴ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）とＣ数の関係図である。 図３８は、別実施例の複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（Ｃ１〜Ｃ１２）の分解開始温度Ｔ１の範囲Ｔ２−９０≦Ｔ１≦Ｔ２を示す関係図である。 図３９は、他実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図４０は、他実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度３℃／ｍｉｎ）である。 図４１は、他実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度５℃／ｍｉｎ）である。 図４２は、他実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）である。 図４３は、他実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度１５℃／ｍｉｎ）である。 図４４は、他実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）である。 図４５は、他実施例である複合銀ナノペーストＰＣ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図４６は、他実施例である複合銀ナノペーストＰＣ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度３℃／ｍｉｎ）である。 図４７は、他実施例である複合銀ナノペーストＰＣ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度５℃／ｍｉｎ）である。 図４８は、他実施例である複合銀ナノペーストＰＣ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）である。 図４９は、他実施例である複合銀ナノペーストＰＣ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度１５℃／ｍｉｎ）である。 図５０は、他実施例である複合銀ナノペーストＰＣ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）である。 図５１は、図３９〜図５０で得られたＣｎＡｇＡＬ及びＰＣｎＡｇＡＬの特性温度（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３）と昇温速度との関係図である。 図５２は、図５１から得られたＣｎＡｇＡＬとＰＣｎＡｇＡＬの特性温度（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３）の大小関係図である。

符号の説明

１０ 超微細化器
１１ 原料混合器
１２ 超微細化容器
１３ 投入口
１４ 中心管
１５ 回転軸
１６ 回転翼
１７ ビーズ
２０ 反応器
２１ 原料供給口
２２ 反応管
２３ 加熱器
２４ 生成領域
２５ 冷却器
２６ 冷却領域
２７ 生成吐出口
３０ 成分精製器
３１ 外管
３２ 中管
３３ 超微細孔
３４ 内管
３５ 微細孔
３６ 内通路
３７ 中通路
３８ 外通路
４０ 中間分離器
４１ 銀塩分離容器
４２ アルコール分離容器
５０ 粉体回収器
５１ スプレー
５２ 乾燥器
５３ ミスト
５４ ホッパー
５５ 回収管
５６ 粉体回収容器
ＨＥ 抽出溶媒

以下、本発明に係る複合銀ナノ粒子、複合銀ナノペースト、その製法、製造装置、接合方法及びパターン形成方法の実施形態を図面及び表により詳細に説明する。

図１は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第１工程の説明図である。原料となる無機化合物は銀塩（１）である。銀塩としては、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基・エノール基の銀塩などがある。これらの銀塩の中でも、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ａｇからなる銀塩、Ｃ、Ｈ、Ａｇからなる銀塩、Ｈ、Ｏ、Ａｇからなる銀塩、Ｃ、Ｏ、Ａｇからなる銀塩、Ｏ、Ａｇからなる銀塩が不純物を含有しない点で好適である。その理由は、生成された複合銀ナノ粒子に銀塩が不純物として混入した場合でも、焼成により、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_２等しか生成されないからである。本発明の実施例では、炭酸銀Ａｇ_２ＣＯ_３を好適な銀塩として後述するが、同様に他の銀塩でも同様であることは云うまでもない。

アルコールは式（２）で示されるアルコールが使用される。式（３）のＲ_ｎはアルコールの炭化水素基を示している。炭素数ｎは１〜１２に限られる。一般に、銀塩微粒子はアルコール不溶性であるが、アルコールの親水基ＯＨは銀塩微粒子の表面と結合しやすい性質を有する。またアルコールの疎水基Ｒ_ｎはアルコール溶媒と親和性が高い。従って、式（４）に示すように、銀塩微粒子をアルコール溶媒に分散させると、銀塩微粒子表面にアルコールが周回状に吸着してアルコール溶液中を浮遊する。銀塩微粒子の粒径が小さい場合には、安定な銀塩微粒子コロイドが形成される。他方、銀塩微粒子の粒径が大きい場合には沈殿する場合もあるが、浮遊状態が数十分継続するなら問題は無く、また緩慢に攪拌しながら反応させてもよい。

図２は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第２工程の説明図である。反応式を明確にするため、ここでは銀塩として炭酸銀を例にとって説明するが、他の銀塩の場合でも同様である。炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコールと反応して、式（５）に示されるように銀化と同時にアルデヒドＲ_ｎ−１ＣＨＯが生成される。また、式（６）に示されるように、アルデヒドが形成されずに、直ちに銀アルコキシドＡｇＯＲ_ｎが生成される反応経路も存在する。前記アルデヒドは強力な還元作用を有し、式（７）に示されるように、炭酸銀を還元して、銀化と同時にカルボン酸Ｒ_ｎ−１ＣＯＯＨが形成される。中間生成されたＡｇ、ＡｇＯＲ_ｎ、Ｒ_ｎ−１ＣＯＯＨは、式（８）及び式（９）に示される反応により相互に凝集し、複合銀ナノ粒子としてＡｇ_ｋ＋ｍ（ＯＲ_ｎ）_ｍ、Ａｇ_ｋ＋ｍ（ＯＲ_ｎ）_ｍＲ_ｎ−１ＣＯＯＨが生成される。これらの複合銀ナノ粒子は式（１０）及び式（１１）に図示されている。前記反応は炭酸銀微粒子の表面反応であり、表面から次第に内部に浸透しながら反応が継続し、中心核となる炭酸銀微粒子は銀核へと転化してゆく。最終的に、式（１０）及び式（１１）に示される複合銀ナノ粒子が生成される。
式（１０）及び式（１１）は、銀核とその周囲に形成される有機被覆層の構成式を示す。有機被覆層はアルコキシド基ＯＲ_ｎの場合もあれば、カルボン酸Ｒ_ｎ−１ＣＯＯＨの場合もある。勿論、カルボン酸（脂肪酸）からＨが脱離したカルボン酸基Ｒ_ｎ−１ＣＯＯの場合も有る。従って、有機被覆層は、アルコキシド、アルコキシド基、カルボン酸、カルボン酸基、又はそれらの混合形も存在する。

表１は、複合銀ナノ粒子の原料（炭酸銀とアルコール）の種類、その質量及び過剰アルコール溶液のモル比を示す。また、表１は、複合銀ナノ粒子の原料の分子量と１００ｇ当りのモル数を示す。炭素数（Ｃ数）ｎに対応して、アルコールの個別名称が示される。後述する実施例１はｎ＝６、実施例２はｎ＝８、実施例３はｎ＝１０、実施例４はｎ＝１２、実施例５はｎ＝１、実施例６はｎ＝２、実施例７はｎ＝４、実施例８はｎ＝３、実施例９はｎ＝５、実施例１０はｎ＝７、実施例１１はｎ＝９、実施例１２はｎ＝１１に対応する。

前述した式（Ｄ）に示すように、炭酸銀とアルコールのガス反応では、化学量論比は炭酸銀：アルコール＝１モル：２モルである。しかし、表１に示すように、本発明では炭酸銀を過剰なアルコールに分散させる必要がある。これは生成された複合銀ナノ粒子の衝突確率を低下させて、複合銀ナノ粒子の凝集を防止するためである。表１に示すとおり、実施例１〜１２では、モル比はアルコールモル数／炭酸銀モル数＝１０〜６３．９の範囲に調製され、過剰アルコール溶液としている。炭酸銀以外の銀塩でも過剰アルコール溶液に調整する。表１は次の通りである。

図３は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成手順を示した詳細フロー図である。ステップｎ＝１では、所定量の市販銀塩をミキサーで微細化する。市販銀塩は平均粒径が１０μｍであっても、そのバラツキは極めて大きい。ミキサーによりほぼ均一粒径１０ｎｍに揃える。ステップｎ＝２では、微細化された銀塩粉体を過剰量のアルコールに分散させる。ステップｎ＝３では、銀塩過剰アルコール溶液をビーズと一緒に回転させ、次第に銀塩粒子を磨り潰して超微細化する。ビーズ粒径と銀塩超微細化粒径との関係は、表２により後述する。ステップｎ＝４では、メッシュを通してビーズを回収する。ステップｎ＝５では、最終的にアルコールを添加して、過剰な所定モル比のアルコール溶液を調製する。

ステップｎ＝６では、超微細化銀塩過剰アルコール溶液を反応容器に投入し、ステップｎ＝７では所定温度まで加熱する。この所定温度は生成温度ＰＴに対応する。ステップｎ＝８では、所定時間だけ前記所定温度で加熱してＣｎＡｇＡＬを生成する。ステップｎ＝９では、ＣｎＡｇＡＬ溶液を所定量だけサンプリングし、更にステップ１０で温度を上昇させて更に高温の生成温度でＣｎＡｇＡＬを生成させる。この繰り返しにより、各種の生成温度のＣｎＡｇＡＬを作成する。抽出されたＣｎＡｇＡＬ溶液は、ステップｎ＝１１で直ちに氷水で０℃まで急速に冷却され、生成反応が停止される。ステップｎ＝１２では、抽出容器からアルコール分を加圧濾過し、ステップｎ＝１３では、生成されたＣｎＡｇＡＬを固体粉体として回収する。ステップｎ＝１４では、作成された各種生成温度のＣｎＡｇＡＬが各種測定される。

表２はビーズ粒径とＡｇ２ＣＯ３を含む銀塩超微細化粒径の関係表である。ビーズ粒径が小さい程、超微細化粒径も小さくなり、前述で生成されるＣｎＡｇＡＬの粒径も小さくなる。ビーズ粒径は１ｍｍ〜０．０３ｍｍまで存在し、これにより超微細化粒径は５０００ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に自在に制御できる。

図４は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製造装置による低温生成手順を示した製造装置詳細フロー図である。このフロー図は、図５の製造装置の各製造段階に対応している。ステップｓ＝１では、所定量の銀塩粉体と過剰アルコールを混合し、ミキサーで銀塩粒子を均一に微細化する。ステップｓ＝２では、銀塩アルコール溶液をビーズで超微細化し、メッシュフィルターでビーズを除去する。従って、この段階で超微細化銀塩アルコール溶液になる。ステップｓ＝３では、超微細化銀塩アルコール溶液を反応器に供給し、生成温度で所定時間（生成時間）だけ加熱してＣｎＡｇＡＬが生成される。ここで、アルコールの炭素数ｎはｎ＝１〜１２の範囲である。抽出されたアルコール溶液は直ちに冷却され、生成反応が停止される。

ステップｓ＝４では、生成されたＣｎＡｇＡＬ溶液を成分精製器に供給し、遠心限外濾過してＣｎＡｇＡＬ精製液を製造する。ステップｓ＝５では、前記アルコール溶液中のアルコール成分はアルコール分離容器に回収され、銀塩は銀塩分離容器に回収される。ステップｓ＝６では、前記ＣｎＡｇＡＬ精製液を乾燥して抽出溶媒を気化させ、ＣｎＡｇＡＬ粉体を回収する。ステップｓ＝７では、各生成温度毎のＣｎＡｇＡＬ粒子が各種測定にかけられる。

図５は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製造装置の構成図である。この製造装置の各部分装置の機能は、図４に示される各ステップに対応する。超微細化器１０は原料混合器１１と超微細化容器１２から構成される。過剰所定量のアルコールと所定量の銀塩は原料混合器１１に投入され、この中にはミキサーが装備されている。この微細化過剰アルコール溶液は矢印ａ方向に投入口１３から超微細化容器１２に供給される。超微細化容器１２の内部には、多数のビーズ１７が充填されており、中心管１４に内挿された回転軸１５により回転翼１６が回転し、ビーズ１７により前記銀塩微細化粒子が磨り潰され、銀塩微細化粒子が銀塩超微細化粒子へと転化する。超微細化過剰アルコール溶液は矢印ｂ方向へと反応器２０に供給される。

反応器２０では、超微細化過剰アルコール溶液は原料供給口２１から反応管２２へと供給され、加熱器２３により加熱されて、ＣｎＡｇＡＬが生成領域２４にて生成される。更に矢印ｃ方向に供給され、冷却器２５により反応液は冷却領域２６により低温化され、生成反応は急速に停止される。前記生成アルコール溶液は生成吐出口２７から矢印ｄ方向に成分精製器３０へと供給される。

成分精製器３０は外管３１と中管３２と内管３４の三重管であり、中管３２は矢印ｅ方向に軸回転し、内管３４は矢印ｆ方向に軸回転し、外管３１は回転しない固定管である。内管３４の周壁面にはＣｎＡｇＡＬが通過する程度の大きさを有した微細孔３５が無数に形成されている。同時に、中管３２の周壁面にはアルコール分子が通過する程度の大きさの超微細孔３３が無数に形成されている。

内管３４には内通路３６が開いており、内管３４と中管３２の間の隙間には中通路３７が形成されており、また中管３２と外管３１の間の隙間には外通路３８が形成されている。中通路３６にはＣｎＡｇＡＬを拡散的に分散させるヘキサンなどの抽出溶媒ＨＥを供給する。中通路３７には、生成吐出口２７から送出される生成アルコール溶液が矢印ｄ方向に従って供給される。

生成アルコール溶液中には、生成された複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬと未反応銀塩とアルコールが含まれている。一番質量の軽いアルコール分子は遠心力で超微細孔３３を介して外通路３８に移動する。ＣｎＡｇＡＬは微細孔３５を介して内通路３６の抽出溶媒ＨＥに拡散する。未反応銀塩は中通路３７に留まったままである。

中間分離器４０はアルコール分離容器４２と銀塩分離容器４１から構成される。外通路３８から流出するアルコールはアルコール分離容器４２に回収され、中通路３７から流出する未反応銀塩は銀塩分離容器４１に回収される。内通路３６から流出するＣｎＡｇＡＬを含有した抽出溶媒は粉体回収器５０へと矢印ｈ方向へ供給される。

ＣｎＡｇＡＬ抽出溶液はスプレー５１から乾燥器５２へとミスト５３として噴霧され、抽出溶媒は蒸発し、ＣｎＡｇＡＬは粉体化される。ＣｎＡｇＡＬ粉体はホッパー５４から回収管５５を介して粉体回収容器５６に回収される。

図６は、図５の製造装置の成分精製器による精製方法図である。中通路３７に供給される生成アルコール溶液ＡＳは銀塩ＡＧと複合銀ナノ粒子ＣＡとアルコール分子ＡＬの混合溶液である。内通路３６には抽出溶媒ＨＥが供給される。中通路３７の物質は強力な遠心力により、一番質量の軽いアルコール分子ＡＬが超微細孔３３から外通路３８に排出される。複合銀ナノ粒子ＣＡは微細孔３５から抽出溶媒ＨＥへと拡散的に浸入する。その結果、内通路３６からは複合銀ナノ粒子ＣＡを含有した抽出溶液が排出され、中通路３７からは未反応銀塩ＡＧが排出され、外通路３８からはアルコールＡＬが排出される。このようにして、３種類の物質が分離回収されることになる。

［実施例１：Ｃ６ＡｇＡＬ］
表３は、Ｃ６ＡｇＡＬに関して、実験から得られた測定データ等を「低温生成反応におけるＣ６ＡｇＡＬの生成量」、「Ｃ６ＡｇＡＬの低温生成における各物質量の質量」及び「Ｃ６ＡｇＡＬの生成温度と特性温度の関係」として表にまとめたものである。「低温生成反応におけるＣ６ＡｇＡＬの生成量」には、表に示すように、各生成温度に対するＣ６ＡｇＡＬの生成時間及び生成量に関する詳細な実験データが記載されている。「Ｃ６ＡｇＡＬの低温生成における各物質量の質量」には、前記各生成温度（７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１１．５℃）において、生成物に含まれる炭酸銀とＣ６ＡｇＡＬの質量比率とＣ６ＡｇＡＬに含まれる有機成分とＡｇの質量比率が記載されている。ここで、生成物又はＣ６ＡｇＡＬの全質量を１としている。「Ｃ６ＡｇＡＬの生成温度と特性温度の関係」には、前記各生成温度ＰＴ（℃）で生成されたＣ６ＡｇＡＬのＴＧ減少開始温度Ｔ１（℃）、ＤＴＡピーク温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）が記載されている。

このように、生成温度ＰＴは自由に可変でき、生成温度ＰＴが増加すると、ＴＧ減少開始温度に相当する分解開始温度Ｔ１、ＤＴＡ第１ピーク温度に相当する分解温度Ｔ２、ＴＧ減少終了温度又はＤＴＡ最終ピーク終了温度に相当する金属化温度Ｔ３は次第に増加する傾向を示す。従って、分解温度Ｔ２が１５０℃以下になるように生成温度ＰＴを設定して、複合銀ナノ粒子を自在に設計しながら製造することが可能である。金属化温度Ｔ３は分解温度Ｔ２より数℃上昇するだけで有る。熱解析において、ＴＧ曲線は熱重量測定曲線で重量減少を％で示し、ＴＧ曲線が減少を開始することは有機被覆層から有機物が気散していることを示す。従って、ＴＧ減少開始温度即ち分解開始温度Ｔ１は有機物の分解開始温度に相当する。ＤＴＡ曲線は示差熱分析曲線で発熱をμＶで示すものである。ＤＴＡ曲線が上昇することは分解反応により発熱していることを示し、ＤＴＡ曲線が減少することは冷却していることを示す。ＤＴＡ曲線がピークを形成すると、そのピーク温度で分解発熱が最大に達し、分解反応がピークに達していることを示す。ＤＴＡピークが複数存在する場合には、ＤＴＡ第１ピーク温度により分解温度を定義する。ＤＴＡピークにおけるＤＴＡ最終ピークは有機被覆層が気散した後に裸の銀核同士が結合する結合エネルギー放出ピークであると、本発明者は考察している。従って、ＤＴＡ第１ピーク温度Ｔ２は有機物の分解が最高速に進む分解温度を示す。有機物が完全に気散してしまうと発熱は停止し、前記ピークは急速に低下し、低下しきった温度が金属化（銀化）温度Ｔ３に相当する。つまり、分解温度Ｔ２でＴＧ曲線は急速に低下し、有機物の全量が気散した結果、金属化温度Ｔ３でＴＧ曲線は一定値に収斂する。前記ＤＴＡピークを通過した後に、ＤＴＡ曲線が増減したり、ＴＧ曲線が減少すると、複合銀ナノ粒子以外の別の反応が生起していることを示し、個別の分析が必要になる。いずれにしても、ＤＴＡ曲線に出現するＤＴＡ第１ピークは複合銀ナノ粒子における有機被覆層の分解気散を示す。

図７は、本発明に係るＣ６ＡｇＡＬの生成量と生成温度の関係図である。縦軸はＣ６ＡｇＡＬの生成量（ｇ）であり、表３に示した各温度生成量（ｇ）を黒菱形で、１分当り各温度生成量（ｇ）を黒丸で、積分生成量（ｇ）を黒三角で各生成温度ＰＴ（℃）に対しプロットしている。図から明らかなように、１００℃以下においてもＣ６ＡｇＡＬが生成されており、本発明に係る複合銀ナノ粒子が低温生成されることが確認されたことになる。

図８は、本発明に係るＣ６ＡｇＡＬの物質成分（％）と生成温度の関係図である。即ち、図８は、表３の「Ｃ６ＡｇＡＬの低温生成における各物質量の質量」に記載される炭酸銀とＣ６ＡｇＡＬの質量比率（％）を生成温度ＰＴ（℃）に対して、それぞれ、黒丸と黒四角でプロットし、Ｃ６ＡｇＡＬに含まれる有機成分量とＡｇ量の質量比率（％）を生成温度ＰＴ（℃）に対し、それぞれ、黒菱形と黒三角でプロットしている。生成温度の上昇に伴って、炭酸銀の質量比（黒丸）が減少し、Ｃ６ＡｇＡＬの質量比（黒四角）が増大しており、炭酸銀を原料として６ＡｇＡＬが生成されていることが解る。特に、１００℃以下の生成温度においても、Ｃ６ＡｇＡＬが生成されており、本発明に係る複合銀ナノ粒子が炭酸銀を原料として低温生成されることが確認されたことになる。更に、生成されるＣ６ＡｇＡＬは、低温生成においてもＡｇ量の比率（黒三角）が高く、好適な複合銀ナノ粒子が生成されていることが分かる。従って、本発明に係る複合銀ナノ粒子は、金属含有率が高く、代替半田として好適な材料であることが実証された。

図９〜図１３は、それぞれ、本発明に係る生成温度ＰＴ＝７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃におけるＣ６ＡｇＡＬの昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎでの熱解析図である。図中の矢印ＰＴは生成温度（℃）、Ｔ１は分解開始温度（℃）、Ｔ２は分解温度、Ｔ３は金属化温度（℃）を示しており、これらの具体的な温度は、表３の「Ｃ６ＡｇＡＬの生成温度と特性温度の関係」に記載されており、図９〜図１３の熱解析から見積もられたものである。代表として図９で説明すると、示差熱分析（differential thermal analysis；ＤＴＡ）では、分解開始温度Ｔ１より高温になると、Ｃ６ＡｇＡＬの有機被覆層が分解して放熱量が明確に増大していることが分かる。更に、分解温度Ｔ２で有機被覆層の分解による放熱量がピーク値を示す。これらの結果は、熱重量測定（thermogravimetry；ＴＧ）とも一致し、分解開始温度Ｔ１より高温側では、有機被覆層の分解により質量が減少していることが分かる。前記ＤＴＡ最終ピークが下降した金属化温度Ｔ３で有機被覆層の全量が気散し、複合銀ナノ粒子の銀核同士が結合して銀化が完了したことを示す。
図９〜図１１では、ＤＴＡピークが単一ピークであるが、図１２〜図１３では、ＤＴＡピークがダブルピークになっている。前述した様に、ＤＴＡ第１ピークは急速に分解が生起する分解ピークであり、ＤＴＡ最終ピーク、つまりＤＴＡ第２ピークは裸の銀核同士の結合エネルギーピークと考えると理解が容易になる。実際には、図９〜図１１でも、ＤＴＡ第１ピークとＤＴＡ第２ピークが存在するが、相互に接近しているため、オーバーラップにより単一ピークに見えているだけであると考える。

更に、図１２に示すように、ＤＴＡ第１ピーク温度Ｔ２では、金属化に伴う放熱量の大きなピーク値が現れ、ＴＧにも窪みが見られる。また、前記ＤＴＡ最終ピークが低下した金属化温度Ｔ３では、ＴＧも一定値になる。その後、ＴＧが緩慢に減少するのは、不純物である炭酸銀の有機物減少であると考えられる。尚、図１２〜図１３では、ＤＴＡ第１ピークに連続してＤＴＡ最終ピークが出現し、この第１ピークのＤＴＡ第１ピーク温度Ｔ２と金属化温度Ｔ３を特性温度として見積もっている。図９〜図１２に示すように、生成温度ＰＴが７０℃〜１００℃の範囲ある場合、分解温度Ｔ２と金属化温度Ｔ３は、全て１５０℃以下となっている。しかも、分解開始温度Ｔ１は分解温度Ｔ２の下側６０℃以内に含まれている。即ち、１００℃以下の生成温度で得られたＣ６ＡｇＡＬを用いれば、１５０℃以下で含有される有機物が分解され、金属化させることができる好適な代替半田材料を提供することができる。また、図１３では、分解温度Ｔ２と金属化温度Ｔ３が、それぞれ、Ｔ２＝１５３℃とＴ３＝１６１℃となっているが、１５０℃を僅かに越えるだけであり、代替半田の材料として利用することができる。また、Ｔ１＝１０５℃であり、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下側６０℃以内に含まれている。

［実施例２：Ｃ８ＡｇＡＬ］
表４は、Ｃ８ＡｇＡＬの低温生成におけるプラズモン吸収とアルデヒド吸収の測定結果を記載したものである。反応管内の温度を上昇させながら各温度でサンプルを採取し、ナノ粒子プラズモンの吸収ピーク（波長：４１０ｎｍ）とアルデヒド吸収（波長：２９０ｎｍ）の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定している。反応時間は、各温度に到達するまでの時間であり、Ｃ８ＡｇＡＬの生成時間に相当する。また、ナノ粒子プラズモンのピーク位置は、ナノ粒子における表面プラズモンの共鳴エネルギーに相当する。

図１４は、本発明に係るＣ８ＡｇＡＬの吸収強度と生成時間の関係図である。この図は、表４に記載した吸収強度と反応温度（生成温度）を反応時間に対し、ナノ粒子プラズモンの吸収強度を黒丸で、アルデヒド光学濃度を黒菱形でプロットしている。図２の説明において述べたように、炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコールと反応して、銀化と同時にアルデヒドＲ_ｎ−１ＣＨＯが生成され、アルデヒドの強力な還元作用により炭酸銀が還元されて銀化されると共に、カルボン酸Ｒ_ｎ−１ＣＯＯＨが形成される。中間生成されたＡｇ、ＡｇＯＲ_ｎ、Ｒ_ｎ−１ＣＯＯＨは相互に凝集し、複合銀ナノ粒子が生成される。図１４において、最初の１０分間にナノ粒子プラズモンの吸収強度が急激に増大して、ナノ粒子が急速に成長していることが分かる。他方、アルデヒド光学濃度は緩慢に増加し、上述のように、アルコールとの反応による炭酸銀の銀化と共に、生成されたアルデヒドの還元反応により、炭酸銀の銀化が増強され、短時間で複合銀ナノ粒子が高効率に生成されていることが分かる。更に、生成時間１０分での生成温度（反応温度）は、９０℃であり、１００℃以下で複合銀ナノ粒子が高効率に生成されることがこの測定からも実証されたことになる。尚、ナノ粒子プラズモン吸収強度の減少は、凝集して生成される複合銀ナノ粒子の増加によるものと考えられる。

また、実施例１のＣ６ＡｇＡＬにおいても、ナノ粒子プラズモン吸収強度とアルデヒド光学濃度の測定を行っているが、実施例２と同様の結果が得られているため、測定結果の記載を省略する。また、実施例２に関する熱分析においても実施例１と同様の結果が得られており、１００℃以下での複合銀ナノ粒子の生成が確認されている。また、ＤＴＡピーク温度Ｔ２は１５０℃以下であり、ＴＧ減少開始温度Ｔ１も前記Ｔ２の下側６０℃以内に存することが確認され、有機被膜層の分解及び金属化が１５０℃以内で発生することが確認されている。

［実施例３：Ｃ１０ＡｇＡＬ］
図１５は、本発明に係るＣ１０ＡｇＡＬの生成を示す光学濃度と表面プラズモン遷移領域の光子エネルギーの関係図である。Ｃ１０ＡｇＡＬに関しても、実施例２と同様に、表面プラズモン遷移領域における光学測定を行っており、図に示すように、温度の上昇に伴うナノ粒子の表面プラズモンによる吸収強度の増大が測定されている。Ｃ１０ＡｇＡＬの生成では、生成時間１７分、生成温度８１．９℃のスペクトルで表面プラズモンによる吸収が最大となっている。

図１６は、本発明に係るＣ１０ＡｇＡＬの生成試験においてアルデヒド生成を示す光学濃度と光子エネルギーの関係図である。炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコールと反応して、銀化と同時にアルデヒドが生成され、温度の上昇及び生成時間の増大に伴って、アルデヒドによる吸収強度の増大が測定されている。即ち、経過時間１７分、生成温度８１．９℃で、アルデヒド吸収が最大に成り、アルデヒドによる炭酸銀の還元が促進されることを証明している。

図１７は、本発明に係るＣ１０ＡｇＡＬの吸収強度と生成温度の関係図である。この図は、図１５及び図１６に示した表面プラズモンの吸収強度を黒丸で、アルデヒド光学濃度を黒四角で生成温度に対してプロットしたものである。生成温度ＰＴが１００℃に到達する前に、表面プラズモンの吸収強度が急激に増大し、アルデヒド吸収が増大していることが分かる。即ち、前述のように、アルコールとの反応による炭酸銀の銀化と共に、生成されたアルデヒドによる還元反応により、炭酸銀の銀化が増強され、１００℃以下で複合銀ナノ粒子が高効率に生成されている。

表５は、「Ｃ１０ＡｇＡＬのプラズモン吸収の生成温度・生成時間依存性」と「Ｃ１０ＡｇＡＬのアルデヒド吸収の生成温度・生成時間依存性」の一覧表である。反応容器の温度（生成温度）を次第に上昇させながら、プラズモン吸収とアルデヒド吸収を測定した。

図１８は、本発明に係るＣ１０ＡｇＡＬの吸収強度と生成時間の関係図である。この図は、生成時間に対して、表５に示した表面プラズモンの吸収強度を黒丸で、アルデヒド光学濃度を黒菱形でプロットしたものである。表面プラズモンの吸収強度とアルデヒド吸収が急激に増大し、生成時間が１７分で共に最大となっており、アルコールとの反応による炭酸銀の銀化と共に、生成されたアルデヒドの還元反応により、短時間で炭酸銀の銀化が高効率に行われることがわかる。生成温度ＰＴが１００℃以下で、Ｃ１０ＡｇＡＬの生成が数十分以内に急速に生起することが認められる。

図１９は、９０℃で生成されたＣ１０ＡｇＡＬの高分解能透過型電子顕微鏡図である。透過型電子顕微鏡像の拡大図では、明確に銀ナノ粒子の銀核の格子像が見られ、結晶性が極めて高いことが実証された。これらの格子像から、銀核はほぼ単結晶化していることが分かった。この高度結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有することが結論できる。尚、複合銀ナノ粒子の有機被覆層は、透過電子顕微鏡で観察することができないため、図中では見えていないが、前述の実験結果からも、有機被覆層が形成されていることは明らかである。更に、３０００個の複合銀ナノ粒子の直径を測定し、平均粒径ＤをＤ＝４．５±１（ｎｍ）と見積もっており、好適なサイズの複合銀ナノ粒子が得られていることが分かる。

［実施例４：Ｃ１２ＡｇＡＬ］
図２０は、１２６℃で生成されたＣ１２ＡｇＡＬの透過電子顕微鏡図である。Ｃ１２ＡｇＡＬに関しても透過型電子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており、高度に結晶化していることが分かる。この格子像から、ほぼ単結晶であると判断できる。この単結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有することが結論できる。
３０００個の複合銀ナノ粒子の直径を測定し、平均粒径ＤをＤ＝３±１（ｎｍ）と見積もっている。Ｃ１２ＡｇＡＬの生成温度は、１２６℃と１００℃を越えているが、Ｄ＝３±１（ｎｍ）と極めて小さな粒径の複合銀ナノ粒子が得られている。

図２１は、図２０に示されたＣ１２ＡｇＡＬの粒径分布図である。前述のように、３０００個の複合銀ナノ粒子の直径を測定し、平均粒径Ｄを見積もっており、粒径分布はガウス分布に従うものと考えられ、この分布から平均粒径ＤがＤ＝３±１（ｎｍ）と見積もられている。

［実施例５：Ｃ１ＡｇＡＬ］
図２２は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝５９℃のＣ１ＡｇＡＬの熱解析図（ＶＴ＝１℃／ｍｉｎ）である。実施例１と同様に、ＴＧ及びＤＴＡから分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）が、Ｔ１＝７０℃、Ｔ２＝１２３℃、Ｔ３＝１４１℃と見積もられている。Ｃ１ＡｇＡＬにおいても、１００℃以下でＣ１ＡｇＡＬが生成されると共に、１５０℃以下で有機被膜層等の有機成分が分解され、更に金属化されることが分かる。Ｔ２−Ｔ１＝５３（℃）であるから、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下方６０℃以内にあることが分かった。前記６０℃はこの５３℃を含む境界値として設定されたものである。Ｃ１ＡｇＡＬのように、炭素数が小さな複合銀ナノ粒子の場合、銀の含有比率が高く、有機成分の少ない代替半田材料やパターン材料の金属素材として用いることができる。

［実施例６：Ｃ２ＡｇＡＬ］
図２３は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝６５℃のＣ２ＡｇＡＬの熱解析図（ＶＴ＝１℃／ｍｉｎ）である。図に示すように、炭素数が小さなＣ２ＡｇＡＬにおいても、ＴＧ及びＤＴＡから分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）が測定され、Ｔ１＝１０９℃、Ｔ２＝１１１℃、Ｔ３＝１１５℃と見積もられた。したがって、１００℃以下で生成されたＣ２ＡｇＡＬは、１５０℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。また、Ｔ２−Ｔ１＝２（℃）であるから、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下方６０℃以内にあることが分かった。

図２４は、６５℃で生成されたＣ２ＡｇＡＬの透過型電子顕微鏡図である。Ｃ２ＡｇＡＬに関しても透過型電子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており、高度に結晶化していることが分かる。この格子像から、ほぼ単結晶であると判断できる。格子像の面間隔は０．２４ｎｍである。バルク銀結晶の格子定数ａ＝０．４０８６２ｎｍから計算すると、（１１１）面の面間隔ｄ＝ａ／√３＝０．２４ｎｍとなるから、前記格子像は（１１１）面を表すことが分かった。この単結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有することが結論できる。

［実施例７：Ｃ４ＡｇＡＬ］
図２５は、本発明に係る生成温度ＰＴ＝８０℃のＣ４ＡｇＡＬの熱解析図である。Ｃ４ＡｇＡＬにおいても、ＴＧ及びＤＴＡから分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）が測定され、Ｔ１＝１０３℃、Ｔ２＝１２０℃、Ｔ３＝１２２℃と見積もられた。以上から、１００℃以下で生成されたＣ４ＡｇＡＬは、１５０℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられている。また、Ｔ２−Ｔ１＝１７（℃）であるから、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下方６０℃以内にあることも確認された。

図２６は、８０℃で生成されたＣ４ＡｇＡＬの透過型電子顕微鏡図である。Ｃ４ＡｇＡＬに関しても透過型電子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており、高度に結晶化していることが分かる。格子像の面間隔は０．２４ｎｍである。バルク銀結晶の（１１１）面の面間隔ｄ＝０．２４ｎｍと一致するから、前記格子像は（１１１）面を表すことが分かった。上側の銀核は単結晶であると判断できるが、下側の銀核は、単結晶又は双晶であると判断できる。この高度の結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有することが結論できる。

［実施例８：Ｃ３ＡｇＡＬ］
生成温度ＰＴ＝８８℃のＣ３ＡｇＡＬについて熱解析を行なった。ＴＧ及びＤＴＡから分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）が測定され、Ｔ１＝１１２℃、Ｔ２＝１２９℃、Ｔ３＝１３２℃が得られた。従って、１００℃以下で生成されたＣ３ＡｇＡＬは、１５０℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。また、Ｔ２−Ｔ１＝１７（℃）であるから、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下方６０℃以内にあることが分かった。更に、高分解能透過型電子顕微鏡によりＣ３ＡｇＡＬ粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、ＴＧ・ＤＴＡ曲線と電子顕微鏡図は省略する。

［実施例９：Ｃ５ＡｇＡＬ］
生成温度ＰＴ＝８９℃のＣ５ＡｇＡＬについて熱解析を行なった。ＴＧ及びＤＴＡから分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）が測定され、Ｔ１＝１１７℃、Ｔ２＝１３４℃、Ｔ３＝１３８℃が得られた。従って、１００℃以下で生成されたＣ５ＡｇＡＬは、１５０℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。Ｔ２−Ｔ１＝１７（℃）であるから、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下方６０℃以内にあることが分かった。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりＣ５ＡｇＡＬ粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、ＴＧ・ＤＴＡ曲線と電子顕微鏡図は省略する。

［実施例１０：Ｃ７ＡｇＡＬ］
生成温度ＰＴ＝９２℃のＣ７ＡｇＡＬについて熱解析を行なった。ＴＧ及びＤＴＡから分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）が測定され、Ｔ１＝１２０℃、Ｔ２＝１３５℃、Ｔ３＝１４１℃が得られた。これから、１００℃以下で生成されたＣ７ＡｇＡＬは、１５０℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。Ｔ２−Ｔ１＝１５（℃）であるから、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下方６０℃以内にあることが分かった。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりＣ７ＡｇＡＬ粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、ＴＧ・ＤＴＡ曲線と電子顕微鏡図は省略する。

［実施例１１：Ｃ９ＡｇＡＬ］
生成温度ＰＴ＝９４℃のＣ９ＡｇＡＬについて熱解析を行なった。ＴＧ及びＤＴＡから分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）が測定され、Ｔ１＝１２４℃、Ｔ２＝１３８℃、Ｔ３＝１４４℃が得られた。これから、１００℃以下で生成されたＣ９ＡｇＡＬは、１５０℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。Ｔ２−Ｔ１＝１４（℃）であるから、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下方６０℃以内にあることが分かった。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりＣ９ＡｇＡＬ粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、ＴＧ・ＤＴＡ曲線と電子顕微鏡図は省略する。

［実施例１２：Ｃ１１ＡｇＡＬ］
生成温度ＰＴ＝９８℃のＣ１１ＡｇＡＬについて熱解析を行なった。ＴＧ及びＤＴＡから分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）が測定され、Ｔ１＝１２７℃、Ｔ２＝１４１℃、Ｔ３＝１４８℃が得られた。これから、１００℃以下で生成されたＣ１１ＡｇＡＬは、１５０℃以下でその有機被膜層等の有機成分が分解され、金属化することが実験的に確かめられた。Ｔ２−Ｔ１＝１４（℃）であるから、ＴＧ減少開始温度Ｔ１はＤＴＡピーク温度Ｔ２の下方６０℃以内にあることが分かった。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりＣ１１ＡｇＡＬ粒子の銀核にも格子像が観察された。前述と同様であるから、ＴＧ・ＤＴＡ曲線と電子顕微鏡図は省略する。

表６には、実施例１〜１２における生成温度ＰＴ、分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）及び金属化温度Ｔ３（℃）の具体的な値が記載されている。Ｃ１２ＡｇＡＬを除いて生成温度ＰＴは１００℃以下であり、分解温度Ｔ２及び金属化温度Ｔ３は１５０℃以下であり、且つ分解開始温度Ｔ１は分解温度Ｔ２の下方６０℃以内に存在することが明らかとなった。Ｃ１２ＡｇＡＬの生成温度ＰＴは１２６℃であるが、分解温度Ｔ２及び金属化温度Ｔ３は１５０℃以下であり、且つ分解開始温度Ｔ１は分解温度Ｔ２の下方６０℃以内に存在する条件も、他のＣｎＡｇＡＬと同様であることが分かった。従って、分解温度Ｔ２が１５０℃以下の条件、及び分解開始温度Ｔ１が分解温度Ｔ２の下方６０℃以内に存在する条件は、Ｃ１〜Ｃ１２のＣｎＡｇＡＬで共通条件であることが分かった。上記のＣｎＡｇＡＬの測定では、Ｔ２−６０≦Ｔ１≦Ｔ２の」不等式が得られた。

表７は複合銀ナノ粒子における生成温度ＰＴと分解温度Ｔ２の関係一覧表である。図２７は表７のデータを図示したもので、横軸を生成温度ＰＴ（℃）及び縦軸を分解温度Ｔ２（℃）で表現したものである。分解温度Ｔ２が１５０℃以下の条件は、生成温度ＰＴ＝１１１．５℃のＣ６ＡｇＡＬだけであり、他のＣ６ＡｇＡＬはＴ２≦１５０℃を満足している。従って、本実施形態では、分解温度Ｔ２≦１５０℃が得られた。

表８は、複合銀ナノ粒子における分解開始温度Ｔ１と分解温度Ｔ２の関係一覧表である。図２８は表８のデータを図示したもので、横軸を分解開始温度Ｔ１（℃）及び縦軸を分解温度Ｔ２（℃）で表現したものである。図２８から明白なように、分解温度Ｔ２が１５０℃以下であり、且つ分解開始温度Ｔ１は１４０℃以下が成立している。

表９は、複合銀ナノ粒子における分解開始温度Ｔ１、分解温度Ｔ２、及びＴ２−６０の関係一覧表である。Ｔ２−６０は、Ｔ２−６０≦Ｔ１≦Ｔ２の範囲の満足性の判定のために記載されている。上記実施形態では、上記範囲が満足されていることは数値的に明らかである。

図２９は、表９のデータを図示したもので、横軸はＣ数、縦軸は特性温度を示す。本発明の特性温度は、生成温度ＰＴ、分解開始温度Ｔ１、分解温度Ｔ２、金属化温度Ｔ３であるが、図２９では、Ｔ２−６０も特性温度として包含される。黒四角は分解温度Ｔ２であり、黒三角はＴ２−６０であり、黒丸は分解開始温度Ｔ２を示す。全ての黒丸が黒三角と黒四角の間に存在するから、Ｔ２−６０≦Ｔ１≦Ｔ２の不等式条件がＣ１〜Ｃ１２について成立していることが上記実施形態に対して実証された。

表１０は実施例１〜１２における生成温度ＰＴ、分解開始温度Ｔ１（℃）、分解温度Ｔ２（℃）、金属化温度Ｔ３（℃）及びＣ数対応アルコールの沸点ＢＴの一覧表である。Ｃ数対応アルコールとは、Ｃ数＝ｎならＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨを意味する。

図３０は、表１０のデータを図示したもので、横軸はアルコール由来有機被覆層のＣ数、縦軸は特性温度を示す。本発明の特性温度は、生成温度ＰＴ、分解開始温度Ｔ１、分解温度Ｔ２、金属化温度Ｔ３及びアルコール沸点ＢＴである。図３０に本発明の主要な条件が全て含まれている。生成温度ＰＴ≦１００℃の条件については、Ｃ１２以外では全て成立している。ＤＴＡピーク温度Ｔ２≦１５０℃については、Ｃ１〜Ｃ１２の全てで成立している。金属化温度Ｔ３≦１５０℃については、Ｃ１〜Ｃ１２の全てで成立している。Ｔ２−６０≦Ｔ１≦１５０℃についても、Ｃ１〜Ｃ１２の全てで成立している。本発明は過剰アルコール溶液内での銀塩反応であるが、加熱温度制御に関しては、アルコールの沸点ＢＴで制御することも行なっている。例えば、Ｃ１のメタノールの沸点ＢＴ＝６４．７℃であるから、アルコールを沸騰状態で反応させても、アルコール温度は６４．７℃を超えず、生成温度ＰＴはＰＴ＝６４．７℃（＝ＢＴ）に固定される。しかし、アルコール沸点ＢＴはＣ数の増加に応じて上昇する。沸点の低いアルコールでは、加圧沸騰により、生成温度を沸点より高く設定することが可能である。また、沸点の高いアルコールでは、減圧沸騰により生成温度を沸点より低く設定することが可能になる。

表１１はＣ１〜Ｃ１２におけるＣｎＡｇＡＬの高分解能透過型電子顕微鏡による格子像の一覧表である。Ｃ１〜Ｃ１２の複合銀ナノ粒子の全てにおいて、銀核の格子像が確認され、結晶性が極めて高いことが実証されている。このように、アルコキシド被覆銀ナノ粒子で銀核の格子像を確認したのは、本発明者が初めてであり、銀核の単結晶性又は双晶性など、高度の結晶性を有するアルコキシド被覆銀ナノ粒子を提供することに成功した。従って、本発明のＣｎＡｇＡＬの電気導電性と熱伝導性は極めて高いことが実証された。

[実施例０１１〜１２３：Ｃ１〜Ｃ１２の複合銀ナノペーストの特性]
次に、本発明により生成された複合銀ナノ粒子を用いて複合銀ナノペーストを作成した。Ｃ１〜Ｃ１２のＣｎＡｇＡＬの夫々から次の３種類のペーストを作成した。（１）ＣｎＡｇＡＬ＋粘性付与剤、（２）ＣｎＡｇＡＬ＋溶剤＋粘性付与剤、（３）ＣｎＡｇＡＬ＋銀粒子＋溶剤＋粘性付与剤。ＣｎＡｇＡＬの少なくとも一つは実施例１〜１２に示された金属化温度Ｔ３を有し、ＣｎＡｇＡＬの残りは金属化温度Ｔ３が前記実施例の金属化温度Ｔ３とやや異なるものが用いられている。しかし、金属化温度Ｔ３は全て１５０℃以下のものが選択されている。銀粒子の粒径は０．４μｍと１．０μｍの２種類が使用された。溶剤は、メタノール、エタノール、ブタノール、キシレン、トルエン、ヘキサンから選択された。粘性付与剤は、テレピンオイル、ターピネオール、テルピン誘導体（１，８−テルピンモノアセテートと１，８−テルピンジアセテートの混合物）、メチルセルロースから選択された。メチルセルロースは粉体であり、必ず溶剤と併用される。銀粒子の粒径、溶剤の種類、粘性付与剤の種類、各成分のｍａｓｓ％及び大気中ペースト焼成温度は表１２及び表１３に記載された通りである。Ｃ１〜Ｃ１２のＣｎＡｇＡＬの金属化温度Ｔ３(℃)と実際の大気中ペースト焼成温度（℃）が表１２及び表１３に記載されている。

大気中ペースト焼成温度はＣｎＡｇＡＬの金属化温度Ｔ３よりも高く設定されている。その理由は、ＣｎＡｇＡＬを金属化させるだけでなく、溶剤を蒸発させたり、粘性付与剤を蒸発又は分解気散させる必要があるからである。また、ＣｎＡｇＡＬの金属化温度Ｔ３は１５０℃以下であるが、金属化温度よりも高い温度で焼成すると、秀麗な金属膜が形成でき、しかも電気伝導度の高い銀膜を形成できるからでもある。従って、表１２及び表１３に示されるように、大気中ペースト焼成温度は前記金属化温度Ｔ３よりも高く設定され、高温ほど銀膜特性の向上が確認された。粘性付与剤としてテレピンオイルを使用した場合では、大気中ペースト焼成温度は２００℃以下に調整された。また、粘性付与剤としてテルピン誘導体を使用した場合には、更に焼成温度を高くしている。更に、粘性付与剤としてメチルセルロースを使用した場合には、焼成温度は４００℃、４５０℃と一層高く設定された。以上のように、大気中ペースト焼成温度は粘性付与剤の気散温度に依存する。

実施例０１１〜実施例１２３に示される３６種類のペーストを耐熱ガラス基板に塗着し、表１２及び表１３の大気中ペースト焼成温度で焼成したところ、ガラス基板には秀麗な銀膜が形成された。形成された銀膜表面を光学顕微鏡で観察し、比抵抗を測定したところ、実用に耐える銀膜であることが確認され、本発明の複合銀ナノペーストが有効であることが結論された。

[実施例１２４：半導体電極と回路基板との接合]
半導体チップを上体とし、回路基板を下体として接合試験を行った。半導体チップの電極端を回路基板のスルーホールに挿入し、両者間の接触部に実施例０１１〜実施例１２３の複合銀ナノペーストを塗着して、３６種のペースト試験体を得た。その後、前記塗着部を表１２及び表１３に記載のペースト焼成温度で局所的に加熱して、前記塗着部を金属化させ、接合を完了した。冷却した後、光学顕微鏡により、前記接合部の外観を検査したところ、３６種の試験体で問題はなかった。電気導通試験と電気抵抗測定を行なったが、代替半田として有効に機能していることが確認された。前記３６種類の接合試験から、本発明に係る複合銀ナノペーストは代替半田として工業的に利用できることが分かった。

[実施例１２５：耐熱ガラス基板上への銀パターンの形成]
耐熱ガラス基板を基体とし、この基体上に実施例０１１〜実施例１２３の複合銀ナノペーストをスクリーン印刷して、所定パターンのペーストパターンを形成した３６種類の試験体を得た。その後、前記試験体を電気炉により表１２及び表１３に記載の大気中ペースト焼成温度で加熱して、前記ペーストパターンから銀パターンを形成した。冷却した後、光学顕微鏡により、前記銀パターンの表面を検査したところ、３６種の試験体で問題はなかった。前記３６種類のパターン形成試験から、本発明に係る複合銀ナノペーストは銀パターン形成用材料として工業的に利用できることが分かった。

[実施例１００１〜１０１２：ＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜１２）の第２実施形態の熱解析]
前述したように、第１実施形態のＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜１２）に対して熱解析を行なって、表１０、図２９及び図３０の特性温度の一覧を得た。この点を更に検討するため、本発明者は別の複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜１２）に対して、第２実施形態として、特性温度の一覧を得る実験を行なった。

図３１〜図３６は、別の複合銀ナノ粒子Ｃ１ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬに対し昇温速度１℃／ｍｉｎで行なった熱解析図であり、各熱解析図はＴＧ曲線とＤＴＡ曲線から構成される。分解開始温度Ｔ１はＴＧ減少開始温度であり、分解温度Ｔ２はＤＴＡ第１ピーク温度であり、金属化温度Ｔ３はＴＧ減少終了温度又はＤＴＡ最終ピーク終了温度である。これらの具体的な温度と生成温度ＰＴは、表１４に記載されており、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３の温度は図３１〜図１３の熱解析から見積もられたものである。更に、図３７には、実施例１００１〜１０１２の複合銀ナノ粒子ＣｎＡｇＡＬ（Ｃ１〜Ｃ１２）の昇温速度１℃／ｍｉｎにおける特性温度（ＰＴ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）とＣ数の関係図として、表１４に示した温度をプロットしている。

図３１及び図３２のＣ１ＡｇＡＬ〜Ｃ３ＡｇＡＬでは、ＤＴＡピークが単一ピークであり、図３２〜図３６のＣ４ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬでは、ＤＴＡピークがダブルピークになっている。前述した様に、ＤＴＡ第１ピークは急速に分解が生起する分解ピークであり、ＤＴＡ最終ピーク、つまりＤＴＡ第２ピークは裸の銀核同士の結合エネルギーピークと考えると理解が容易になる。実際には、図３１及び図３２のＣ１ＡｇＡＬ〜Ｃ３ＡｇＡＬでも、ＤＴＡ第１ピークとＤＴＡ第２ピークが存在するが、相互に接近しているため、オーバーラップにより単一ピークに見えているだけであると考える。

図３２〜図３６に示したＣ２ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬのＤＴＡでは、分解開始温度Ｔ１より高温になると、Ｃ６ＡｇＡＬの有機被覆層が分解して放熱量が明確に増大していることが分かる。このような傾向は、図３２に示したＣ１ＡｇＡＬのＤＴＡでは明確に見られていないが、これは複合銀ナノ粒子以外の成分による放熱のために明確に現れていないと考えている。しかしながら、図３２〜図３６のＣ１ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬでは、分解温度Ｔ２で有機被覆層の分解による放熱量がピーク値を示し、ＴＧとも一致している。分解開始温度Ｔ１より高温側では、有機被覆層の分解により質量が減少していることが分かる。また、前記ＤＴＡ最終ピークが下降した金属化温度Ｔ３で有機被覆層の全量が気散し、複合銀ナノ粒子の銀核同士が結合して銀化が完了していることが分かる。

図３２のＣ４ＡｇＡＬに示すように、ＤＴＡ第１ピーク温度Ｔ２では、金属化に伴う放熱量の大きなピーク値が現れ、ＴＧにも窪みが見られる。更に、連続してＤＴＡ第２ピークとＤＴＡ最終ピークが現れ、このＤＴＡ最終ピークが低下した金属化温度Ｔ３では、ＴＧも一定値になる。その後、ＴＧが緩慢に増加するのは、不純物である炭酸銀の分解によるものと考えられる。尚、図３２〜図３６に示したＣ４ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬのＤＴＡでは、第１ピークのＤＴＡ第１ピーク温度Ｔ２と金属化温度Ｔ３を特性温度として見積もっている。

図３７に示すように、Ｃ１ＡｇＡＬ〜Ｃ７ＡｇＡＬ及びＣ９ＡｇＡＬでは、分解温度Ｔ２と金属化温度Ｔ３は、全て２００℃以下となっている。即ち、別実施例の複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した結果、ＤＴＡから得られる金属化温度Ｔ３（℃）が２００℃以下の複合銀ナノ粒子が生成されることが明らかとなった。従って、低温焼成で金属化させることができる好適な代替半田材料を提供することができる。また、Ｃ８ＡｇＡＬとＣ１０ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬにおいて、金属化温度Ｔ３は、２００℃近傍か僅かに２００℃を超える程度であり、代替半田の材料として利用することができる。しかも、Ｃ１ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬにおいて、分解開始温度Ｔ１は分解温度Ｔ２の下側１００℃以内に含まれている。

表１５は、実施例１００１〜１０１２の複合銀ナノ粒子における分解開始温度Ｔ１、分解温度Ｔ２、及びＴ２−９０の関係一覧表である。Ｔ２−９０は、Ｔ２−９０≦Ｔ１≦Ｔ２の範囲の満足性の判定のために記載されている。上記実施形態では、上記範囲が満足されていることは数値的に明らかである。

図３８は、表１５のデータを図示したもので、横軸はＣ数、縦軸は特性温度を示す。本発明の特性温度は、生成温度ＰＴ、分解開始温度Ｔ１、分解温度Ｔ２、金属化温度Ｔ３であるが、図３８では、Ｔ２−９０も特性温度として包含される。黒四角は分解温度Ｔ２であり、黒三角はＴ２−９０であり、黒丸は分解開始温度Ｔ２を示す。全ての黒丸が黒三角と黒四角の間に存在するから、Ｔ２−９０≦Ｔ１≦Ｔ２の不等式条件がＣ１〜Ｃ１２について成立していることが第２実施形態に対して実証された。

図３９〜４４は、他実施例である複合銀ナノ粒子Ｃ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図であり、昇温速度ＶＴを１〜２０℃／ｍｉｎの範囲で変化させている。図３９〜４４では、ＤＴＡとＴＧの測定結果と共に、このＴＧから見積もられた微分熱重量（ＤＴＧ）をプロットしている。図３９〜図４４では昇温速度ＶＴが、ぞれぞれ、ＶＴ＝１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎとなっている。図３９〜図４４において、分解開始温度Ｔ１はＴＧ減少開始温度であり、分解温度Ｔ２はＤＴＡ第１ピーク温度であり、金属化温度Ｔ３はＴＧ減少終了温度又はＤＴＡ最終ピーク終了温度である。ＤＴＧのプロットから、分解開始温度Ｔ１とは、直線的なＴＧの減少から曲線的なＴＧの減少に変化する温度であることが分かる。即ち、ＤＴＧのプロットにおいて、分解開始温度Ｔ１より低温側では、ＴＧ減少率が略定数となる傾向を示し、分解開始温度Ｔ１を越えるとＴＧ減少率が急激に増加している。直線的なＴＧの減少は僅かであり、ＴＧの試料となる複合銀ナノ粒子粉体に含まれた残留物等の蒸発による成分と考えられる。従って、分解開始温度Ｔ１を見積もったＴＧ減少開始温度とは、純粋な複合銀ナノ粒子のＴＧ減少開始温度と云うことができ、このＴＧ減少開始温度から分解開始温度Ｔ１を見積もることは妥当であったと云える。

更に、図３９〜図４４のＤＴＧプロットには、ＤＴＡ第１ピーク、ＤＴＡ第２ピーク及び最終ピークの位置又はその近傍で極小となるディップ構造があり、ＴＧ減少率が極大となっている。これらのディップ構造においてＴＧ減少率が極大となることと、ＤＴＡの各ピーク温度又はその近傍において、有機物の分解に伴う放熱量が極大となることは整合しており、良い一致を示している。更に、金属化温度Ｔ３を越えるとＤＴＧは略ゼロとなり、複合銀ナノ粒子の金属化に伴って、ＴＧの減少が終了していることがより明確に示されている。

前述のように、図３９〜図４４では、複合銀ナノ粒子Ｃ１０ＡｇＡＬの昇温速度ＶＴを１〜２０の範囲で変化させており、図３９〜図４４における分解開始温度Ｔ１、分解温度Ｔ２、金属化温度Ｔ３は、昇温速度ＶＴの増大に伴って上昇している。昇温速度ＶＴが増大することにより所定温度に到達するまでの時間が短くなり、複合銀ナノ粒子に加えられる熱量の時間積分値が減少する。これが主要な要因となり、分解開始温度Ｔ１、分解温度Ｔ２及び金属化温度Ｔ３が昇温速度ＶＴの増大に伴って上昇している。

図４５〜図５０は、他実施例である複合銀ナノペーストＰＣ１０ＡｇＡＬ（ＰＴ＝１７６℃）の熱解析図であり、昇温速度ＶＴを１〜２０℃／ｍｉｎの範囲で変化させている。図４５〜図５０では、ＤＴＡとＴＧと共にこのＴＧから見積もった微分熱重量（ＤＴＧ）をプロットしている。図４５〜図５０では昇温速度ＶＴが、ぞれぞれ、ＶＴ＝１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎとなっている。図４５〜図５０のＤＴＧにおいて、ペースト分解開始温度Ｔｐ１より低温側では、複合銀ナノペーストに含まれる粘性付与剤の蒸発によるディップ構造が見られる。即ち、複合銀ナノペーストでは、複合銀ナノ粒子に溶剤及び／又は粘性付与剤が添加されているから、複合銀ナノ粒子が酸化分解される前に、溶剤及び／又は粘性付与剤の脱離や酸化分解が先行する。

従って、図４５〜図５０におけるペースト分解開始温度Ｔｐ１は、複合銀ナノペーストに含まれる粘性付与剤の蒸発し、前記有機被膜層の分解に伴うＴＧの減少が開始される温度を示している。図４５〜図５０では、ペースト分解開始温度Ｔｐ１でＤＴＧのプロットがほぼゼロになるか又はゼロ近傍の値となり、ＤＴＧの第２の減少開始温度を与えている。このペースト分解開始温度Ｔｐ１の後に、ＤＴＡ曲線においてＤＴＡピークが出現し、その最初に出現するＤＴＡ第１ピーク温度がペースト分解温度Ｔｐ２（℃）である。ＤＴＡピークの最後に出現する急峻な最終ピークは、有機被覆層が酸化分解された後に残留する裸の銀核同士が結合する結合エネルギーの放出ピークと考えられる。この最終ピークが落ちて横方向に折れる点がペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）と定義される。これらのペースト温度は、Ｔｐ１≦Ｔｐ２≦Ｔｐ３の不等式を満足する。

表１６には、図３９〜図５０から見積もられた複合銀ナノ粒子粉体の分解開始温度Ｔ１、分解温度Ｔ２及び金属化温度Ｔ３と複合銀ペーストの分解開始温度Ｔｐ１、分解温度Ｔｐ２及び金属化温度Ｔｐ３からなる特性温度を記載している。更に、図５１は、表１６に示した図３９〜図５０で得られたＣｎＡｇＡＬ及びＰＣｎＡｇＡＬの特性温度（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３）と昇温速度との関係図である。表１６及び図５１に示すように、前記昇温速度ＶＴを１〜２０（℃／ｍｉｎ）の範囲だけ変化すると、ペースト分解開始温度Ｔｐ１は約５０℃ほど増加し、ペースト分解温度Ｔｐ２は約６５℃ほど増加し、ペースト金属化温度Ｔｐ３は約８０℃ほど増加する傾向が見られる。従って、複合銀ナノペーストをＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）で昇温しながらＴｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３を測定し、同じ複合銀ナノペーストをＶＴ＝２０（℃／ｍｉｎ）で測定すると、前記Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３は夫々約５０℃、約６５℃、約８０℃増加すると考えられる。しかし、これらの温度増加量は有機被覆層の炭素数に依存することは云うまでもなく、銀核粒径にも多少は依存すると考えられる。

図５２は、図５１から得られたＣｎＡｇＡＬとＰＣｎＡｇＡＬの特性温度（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３）の大小関係図である。図５０から、複合銀ナノ粒子（ＣｎＡｇＡＬ、ｎ＝１〜１２と表記）及び複合銀ナノペースト（ＰＣｎＡｇＡＬ、ｎ＝１〜１２と表記）を昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合、粉体分解開始温度Ｔ１とペースト分解開始温度Ｔｐ１では、Ｔ１（ＶＴ）≦Ｔｐ１（ＶＴ）≦Ｔ１（ＶＴ）＋１００の関係が成り立っている。更に、粉体分解温度Ｔ２とペースト分解温度Ｔｐ２の関係と粉体金属化温度Ｔ３（℃）とペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）の関係をまとめると、昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）の範囲において、図５２に示す（Ｐ１）〜（Ｐ３）の不等式がほぼ満足されることが分かった。これらの不等式により、複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を測定することによって、その複合銀ナノペーストの特性温度のＴｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３を推定することが可能になった。

本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。

本発明によれば、ＤＴＡピーク温度Ｔ２が２００℃以下であり、アルコール残基、アルコール誘導体又はアルコール分子の一種以上の有機被覆層を有し、銀核粒径が１〜２０ｎｍの複合銀ナノ粒子が提供される。また、前記複合銀ナノ粒子のＴＧ減少開始温度Ｔ１はＴ２−９０≦Ｔ１≦Ｔ２の範囲にある。このような複合銀ナノ粒子は、生成温度ＰＴを１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下に低下させることにより生成することが可能であり、ＤＴＡピーク温度Ｔ２、ＴＧ減少開始温度Ｔ１及び生成温度ＰＴは相互にリンクした関係にある。金属化温度Ｔ３はＤＴＡピーク温度Ｔ２から数℃高いだけであり、ＤＴＡピーク温度Ｔ２が２００℃以下であるから、金属化温度Ｔ３もほぼ２００℃以下になる。従って、複合銀ナノ粒子を低温生成することにより、ほぼ２００℃以下での金属化を達成したものである。従来のＳｎ−Ｐｂ半田の融点が１８３℃であるから、本発明の複合銀ナノ粒子は鉛フリーの代替半田として用いることができ、また銀膜形成材料として利用できる。生成温度が１６０℃以下であるから、製造装置や製造設備のコストも大幅に低減できる。従って、本発明の複合銀ナノ粒子は、プリント配線・導電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コーティング材料などのセラミックス・金属材料、医療材料などの各種用途に適用できる。更に、本発明によれば、複合銀ナノ粒子の安価な製造方法や製造装置を提供することができる。

Claims (24)

1. 銀原子の集合体からなる平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が１〜１２のアルコール分子から誘導生成されるアルコール分子誘導体、アルコール分子の切断残基であるアルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子であって、前記複合銀ナノ粒子は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウニデカノール、ドデカノールからなる炭素数が１〜１２のアルコールのいずれかのアルコール溶媒中に微細化した炭酸銀微粒子を混合してアルコール溶液を調製し、前記アルコール溶液を反応器中でアルデヒドが生成する生成温度ＰＴで６０分以内だけ加熱して、アルコール及び／又は生成したアルデヒドにより、前記炭酸銀微粒子を還元して平均粒径が１〜２０ｎｍの銀核を形成したことによって得られたことを特徴とする複合銀ナノ粒子。
2. 前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴが１〜２０（℃／ｍｉｎ）の範囲で熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）により大気中熱分析した場合に、ＴＧ曲線の減少開始温度である前記有機被覆層の分解開始温度Ｔ１（℃）とＤＴＡ曲線のピーク温度である前記有機被覆層の分解反応がピークに達する分解温度Ｔ２（℃）とＤＴＡ曲線のピークが低下しきった温度である前記銀核同士が結合して銀化が完了する金属化温度Ｔ３（℃）が前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する請求項１に記載の複合銀ナノ粒子。
3. 前記複合銀ナノ粒子が複数個凝集して凝集体を形成した請求項１又は２に記載の複合銀ナノ粒子。
4. 前記有機被覆層がアルコキシド、カルボン酸又はそれらの混合である請求項１又は２に記載の複合銀ナノ粒子。
5. 前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、前記示差熱分析（ＤＴＡ）から得られる前記金属化温度Ｔ３（℃）が２００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子。
6. 前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、前記分解開始温度Ｔ１（℃）と前記分解温度Ｔ２（℃）の関係が、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２である請求項１〜５のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子。
7. 前記複合銀ナノ粒子を生成する前記生成温度ＰＴ（℃）が前記金属化温度Ｔ３（℃）より小さい請求項５又は６に記載の複合銀ナノ粒子。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子を少なくとも含有し、溶剤及び／又は粘性付与剤を添加したことを特徴とする複合銀ナノペースト。
9. 純銀微粒子を配合した請求項８に記載の複合銀ナノペースト。
10. 前記複合銀ナノペーストを昇温速度ＶＴが１〜２０（℃／ｍｉｎ）の範囲で熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）により大気中熱分析した場合に、ＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線において前記溶剤及び／又は前記粘性付与剤の曲線が先行し、その後に前記複合銀ナノ粒子の曲線が後続し、前記有機被覆層の分解開始に伴う前記ＴＧ曲線の減少開始温度であるペースト分解開始温度Ｔｐ１（℃）、このペースト分解開始温度Ｔｐ１の後にＤＴＡ曲線の最初に出現するＤＴＡ第１ピーク温度である前記有機被覆層の分解反応がピークに達するペースト分解温度Ｔｐ２（℃）及び前記ＤＴＡ曲線の最後に出現する最終ピークが落ちて横方向に折れる温度である前記銀核同士が結合して銀化が完了するペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する請求項８又は９に記載の複合銀ナノペースト。
11. 前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、夫々の分解開始温度をＴ１（℃）及びＴｐ１（℃）としたとき、Ｔ１≦Ｔｐ１≦Ｔ１＋１００が成立する請求項１０に記載の複合銀ナノペースト。
12. 前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、夫々の分解温度をＴ２（℃）及びＴｐ２（℃）としたとき、Ｔ２≦Ｔｐ２≦Ｔ２＋７０が成立する請求項１０又は１１に記載の複合銀ナノペースト。
13. 前記複合銀ナノ粒子及び前記複合銀ナノペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合に、夫々の金属化温度をＴ３（℃）及びＴｐ３（℃）としたとき、Ｔ３≦Ｔｐ３≦Ｔ３＋５０が成立する請求項１０、１１又は１２に記載の複合銀ナノペースト。
14. 銀原子の集合体からなる平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が１〜１２のアルコール分子から誘導生成されるアルコール分子誘導体、アルコール分子の切断残基であるアルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子の製法であって、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウニデカノール、ドデカノールからなる炭素数が１〜１２のアルコールのいずれかのアルコール溶媒中に微細化した炭酸銀微粒子を混合してアルコール溶液を調製し、前記アルコール溶液は、前記アルコール溶媒が前記炭酸銀微粒子のモル数よりも過剰に添加された過剰アルコール溶液であり、前記アルコール溶液を反応器中でアルデヒドが生成する生成温度ＰＴで６０分以内だけ加熱して、アルコール及び／又は生成したアルデヒドにより、前記炭酸銀微粒子を還元して平均粒径が１〜２０ｎｍの銀核を形成し、前記銀核の周囲に前記有機被覆層を形成することを特徴とする複合銀ナノ粒子の製法。
15. 前記炭酸銀微粒子が前記アルコール溶媒に分散又は溶解している請求項１４に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
16. 前記複合銀ナノ粒子を昇温速度ＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）で示差熱分析（ＤＴＡ）により大気中熱分析したとき、ＤＴＡ曲線のピークが低下しきった温度である前記銀核同士が結合して銀化が完了する金属化温度Ｔ３（℃）が２００℃以下である請求項１４又は１５に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
17. 前記生成温度ＰＴ（℃）が前記金属化温度Ｔ３（℃）より小さい請求項１６に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
18. 前記複合銀ナノ粒子の生成後に前記アルコール溶液を冷却して生成反応を停止させる請求項１４〜１７のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
19. 前記炭酸銀微粒子は粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲になるまで微細化処理される請求項１４〜１８のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
20. 前記過剰アルコール溶液における前記アルコール溶媒の炭酸銀微粒子に対するモル比は５〜１００の範囲に調整される請求項１４〜１９のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
21. 前記複合銀ナノ粒子をアルコール湿式状態又は粉体として回収する請求項１４〜２０のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
22. 銀原子の集合体からなる平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲にある銀核の周囲に、炭素数が１〜１２のアルコール分子から誘導生成されるアルコール分子誘導体、アルコール分子の切断残基であるアルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子の製造装置であって、微細化された炭酸銀微粒子を供給する手段と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウニデカノール、ドデカノールからなる炭素数が１〜１２のアルコール溶媒を供給する手段と、前記炭酸銀微粒子を前記アルコール溶媒に混合したアルコール溶液を供給される反応器と、前記アルコール溶液を前記反応器中でアルデヒドが生成する生成温度ＰＴで６０分以内だけ加熱して、アルコール及び／又は生成したアルデヒドにより、前記炭酸銀微粒子を還元して前記複合銀ナノ粒子を生成する加熱器と、前記アルコール溶液を冷却する冷却器を有し、前記アルコール溶液から前記複合銀ナノ粒子を分離することを特徴とする複合銀ナノ粒子の製造装置。
23. 請求項８〜１３のいずれかに記載の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体と上体の接触部に塗着してペースト層を形成し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合することを特徴とする接合方法。
24. 請求項８〜１３のいずれかに記載の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、加熱により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。