CN101990474B - 复合银纳米粒子、复合银纳米糊膏、其制法、制造装置、接合方法及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明确立了复合银纳米粒子的低温生成方法，提供：在含银原子集合体的平均粒径处于1～20nm范围的银核的周围，形成含碳原子数1～12的醇分子衍生物、醇分子残基、或醇分子的一种以上的有机被覆层的复合银纳米粒子、添加至少含该复合银纳米粒子的溶剂及/或粘性赋予剂的复合银纳米糊膏、其制法、制造装置、接合方法及图案形成方法。在复合银纳米粒子的制法中，往过量的醇溶剂中混合银盐微粒子，配制过量醇溶液，于反应室中在规定温度仅反应规定时间，通过醇的还原作用，在低温从银盐形成银核，于银核周围形成上述来自醇的有机被覆层。

Description

复合银纳米粒子、复合银纳米糊膏、其制法、制造装置、接合方法及图案形成方法
技术领域
本发明涉及在包含多个银原子的银核的周围形成含有机物的有机被覆层的复合银纳米粒子，特别详细地涉及，通过加热至规定温度，使上述有机被覆层发生逸散、金属化，即发生银化的复合银纳米粒子、复合银纳米糊膏、其制法、制造装置、接合方法及图案形成方法。
背景技术
一般，半导体、电子电路、电子仪器等，是把各种电子部件用焊锡熔融固定在基板上而确保导电性。然而，现有的焊锡为Sn与Pb的合金，由于近年来的环保对策禁止使用Pb，故正在开发无Pb焊锡代替上述现有焊锡。Sn与Pb的共晶焊锡的熔点为183℃，而现有的代替焊锡Sn·Ag·Cu焊锡的熔点为217℃。当在树脂基板上进行焊锡焊接时，由于树脂的耐热性低，现有的代替焊锡的熔点过高，有时损伤树脂基板，故要求低温用焊锡。从上述的现有代替焊锡的熔点考虑，渴望一种200℃以下进行接合的代替焊锡。
作为代替焊锡的特性，当然是不含Pb且金属化温度低，其他要求安全性高，无腐蚀性，且导电性及导热性良好。作为满足这些要求的原材料，银引起关注。但是，为了降低熔点，要求开发出超微粒子的复合银纳米粒子。
作为专利文献1的特许第3205793号公报(特开平10-183207号)已经公开。作为起始原料选择银有机化合物(特别是银有机配位化合物)。在隔绝空气的惰性气体氛围气下，在上述银有机化合物的开始分解温度以上且低于完全分解温度的温度下进行加热，在被分解还原了的银核的周围，来自上述银有机化合物的有机物形成被覆层的复合银纳米粒子被制造出来。该制法为固体-气体反应。银核的粒径为1～100nm，因此，通称为复合银纳米粒子。具体的是，把固体硬脂酸银100g于氮气流下的烧瓶内，250℃加热4小时，在粒径5nm的银核的周围生成具有硬脂酸基有机被覆层的复合银纳米粒子。
采用上述制法时，其缺点在于，由于把硬脂酸银的固体物加热至无溶剂，生成了的复合银纳米粒子难以分散，多个复合银纳米粒子结合成团状的大型2次粒子。然而，已知生成温度高到250℃，复合银纳米粒子的金属化温度极高达到220℃。生成温度高的银纳米粒子其银化温度也高。一般的Sn-Pb焊锡的熔点为183℃，当考虑渴望的接合温度在200℃以下时，由于上述金属化温度(银化温度)过高，在220℃，故难以作为低温用的代替焊锡使用。金属化温度高是由于团状的巨大粒子且硬脂酸基的分解温度高所致。然而，上述银核不是单晶，是单一的原子团，或是多晶，已为发明人确认。当银核为多晶或无序时，多个晶粒表面发生电子散射或热散射，结果成为电导度或热导度降低的原因。
其次，作为专利文献2的特开2003-342605号公报已经公开。上述专利文献2，作为发明人之一的本发明人也参加了发明。使金属有机化合物在有机溶剂或水中溶解、分散，成功制造了来自上述金属有机化合物的有机物被覆的复合银纳米粒子。该制法为固体-液体反应。然而，该复合银纳米粒子当用高分辨率透射型电子显微镜观察时，银核被确认为晶格图像，已确认为单晶银核。可以认为是，基于固液反应法，金属有机化合物作为分子于溶剂中溶解分散，还原上述分子，使银原子析出，通过银原子彼此的再结合，而产生单晶化。即，可以认为其单晶性起因于分子间反应。因银核为单晶，故具有电导度及热导度高的优点。然而，关于银化温度，在段落[0076]中已加以说明，硬脂酸基被覆的复合银纳米粒子于250℃加热10分钟。即，银化温度达到250℃的高温，是专利文献2的弱点。银化温度高的理由是，从醋酸银、己酸银、辛酸银等的银有机化合物起始，构成被覆层的有机酸基的分解温度高所致。必需更加设法使金属化温度在200℃以下。
在这里，作为专利文献3的WO00/076699号公报已经公开。本发明人为该国际公开公报的发明人之一。该公开公报中公开了多个发明，其中，用金属无机化合物作为表面活性剂进行处理的方法首次公开，公开了以金属无机化合物作为起始物质的方法。即，其构成为：用金属无机化合物作为表面活性剂，在非水溶剂中加以胶体化，形成超微粒子母体的第1工序；以及，往该胶体溶液中添加还原剂，还原上述超微粒子母体，金属核的外周形成表面活性剂壳作为被覆层的复合金属纳米粒子的第2工序。
上述方法的特征在于，使金属无机化合物溶于非水系溶剂后，生成的复合金属纳米粒子彼此于非水系溶剂中分散，难以形成团状。然而，实施例为油酸铜、松香酸银、醋酸银、油酸镍、二乙基己基铟、醋酸铜、硬脂酸银，仅实施了有机金属化合物。然而，从硬脂酸银生成的复合银纳米粒子的金属化温度，已知高达220℃。金属化温度必需再努力使在200℃以下。为了达到比Sn-Pb焊锡更好的特性，要求进一步努力使金属化温度在150℃以下。然而，在专利文献3中，由于未进行银核的单晶性、多晶性的判定，故不能判定复合金属纳米粒子的导电性及导热性良否。
在以上的状况下，作为专利文献4的WO01/070435号公报已经公开。在该国际公开公报中公开了，从金属盐得到的粒径1～100nm的金属核周围，形成了含碳原子数4以上的醇性羟基的有机化合物被覆层的复合金属纳米粒子。然而，作为含有具有吸附性官能基的有机化合物，记载有碳原子数6以上的高级醇。
另外，作为专利文献5的WO2005/075132号公报已经公开。在该公报中公开了，中心部含有金属核，其周围具有热脱离开始温度140℃以上至低于190℃的有机物被覆层的复合金属纳米粒子。作为制法，记载有使无机金属盐与有机物质共存，无机金属盐发生分解，形成金属核，其周围形成有机物被覆层的复合金属纳米粒子的制造方法。另外，还公开了在无机金属盐或分解生成的无机金属化合物的周围，形成有机物被覆层的复合金属纳米粒子。
作为专利文献6的特开2007-95510号公报已经公开。专利文献6的权利要求1公开了，来自用(R-A)n-M的化学式表示的金属盐的金属成分构成的金属芯，以及含有来自上述金属盐的有机被覆层的复合金属纳米粒子与有机溶剂的导电性糊膏。R为碳原子数4～9的烃基、A为COO、OSO3、SO3或OPO3，M为银、金或铂族。因此，包含复合银纳米粒子。
作为专利文献7的特开2004-107728号公报已经公开。专利文献7的权利要求1记载了，在平均粒径100nm以下的金属核的周围，具有以C、H及/或O作为主成分的有机被覆层的复合金属纳米粒子，该有机被覆层是从有机酸金属盐生成的。
【专利文献1】特许第3205793号(特开平10-183207号)
【专利文献2】特开2003-342605号
【专利文献3】WO00/076699号
【专利文献4】WO01/070435号
【专利文献5】WO2005/075132号
【专利文献6】特开2007-95510号
【专利文献7】特开2004-107728号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献4中记载了，5～10nm粒径的复合银纳米粒子，如有机化合物的分解温度在80℃以下，则银皮膜形成温度达到80℃，如分解温度在80℃以上，如加热达到其分解温度，则可形成银皮膜。然而，上述内容不过仅是希望的观测结果，但在实施例中，如此情况一切均未记载。下面，加以具体介绍。
实施例1记载了，当甲酸铜与1-癸醇发生反应时，可以得到从185℃附近，溶液变色的复合银纳米粒子，其银化烧成温度为200～350℃，优选250～300℃。实施例2记载了，从碳酸银与肉豆蔻酸(C数为14)，于230℃通过溶液变色，生成复合银纳米粒子，在空气中烧成，于250℃形成银涂膜。实施例3记载了，从碳酸银与硬脂醇(C数为18)，于150℃加热1小时，通过溶液变色可以确认复合银纳米粒子的生成，在氮氛围气下的银化温度为250℃。实施例4中记载了，从碳酸银与苯酚(C数为6)，于180℃加热1小时，通过溶液变色，可以确认复合银纳米粒子的生成，银化温度为300℃。实施例5中记载了，从醋酸铜与月桂醇(C数为12)，于100℃加热1小时，从溶液变色可以确认复合银纳米粒子的生成，但在加氢的氮氛围气下，银化温度为250℃。
另外，实施例6中，从氯化铂与乙二酵(C数为2)，于180℃加热1小时，从溶液变色可以确认复合铂纳米粒子的生成，但加热处理温度为300℃。实施例7中，从醋酸铜与月桂醇(C数为12)，于110℃加热，从溶液变色可以确认复合铜纳米粒子的生成，但在氮氛围气下的铜化温度为300℃。最后，实施例8中，从醋酸铜与乙醇(C数为2)与非离子性表面活性剂(山梨糖醇酐三硬脂酸酯)，于150℃，通过溶液变色可以确认复合铜纳米粒子的生成，但在氮氛围气下的铜化温度为300℃。
如上所述，专利文献3的8个实施例中仅记载了具有C数14以上的有机被覆层的银核，然而，银化温度(金属化温度)为200℃以上的高温。由于碳原子数14以上，分子量加大，有机被覆层的重量相对银核重量之比相对增大，仅有机成分量增大，则烧成时的排气量增加，作为糊膏的适用性降低。然而，任何复合银纳米粒子其金属化温度也明显超过200℃，不能生成渴望的实现200℃以下金属化温度的复合金属纳米粒子。因此，作为代替焊锡，显然不合适。即，作为本发明的目的的来自醇的有机被覆层，换言之，可见：通过具有含碳原子数1～12的醇分子衍生物、醇分子残基、或醇分子一种以上的有机被覆层，为达到200℃以下的金属化，更优选150℃以下的金属化，显然还更遥远。然而，关于银及铜的金属核，单晶核或多晶核的任何一种也未作记载，也没有暗示。因此，完全不能判定导电性及导热性良否。
专利文献5中记载了不能理解的情况。当无机金属盐与有机物质共存时，在含无机金属盐或被分解的无机金属化合物的中心核的周围形成了有机物被覆层。例如，在第6页记载了当碳酸银(无机金属盐)与肉豆蔻醇(有机物质、C数为14)的混合物于120℃反应2小时时，生成了有机物于银或碳酸银上被物理吸附的复合银纳米粒子。当于碳酸银的周围附着有机物时，从碳酸银析出银的热分解温度超过400℃，对此从以下的反应式可明白理解。
Ag2CO3→Ag2O+CO2(150℃＜T＜210℃)    (A)
Ag2O→2Ag+1/2O2(T＞400℃)    (B)
首先，发生式(A)的反应，但式(B)的分解温度在400℃以上，未达到200℃以下的金属化，作为熔点183℃的Sn-Pb焊锡的代替品也不合适。然而，对银核的结晶性完全未记载，导电性与导热性良否完全不能判定。
另外，通过手续补正书加以补正的权利要求7记载了，当碳酸银与肉豆蔻醇共存加热，于70℃以上、低于140℃的温度T(℃)时，在跨越下式(C)成立的时间t(h)进行加热，得到复合银纳米粒子。
7.85≤(T+273)(20+logt)×10-3≤7.98    (C)
当在式(C)中，代入T＝70℃，计算保持时间t(h)时，则变成794h≤t≤1995h，70℃的生成时间变为794小时～1995小时，当进行日数换算时，则变成33日～83日，生成时间达到月单位。这产生明显差错。当代入T＝100℃时，变成11.22h≤t≤24.54h，生成时间变成半日～1日。该结果表示与本发明完全相反。当代入T＝140℃时，变成0.1h≤t≤0.2h，换言之，由于t＝6分钟～12分钟，好不容易进入纳米银生成的合适的区域，显然，即使在上述(C)式的边界区域变得妥当，其还不够作为指导方针的式子。然而，如T＝200℃，反应时间变成数十秒～数秒，这也与本发明人的结果完全不同。在数十秒～数秒的反应时间，对生成复合银纳米粒子的化学反应不可能加以控制。当然，由于上述(C)式限制在140℃以下，故对200℃不适用。按照下述的本发明人等的发明，反应温度在50℃～200℃的范围，反应时间在1小时以内，随着温度升高，反应时间急速缩小，于200℃必需数分钟。其理由是，当反应时间加长时，复合纳米粒子急速凝聚，而且，同时发生金属化。专利文献5的内容，与本发明完全不同，不能作为参考。另外，肉豆蔻醇的C数为14，分子量大，对银核的有机被覆层的重量比增大，当烧成温度升高时，烧成时的排气量增大，接合时产生大量空隙，作为接合用糊膏的适应性有降低的缺点。
专利文献6的复合金属纳米粒子，作为金属盐分解的分解生成物，形成有金属核与有机被覆层，从有机金属化合物起始这点看，与本发明不同。本发明是从碳酸银生成银核，从醇形成有机被覆层，故制法完全不同。然而，有机被覆层为烃基与COO、OSO3、SO3或OPO3的结合基，结构复杂，分解温度高。特别是由于含硫S，通过烧成生成作为大气污染成分的SOX，不符合环境标准。如段落[0018]中记载的那样，即使金属化温度可达到约150℃，也不可能形成复合金属纳米粒子。另外，含有对半导体接合不利的S或P，在半导体接合时，S或P有向半导体中扩散的危险，具有不适于半导体接合的弱点。然而，对金属核的结晶性既未记载也未暗示，导电性与导热性良否的判定完全不能进行。
专利文献7的复合金属纳米粒子，由于有机酸金属盐分解，形成有机被覆层，故有机被覆层为有机酸基，逸散温度明显升高。其段落[0031]中记载的熔点为210℃，段落[0068]中记载了于210～250℃的温度范围进行烧成。因此，作为本发明目的的200℃以下、优选150℃以下的金属化，在专利文献7中最终未实现。然而，对金属核的结晶性完全未作记载也未作暗示，完全不能进行导电性与导热性良否的判定。
本发明是鉴于上述课题提出的，确定了具有来自C数1～12之醇的有机被覆层的复合银纳米粒子于低温生成的方法及制造装置，提供：由于C数小，银核重量与现有的相比显著增大，并且200℃以下的金属化温度(银化温度)可实现的来自醇的有机被覆型的复合银纳米粒子。上述来自醇的有机被覆层，含有醇分子衍生物、醇分子残基或醇分子的一种以上，即使烧成也仅生成H2O与CO2，完全符合环境标准。然而，由于在200℃以下进行金属化，故可用作Pb-Sn焊锡的代替焊锡。然而，分解开始温度T1与分解温度T2的互相关系成功控制在T2-100≤T1≤T2的范围，可成功制造能在低温烧成的复合银纳米粒子。这种复合银纳米粒子的生成温度PT(℃)比金属化温度T3低，故PT≤T3≤200℃的不等式成立，低温生成成功。然而，采用本发明方法制造的复合银纳米粒子，当用高分辨率透过电子显微镜进行观察时，晶格图像可明确被确认，结晶性高的复合银纳米粒子被证实。因此，成功制造了具有高的导电性及导热性的复合银纳米粒子。同时，提供含上述复合银纳米粒子的复合银纳米糊膏。确立了采用该复合银纳米糊膏，进行半导体及电子部件的接合的接合方法，同时，确立了于低熔点基板上烧成银图案的图案形成方法。另外，如上所述，所谓来自醇的物质，具体的有醇衍生物、醇残基或醇分子，进行烧成时仅产生H2O和CO2，故对半导体等电子部件接合也可有效采用。醇衍生物也包括羧酸或羧酸基，还包括醇盐或醇盐基，通过从醇的化学反应衍生的化合物全部也包含在内。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题而提出的，本发明的第1方案涉及复合银纳米粒子，其在银原子集合体构成的平均粒径处于1～20nm范围的银核的周围，形成含碳原子数1～12的醇分子衍生物、醇分子残基、或醇分子的一种以上的有机被覆层。
本发明的第2方案涉及复合银纳米粒子，在上述第1方案中，上述复合银纳米粒子多个凝聚，形成了凝聚体。
本发明的第3方案涉及复合银纳米粒子，在上述第1或第2方案中，上述有机被覆层至少含有醇盐基及/或羧酸基。
本发明的第4方案涉及复合银纳米粒子，在上述第1、第2或第3方案中，上述复合银纳米粒子以升温速度VT＝1℃/min大气中进行热分析时，从差示热分析(DTA)得到的金属化温度T3(℃)在200℃以下。
本发明的第5方案涉及复合银纳米粒子，在上述第1～第4方案的任一方案中，上述复合银纳米粒子在升温速度VT＝1(℃/min)于大气中进行热分析时，从热重量测定(TG)得到的分解开始温度T1(℃)与从差示热分析(DTA)得到的分解温度T2(℃)的关系为T2-100≤T1≤T2。
本发明的第6方案涉及复合银纳米粒子，在上述第4或第5方案中，生成上述复合银纳米粒子的生成温度PT(℃)比上述金属化温度T3(℃)低。
本发明的第7方案涉及复合银纳米粒子，在上述第1～第6方案的任一方案中，上述复合银纳米粒子用高分辨率透射型电子显微镜观察时，对上述银核可观察到晶格图像。
本发明的第8方案涉及复合银纳米粒子，在上述第4～第7方案的任一方案中，上述分解开始温度T1(℃)、上述分解温度T2(℃)及上述金属化温度T3(℃)随着上述升温速度VT的增加而增加。
本发明的第9方案涉及复合银纳米粒子，在上述第1～第8方案的任一方案中，以银盐与碳原子数1～12的醇作为起始原料。
本发明的第10方案涉及复合银纳米糊膏，其中至少含有上述第1～第9方案的任一方案的复合银纳米粒子，添加了溶剂及/或粘性赋与剂。
本发明的第11方案涉及复合银纳米糊膏，在上述第10方案中，配合银微粒子。
本发明的第12方案涉及复合银纳米糊膏，在上述第10或第11方案中，上述复合银纳米糊膏以升温速度VT(℃/min)在大气中进行热分析时，从热重量测定(TG)及差示热分析(DTA)得到的糊膏分解开始温度Tp1(℃)、糊膏分解温度Tp2(℃)及糊膏金属化温度Tp3(℃)随着上述升温速度VT的增加而增加。
本发明的第13方案涉及复合银纳米糊膏，在上述第10、第11或第12方案中，上述复合银纳米粒子及上述复合银纳米糊膏以升温速度VT＝1～20(℃/min)、在大气中进行热分析时，各个金属化温度为T3(℃)及Tp3(℃)时，则T3≤Tp3≤T3+50成立。
本发明的第14方案涉及复合银纳米粒子的制造方法，该方法把银盐微粒子于碳原子数1～12的醇溶剂中进行混合，配制醇溶液，上述醇溶液于反应室中以规定的生成温度PT仅加热规定的生成时间，通过上述醇溶剂还原上述银盐微粒子，形成平均粒径1～20nm的银核，在该银核的周围，形成含上述醇溶剂的醇分子衍生物、醇分子残基、或醇分子的一种以上的有机被覆层。
本发明的第15方案涉及复合银纳米粒子的制造方法，在上述第14方案中，上述银盐微粒子于上述醇溶剂中分散或溶解。
本发明的第16方案涉及复合银纳米粒子的制造方法，在上述第14或第15方案中，上述醇溶液为上述醇溶剂中比上述银盐微粒子的摩尔数过量添加的过量醇溶液。
本发明的第17方案涉及复合银纳米粒子的制造方法，在上述第14、第15或第16方案中，上述复合银纳米粒子以升温速度VT＝1(℃/min)，在大气中进行热分析时，从差示热分析(DTA)得到的金属化温度T3(℃)在200℃以下。
本发明的第18方案涉及复合银纳米粒子的制造方法，在上述第17方案中，上述生成温度PT(℃)比上述金属化温度T3(℃)低。
本发明的第19方案涉及复合银纳米粒子的制造方法，在上述第14～第18方案的任何一方案中，上述复合银纳米粒子的上述生成时间在60分以内。
本发明的第20方案涉及复合银纳米粒子的制造方法，在上述第14～第19方案的任一方案中，上述生成时间后冷却上述醇溶液使生成反应停止。
本发明的第21方案涉及权利要求13～19方案的任一方案所述的复合银纳米粒子的制造方法，在上述第14～第20方案的任一方案中，对上述银盐微粒进行微细化处理，使其粒径达到10nm～1000nm的范围。
本发明的第22方案涉及复合银纳米粒子的制造方法，在上述第16～第21方案的任一方案中，上述过量醇溶液中的上述醇溶剂相对银盐微粒子的摩尔比调整至5～100的范围。
本发明的第23方案涉及复合银纳米粒子的制造方法，在上述第14～第22方案的任一方案中，从生成上述复合银纳米粒子的上述醇溶液分离上述复合银纳米粒子。
本发明的第24方案涉及复合银纳米粒子的制造装置，该装置具有：银盐微粒于醇溶剂中混合，配制醇溶液的原料混合器；把上述醇溶液通过加热器，仅在规定时间加热至规定温度，生成复合银纳米粒子的反应器；以及，把从上述反应器供给的上述醇溶液加以冷却的冷却器；并附设把从上述冷却器供给的醇溶液分离为复合银纳米粒子的成分精制器，上述原料混合器与上述反应器与上述冷却器与成分精制器以连续式、部分连续式或间隙式连接。
本发明的第25方案涉及复合银纳米粒子的制造装置，在上述第24方案，投入上述原料混合器的银盐微粒子，事前加以细微化处理。
本发明的第26方案涉及复合银纳米粒子的制造装置，在上述第24方案中，该装置具有把从上述原料混合器供给醇溶液中的银盐微粒子加以细微化的细微化器；以及，由上述细微化器形成的细微化醇溶液供给上述反应器。
本发明的第27方案涉及复合银纳米粒子的制造装置，在上述第24～第26方案的任一方案中，把从上述成分精制器供给的含有上述复合银纳米粒子的精制液加以处理，把上述复合银纳米粒子作为醇湿式状态或粉末加以回收。
本发明的第28方案涉及复合银纳米粒子的制造装置，在上述第24～第27方案的任一方案中，上述成分精制器由离心超滤装置构成，介由细微孔，上述复合银纳米粒子扩散至萃取溶剂中，形成上述精制液。
本发明的第29方案涉及复合银纳米粒子的制造装置，在上述第28方案中，上述超滤装置含有内管、中管、外管的三重管，使上述内管及中管进行同轴旋转，生成上述复合银纳米粒子的过量醇溶液，供给上述内管与中管之间的中通路，上述细微孔于上述内管的表面上形成，向上述内管内部的内通路供给上述萃取溶剂，上述复合银纳米粒子从上述中通路介由上述细微孔，选择性地扩散至上述萃取溶剂中。
本发明的第30方案涉及一种接合方法，准备上述第10～第13方案的任一方案涉及的复合银纳米糊膏，上述复合银纳米糊膏于下体上涂布，形成糊膏层，在上述糊膏层上配置上体，通过加热，上述糊膏层发生银化，把上述下体与上述上体进行接合。
本发明的第31方案涉及一种图案形成方法，准备上述第10～第13方案的任一方案涉及的复合银纳米糊膏，把上述复合银纳米糊膏于基体的面上涂布规定图案，形成糊膏图案，通过加热，使上述糊膏图案发生银化，形成银图案。
发明效果
按照本发明的第1方案，提供在含银原子集合体的平均粒径处于1～20nm范围的银核的周围，形成含碳原子数1～12的醇分子衍生物、醇分子残基或醇分子的一种以上的有机被覆层的复合银纳米粒子。碳原子数(C数)为1～12的醇，与C14以上进行比较，醇分子量与现有的相比较小，具有烧成时排气量少，空隙发生量少，接合强度高且银核重量比增大的优点。有机被覆层由来自醇成分构成，即使于手肌上附着也安全，通过烧成，仅CO2与H2O发生气散，是极安全的，对环境保护有效。所谓醇分子衍生物，是指从醇分子衍生生成的全部醇衍生物质，包括羧酸或羧酸基、醇盐或醇盐基等。所谓醇分子残基，是指醇分子的部分成分被分离的残基，既包括醇盐或醇盐基，又包括其他的切断残基。所谓醇分子，是指醇分子本身。
复合银纳米粒子的银核粒径为1～20nm，复合银纳米粒子本身的粒径仅使醇有机被覆层的厚度部分增大，由于碳原子数限制在1～12，故其厚度不怎么大。碳原子数愈少，其厚度也愈小，同时，具有银核重量比增大，接合强度也增强的性质。
按照本发明的第2方案，提供复合银纳米粒子多个发生凝聚，形成了凝聚体的复合银纳米粒子。本发明的复合银纳米粒子，在有机溶剂中具有单分散的性质，但有时通过生成中的碰撞作用发生凝聚，形成凝聚体，在本发明中，该凝聚体也称作复合银纳米粒子。其结果是，复合银纳米粒子集合的粉末的粒度分布从小到大进行分布，最小限界为单一的复合银纳米粒子粒径d0，最大限界与凝聚个数N的1/3次方成比例，达到d0(Nmax)1/3。因此，当采用粒径分布的复合银纳米粒子粉末时，大小的复合银纳米粒子互相边埋设间隙边进行烧结，仅间隙少者，接合强度有增大的效果。
按照本发明的第3方案，提供有机被覆层至少具有醇盐基及/或羧酸基的复合银纳米粒子。提供多个发生凝聚，形成了凝聚体的复合银纳米粒子。当醇的分子式为CnH2n+1OH时，其醇盐基为CnH2n+1O，即使更低级醇盐基，也相当于上述醇盐基。醇盐基既是醇分子残基，也是醇分子衍生物。另外，当醇的分子式为CnH2n+1OH时，其羧酸基为Cn-1H2n-1COO，即使更低级的羧酸基也可。该羧酸基包括在醇分子衍生物中。当有机被覆层含有羧酸基或醇盐基时，复合银纳米粒子极安全。另外，生成后的有机被覆层发生时间变化，变成羧酸基，或变成醇盐基，还有时在这些混合层中发生变化。CnH2n+1O为狭义的醇盐基，在本发明中，称作醇盐被覆复合银纳米粒子时使用广义的含意，是指具有来自上述醇的有机被覆层的复合银纳米粒子。有机被覆层的材料完全来自醇，醇的安全性与其他有机物比较，是极高的，按照本发明的复合银纳米粒子，可以保证安全性、环保性、操作容易性。
按照本发明的第4方案，提供复合银纳米粒子，当该复合银纳米粒子以升温速度VT＝1℃/min在大气中进行热分析时，从差示热分析(DTA)得到的金属化温度T3(℃)在200℃以下。当复合银纳米粒子于大气中进行差示热分析(DTA)时，有机被覆层发生氧化，产生反应热，形成大的DTA峰。当该DTA峰由单一峰构成时，该单一峰的终止温度为金属化温度T3(℃)。当上述DTA峰由多个峰构成时，最终峰终止温度为金属化温度T3(℃)。从热重量测定(TG)的观点看，TG曲线的减少终止温度相当于上述金属化温度T3(℃)。在本发明中，由于上述金属化温度T3在200℃以内，故复合银纳米粒子可能于低温烧成。当DTA测定时的升温速度VT加大时，上述温度T3也增大，在本发明中，于VT＝1℃/min进行测定时的金属化温度T3(℃)在200℃以下。
当初，本发明人研究了低温烧成型的复合银纳米粒子，开发出满足T3≤150℃或T2≤150℃的复合银纳米粒子，但通过更深入研究开发出T3≤200℃范围的复合银纳米粒子。研究现有文献后发现，T3≤200℃的复合银纳米粒子是不存在的，本发明首先实现了T3≤200℃的复合银纳米粒子。
通过金属化温度T3在200℃以下的复合银纳米粒子的开发，成功提供：与现有的Sn-Pb焊锡的熔点183℃相匹敌的高特性的代替焊锡。由于金属化温度T3在200℃以下，故制造装置或制造设备的成本也大幅下降。因此，按照本发明的复合银纳米粒子，可用于印刷配线·导电性材料等电子材料、磁性记录介质·电磁波吸收体·电磁波共振器等磁性材料、远红外材料·复合被膜形成材料等结构材料、烧结助剂·涂布材料等陶瓷·金属材料、医疗材料等各种用途。
按照本发明的第5方案，上述复合银纳米粒子是以升温速度VT＝1(℃/min)在大气中进行热分析时，从热重量测定(TG)得到的分解开始温度T1(℃)与从差示热分析(DTA)得到的分解温度T2(℃)的关系为T2-100≤T1≤T2的复合银纳米粒子。上述分解开始温度T1(℃)可通过TG曲线的开始减少温度加以测定，起初，TG曲线直线减少、中途偏离直线、以2次曲线减少时，其变化点，即从直线的拐点定义为分解开始温度T1。直线区域也可以理解为显示纯粹的醇成分减少的区域。当采用TG曲线的微分曲线，即DTG曲线时，DTG曲线从一定值开始下降的温度也可定义为分解开始温度T1。有机被覆层受到强力地氧化分解的分解温度T2，当DTA峰为单一峰时，用该峰温度定义，又当DTA峰为多个峰时，用最初的第1峰温度定义。在T2-100≤T1≤T2的范围内，是指分解开始温度T1于分解温度T2下方100℃的范围内存在，当与第4方案的T2≤T3≤200℃加以组合时，则变成T2-100≤T1≤T2≤T3≤200℃。因此，各温度T1、T2、T3全部于200℃以下的低温区域存在，是指按照本发明的复合银纳米粒子为低温烧成用，是本发明涉及的复合银纳米粒子特性之一。
本发明人得出的结论是，实行2种CnAgAL(n＝1～12)的热解析测定，第1种为T2-60≤T1≤T2、第2种为T2-90≤T1≤T2。因此，本发明中可以确认T2-100≤T1≤T2的不等式成立。
按照本发明的第6方案，提供：生成上述复合银纳米粒子的生成温度PT(℃)比上述金属化温度T3(℃)低的复合银纳米粒子。按照第4方案，金属化温度T3为T3≤200(℃)，在本方案中，由于PT≤T3(℃)，当两者加以组合时，变成PT≤T3≤200(℃)。因此，生成温度PT为200℃，比达到最大值的金属化温度T3低，故本发明提供一种低温生成用的复合银纳米粒子。
按照本发明的第7方案，提供：当上述复合银纳米粒子用高分辨率透射型电子显微镜进行观察时，银核被观察到晶格图像的复合银纳米粒子。采用设置在京都大学的加速电压200kV的透射型电子显微镜JEM-2000FX，对按照本发明的复合银纳米粒子进行摄影时，处于单分散状态的复合银纳米粒子的银核确认为晶格图像。该银核直径处于1～20nm的范围，晶格图间隔变成0.24nm，已知与主体银的(111)面的面间隔一致。从该结果可知，银核不是多晶，是银的单晶，或是近似单晶的状态。因此，本发明涉及的来自醇的物质被覆的复合银纳米粒子，观察到晶格图像的程度，表示结晶性高，该结果证明，由于银核内部几乎无晶粒边界，电子散射性或热散射性小，具有高导电性与高导热性。已知是现有所说的多晶性被完全否定的划时代的新物质。具有来自醇的有机被覆层的银核被观察为晶格图像，这是本发明一开始就明确的事实。
按照本发明的第8方案，提供：上述分解开始温度T1(℃)、上述分解温度T2(℃)及上述金属化温度T3(℃)随着上述升温速度VT的增加而增加的复合银纳米粒子。当上述升温速度VT仅于1～20(℃/min)的范围变化时，可以发现分解开始温度T1增加约50℃左右、分解温度T2增加约60℃左右、金属化温度T3增加约70℃左右的倾向。在第4方案及第5方案中，用VT＝1(℃/min)定义T1、T2、T3，同样，复合银纳米粒子在VT＝20(℃/min)进行测定时，上述T1、T2、T3分别增加约50℃、约60℃、约70℃。然而，这些温度增加量，不用说依赖于有机被覆层的碳原子数，也多少依赖于银核粒径。
按照本发明的第9方案，提供以银盐与碳原子数1～12的醇作为起始原料的复合银纳米粒子。作为银盐，可以采用无机银盐与有机银盐，作为无机银盐，有碳酸银、氯化银、硝酸银、磷酸银、硫酸银、硼酸银、氟化银等，而有机银盐，有甲酸银、醋酸银等脂肪酸盐、磺酸盐、羟基·硫醇基·烯醇基的银盐等。其中，含C、H、O与Ag的银盐或含C、O与Ag的银盐是优选的。其理由是，P、S、N等原子扩散至半导体或陶瓷中作为杂质，有可能使物性降低。从该观点考虑，碳酸银(Ag2CO3)是最合适的。由于用醇作为溶剂，通过醇的还原力，无论无机银盐或有机银盐，都可在较低温下生成本发明的复合银纳米粒子。无机银盐难溶于醇，而有机银盐溶于醇但也具难溶性。作为醇溶解性有机银盐，有松香酸银等极少数，故可以认为无机银盐与多数有机银盐为醇难溶性。
本发明的复合银纳米粒子，有下表中所列的CnAgAL。与n＝1～12对应，存在有C1AgAL、C2AgAL、C3AgAL、C4AgAL、C5AgAL、C6AgAL、C7AgAL、C8AgAL、C9AgAL、C10AgAL、C11AgAL、C12AgAL。其意义是，从碳原子数n＝1～12的醇生成的复合银纳米粒子。因此，C1为甲醇、C2为乙醇、C3为丙醇、C4为丁醇、C5为戊醇、C6为己醇、C7为庚醇、C8为辛醇、C9为壬醇、C10为癸醇、C11为十一醇、C12为十二醇。n＝偶数的醇为来自天然植物的醇，另一方面，n＝奇数为化学合成醇，故n＝偶数的醇比较廉价，提供一种比较廉价的复合银纳米粒子。另外，由于碳原子数n变小，银核的重量比变高，提供一种银量多的复合银纳米粒子。
按照本发明的第10方案，提供：至少含有上述第1～第9方案的任一方案的复合银纳米粒子，添加了溶剂及/或粘性赋与剂的复合银纳米糊膏。
上述溶剂是使含复合银纳米粒子的粉末分散的溶液化材料，例如，可以使用乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、丙醇、乙醚、石油醚、苯等。上述粘性赋予剂是添加至上述溶液中赋予易涂布粘性的材料，例如，可以使用松节油、萜品醇、甲基纤维素、乙基纤维素、丁缩醛、各种萜烯衍生物、IBCH(异冰片基环己醇)、丙三醇、C14以上的常温下为固体的醇等。作为萜烯衍生物，有1，8-萜烯一乙酸酯、1，8-萜烯二乙酸酯等。IBCH为松脂状、丙三醇为果汁状、C14以上的醇具有进行固液变化的性质，于10℃以下具非流动性。上述非流动性粘性赋予剂中使本发明的复合银纳米粒子加以混合分散、形成非流动性糊膏，在10℃以下的低温，复合银纳米粒子固定为分散状，复合银纳米粒子彼此不产生凝聚。在使用前，如加热上述非流动性糊膏则产生流动化，可作为糊膏涂布，可以发挥作为糊膏的性能。另外，在使用前，如往上述非流动性糊膏中添加溶剂，即使不加热也可形成流动性糊膏，不用说可以发挥作为糊膏的性能。
本发明的复合银纳米粒子由于金属化温度T3在200℃以下，故希望上述溶剂及/或粘性赋予剂的蒸发温度或分解温度设定在极低值。因此，糊膏的烧成温度不仅取决于复合银纳米粒子的金属化温度，而且也依赖于溶剂及/或粘性赋予剂的蒸发温度及分解温度。另外，通过加热产生蒸发·分解逸散是必要的，除去炭化而残留的物质。另外，作为使用形态，可以使用仅添加溶剂的糊膏、仅添加粘性赋予剂的糊膏、添加溶剂与粘性赋予剂两者的糊膏。
按照本发明的第11方案，提供配合了银微粒子的复合银纳米糊膏。上述复合银纳米粒子含有银核与有机被覆层，构成有机被覆层的来自醇的物质的碳原子数(C数)愈少，复合银纳米粒子中的银含有率愈高。另外，为了提高作为糊膏整体的银含有率，也可把银微粒子配合在上述糊膏中。银微粒子的粒径愈小愈好，但根据接合部位的种类，例如50nm～5μm的范围是适当的，更优选的是0.1μm～1μm的银微粒子，与复合银纳米粒子具有尺寸适合性。复合银纳米粒子与银微粒子的质量比可适当地调整。
按照本发明的第12方案，提供一种上述复合银纳米糊膏以升温速度VT(℃/min)，在大气中进行热分析时，从热重量测定(TG)及差示热分析(DTA)得到的糊膏分解开始温度Tp1(℃)、糊膏分解温度Tp2(℃)及糊膏金属化温度Tp3(℃)，随着上述升温速度VT的增加而增加复合银纳米糊膏。
本发明的复合银纳米糊膏的糊膏分解开始温度Tp1(℃)、糊膏分解温度Tp2(℃)及糊膏金属化温度Tp3(℃)的定义，与前述的本发明的复合银纳米粒子中的分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)的定义对应。但是，在复合银纳米糊膏中，往复合银纳米粒子添加溶剂及/或粘性赋予剂后，于复合银纳米粒子被氧化分解前，先进行溶剂及/或粘性赋予剂的脱离与氧化分解。因此，在TG曲线及DTA曲线上，溶剂及/或粘性赋予剂的曲线先行，其后，复合银纳米粒子曲线后续。即，TG曲线上出现的第1急激减少，在其微分曲线的DTG曲线上形成最初的深谷间隙，把该深谷间隙加以回归，从DTG曲线达到大致为零的温度可以判断糊膏分解开始温度Tp1。该Tp1给出DT曲线的第2开始减少温度。在该糊膏分解开始温度Tp1后，DTA曲线上出现DTA峰，该最初出现的DTA第1峰温度为糊膏分解温度Tp2(℃)。DTA峰的最后出现的急峻的最终峰，可以认为是有机被覆层被氧化分解后残留的裸露的银核彼此结合的结合能放出峰。该最终峰下降，横向的折点定义为糊膏金属化温度Tp3(℃)。这些糊膏温度满足Tp1≤Tp2≤Tp3的不等式。
当上述升温速度VT仅在1～20(℃/min)的范围变化时，可以看到糊膏分解开始温度Tp1增加约50℃左右，糊膏分解温度Tp2增加约65℃左右，糊膏金属化温度Tp3有增加约80℃左右的倾向。因此，复合银纳米糊膏边以VT＝1(℃/min)升温边测定Tp1、Tp2、Tp3，同样，复合银纳米糊膏以VT＝20(℃/min)进行测定时，可以认为上述Tp1、Tp2、Tp3分别以约50℃、约65℃、约80℃增加。然而，这些温度增加量，不用说依赖于有机被覆层的碳原子数，还认为多少依赖于银核粒径。
按照本发明的第13方案，提供：上述复合银纳米粒子及上述复合银纳米糊膏，以升温速度VT＝1～20(℃/min)在大气中进行热分析时，金属化温度分别为T3(℃)及Tp3(℃)时，T3≤Tp3≤T3+50成立的复合银纳米糊膏。按照本发明人的研究，复合银纳米粒子(用CnAgAL、n＝1～12表示)的T1、T2、T3与复合银纳米糊膏(用PCnAgAL、n＝1～12表示)的Tp1、Tp2、Tp3之间，在升温速度VT＝1～20(℃/min)的范围内，已知大致满足下列不等式。
T1(VT)≤Tp1(VT)≤T1(VT)+100   (P1)
T2(VT)≤Tp2(VT)≤T2(VT)+70    (P2)
T3(VT)≤Tp3(VT)≤T3(VT)+50    (P3)
本方案用(P3)式表示。从该不等式可以通过测定复合银纳米粒子的特性温度T1、T2、T3推测复合银纳米糊膏的特性温度Tp1、Tp2、Tp3。
按照本发明的第14方案，提供复合银纳米粒子的制造方法，该方法把银盐微粒子混合在碳原子数1～12的醇溶剂中，配制醇溶液，把该醇溶液于反应室中，用规定的生成温度PT仅加热规定的生成时间，通过上述醇溶剂还原上述银盐微粒子，形成平均粒径为1～20nm的银核，在该银核的周围，形成含上述醇溶剂的醇分子衍生物、醇分子残基、或醇分子的一种以上的有机被覆层。
所谓醇溶液，是指银盐与醇的混合液，如使醇量增加，生成的复合银纳米粒子于醇中形成悬浮的状态，则互相的碰撞几率降低，可以阻止复合银纳米粒子的会合。另外，大量的醇分子被吸附在上述银盐微粒子的表面，可促进表面反应。醇的通式为RnOH(Rn为烃基)，Rn为疏水基，OH为亲水基，如改变考虑的方法，醇是具有表面活性作用的表面活性剂。多数银盐为醇难溶性的，但银盐微粒子表面具有与醇的OH基易结合的性质。因此，银盐微粒子由醇包围，当银盐微粒子的粒径变小时，不用说形成稳定的单分散胶体。当银盐微粒子的粒径加大时，有在醇中沉淀的可能性，当混合搅拌一定时间达到分散状态时，也可在其间完成反应。
另外，醇本身有还原作用，醇在200℃以下的生成温度易变成醛，该醛具有强力的还原作用。即，醇及/或醛作用于上述银盐微粒子表面，依次析出银，最终使银盐微粒子的全部区域发生还原，转变为银核。在该银核的周围，形成含来自醇的醇分子衍生物、醇分子残基、或醇分子的一种以上的有机被覆层，生成复合银纳米粒子。生成温度PT，例如如设定在200℃以下，则可以生成金属化温度T3低的复合银纳米粒子。在本发明中，生成温度PT设定比金属化温度T3(≤200℃)低，则生成低温烧成用的复合银纳米粒子。银核的平均粒径为1～20nm，如银盐微粒子的细微化处理彻底进行，则可以制造更小粒径的复合银纳米粒子。
按照本发明的第15方案，提供：上述银盐微粒子于上述醇溶剂中分散或溶解的复合银纳米粒子的制造方法。
作为本发明中使用的银盐微粒子，可以采用无机银盐与有机银盐，作为无机银盐，有碳酸银、氯化银、硝酸银、磷酸银、硫酸银、硼酸银、氟化银等，而有机银盐，有甲酸银、醋酸银等脂肪酸盐、磺酸盐、羟基·硫醇基·烯醇基的银盐等。其中，含C、H、O与Ag的银盐或含C、O与Ag的银盐是优选的。其理由是，P、S、N等原子扩散至半导体或陶瓷中作为杂质，有可能使物性降低。从该观点考虑，碳酸银(Ag2CO3)是最合适的。由于用醇作为溶剂，通过醇的还原力，无论无机银盐或有机银盐，在较低温下可以生成本发明的复合银纳米粒子。无机银盐难溶于醇，而有机银盐虽溶于醇但也具难溶性。作为醇溶解性有机银盐，例如有松香酸银等极少数，也可以认为无机银盐与多数有机银盐为醇难溶性。醇溶解性银盐在醇中以分子水平溶解，与醇的反应性高。另一方面，醇难溶性银盐产生微粒子化，于醇中混合分散，该微粒子的大小当细微达到纳米尺寸时，于醇溶剂中稳定分散，提高与醇的反应性。
按照本发明的第16方案，提供复合银纳米粒子的制造方法，上述醇溶液为在上述醇溶剂中过量添加大于上述银盐微粒子摩尔数的过量醇溶液。
在本制法中，醇质量比银盐质量大而过量。例如，当银盐以碳酸银为例时，通常的银醇盐的生成按下式(D)进行。
Ag2CO3+2RnOH→2RnOAg+CO2+H2O    (D)
即，碳酸银∶醇＝1摩尔∶2摩尔，该摩尔比为化学计量比。在本制法中，醇的摩尔比比上述化学计量比大，形成过量醇溶液。其过量度愈高，生成的复合银纳米粒子互相碰撞愈难，可以阻止复合银纳米粒子的会合与凝聚。当复合银纳米粒子发生凝聚变大时，金属化温度T3变得过高，金属化温度T3有可能达到200℃以上。在本制法中，通过形成过量醇溶液，金属化温度T3首先成功降低至200以下。
按照本发明的第17方案，提供复合银纳米粒子的制造方法，上述复合银纳米粒子以升温速度VT＝1(℃/min)，在大气中进行热分析时，从差示热分析(DTA)得到的金属化温度T3(℃)在200℃以下。当把金属化温度T3调整至200℃以下时，该糊膏金属化温度Tp3也从(p3)式调整至250℃以下，低温烧成用糊膏的提供成为可能。
按照本发明的第18方案，提供复合银纳米粒子的制造方法，上述生成温度PT(℃)比上述金属化温度T3(℃)低。按照本发明人的经验，复合银纳米粒子的生成温度PT有比其大气中金属化温度T3低的倾向，即有PT≤T3的关系。因此，当达到T3≤200(℃)时，在生成温度PT，达到PT≤T3≤200(℃)，可于低温生成且于低温烧成。
按照本发明的第19方案，提供复合银纳米粒子的制造方法，上述复合银纳米粒子的上述生成时间处于60分以内。复合银纳米粒子逐渐于醇溶液中生成后，当延长生成时间时，复合银纳米粒子彼此发生凝聚，复合银纳米粒子的粒径增大的事实已经确认。考虑该点，生成时间控制在60分以内，如在该时间内，则可以制造目的银核粒径的复合银纳米粒子。另外，当碳原子数变小时，有机被覆层变薄，通过其作用，凝聚加速的事实也被确认。因此，重要的是碳原子数愈变小，生成时间比60分更加短缩。
按照本发明的第20方案，提供复合银纳米粒子的制造方法，在上述生成时间后冷却上述醇溶液使生成反应停止。当生成时间终止时，冷却醇溶液，使生成反应急速停止，因此，也可同时降低凝聚反应，可以制造粒径整齐的均质的复合银纳米粒子。冷却速度愈急速愈好，作为冷却装置，可以使用电冷却装置、流体冷却装置等。从筒单考虑，用冰水冷却至0℃是有效果的。另外，把反应容器于液氮中浸渍，也可使生成反应急速停止。
按照本发明的第21方案，提供复合银纳米粒子的制造方法，该方法把上述银盐微粒子进行细微化处理，使粒径达到10nm～1000nm的范围。市场销售的银盐微粒子的平均粒径为10μm，但粒径分布的偏差大，还存在50μm的粒子。因此，将其仅用混合机加以粉碎，可形成均匀的平均粒径10μm。其次，与玻璃珠一起进行离心旋转，通过玻璃珠把银盐微粒子进行强制粉碎，进行细微化处理，使银盐微粒子的粒径达到10nm～1000nm的范围，该粒径愈小，愈可以制造均匀的具有小的银核粒径的复合银纳米粒子。
按照本发明的第22方案，提供复合银纳米粒子的制造方法，上述过量醇溶液中的上述醇溶剂对银盐的摩尔比被调整至5～200的范围。醇溶剂对银盐的摩尔比可配制处于5～200的范围。如在5以下，复合银纳米粒子发生凝聚，如在100以上、特别是在200以上，醇的成本变得过高，是不经济的，另外，反应室也加大，设备成本过大。因此，上述摩尔比处于10～100的范围是更优选的。
按照本发明的第23方案，提供复合银纳米粒子的制造方法，该方法从生成上述复合银纳米粒子的上述醇溶液，分离复合银纳米粒子。银盐微粒子与醇在反应容器内完全反应，反应容器内残留的复合银纳米粒子与醇是最希望的。然而，未反应的银盐与复合银纳米粒子也有时共存，但仅复合银纳米粒子从反应容器分离，复合银纳米粒子的纯度也可提高。另外，即使不少银盐作为杂质残留，但通过烧成银盐也发生分解。
按照本发明的第24方案，提供复合银纳米粒子的制造装置，该装置具有：银盐微粒于醇溶剂中混合，配制醇溶液的原料混合器；以及，把上述醇溶液通过加热器，仅在规定温度加热规定时间，生成复合银纳米粒子的反应器；以及，把从上述反应器供给的上述醇溶液加以冷却的冷却器；附设把从上述冷却器供给的醇溶液分离为复合银纳米粒子的成分精制器，上述原料混合器与上述反应器与上述冷却器与成分精制器以连续式、部分连续式或间隙式连接。
本装置的基本构成为：银盐微粒于醇溶剂中混合，配制醇溶液的原料混合器；以及，把上述醇溶液通过加热器，仅在规定温度加热规定时间，生成复合银纳米粒子的反应器；以及，把从上述反应器供给的上述醇溶液加以冷却的冷却器。还附设把从上述冷却器供给的醇溶液分离为复合银纳米粒子的成分精制器。上述反应器由加热装置与反应容器构成，作为上述加热装置，可以采用衍生加热装置·红外线加热装置·等离子体加热装置·激光加热装置·超音波加热装置·或这些组合的加热装置。作为本装置，既可以是连续制造装置，也可以是间隙式制造装置，因此，可以提供一种上述原料混合器与上述反应器与上述冷却器与成分精制器以连续式、部分连续式或间隙式相连接的复合银纳米粒子的制造装置。提供一种具有复合银纳米粒子的制造装置。采用本装置，可以高速大量制造复合银纳米粒子，提供一种代替Sn-Pb焊锡的代替焊锡的批量生产装置。当往上述原料混合器中一次投入玻璃珠、原料混合器成为原料细微化混合器时也包括在本方案内。
按照本发明的第25方案，提供复合银纳米粒子的制造装置，其把往上述原料混合器中投入的银盐微粒子，事前加以细微化处理。往上述原料混合器中投入的碳酸银，如用混合机或玻璃珠事前加以细微化，则可以保证反应的银盐微粒子的粒径细微化及均匀性，其结果是，生成的复合银纳米粒子的粒径达到高度均匀。当然，不用说，也可在上述原料混合器中，采用混合机把上述银盐微粒子加以细微化。因此，作为装置形态，提供一种细微粉碎器与原料混合器与反应器与冷却器与成分精制器以连续式或间隙式构成的制造装置。细微粉碎器为采用混合机的第1段细微化，而原料细微化混合器也可处于玻璃珠的超细微化的位置。
按照本发明的第26方案，提供复合银纳米粒子的制造装置，该装置具有：把上述原料混合器供给的醇溶液中的银盐微粒子进一步细微化的细微化器；以及，把通过上述细微化器形成的细微化醇溶液供给上述反应器。因此，作为装置形态，提供一种原料混合器与细微化器与反应器与冷却器与成分精制器以连续式或间隙式构成的制造装置。在该装置配置中，原料混合器与反应器之间配制细微化器，此点与上述构成不同。无论怎样，银盐微粒子愈达到细微化，则复合银纳米粒子愈达到细微化与粒径的微小化、均匀化。
按照本发明的第27方案，提供复合银纳米粒子的制造装置，其把从上述成分精制器供给的含上述复合银纳米粒子的精制液进行处理，上述复合银纳米粒子作为醇湿式状态或粉末加以回收。最终萃取复合银纳米粒子分散的精制液，如从该萃取液分离溶剂，则可以分离出最终目的的复合银纳米粒子。作为分离方法，有膜分离法、蒸发干燥法等。所谓湿式状态，用少量的醇等溶剂润湿上述粉末，可以防止粉末的飞散。
按照本发明的第28方案，提供复合银纳米粒子的制造装置，上述成分精制器由离心超滤装置构成，通过细微孔，使上述复合银纳米粒子扩散至萃取溶剂中，形成上述精制液。在生成复合银纳米粒子的醇溶液中，存在未反应的银盐微粒子、复合银纳米粒子、醇，其粒径順序为银盐微粒子＞复合银纳米粒子＞醇。另外，质量順序为银盐微粒子＞复合银纳米粒子＞醇。因此，采用离心法，质量轻的醇吹向外侧而分离。另外，复合银纳米粒子向己烷、甲苯等萃取溶剂中扩散而分离。其结果是也可与银盐分离。因此，如分离了成分，则醇与碳酸银可以再使用，另外，可以回收未混入杂质的纯的复合银纳米粒子粉末。
按照本发明的第29方案，提供复合银纳米粒子的制造装置，其中，上述超滤装置含有内管、中管、外管等三重管，使上述内管及中管进行同轴旋转，生成上述复合银纳米粒子的过量醇溶液供给上述内管与中管之间的中通路，上述细微孔于上述内管的表面上形成，向上述内管内部的内通路供给上述萃取溶剂，上述复合银纳米粒子从上述中通路通过上述细微孔，选择性地扩散至上述萃取溶剂中。质量小的醇通过离心力吹向外方，在中管的壁面上形成小的细微孔，在从该细微孔至中管与外管之间形成的外通路中被分离。中通路中仅残留银盐微粒子。因此，采用本装置，醇、未反应银盐微粒子及复合银纳米粒子被各自分离。
按照本发明的第30方案，提供接合方法，准备上述第10～第13方案的任一方案涉及的复合银纳米糊膏，把上述复合银纳米糊膏涂布在下体上，形成糊膏层，在上述糊膏层上配置上体，通过加热，使上述糊膏层发生银化，把上述下体与上述上体加以接合。本方案是采用复合银纳米糊膏的二个物体的接合方法，一物体为下体、另一物体称作上体，两者通过糊膏层粘接，进行烧成，通过糊膏层的银化，可以达到牢固的接合。然而，由于银膜的导电性与导热性优良，且可低温烧成，故低熔点物体彼此的接合也成为可能。
按照本发明的第31方案，提供图案形成方法，准备上述第10～第13方案的任一方案涉及的复合银纳米糊膏，把上述复合银纳米糊膏于基体的面上涂布规定图案，形成糊膏图案，通过使上述糊膏图案发生银化，形成银图案。例如，当在低熔点的树脂基板上形成规定图案的银膜时等，采用本发明的方式，在各种原材料上，于低温形成各种图案银膜。
附图说明
图1为本发明涉及的复合银纳米粒子的低温生成反应第1工序的说明图。
图2为本发明涉及的复合银纳米粒子的低温生成反应的第2工序说明图。
图3为本发明涉及的复合银纳米粒子的低温生成程序的详细流程图。
图4为采用本发明涉及的复合银纳米粒子的制造装置的低温生成程序的制造装置详细流程图。
图5为本发明涉及的复合银纳米粒子的制造装置构成图。
图6为采用图5的制造装置的成分精制器的精制方法图。
图7为本发明涉及的C6AgAL的生成量与生成温度的关系图。
图8为本发明涉及的C6AgAL的物质成分(％)与生成温度的关系图。
图9为本发明涉及的生成温度PT＝70℃的C6AgAL的热解析图。
图10为本发明涉及的生成温度PT＝80℃的C6AgAL的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图11为本发明涉及的生成温度PT＝90℃的C6AgAL的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图12为本发明涉及的生成温度PT＝100℃的C6AgAL的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图13为本发明涉及的生成温度PT＝110℃的C6AgAL的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图14为本发明涉及的C8AgAL的吸收强度与生成时间的关系图。
图15为显示本发明涉及的C10AgAL生成时的光学浓度与表面脂质团(Plasmon：胞质团)迁移区域的光子能量的关系图。
图16为显示本发明涉及的C10AgAL生成中甲醛生成时的光学浓度与表面脂质团迁移区域的光子能量的关系图。
图17为本发明涉及的C10AgAL的吸收强度与生成温度的关系图。
图18为本发明涉及的C10AgAL的吸收强度与生成时间的关系图。
图19为显示90℃生成的C10AgAL的晶格图像的透过电子显微镜图。
图20为显示126℃生成的C12AgAL的晶格图像的透过电子显微镜图。
图21为图20所示的C12AgAL的粒径分布图。
图22为本发明涉及的生成温度PT＝59℃的C1AgAL的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图23为本发明涉及的生成温度PT＝65℃的C2AgAL的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图24为显示本发明涉及的C2AgAL的晶格图像的透过电子显微镜图。
图25为本发明涉及的生成温度PT＝80℃的C4AgAL的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图26为显示本发明涉及的C4AgAL的晶格图像的透过电子显微镜图。
图27为本发明涉及的复合银纳米粒子CnAgAL(C1～C12)的生成温度PT与分解温度T2的关系图。
图28为本发明涉及的复合银纳米粒子CnAgAL(C1～C12)的分解开始温度T1与分解温度T2的关系图。
图29为显示本发明涉及的复合银纳米粒子CnAgAL(C1～C12)的分解开始温度T1的范围T2-60≤T1≤T2的关系图。
图30为本发明涉及的复合银纳米粒子CnAgAL(C1～C12)的升温速度1℃/min中的特性温度(PT、T1、T2、T3)与C数的关系图。
图31为另一实施例的复合银纳米粒子C1AgAL(PT＝40℃)及C2AgAL(PT＝78℃)的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图32为另一实施例的复合银纳米粒子C3AgAL(PT＝97℃)及C4AgAL(PT＝117℃)的热解析图(升温速度1℃/min)。
图33为另一实施例的复合银纳米粒子C5AgAL(PT＝120℃)及C6AgAL(PT＝110℃)的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图34为另一实施例的复合银纳米粒子C7AgAL(PT＝132℃)及C8AgAL(PT＝148℃)的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图35为另一实施例的复合银纳米粒子C9AgAL(PT＝110℃)及C10AgAL(PT＝140℃)的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图36为另一实施例的复合银纳米粒子C11AgAL(PT＝148℃)及C12AgAL(PT＝151℃)的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图37为另一实施例的复合银纳米粒子CnAgAL(C1～C12)的升温速度1℃/min中的特性温度(PT、T1、T2、T3)与C数的关系图。
图38为显示另一实施例的复合银纳米粒子CnAgAL(C1～C12)的分解开始温度T1范围T2-90≤T1≤T2的关系图。
图39为另一实施例的复合银纳米粒子C10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为1℃/min)。
图40为另一实施例的复合银纳米粒子C10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为3℃/min)。
图41为另一实施例的复合银纳米粒子C10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为5℃/min)。
图42为另一实施例的复合银纳米粒子C10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为10℃/min)。
图43为另一实施例的复合银纳米粒子C10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为15℃/min)。
图44为另一实施例的复合银纳米粒子C10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为20℃/min)。
图45为另一实施例的复合银纳米糊膏PC10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度1℃/min)。
图46为另一实施例的复合银纳米糊膏PC10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为3℃/min)。
图47为另一实施例的复合银纳米糊膏PC10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为5℃/min)。
图48为另一实施例的复合银纳米糊膏PC10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为10℃/min)。
图49为另一实施例的复合银纳米糊膏PC10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度15℃/min)。
图50为另一实施例的复合银纳米糊膏PC10AgAL(PT＝176℃)的热解析图(升温速度为20℃/min)。
图51为图39～图50得到的CnAgAL及PCnAgAL的特性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)与升温速度的关系图。
图52为图51得到的CnAgAL与PCnAgAL的特性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)的大小关系图。
【符号的说明】
10    超细微化器
11    原料混合器
12    超细微化容器
13    投入口
14    中心管
15    旋转轴
16    旋转叶片
17    玻璃珠(beads)
20    反应器
21    原料供给口
22    反应管
23    加热器
24    生成区域
25    冷却器
26    冷却区域
27    生成物排出口
30    成分精制器
31    外管
32    中管
33    超细微孔
34    内管
35    细微孔
36    内通路
37    中通路
38    外通路
40    中间分离器
41    银盐分离容器
42    醇分离容器
50    粉末回收器
51    喷雾器
52    干燥器
53    雾
54    漏斗
55    回收管
56    粉末回收容器
HE    萃取溶剂
具体实施方式
下面对本发明涉及的复合银纳米粒子、复合银纳米糊膏、其制法、制造装置、接合方法及图案形成方法的实施方案，按照附图及表加以详细说明。
图1为本发明涉及的复合银纳米粒子的低温生成反应的第1工序说明图。作为原料的无机化合物是银盐(1)。作为银盐，可以采用无机银盐与有机银盐，作为无机银盐，有碳酸银、氯化银、硝酸银、磷酸银、硫酸银、硼酸银、氟化银等，而有机银盐，有甲酸银、醋酸银等脂肪酸盐、磺酸盐、羟基·硫醇基·烯醇基的银盐等。这些银盐中，含C、H、O、Ag的银盐；含C、H、Ag的银盐；含H、O、Ag的银盐；含C、O、Ag的银盐；含O、Ag的银盐，由于不含杂质，是优选的。作为其理由是，生成的复合银纳米粒子中既使银盐作为杂质混入时，通过烧成，仅生成H2O、CO2、O2等。按照本发明的实施例，碳酸银Ag2CO3作为优选的银盐将在下述，不用说，即使其它银盐也同样。
醇采用式(2)表示的醇。式(3)的Rn表示醇的烃基。碳原子数n限制在1～12。一般，银盐微粒子为醇不溶性，但具有醇的亲水基OH易与银盐微粒子的表面结合的性质。另外，醇的疏水基Rn与醇溶剂的亲和性高。因此，如式(4)所示，当银盐微粒子于醇溶剂中分散时，醇在银盐微粒子表面以周边环状吸附，于醇溶液中悬浮。当银盐微粒子的粒径小时，可形成稳定的银盐微粒子胶体。另一方面，当银盐微粒子的粒径大时，有时也发生沉淀，但悬浮状态持续数十分钟无问题，另外，也可边缓慢搅拌边进行反应。
图2为本发明涉及的复合银纳米粒子的低温生成反应的第2工序说明图。为了明确反应式，在这里，作为银盐，以碳酸银为例加以说明，即使采用其它银盐也同样。碳酸银微粒子表面的碳酸银与醇进行反应，如式(5)所示，在银化同时，可以生成醛Rn-1CHO。另外，如式(6)所示，为了不形成醛，也存在立即生成银醇盐AgORn的反应路线。上述醛具有强力的还原作用，如式(7)所示，还原碳酸银，在银化同时形成羧酸Rn-1COOH。中间生成的Ag、AgORn、Rn-1COOH，通过式(8)及式(9)所示的反应进行互相凝聚，生成作为复合银纳米粒子的Agk +m(ORn)m、Agk+m(ORn)mRn-1COOH。这些复合银纳米粒子于式(10)及式(11)中图示。上述反应为碳酸银微粒子的表面反应，从表面依次边向内部渗透边继续反应，作为中心核的碳酸银微粒子向银核转化，最终生成式(10)及式(11)表示的复合银纳米粒子。
式(10)及式(11)表示银核及其周围形成的有机被覆层的构成式。如有机被覆层为醇盐基ORn时，也可以是羧酸Rn-1COOH。当然，也可以是从羧酸(脂肪酸)脱H的羧酸基Rn-1COO。因此，有机被覆层也可以醇盐、醇盐基、羧酸、羧酸基、或以这些混合形态存在。
表1示出复合银纳米粒子的原料(碳酸银与醇)的种类、其质量及过量醇溶液的摩尔比。另外，表1示出复合银纳米粒子原料的分子量与每100g的摩尔数。与碳原子数(C数)n对应，示出醇的个别名称。下述实施例1对应为n＝6、实施例2为n＝8、实施例3为n＝10、实施例4为n＝12、实施例5为n＝1、实施例6为n＝2、实施例7为n＝4、实施例8为n＝3、实施例9为n＝5、实施例10为n＝7、实施例11为n＝9、实施例12为n＝11。
如上式(D)所示，在碳酸银与醇的气体反应中，化学计量比为碳酸银∶醇＝1摩尔∶2摩尔。然而，如表1所示，在本发明中，碳酸银必需在过量的醇中分散。这是由于使生成的复合银纳米粒子的碰撞几率降低，防止复合银纳米粒子的凝聚。如表1所示，在实施例1～12中，配制摩尔比控制在醇摩尔数/碳酸银摩尔数＝10～63.9范围的过量醇溶液。即使碳酸银以外的银盐，也可调整至过量醇溶液。表1如下所示。
Figure BPA00001228604300321
图3为本发明涉及的复合银纳米粒子的低温生成程序的详细流程图。在步骤n＝1中，把规定量的市场销售的银盐用混合机加以细微化。市场销售的银盐的平均粒径为10μm，偏差极大。采用混合机使达到大致均匀的粒径10nm。在步骤n＝2，使被细微化的银盐粉末于过量醇中分散。在步骤n＝3，把银盐过量醇溶液与玻璃珠一起旋转，依次使银盐粒子磨碎加以超细微化。玻璃珠粒径和银盐超细微化粒径的关系如下表2所示。在步骤n＝4，通过筛网回收玻璃珠。在步骤n＝5，最终添加醇，配制过量的规定摩尔比的醇溶液。
在步骤n＝6，把超细微化银盐过量醇溶液放入反应容器，在步骤n＝7，加热至规定温度。该规定温度对应于生成温度PT。在步骤n＝8，于上述规定温度仅加热规定时间，生成CnAgAL。在步骤n＝9，仅对CnAgAL溶液取规定量，在步骤10，使温度上升，于更高的生成温度生成CnAgAL。通过该反复操怍，制成各种生成温度的CnAgAL。萃取得到的CnAgAL溶液，在步骤n＝11，立即用冰水急速冷却至0℃，使生成反应停止。在步骤n＝12，从萃取容器加压过滤醇部分，在步骤n＝13，生成的CnAgAL作为固体粉末回收。在步骤n＝14，对作成的各种生成温度的CnAgAL进行各种测定。
表2为玻璃珠粒径与含Ag2CO3的银盐超细微化粒径的关系表。玻璃珠粒径愈小，超细微化粒径愈小，上述生成的CnAgAL粒径也变小。玻璃珠粒径以1mm至0.03mm存在，由此，则超细微化粒径可自由自在地控制在5000nm～10nm的范围。
【表2】
原料银盐粒径：粒径偏差在10μm以上
用混合机加以细微化的银盐粒径：均匀的10μm
细微化的银盐采用玻璃珠进行超细微化
(采用2000rpm公转与800rpm自转进行旋转)
  玻璃球粒径(mm)   旋转时间(分)   银盐超微细化粒径(nm)
  0.03   5   10
  0.05   5   50
  0.1   5   200
  0.2   5   800
  0.5   5   2000
  1   5   5000
图4为采用本发明涉及的复合银纳米粒子的制造装置，显示低温生成程序的制造装置详细流程图。该流程图对应于图5的制造装置的各制造阶段。在步骤s＝1，把规定量的银盐粉末与过量醇加以混合，用混合机把银盐粒子细微化至均匀。在步骤s＝2，银盐醇溶液用玻璃珠进行超细微化，用筛网过滤器除去玻璃珠。因此，在该阶段形成超细微化银盐醇溶液。在步骤s＝3，把超细微化银盐醇溶液供给反应器，于生成温度仅加热规定时间(生成时间)，生成CnAgAL。在这里，醇的碳原子数n处于n＝1～12的范围。萃取过的醇溶液立即冷却，使生成反应停止。
在步骤s＝4，把生成的CnAgAL溶液供给成分精制器，进行离心超滤，制造CnAgAL精制液。在步骤s＝5，上述醇溶液中的醇成分回收至醇分离容器，银盐回收至银盐分离容器。在步骤s＝6，把上述CnAgAL精制液加以干燥，使萃取溶剂气化，回收CnAgAL粉末。在步骤s＝7，对各生成温度的各种CnAgAL粒子进行各种测定。
图5为本发明涉及的复合银纳米粒子的制造装置的构成图。该制造装置的各部分装置的功能，与图4所示的各步骤对应。超细微化器10由原料混合器11与超细微化容器12构成。把过量规定量的醇与规定量的银盐放入原料混合器11，其中安装了混合机。该细微化过量醇溶液沿箭头a方向，从投入口13供给超细微化容器12。超细微化容器12的内部，填充了许多玻璃珠17，通过内插至中心管14的旋转轴15，使旋转叶片16进行旋转，通过玻璃珠17，把上述银盐细微化粒子磨碎，银盐细微化粒子转变为银盐超细微化粒子。超细微化过量醇溶液沿箭头b方向供给反应器20。
在反应器20，把超细微化过量醇溶液从原料供给口21供给反应管22，通过加热器23进行加热，CnAgAL于生成区域24中生成。再沿箭头c方向供给的、来自冷却器25的反应液，通过冷却区域26加以低温化，生成反应被急速停止。上述生成醇溶液从生成排出口27，沿箭头d方向供给成分精制器30。
成分精制器30包含外管31与中管32与内管34的三重管，中管32沿箭头e方向进行轴旋转，内管34沿箭头f方向进行轴旋转，外管31为不旋转的固定管。在内管34的周壁面上形成多个可通过CnAgAL大小的细微孔35。同时，在中管32的周壁面上形成多个可通过醇分子大小的超细微孔33。
内通路36向内管34打开，内管34与中管32之间的间隙形成中通路37，另外，在中管32与外管31之间的间隙，形成外通路38。向中通路36供给使CnAgAL扩散分散的己烷等萃取溶剂HE。向中通路37，把从生成排出口27送出的生成醇溶液，沿箭头d方向供给。
生成醇溶液中含有生成的复合银纳米粒子CnAgAL与未反应银盐与醇。质量最轻的醇分子用离心力，通过超细微孔33，移至外通路38。CnAgAL通过细微孔35，扩散至内通路36的萃取溶剂HE。未反应银盐原样留在中通路37。
中间分离器40由醇分离容器42与银盐分离容器41构成。从外通路38流出的醇，由醇分离容器42回收，从中通路37流出的未反应银盐，由银盐分离容器41回收。从内通路36流出的含CnAgAL的萃取溶剂，沿箭头h方向供给粉末回收器50。
CnAgAL萃取溶液，从喷雾器51，向干燥器52作为雾53喷出，萃取溶剂发生蒸发，使CnAgAL变成粉末。CnAgAL粉末，从漏斗54，通过回收管55，回收至粉末回收容器56中。
图6为图5的制造装置的成分精制器的精制方法图。向中通路37供给的生成醇溶液AS，为银盐AG与复合银纳米粒子CA与醇分子AL的混合溶液。向内通路36供给萃取溶剂HE。中通路37的物质通过强大的离心力，把质量最轻的醇分子AL从超细微孔33排至外通路38。复合银纳米粒子CA，从细微孔35向萃取溶剂HE扩散浸透。其结果是，从内通路36把含复合银纳米粒子CA的萃取溶液排出，从中通路37把未反应银盐AG排出，从外通路38把醇AL排出。因此，3种物质被分离回收。
实施例1：C6AgAL
表3涉及C6AgAL，从实验得到的测定数据等，作为：“低温生成反应中的C6AgAL的生成量”、“C6AgAL在低温生成中的各物质量的质量”及“C6AgAL的生成温度与特性温度的关系”汇总于表中。“低温生成反应中的C6AgAL的生成量”，如表所示，记载了各生成温度涉及的C6AgAL的生成时间及生成量的详细实验数据。“C6AgAL的低温生成中的各物质量的质量”，记载了在上述各生成温度(70℃、80℃、90℃、100℃、111.5℃)，生成物中含有的碳酸银与C6AgAL的质量比以及C6AgAL含有的有机成分与Ag的质量比。在这里，把生成物或C6AgAL的总质量作为1。在“C6AgAL的生成温度与特性温度的关系”中记载了上述各生成温度PT(℃)生成的C6AgAL的TG开始减少温度T1(℃)、DTA峰温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)。
因此，生成温度PT为自由可变，当生成温度PT增加时，相当于TG开始减少温度的分解开始温度T1、相当于DTA第1峰温度的分解温度T2、相当于TG减少终止温度或DTA最终峰终止温度的金属化温度T3，呈现依次增加的倾向。因此，设定生成温度PT，以使分解温度T2达到150℃以下，复合银纳米粒子可边自由自在地设计边制造。金属化温度T3仅比分解温度T2上升数℃。在热解析中，TG曲线，在热重量测定曲线中，重量减少用％表示，TG曲线开始减少，显示有机物从有机被覆层逸散。因此，TG开始减少温度，即分解开始温度T1相当于有机物的分解开始温度。DTA曲线，在差示热分析曲线中，发热用μV表示。DTA曲线上升，表示因分解反应而发热，DTA曲线减少，表示冷却。当DTA曲线形成峰时，在该峰温度的分解发热达到最大，表示分解反应达到了高峰。当DTA峰存在多个时，从DTA第1峰温度定义分解温度。DTA峰中的DTA最终峰，在有机被覆层逸散后，裸露的银核彼此结合的结合能的放出峰，对此本发明人已进行了考察。因此，DTA第1峰温度T2，表示有机物的分解以最高速进行的分解温度。当有机物完全逸散，发热停止时，上述峰急速降低，下降的温度相当于金属化(银化)温度T3。即，在分解温度T2，TG曲线急速降低，有机物总量逸散的结果是，在金属化温度T3，TG曲线收敛为一定值。通过上述DTA峰后，DTA曲线发生增减，或TG曲线减少时，表示复合银纳米粒子以外的别的反应产生，必需个别进行分析。不管怎样，DTA曲线上出现的DTA第1峰表示复合银纳米粒子中有机被覆层的分解逸散。
Figure BPA00001228604300381
图7为本发明涉及的C6AgAL的生成量与生成温度的关系图。纵轴为C6AgAL的生成量(g)，表3示出的各温度生成量(g)用黑菱形、每1分钟的各温度生成量(g)用黑圆、积分生成量(g)用黑三角表示，对各生成温度PT(℃)作图。从图可知，即使在100℃以下也可以生成C6AgAL，本发明涉及的复合银纳米粒子可以确认在低温生成。
图8为本发明涉及的C6AgAL的物质成分(％)与生成温度的关系图。即，图8是表3的“C6AgAL低温生成中的各物质量的质量”中记载的碳酸银与C6AgAL的质量比(％)，对生成温度PT(℃)，分别用黑圆与黑四角作图，C6AgAL中含有的有机成分量与Ag量的质量比(％)，对生成温度PT(℃)，分别用黑菱形与黑三角作图。伴随着生成温度的上升，碳酸银的质量比(黑圆)减少，C6AgAL的质量比(黑四角)增大，以碳酸银作原料生成6AgAL得到解决。特别是可以确认，既使在100℃以下的生成温度，也生成C6AgAL，本发明涉及的复合银纳米粒子以碳酸银作为原料可于低温生成。另外已知，生成的C6AgAL，即使于低温生成，Ag量的比例(黑三角)也高，生成了适宜的复合银纳米粒子。因此，可以证明，本发明涉及的复合银纳米粒子，金属含有率高，作为代替焊锡是优选的材料。
图9～图13分别为本发明涉及的生成温度PT＝70℃、80℃、90℃、100℃、110℃时的C6AgAL升温速度VT＝1℃/min的热解析图。图中的箭头PT为生成温度(℃)、T1为分解开始温度(℃)、T2为分解温度、T3为金属化温度(℃)，这些的具体的温度，记载在表3的“C6AgAL的生成温度与特性温度的关系”中，从图9～图13的热解析也可估计。作为代表，用图9进行说明，从差示热分析(differential thermalanalysis；DTA)可知，当比分解开始温度T1高时，C6AgAL的有机被覆层发生分解，放热量明确增大。另外，在分解温度T2，通过有机被覆层的分解呈现放热量的峰值。这些结果与热重量测定(thermogravimetry；TG)完全一致，在比分解开始温度T1的高温侧，通过有机被覆层的分解而质量减少。在上述DTA最终峰下降的金属化温度T3，有机被覆层的总量发生逸散，复合银纳米粒子的银核彼此结合，完成了银化。
在图9～图11中，DTA峰为单一峰，在图12～图13中，DTA峰变成双峰。如上所述，DTA第1峰，为急速分解产生的分解峰，DTA最终峰即DTA第2峰，考虑是裸露的银核彼此的结合能峰，则理解容易。实际上，既使在图9～图11中，也存在DTA第1峰与DTA第2峰，可以认为是由于互相接近，通过迭加仅见到单一峰。
另外，如图12所示，在DTA第1峰温度T2，呈现伴随着金属化的放热量大的峰值，对TG也见到凹处。另外，在上述DTA最终峰降低的金属化温度T3，TG变成一定值。然后，TG缓慢减少，可以认为是作为杂质的碳酸银的有机物减少所致。还有，在图12～图13中，DTA第1峰连续而出现DTA最终峰，该第1峰的DTA第1峰温度T2与金属化温度T3，可作为特性温度估计。如图9～图12所示，当生成温度PT处于70℃～100℃的范围时，分解温度T2与金属化温度T3，全部在150℃以下。然而，分解开始温度T1，包含在分解温度T2的下侧60℃以内。即，如采用在100℃以下的生成温度得到的C6AgAL，则在150℃以下，含有的有机物发生分解，可提供被金属化的理想的代替焊锡材料。另外，在图13中，分解温度T2与金属化温度T3分别为T2＝153℃与T3＝161℃，仅稍高于150℃，可作为代替焊锡材料。另外，T1＝105℃，TG开始减少温度T1包含在DTA峰温度T2的下侧60℃以内。
实施例2：C8AgAL
表4中记载了C8AgAL的低温生成中的脂质团吸收与醛吸收的测定结果。边使反应管内的温度上升边于各温度采取试样，测定纳米粒子脂质团的吸收峰(波长：410nm)与醛吸收(波长：290nm)的光学浓度(O.D.)。反应时间为达到各温度的时间，相当于C8AgAL的生成时间。另外，纳米粒子脂质团的峰位置相当于纳米粒子中表面脂质团的共振能。
【表4】
C8AgAL低温生成时的胞质团吸收与醛吸收的测定
Figure BPA00001228604300411
图14为本发明涉及的C8AgAL的吸收强度与生成时间的关系图。该图是，表4中记载的吸收强度与反应温度(生成温度)对反应时间作图，纳米粒子脂质团的吸收强度用黑圆表示，醛光学浓度用黑菱形表示。如图2的说明所述，碳酸银微粒子表面的碳酸银与醇进行反应，在银化的同时生成醛Rn-1CHO，通过醛的强大的还原作用，碳酸银被还原、银化的同时，形成羧酸Rn-1COOH。中间生成的Ag、AgORn、Rn-1COOH互相发生凝聚，生成复合银纳米粒子。在图14中，已知在最初的10分钟，纳米粒子脂质团的吸收强度急激增大，纳米粒子急速成长。另一方面，醛光学浓度缓慢增加，如上所述，已知与醇反应产生的碳酸银在银化的同时，通过生成的醛的还原反应，使碳酸银的银化增强，在短时间内可高效生成复合银纳米粒子。另外，于生成时间10分钟的生成温度(反应温度)为90℃，在100℃以下，复合银纳米粒子可高效率生成，从该测定也得到证明。还有，纳米粒子脂质团吸收强度的减少，可以认为是由于凝聚、生成的复合银纳米粒子的增加所致。
另外，在实施例1的C6AgAL中也进行纳米粒子脂质团吸收强度与醛光学浓度的测定，但由于与实施例2得到同样的结果，故测定结果的记载省略。另外，在实施例2涉及的热分析中，得到与实施例1同样的结果，可以确认100℃以下的复合银纳米粒子的生成。另外，可以确认，DTA峰温度T2在150℃以下，TG开始减少温度T1也在上述T2的下侧60℃以内存在，还可以确认，有机被膜层的分解及金属化于150℃以内发生。
实施例3：C10AgAL
图15为显示本发明涉及的C10AgAL生成的光学浓度与表面脂质团迁移区域的光子能量的关系图。既使涉及C10AgAL，与实施例2同样，在表面脂质团迁移区域进行光学测定，如图所示，测定伴随着温度的上升，纳米粒子的表面脂质团引起的吸收强度的增大。在C10AgAL生成时，在生成时间17分钟、生成温度81.9℃的光谱中，由于表面脂质团的作用，吸收达到最大。
图16为本发明涉及的C10AgAL的生成试验中，显示醛生成的光学浓度与光子能量的关系图。碳酸银微粒子表面的碳酸银与醇发生反应、在银化的同时生成醛，测定伴随着温度的上升及生成时间的增大，醛引起的吸收强度的增大。即，在经过时间17分钟、生成温度81.9℃时，醛吸收达到最大，证明通过醛促进碳酸银的还原。
图17为本发明涉及的C10AgAL的吸收强度与生成温度的关系图。该图为图15及图16所示的表面脂质团的吸收强度用黑圆、醛光学浓度用黑四角，对生成温度作图。从该图可知，在生成温度PT达到100℃前，表面脂质团的吸收强度急激增大，醛吸收增大。即，如上所述，通过与醇反应的碳酸银的银化，同时因生成的醛引起的还原反应，使碳酸银的银化增强，在100℃以下可高效率生成复合银纳米粒子。
表5为“C10AgAL的脂质团吸收的生成温度-生成时间依赖性”与“C10AgAL的醛吸收的生成温度-生成时间依赖性”的一览表。反应容器的温度(生成温度)依次上升，测定脂质团吸收与醛吸收。
【表5】
C10AgAL的胞质团吸收的生成温度·生成时间依赖性
  纳米粒子表面脂质团吸收强度   生成温度(℃)   生成时间(分)
  0.134   50   3
  0.228   60   6
  1.034   70   9
  1.200   80   14
  1.966   81.9   17
  0.331   81.5   20
  0.362   82   23
  0.103   100   53
C10AgAL的醛吸收的生成温度·生成时间依赖性
  醛生成浓度   生成温度(℃)   生成时间(分)
  0.714   50   3
  0.886   60   6
  1.071   70   9
  1.857   80   14
  2.886   81.9   17
  1.143   81.5   20
  1.357   82   23
  0.786   100   53
图18为本发明涉及的C10AgAL的吸收强度与生成时间的关系图。该图是表5所示的表面脂质团的吸收强度用黑圆、醛光学浓度用黑菱形，对生成时间作图。表面脂质团的吸收强度与醛吸收急激增大，生成时间在17分钟时达到最大，通过与醇的反应，在碳酸银银化的同时，通过生成的醛的还原反应，于短时间，碳酸银的银化可高效率进行。可以确认，生成温度PT在100℃以下，C10AgAL的生成在数十分钟以内急速产生。
图19为在90℃生成的C10AgAL的高分辨率透射型电子显微镜图。在透射型电子显微镜像的放大图中，可明确看到银纳米粒子的银核的晶格图像，结晶性极高得到证明。从这些晶格图像已知，银核为几乎单晶化。通过该高度结晶性，可得到本发明的复合银纳米粒子具有高导电性与高导热性的结论。还有，复合银纳米粒子的有机被覆层，由于不能用透过电子显微镜进行观察，在图中未见到，但从上述实验结果可明确已知，已形成了有机被覆层。另外，测定3000个复合银纳米粒子的直径，估计平均粒径D为D＝4.5±1(nm)，已知得到了理想尺寸的复合银纳米粒子。
实施例4：C12AgAL
图20为126℃生成的C12AgAL的透过电子显微镜图。对C12AgAL也观察了透射型电子显微镜像，在其放大图中，可明确见到银纳米粒子的晶格图像，已知形成高度的结晶化。从该晶格图像可以判断几乎为单晶。通过其单晶性，可得到本发明的复合银纳米粒子具有高导电性与高导热性的结论。
测定3000个复合银纳米粒子的直径，估计平均粒径D为D＝3±1(nm)。C12AgAL的生成温度为126℃，超过100℃，可以得到D＝3±1(nm)的极小粒径的复合银纳米粒子。
图21为图20中所示的C12AgAL的粒径分布图。如上所述，测定3000个复合银纳米粒子的直径，估计平均粒径D，可以认为粒径分布符合高斯分布，从该分布也可估计平均粒径D为D＝3±1(nm)。
实施例5：C1AgAL
图22为本发明涉及的生成温度PT＝59℃的C1AgAL的热解析图(VT＝1℃/min)。与实施例1同样，从TG及DTA估计分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)为T1＝70℃、T2＝123℃、T3＝141℃。既使就C1AgAL来说，也可知于100℃以下生成C1AgAL的同时，在150℃以下，有机被膜层等有机成分被分解，进一步被金属化。由于T2-T1＝53(℃)，TG开始减少温度T1处于DTA峰温度T2的下方60℃以内。上述60℃作为含有该53℃的临界值而设定。如C1AgAL那样，当为碳原子数少的复合银纳米粒子时，银的含有率高，可用作有机成分少的代替焊锡材料或图案材料的金属原材料。
实施例6：C2AgAL
图23为本发明涉及的生成温度PT＝65℃的C2AgAL的热解析图(VT＝1℃/min)。如图所示，既使就碳原子数少的C2AgAL来说，也从TG及DTA测定分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)，估计T1＝109℃、T2＝111℃、T3＝115℃。但是，于100℃以下生成的C2AgAL，在150℃以下，该有机被膜层等有机成分被分解，进行金属化，已被实验确认。另外，从T2-T1＝2(℃)已知，TG开始减少温度T1处于DTA峰温度T2的下方60℃以内。
图24为于65℃生成的C2AgAL的透射型电子显微镜图。对C2AgAL观察透射型电子显微镜像，在其放大图中可明确见到银纳米粒子的晶格图像，已知发生高度结晶化。从该晶格图像可以判断几乎为单晶。晶格图像的面间隔为0.24nm。当从整体银结晶的晶格图常数a＝0.40862nm进行计算时，(111)面的面间隔为
Figure BPA00001228604300451
上述晶格图像表示为(111)面。通过其单晶性，可以得到本发明的复合银纳米粒子具有高导电性与高导热性的结论。
实施例7：C4AgAL
图25为本发明涉及的生成温度PT＝80℃的C4AgAL的热解析图。就C4AgAL来说，从TG及DTA测定分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)，估计T1＝103℃、T2＝120℃、T3＝122℃。从以上的结果可知，于100℃以下生成的C4AgAL，在150℃以下，该有机被膜层等有机成分被分解、金属化已为实验确认。另外，从T2-T1＝17(℃)也可以确认，TG开始减少温度T1处于DTA峰温度T2的下方60℃以内。
图26为于80℃生成的C4AgAL的透射型电子显微镜图。对C4AgAL观察透射型电子显微镜像，在其放大图中可明确见到银纳米粒子的晶格图像，已知发生高度结晶化。晶格图像的面间隔为0.24nm。与整体银结晶的(111)面的面间隔d＝0.24nm一致，已知上述晶格图像为(111)面。可以判断，上侧的银核为单晶，下侧的银核为单晶或双晶。由于其高度结晶性，可以得到本发明的复合银纳米粒子具有高导电性与高导热性的结论。
实施例8：C3AgAL
对生成温度PT＝88℃的C3AgAL进行热解析。从TG及DTA测定分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)，得到T1＝112℃、T2＝129℃、T3＝132℃。因此，于100℃以下生成的C3AgAL，在150℃以下，其有机被膜层等有机成分被分解、金属化，已被实验确认。另外，由于T2-T1＝17(℃)，已知TG开始减少温度T1处于DTA峰温度T2的下方60℃以内。另外，采用高分辨率透射型电子显微镜，对C3AgAL粒子的银核也观察到晶格图像。由于与上述同样，故TG·DTA曲线与电子显微镜图省略。
实施例9：C5AgAL
对生成温度PT＝89℃的C5AgAL进行热解析。从TG及DTA测定分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)，得到T1＝117℃、T2＝134℃、T3＝138℃。因此，于100℃以下生成的C5AgAL，在150℃以下，其有机被膜层等有机成分被分解、金属化，已被实验确认。由于T2-T1＝17(℃)，已知TG开始减少温度T1处于DTA峰温度T2の下方60℃以内。另外，采用高分辨率透射型电子显微镜，对C5AgAL粒子的银核也观察到晶格图像。由于与上述同样，故TG·DTA曲线与电子显微镜图省略。
实施例10：C7AgAL
对生成温度PT＝92℃的C7AgAL进行热解析。从TG及DTA，测定分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)，得到T1＝120℃、T2＝135℃、T3＝141℃。因此，于100℃以下生成的C7AgAL，在150℃以下，其有机被膜层等有机成分被分解、金属化，已被实验确认。已知由于T2-T1＝15(℃)，TG开始减少温度T1处于DTA峰温度T2的下方60℃以内。另外，用高分辨率透射型电子显微镜，对C7AgAL粒子的银核也观察到晶格图像。由于与上述同样，故TG·DTA曲线与电子显微镜图省略。
实施例11：C9AgAL
对生成温度PT＝94℃的C9AgAL进行热解析。从TG及DTA测定分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)，得到T1＝124℃、T2＝138℃、T3＝144℃。因此，于100℃以下生成的C9AgAL，在150℃以下，其有机被膜层等有机成分被分解、金属化，已被实验确认。从T2-T1＝14(℃)已知，TG开始减少温度T1处于DTA峰温度T2的下方60℃以内。另外，采用高分辨率透射型电子显微镜，对C9AgAL粒子的银核也观察晶格图像。由于与上述同样，故TG·DTA曲线与电子显微镜图省略。
实施例12：C11AgAL
对生成温度PT＝98℃的C11AgAL进行热解析。从TG及DTA测定分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)，得到T1＝127℃、T2＝141℃、T3＝148℃。因此，于100℃以下生成的C11AgAL，在150℃以下，其有机被膜层等有机成分被分解、金属化，已被实验确认。已知由于T2-T1＝14(℃)，TG开始减少温度T1处于DTA峰温度T2的下方60℃以内。另外，采用高分辨率透射型电子显微镜，对C11AgAL粒子的银核也观察晶格图像。由于与上述同样，故TG·DTA曲线与电子显微镜图省略。
表6记载了实施例1～12中的生成温度PT、分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及金属化温度T3(℃)的具体值。明确可知：除C12AgAL外，生成温度PT均在100℃以下，分解温度T2及金属化温度T3在150℃以下，并且，分解开始温度T1于分解温度T2的下方60℃以内存在。C12AgAL的生成温度PT为126℃，但分解温度T2及金属化温度T3在150℃以下，并且分解开始温度T1于分解温度T2的下方60℃以内存在的条件，已知与其他CnAgAL同样。因此，分解温度T2在150℃以下的条件、及分解开始温度T1于分解温度T2的下方60℃以内存在的条件，已知是C1～C12的CnAgAL的共同条件。通过上述CnAgAL的测定，得到T2-60≤T1≤T2的不等式。
【表6】
复合银纳米粒子的特性温度PT，T1，T2，T3，BT(℃)与来自醇的有机碳数的关系(1℃/min)
  实施例序号   C数   生成温度PT   分解开始温度T1   分解温度T2   金属化温度T3   醇沸点BT
  实施例5   1   59   70   123   141   64.7
  实施例6   2   65   109   111   115   78.3
  实施例8   3   88   112   129   132   97.4
  实施例7   4   80   103   120   122   117
  实施例9   5   89   117   134   138   137
  实施例1   6   70   104   129   131   157
  实施例10   7   92   120   135   141   176.8
  实施例2   8   60   97   117   125   184.7
  实施例11   9   94   124   138   144   214
  实施例3   10   90   112   130   136   231
  实施例12   11   98   127   141   148   243
  实施例4   12   126   134   143   150   261
表7为复合银纳米粒子中的生成温度PT与分解温度T2的关系一览表。图27图示了表7的数据，横轴表示生成温度PT(℃)及纵轴表示分解温度T2(℃)。分解温度T2在150℃以下的条件，仅是生成温度PT＝111.5℃的C6AgAL，其他的C6AgAL满足T2≤150℃。因此，在本实施方案中，得到分解温度T2≤150℃。
Figure BPA00001228604300491
表8是复合银纳米粒子中的分解开始温度T1与分解温度T2的关系一览表。图28图示了表8的数据，横轴为分解开始温度T1(℃)及纵轴为分解温度T2(℃)。如图28所示可知，分解温度T2在150℃以下，并且，分解开始温度T1在140℃以下成立。
Figure BPA00001228604300511
表9为复合银纳米粒子中的分解开始温度T1、分解温度T2、及T2-60的关系一览表。T2-60记载有为了处于T2-60≤T1≤T2范围的满足性的判定。在上述实施方案中，上述范围得到满足，能通过数值可知。
【表9】
复合银纳米粒子的分解开始温度T1的范围T2-60≤T1≤T2
  实施例序号   C数   T2-60(℃)   分解开始温度T1(℃)   分解温度T2(℃)
  实施例5   1   63   70   123
  实施例6   2   51   109   111
  实施例8   3   69   112   129
  实施例7   4   60   103   120
  实施例9   5   74   117   134
  实施例1   6   71   104   131
  实施例10   7   75   120   135
  实施例2   8   65   97   125
  实施例11   9   78   124   138
  实施例3   10   76   112   136
  实施例12   11   81   127   141
  实施例4   12   90   134   150
图29图示了表9的数据，横轴表示C数、纵轴表示特性温度。本发明的特性温度为生成温度PT、分解开始温度T1、分解温度T2、金属化温度T3，在图29中，T2-60也作为特性温度被包含。黑四角为分解温度T2，黑三角为T2-60，黑圆表示分解开始温度T2。由于全部黑圆于黑三角与黑四角之间存在，故T2-60≤T1≤T2的不等式条件，对C1～C12成立，通过上述实施方案已经被实际证明。
表10为实施例1～12中的生成温度PT、分解开始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)、金属化温度T3(℃)及C数对应醇的沸点BT的一览表。所谓C数对应醇，是指C数＝n的CnH2n+1OH。
【表10】
复合银纳米粒子的特性温度PT，T1，T2，T3，BT(℃)与来自醇的有机碳数的关系
  实施例序号   C数   生成温度PT   分解开始温度T1   分解温度T2   金属化温度T3   醇沸点BT
  实施例5   1   59   70   123   141   64.7
  实施例6   2   65   109   111   115   78.3
  实施例8   3   88   112   129   132   97.4
  实施例7   4   80   103   120   122   117
  实施例9   5   89   117   134   138   137
  实施例1   6   70   104   129   131   157
  实施例10   7   92   120   135   141   176.8
  实施例2   8   60   97   117   125   184.7
  实施例11   9   94   124   138   144   214
  实施例3   10   90   112   130   136   231
  实施例12   11   98   127   141   148   243
  实施例4   12   126   134   143   150   261
图30图示了表10的数据，横轴表示来自醇的有机被覆层的C数、纵轴表示特性温度。本发明的特性温度为生成温度PT、分解开始温度T1、分解温度T2、金属化温度T3及醇沸点BT。图30中全部包含本发明的主要条件。关于生成温度PT≤100℃的条件，除C12以外全部成立。关于DTA峰温度T2≤150℃，C1～C12全部成立。关于金属化温度T3≤150℃，C1～C12全部成立。关于T2-60≤T1≤150℃，C1～C12全部成立。本发明涉及在过量醇溶液内的银盐反应，关于加热温度控制，也可通过控制醇的沸点BT来进行。例如，C1的甲醇沸点BT＝64.7℃，即使在醇的沸腾状态进行反应，醇温度也不超过64.7℃，生成温度PT固定在PT＝64.7℃(＝BT)。然而，醇沸点BT随着C数的增加而上升。采用沸点低的醇时，通过加压沸腾，生成温度可设定比沸点高。另外，采用沸点高的醇时，通过减压沸腾，生成温度可设定比沸点低。
表11为C1～C12中的CnAgAL的采用高分辨率透射型电子显微镜的晶格图像一览表。C1～C12的全部复合银纳米粒子中，已确认银核的晶格图像，证明是结晶性极高的。因此，在醇盐被覆银纳米粒子中已确认银核的晶格图像，为本发明人首次发现，可成功提供一种具有银核的单晶性或双晶性等高度结晶性的醇盐被覆银纳米粒子。因此，证明本发明的CnAgAL的电导性与导热性是极高的。
【表11】
CnAgAL的用高分辨率透过电显观察的银核晶格图像的有无
  实施例序号   复合银纳米粒子   C数   晶格图像的有无
  实施例1   C6AgAL   6   有
  实施例2   C8AgAL   8   有
  实施例3   C10AgAL   10   有
  实施例4   C12AgAL   12   有
  实施例5   C1AgAL   1   有
  实施例6   C2AgAL   2   有
  实施例7   C4AgAL   4   有
  实施例8   C3AgAL   3   有
  实施例9   C5AgAL   5   有
  实施例10   C7AgAL   7   有
  实施例11   C9AgAL   9   有
  实施例12   C11AgAL   11   有
实施例011～123：C1～C12的复合银纳米糊膏的特性
其次，采用本发明生成的复合银纳米粒子，制成复合银纳米糊膏。从各种C1～C12的CnAgAL，制成下列3种糊膏。(1)CnAgAL+粘性赋予剂、(2)CnAgAL+溶剂+粘性赋予剂、(3)CnAgAL+银粒子+溶剂+粘性赋予剂。CnAgAL的至少之一具有实施例1～12所示的金属化温度T3，其余CnAgAL，采用金属化温度T3与上述实施例的金属化温度T3稍有不同的银粒子。然而，金属化温度T3全部选择在150℃以下。银粒子的粒径使用0.4μm与1.0μm的2种。溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、二甲苯、甲苯、己烷。粘性赋予剂选自松节油、萜品醇、萜品衍生物(1，8-萜品一乙酸酯与1，8-萜品二乙酸酯的混合物)、甲基纤维素。甲基纤维素为粉末，必需与溶剂并用。银粒子的粒径、溶剂的种类、粘性赋予剂的种类、各成分的质量％及大气中糊膏烧成温度如表12及表13所示。C1～C12的CnAgAL的金属化温度T3(℃)与实际的大气中糊膏烧成温度(℃)均记载于表12及表13中。
Figure BPA00001228604300551
大气中糊膏烧成温度设定比CnAgAL的金属化温度T3高。其理由是，不仅使CnAgAL金属化，而且使溶剂蒸发，或者使粘性赋予剂蒸发或分解逸散所必需的。另外，CnAgAL的金属化温度T3在150℃以下，当在比金属化温度高的温度下进行烧成时，可形成美丽的金属膜，并且，形成电导度高的银膜。因此，如表12及表13所示，把大气中糊膏烧成温度设定比上述金属化温度T3高，可以确认愈高温，银膜特性愈提高。作为粘性赋予剂，当使用松节油时，大气中糊膏烧成温度调整至200℃以下。另外，作为粘性赋予剂，当使用萜品衍生物时，烧成温度更高。另外，作为粘性赋予剂，当使用甲基纤维素时，设定烧成温度更高，设定在400℃、450℃。如上所述，大气中糊膏烧成温度依赖于粘性赋予剂的逸散温度。
把实施例011～实施例123中所示的36种糊膏涂布在耐热玻璃基板上，通过表12及表13的大气中糊膏烧成温度进行烧成的结果是，在玻璃基板上形成美丽的银膜。形成的银膜表面用光学显微镜进行观察，测定比电阻的结果是，可以确认是耐实用的银膜，得到本发明的复合银纳米糊膏为有效的结论。
实施例124：半导体电极与电路基板的接合
半导体芯片作为上体，电路基板作为下体，进行接合试验。半导体芯片的电极端插入电路基板的穿通孔，在两者间的接触部涂布实施例011～实施例123的复合银纳米糊膏，得到36种糊膏试验体。然后，把上述涂布部用表12及表13中记载的糊膏烧成温度进行局部加热，使上述涂布部金属化，完成了接合。冷却后，用光学显微镜，检查上述接合部的外观的结果是，36种试验体均无问题。进行导电试验与电阻测定，作为代替焊锡，可以确认有效的功能。从上述36种接合试验已知，本发明涉及的复合银纳米糊膏作为代替焊锡，能够在工业上使用。
实施例125：对耐热玻璃基板上的银图案的形成
耐热玻璃基板作为基体，在该基体上丝网印刷实施例011～实施例123的复合银纳米糊膏，得到了形成规定图案的糊膏图案的36种试验体。然后，把上述试验体用电炉于表12及表13中记载的大气中糊膏烧成温度进行加热，从上述糊膏图案形成了银图案。冷却后，用光学显微镜检查上述银图案表面的结果是，36种试验体均无问题。从上述36种图案形成试验已知，本发明涉及的复合银纳米糊膏作为银图案形成用材料，能够在工业上使用。
实施例1001～1012：CnAgAL(n＝1～12)的第2实施方案的热解析
如上所述，对第1实施方案的CnAgAL(n＝1～12)进行热解析，得到表10、图29及图30的特性温度的一览状况。由于对该点进行进一步研究，本发明人对另外的复合银纳米粒子CnAgAL(n＝1～12)，作为第2实施方案，进行得到特性温度一览表实验。
图31～图36为对另外的复合银纳米粒子C1AgAL～C12AgAL，以升温速度1℃/min进行的热解析图，各热解析图由TG曲线与DTA曲线构成。分解开始温度T1为TG开始减少温度，分解温度T2为DTA第1峰温度，金属化温度T3为TG减少终止温度或DTA最终峰终止温度。这些的具体温度与生成温度PT，记载于表14中，T1、T2及T3的温度从图31～图13的热解析中进行估计。另外，在图37中，实施例1001～1012的复合银纳米粒子CnAgAL(C1～C12)的升温速度为1℃/min时的特性温度(PT、T1、T2、T3)与C数的关系图，对表14所示的温度作图。
【表14】
C1AgAL～C12AgAL粉末的生成温度PT(℃)与特性温度T1·T2·T3(℃)的关系2
  实施例序号   复合银纳米粒子   C数   生成温度PT   分解开始温度T1   分解温度T2   金属化温度T3
  实施例1001   C1AgAL   1   40   78   114   117
  实施例1002   C2AgAL   2   78   80   131   138
  实施例1003   C3AgAL   3   97   94   127   130
  实施例1004   C4AgAL   4   117   104   126   187
  实施例1005   C5AgAL   5   120   95   131   180
  实施例1006   C6AgAL   6   110   85   129   161
  实施例1007   C7AgAL   7   132   70   137   194
  实施例1008   C8AgAL   8   148   81   161   202
  实施例1009   C9AgAL   9   110   94   132   148
  实施例1010   C10AgAL   10   140   105   174   208
  实施例1011   C11AgAL   11   148   95   183   210
  实施例1012   C12AgAL   12   151   133   184   216
图31及图32的C1AgAL～C3AgAL，其DTA峰为单一峰，图32～图36的C4AgAL～C12AgAL，其DTA峰为双峰。如上所述，DTA第1峰是急速分解产生的分解峰，DTA最终峰，即DTA第2峰为裸露的银核彼此的结合能峰，则容易理解。实际上，既使在图31及图32的C1AgAL～C3AgAL上，也存在DTA第1峰与DTA第2峰，由于互相接近，通过迭加而仅见到单一峰。
图32～图36中所示的C2AgAL～C12AgAL的DTA，当达到比分解开始温度T1高时，已知C6AgAL的有机被覆层发生分解，放热量明确增大。这种倾向，在图32所示的C1AgAL的DTA中未明确见到，可以认为这是由于复合银纳米粒子以外的成分的放热而未明确呈现所致。然而，图32～图36的C1AgAL～C12AgAL，在分解温度T2，由于有机被覆层的分解而放热量显示峰值，也与TG一致。在比分解开始温度T1的高温侧，已知通过有机被覆层的分解而质量减少。另外已知，在上述DTA最终峰下降的金属化温度T3，有机被覆层总量发生逸散，复合银纳米粒子的银核彼此结合，完成了银化。
如图32的C4AgAL所示，在DTA第1峰温度T2，伴随着金属化而呈现放热量大的峰值，TG也见到凹处。另外，呈现连续的DTA第2峰与DTA最终峰，该DTA最终峰在降低的金属化温度T3，TG也达到一定值。然后，TG缓慢增加认为是作为杂质的碳酸银的分解所致。还有，图32～图36所示的C4AgAL～C12AgAL的DTA上，第1峰的DTA第1峰温度T2与金属化温度T3作为特性温度被估计。
如图37所示，在C1AgAL～C7AgAL及C9AgAL，分解温度T2与金属化温度T 3全部在200℃以下。即，另外实施例的复合银纳米粒子在升温速度VT＝1℃/min于大气中进行热分析的结果表明，从DTA得到的金属化温度T3(℃)在200℃以下的复合银纳米粒子明确生成。因此，可以提供于低温烧成被金属化的理想的代替焊锡材料。另外，在C8AgAL与C10AgAL～C12AgAL中，金属化温度T 3在200℃附近或稍大于200℃，可作为代替焊锡的材料。然而，在C1AgAL～C12AgAL中，分解开始温度T1包含在分解温度T2的下侧100℃以内。
【表15】
复合银纳米粒子的分解开始温度T1的范围2    T2-90＜T1＜T2
  实施例序号   C数   T2-90(℃)   分解开始温度T1(℃)   分解温度T2(℃)
  实施例1001   1   24   76   114
  实施例1002   2   41   80   131
  实施例1003   3   37   94   127
  实施例1004   4   36   104   126
  实施例1005   5   41   95   131
  实施例1006   6   39   85   129
  实施例1007   7   47   70   137
  实施例1008   8   71   81   161
  实施例1009   9   42   94   132
  实施例1010   10   84   105   174
  实施例1011   11   93   95   183
  实施例1012   12   94   133   184
表15为实施例1001～1012的复合银纳米粒子的分解开始温度T1、分解温度T2、及T2-90的关系一览表。T2-90是用于判定T2-90≤T1≤T2范围的满足性而记载的。在上述实施方案中，上述范围得到满足可从数值明知。
图38图示了表15的数据，横轴表示C数、纵轴表示特性温度。本发明的特性温度为生成温度PT、分解开始温度T1、分解温度T2、金属化温度T3，在图38中，T2-90也作为特性温度包含在内。黑四角为分解温度T2，黑三角为T2-90，黑圆为分解开始温度T2。由于全部的黑圆在黑三角与黑四角之间存在，故T2-90≤T1≤T2的不等式条件，对C1～C12成立，是对第2实施方案的证明。
图39～44为另外实施例的复合银纳米粒子C10AgAL(PT＝176℃)的热解析图，升温速度VT在1～20℃/min的范围内变化。在图39～44中，DTA与TG的测定结果一起，对该TG估计的微分热重量(DTG)作图。图39～图44中的升温速度VT分别为VT＝1℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。在图39～图44中，分解开始温度T1为TG开始减少温度、分解温度T2为DTA第1峰温度、金属化温度T3为TG减少终止温度或DTA最终峰终止温度。从DTG的曲线可知，所谓分解开始温度T1，是指从直线的TG减少变化至曲线的TG减少的温度。即，在DTG的曲线中，在比分解开始温度T1的低温侧，TG减少率呈现大致常数的倾向，当大于分解开始温度T1时，TG减少率急激增加。直线的TG稍减少，可以认为作为TG试料的复合银纳米粒子粉末中含有的残留物等发生蒸发的成分所致。因此，所谓估计分解开始温度T1的TG开始减少温度，是指纯粹的复合银纳米粒子的TG开始减少温度，认为从该TG开始减少温度估计分解开始温度T1是妥当的。
另外，在图39～图44的DTG曲线上，示出DTA第1峰、DTA第2峰及最终峰的位置或其近旁达到极小的倾斜结构，TG减少率达到极大。这些倾斜结构中TG减少率达到极大，在DTA的各峰温度或其近旁，伴随着有机物的分解，放热量达到极大，对其加以整合，呈现良好的一致。另外，当超过金属化温度T3时，DTG达到近似为零，伴随着复合银纳米粒子的金属化，TG减少终止，显示更加明确。
如上所述，在图39～图44中，复合银纳米粒子C10AgAL的升温速度VT在1～20的范围内变化，图39～图44中，分解开始温度T1、分解温度T2、金属化温度T3伴随着升温速度VT的增大而上升。通过升温速度VT增大，到达规定温度的时间缩短，施加在复合银纳米粒子上的热量时间积分值减少。这是主要的原因，分解开始温度T1、分解温度T2及金属化温度T3伴随着升温速度VT的增大而上升。
图45～图50为另外实施例的复合银纳米糊膏PC10AgAL(PT＝176℃)的热解析图，升温速度VT在1～20℃/min的范围内变化。在图45～图50中，DTA与TG一起，对该TG估计的微分热重量(DTG)作图。图45～图50中升温速度VT分别为VT＝1℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。在图45～图50的DTG中，在比糊膏分解开始温度Tp1的低温侧，因复合银纳米糊膏中含有的粘性赋予剂蒸发而见到倾斜的结构。即，在复合银纳米糊膏中，由于在复合银纳米粒子中添加溶剂及/或粘性赋予剂，在复合银纳米粒子氧化分解前，溶剂及/或粘性赋予剂先行脱离或氧化分解。
因此，图45～图50中糊膏分解开始温度Tp1，复合银纳米糊膏中含有的粘性赋予剂发生蒸发，伴随着上述有机被膜层的分解，显示TG开始减少的温度。在图45～图50中，在糊膏分解开始温度Tp1，DTG曲线达到大致为零或零值附近，给出DTG的第2开始减少温度。在该糊膏分解开始温度Tp1后，DTA曲线中出现DTA峰，其最初出现的DTA第1峰温度为糊膏分解温度Tp2(℃)。DTA峰的最后出现的急峻的最终峰，可以认为是在有机被覆层氧化分解后残留的裸露的银核彼此结合的结合能的放出峰。该最终峰下降于横向的折点，定义为糊膏金属化温度Tp3(℃)。这些的糊膏温度满足Tp1≤Tp2≤Tp3的不等式。
【表16】
C10AgAl粉末热分析时的升温速度依赖性
Figure BPA00001228604300621
表16中记载了包括图39～图50估计的复合银纳米粒子粉末的分解开始温度T1、分解温度T2及金属化温度T3与复合银糊膏的分解开始温度Tp1、分解温度Tp2及金属化温度Tp3的特性温度。另外，图51示出了表16所示的从图39～图50得到的CnAgAL及PCnAgAL的特性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)与升温速度的关系图。如表16及图51所示，当上述升温速度VT仅在1～20(℃/min)的范围内变化时，可以看到糊膏分解开始温度Tp1增加约50℃左右、糊膏分解温度Tp2增加约65℃左右、糊膏金属化温度Tp3增加约80℃左右的倾向。因此，复合银纳米糊膏边以VT＝1(℃/min)升温边测定Tp1、Tp2、Tp3，同样当复合银纳米糊膏以VT＝20(℃/min)测定时，可以认为上述Tp1、Tp2、Tp3分别以约50℃、约65℃、约80℃增加。然而，这些温度增加量，不用说依赖于有机被覆层的碳原子数，对银核粒径也多少有所依赖。
图52为从图51得到的CnAgAL与PCnAgAL的特性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)的大小关系图。从图50可见，复合银纳米粒子(用CnAgAL、n＝1～12表示)及复合银纳米糊膏(用PCnAgAL、n＝1～12表示)，以升温速度VT＝1～20(℃/min)，在大气中进行热分析时，对粉末分解开始温度T1与糊膏分解开始温度Tp1来说，T1(VT)≤Tp1(VT)≤T1(VT)+100的关系成立。另外，对粉末分解温度T2与糊膏分解温度Tp2的关系以及粉末金属化温度T3(℃)与糊膏金属化温度Tp3(℃)的关系加以汇总，在升温速度VT＝1～20(℃/min)的范围内，图52所示的(P1)～(P3)的不等式已知几乎满足。从这些不等式，通过测定复合银纳米粒子的特性温度T1、T2、T3，可以推定该复合银纳米糊膏的特性温度的Tp1、Tp2、Tp3。
本发明不限于上述实施方案及变形例，在不偏离本发明的技术思想的范围内的各种变形例、设计变更等，不用说也包含在其技术范围内。
产业上的利用可能性
按照本发明，提供：DTA峰温度T2为200℃以下，具有醇残基、醇衍生物或醇分子的一种以上的有机被覆层，银核粒径为1～20nm的复合银纳米粒子。另外，上述复合银纳米粒子的TG开始减少温度T1处于T2-90≤T1≤T2的范围。该复合银纳米粒子，在生成温度PT为160℃以下、更优选低至140℃以下可以生成，DTA峰温度T2、TG开始减少温度T1及生成温度PT具有互相关连的关系。金属化温度T3仅比DTA峰温度T2高数℃，由于DTA峰温度T2在200℃以下，故金属化温度T3也几乎在200℃以下。因此，通过低温生成复合银纳米粒子，可以达到约200℃以下的金属化。现有的Sn-Pb焊锡的熔点为183℃，本发明的复合银纳米粒子可用作无铅的代替焊锡，另外，可用作银膜形成材料。由于生成温度在160℃以下，制造装置及制造设备的成本可大幅降低。因此，本发明的复合银纳米粒子，可用于印刷配线、导电性材料等电子材料；磁性记录介质、电磁波吸收体、电磁波共振器等磁性材料；远红外材料、复合被膜形成材料等结构材料；烧结助剂、涂布材料等陶瓷、金属材料；医疗材料等各种用途。另外，按照本发明，提供复合银纳米粒子的廉价的制造方法及制造装置。

Claims (25)

1.复合银纳米粒子，其包括在含银原子集合体的粒径处于1～20nm范围的银核的周围形成含碳原子数1～12的醇分子衍生物、醇分子残基、或醇分子的一种以上的有机被覆层的复合银钠米粒子，其特征在于，上述复合银纳米粒子用高分解能透过型电子显微镜观察时，对上述银核观察到晶格图像，上述复合银纳米粒子以升温速度VT＝1在大气中进行热分析时，从热重量测定得到的分解开始温度T1与从差示热分析(DTA)得到的分解温度T2和从差示热分析(DTA)得到的金属化温度T3随着上述升温速度VT的增加而增加， 
VT的单位为℃/min，T1、T2以及T3的单位为℃。 
2.按照权利要求1所述的复合银纳米粒子，其中，上述复合银纳米粒子多个凝聚，形成了凝聚体。 
3.按照权利要求1或2所述的复合银纳米粒子，其中，上述有机被覆层至少含有醇盐基及/或羧酸基。 
4.按照权利要求1或2所述的复合银纳米粒子，其中，上述复合银纳米粒子于升温速度VT＝1，在大气中进行热分析时，从差示热分析(DTA)得到的金属化温度T3在200℃以下。 
5.按照权利要求1或2所述的复合银纳米粒子，其中，上述复合银纳米粒子在升温速度VT＝1在大气中进行热分析时，上述分解开始温度T1与上述分解温度度T2的关系为T2-100≤T1≤T2。 
6.按照权利要求1或2所述的复合银纳米粒子，其中，生成上述复合银纳米粒子的生成温度PT比上述金属化温度T3低， 
PT的单位为℃。 
7.复合银纳米糊膏，该复合银纳米糊膏至少含有复合银纳米粒子，添加了溶剂及/或粘性赋予剂，上述复合银纳米粒子是在含银原子集合体的粒径处于1～20nm范围的银核的周围形成了有机被覆层的复合银纳米粒子，其特征在于，上述复合银纳米糊膏以升温速度VT＝1在大气中进行热分析时，从热重量测定(TG)得到的糊膏分解开始温 度Tp1与从差示热分析(DTA)得到的糊膏分解开始温度TP2和从差示热分析(DTA)得到的糊膏金属化温度TP3随着上述升温VT的增加而增加， 
VT的单位为℃/min，TP1、TP2以及TP3的单位为℃。 
8.复合银纳米糊膏，其特征在于，至少含有权利要求1所述的复合银纳米粒子，添加了溶剂及/或粘性赋予剂。 
9.按照权利要求8所述的复合银纳米糊膏，其中，配合了银微粒子。 
10.按照权利要求8或9所述的复合银纳米糊膏，其中，上述复合银纳米糊膏以升温速度VT在大气中进行热分析时，从热重量测定(TG)及差示热分析(DTA)得到的糊膏分解开始温度Tp1、糊膏分解温度Tp2及糊膏金属化温度Tp3随着上述升温速度VT的增加而增加， 
VT的单位为℃/min，TP1、TP2以及TP3的单位为℃。 
11.按照权利要求8或9所述的复合银纳米糊膏，其中，上述复合银纳米粒子及上述复合银纳米糊膏于升温速度VT＝1～20，在大气中进行热分析时，各个金属化温度为T3及Tp3时，则T3≤Tp3≤T3+50成立， 
T3的单位为℃。 
12.复合银纳米粒子的制造方法，其特征在于，该方法把银盐混合在碳原子数1～12的醇溶剂中，配制醇溶液，上述醇溶液为上述醇溶剂比上述银盐的摩尔数过量添加的过量醇溶液，上述醇溶液于反应室中以生成醛的规定的生成温度PT仅加热规定的生成时间，通过上述醇溶剂、上述醛、或上述醇溶剂与上述醛还原上述银盐，形成粒径为1～20nm范围的银核，在该银核的周围形成含上述醇溶剂的醇分子衍生物、醇分子残基、或醇分子的一种以上的有机被覆层。 
13.按照权利要求12所述的复合银纳米粒子的制造方法，其中，上述银盐于上述醇溶剂中分散或溶解。 
14.按照权利要求12或13所述的复合银纳米粒子的制造方法，其中，上述复合银纳米粒子以升温速度VT＝1在大气中进行热分析时， 从差示热分析(DTA)得到的金属化温度T3在200℃以下， 
VT的单位为℃/min，T3的单位为℃。 
15.按照权利要求14所述的复合银纳米粒子的制造方法，其中，上述生成温度PT比上述金属化温度T3低， 
PT的单位为℃。 
16.按照权利要求12或13所述的复合银纳米粒子的制造方法，其中，上述生成时间后冷却上述醇溶液使生成反应停止。 
17.按照权利要求12或13所述的复合银纳米粒子的制造方法，其中，对上述银盐进行细微化处理，使其粒径达到10nm～1000nm的范围。 
18.按照权利要求12或13所述的复合银纳米粒子的制造方法，其中，上述过量醇溶液中的上述醇溶剂相对银盐的摩尔比调整至5～100的范围。 
19.复合银纳米粒子的制造装置，其特征在于，该装置具有：银盐微粒子于醇溶剂中混合，配制醇溶液的原料混合器；把醇溶液通过加热器，在规定温度仅加热规定时间，生成复合银纳米粒子的反应器；以及，把上述醇溶液加以冷却的冷却器；并能够附设把复合银纳米粒子从上述醇溶液分离的成分精制器，上述反应器与上述冷却器与成分精制器以连续式、部分连续式或间隙式连接。 
20.按照权利要求19所述的复合银纳米粒子的制造装置，其中，上述银盐事前加以细微化处理。 
21.按照权利要求19或20所述的复合银纳米粒子的制造装置，其中，把从上述成分精制器供给的上述复合银纳米粒子作为醇湿式状态或粉末加以回收。 
22.按照权利要求19或20所述的复合银纳米粒子的制造装置，其中，上述成分精制器由离心超滤装置构成，通过细微孔，上述复合银纳米粒子扩散至萃取溶剂中，形成精制液。 
23.按照权利要求22所述的复合银纳米粒子的制造装置，其中，上述超滤装置包含内管、中管、外管的三重管，使上述内管及中管进 行同轴旋转，把生成了上述复合银纳米粒子的过量醇溶液供给上述内管与中管之间的中通路，上述细微孔于上述内管的表面上形成，向上述内管内部的内通路供给上述萃取溶剂，上述复合银纳米粒子从上述中通路介由上述细微孔，选择地性地扩散至上述萃取溶剂中。 
24.接合方法，其特征在于，准备权利要求7～9的任何一项所述的复合银纳米糊膏，把上述复合银纳米糊膏于下体和上体的接触部涂布，形成糊膏层，通过加热，上述糊膏层发生银化，把上述下体与上述上体进行接合。 
25.图案形成方法，其特征在于，准备权利要求7～9的任何一项所述的复合银纳米糊膏，把上述复合银纳米糊膏于基体的面上涂布规定图案，形成糊膏图案，通过加热，上述糊膏图案发生银化，形成银图案。 
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