JP5788281B2

JP5788281B2 - 金属複合超微粒子の製造方法

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Publication number: JP5788281B2
Application number: JP2011214654A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　弘章; 弘章佐藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: JP2013072136A

Description

本発明は、金属複合超微粒子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは高収率にて粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得るための製造方法に関するものである。

半導体装置等の電子部品の小形化に伴い、例えば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属複合超微粒子の電子部品への応用可能性が注目を集めている。上記金属複合超微粒子は、例えば、配線回路の形成材料や、導電性ペースト材料として、半導体装置等の電子部品に応用展開が検討されている。

一般的に金属複合超微粒子は、その粒径が小さくなるにしたがって、その塊となる金属材料とは異なる性質を呈することが知られており、これは、金属複合超微粒子の場合、１個の超微粒子に含まれる原子のうち表面に露出しているものの割合が、塊となる金属材料の場合に比べて遙かに大きくなるためであると考えられる。この金属複合超微粒子の代表的な性質の一つとして、焼結が生起する温度が、通常、工業的に用いられる粉末よりも著しく低い温度で焼結を開始できるといった低温焼結性があげられる。

このような金属複合超微粒子の製造方法としては、種々検討されており、例えば、無機金属塩と高級アルコール等の有機化合物とを、用いる有機化合物により異なるが１００〜２３０℃の温度で加熱することによって、金属化合物が被覆した金属複合超微粒子を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、例えば、平均粒径７〜１０ｎｍ程度の金属（銀）成分からなる金属核の周囲を、厚み１．５ｎｍ程度の有機物で被覆した金属複合超微粒子が製造されている。また、無機金属塩と高級アルコールとを７０〜１４０℃の低温域で一定時間保持することにより、上記無機金属塩が分解して金属成分からなる中心部を生成し、無機金属塩の金属成分と有機物が反応して有機金属化合物を生成することなく、上記中心部の周囲を有機物が被覆された金属複合超微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。

国際公開第０１／７０４３５号特開２００７−４６１６７号公報

しかしながら、上記特許文献の方法では、無機金属塩と有機物との反応において、反応効率が低下して、未反応の無機金属塩が残存したり、粒径分布が小さい金属複合超微粒子を効率良く製造することが困難であるという問題を有していた。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金属複合超微粒子の製造において、反応性を向上させて収率良く金属複合超微粒子を製造することのできる金属複合超微粒子の製造方法の提供をその目的とするものである。

そこで、本発明者は、無機金属塩と高級アルコールとの反応において、反応性を高める手法について種々検討した。その研究の過程で、反応阻害要因を突き止めるべく研究を行なった結果、無機金属塩と高級アルコールとの反応中に副生する水分が反応の進行を阻害する大きな要因の一つであることを突き止めた。この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、上記無機金属塩と高級アルコールの加熱反応を前段と後段の２段階にて行ない、かつ前段反応を４０〜７０℃で加熱反応を行ない、後段反応を１３０〜２００℃で加熱反応を行なうことにより、無機金属塩と高級アルコールの反応中に副生する水分を留去すると、上記反応が阻害されることなく無機金属塩と高級アルコールとの反応が高活性で進行するため、未反応の無機金属塩の残存が抑制され、高収率で、かつ粒径分布の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、上記無機金属塩と高級アルコールの加熱反応を前段と後段の２段階にて行ない、かつ前段反応を４０〜７０℃の加熱反応にて行ない、後段反応を１３０〜２００℃の加熱反応にて行ない、上記無機金属塩および高級アルコールの加熱反応中に副生する水分を留去しながら反応させる金属複合超微粒子の製造方法を要旨とする。

このように、本発明は、上記無機金属塩と高級アルコールの加熱反応を前段と後段の２段階にて行ない、かつ前段反応を４０〜７０℃で加熱反応を行ない、後段反応を１３０〜２００℃で加熱反応を行ない、上記無機金属塩と高級アルコールの加熱反応中に副生する水分を留去しながら反応させるというものである。このため、上記無機金属塩と高級アルコールの反応が阻害されることなく、反応効率が向上することとなり、結果、高収率にて金属複合超微粒子を得ることができる。

本発明の代表的な一例の金属複合超微粒子の製造工程を示す製造フローチャート図である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
また、本発明の金属複合超微粒子の製造工程の概要を、図１の製造フローチャート図に代表例として示す。

《金属複合超微粒子》
本発明は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより、金属複合超微粒子を製造するものであるが、この金属複合超微粒子は、無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子である。

《無機金属塩》
本発明の原料となる無機金属塩としては、通常、銀、銅等の遷移金属や錫等の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等があげられる。具体的には、炭酸銀、塩酸銀、硝酸銀、硫酸銀炭酸銅、塩酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸錫、塩酸錫、硝酸錫、硫酸錫等があげられる。本発明においては、上記無機金属塩の中でも、非水系溶媒となじみやすいという点から、金属炭酸塩が好ましく、特には炭酸銀または炭酸銅が好ましい。なお、上記無機金属塩は、通常、常温で固体粉状のものである。

《高級アルコール》
本発明において無機金属塩とともに用いられる高級アルコールとしては、通常、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８、更に好ましくは１０〜１６の脂肪族アルコールがあげられる。具体的には、デシルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等があげられる。炭素数が少なすぎると安定な被覆層が得られがたくなる傾向があり、多すぎると金属含有率が低くなる傾向がある。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら高級アルコールの中でも、安定かつ高金属含有率になるという点から、好ましくはデシルアルコール、ミリスチルアルコールが用いられる。これら高級アルコールは、通常、固体状のものである。

上記高級アルコールの使用割合は、上記無機金属塩１００重量部に対して４０〜５００重量部であることが好ましく、特には５０〜４００重量部、更には６０〜３００重量部であることが好ましい。上記高級アルコールの使用割合が少な過ぎると、無機金属塩との反応において無機金属塩が残存する傾向がみられ、金属複合超微粒子を高収率にて製造することが困難となる傾向がみられる。なお、上記高級アルコールの使用割合が多すぎると、未反応アルコールの除去が困難となる傾向がみられる。

《反応溶媒》
本発明の反応においては、上述のように通常、過剰量の高級アルコールを用い、これを溶媒を兼ねて反応を進行させることが好ましいが、必要に応じて、不活性な溶媒の存在下で反応を行なってもよい。例えば、その際に用いる溶媒としては、反応条件に近い沸点を持ち、非極性の溶媒であればよく、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等があげられる。

《他の添加剤》
本発明の反応においては、原料となる上記無機金属塩および高級アルコール以外に、反応収率の向上を目的に発泡抑制剤を用いてもよい。例えば、無機金属塩が炭酸塩系のような場合、炭酸ガスが発生し、それにより発生する泡が反応阻害要因となることがある。そのような場合、発泡抑制剤の添加が有効である。上記炭酸塩系以外にも反応の過程で発生ガスに起因する泡が生じるような場合に効果がある。

上記発泡抑制剤としては、各種の発泡抑制作用を有するものが用いられ、例えば、イオン液体があげられる。上記イオン液体は、融点が１５０℃以下でカチオン部とアニオン部からなるイオン性物質であって、反応系におけるガス発生を抑制する効果を奏する。そして、本発明においては金属を含有していないものであれば特に限定するものではなく各種イオン液体が用いられる。

上記イオン液体の配合量は、無機金属塩１００重量部に対して２．５〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。

《反応》
本発明では、上述の無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させるが、通常、固体状である高級アルコールを加熱溶融し、これに粉状の無機金属塩を供給して反応を開始することが好ましい。

本発明における反応については、常圧状態で行なっても加圧状態で行なってもどちらでもよいが、通常は常圧状態にて行なわれる。
本発明における２段階の反応条件としては、まず、４０〜７０℃、特には５０〜６５℃で、２０〜１２０分間、特には２５〜９０分間、殊には３０〜６０分間、加熱反応を行なう。次いで、１３０〜２００℃、特には１４０〜１８０℃、殊には１５０〜１７０℃で、２０〜３００分間、特には３０〜２４０分間、殊には３０〜１８０分間、加熱反応を行なう。

本発明においては、上述のように、２段階にて反応を行ない、その前段反応においては、高級アルコール中に無機金属塩が分散し、上記無機金属塩が微細化され、後段反応においては、微細化された無機金属塩の微粒子と高級アルコールとの反応が高活性で進行する。この反応過程で無機金属塩の色調は、前段反応の進行により変化（銀の場合、茶褐色に変化）し、また、後段反応の進行により変化（銀の場合、青紫色に変化）する。

本発明での反応は、通常、撹拌槽タイプの反応器を使用し、撹拌下実施され、上記反応器は加熱装置（加熱ジャケット等）、特に還流凝縮器を備えたものを用いることが好ましい。また、反応器の材質としては、ガラスライニングのものや樹脂ライニングのものが適宜用いられる。

本発明においては、無機金属塩と高級アルコールの反応の際に、この反応の進行により水等の副生成物が副生することから、上記副生成物を、上記反応の際に留去しながら、反応を進行させる。上記加熱反応が２段階反応では、主に後段反応にて副生成物が生成することから後段反応にて上記副生成物を留去しながら、反応を進行させる。上記反応では、水以外に、炭酸等の揮発成分が副生することから、これら揮発成分も併せて留去することが好ましい。

本発明においては、上記の通り反応の際に水を留去しながら反応を行なうが、反応系内の水分率が通常２重量％以上、特には１．５重量％以上の水分率で含有されるのに対して、本発明では、水分率が１重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、更に好ましく０．５重量％以下とすることができる。

なお、本発明の反応の停止は、反応混合物を、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下に冷却することにより行なうことができる。

《洗浄》
上記の反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られるが、これを低級アルコールで洗浄することが好ましい。この低級アルコールとしては、通常、炭素数１〜３の脂肪族アルコールであり、中でもエタノールが好適である。

洗浄方法としては、通常、デカンテーション等の懸濁洗浄法が一般的である。
例えば、反応混合物に低級アルコールを添加し、撹拌混合した後、静置し、その後沈降した金属複合超微粒子を分離するデカンテーション操作を繰り返すことにより実施される。この際の低級アルコールの反応混合物への添加は、混合物温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下となった以降であれば任意の時点で添加しても差し支えない。

洗浄温度は、通常、２０〜４０℃であり、低級アルコールの使用量は、通常、金属複合超微粒子に対して１〜５０重量倍である。また、洗浄回数は、目的とする純度の金属複合超微粒子となるまで繰り返し行なわれるが、通常、２〜１０回である。

また、金属複合超微粒子の固液分離法としては、通常、濾過、遠心分離等の公知の手法で行なうことができる。

《乾燥》
洗浄後の金属複合超微粒子は、通常、乾燥処理を行なう。乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度で行なわれる。また、乾燥後の固形物は、凝集している場合でも、摩砕等により容易に粉末状とすることができる。

《金属複合超微粒子》
得られた金属複合超微粒子は、上記無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし、その周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された構成からなる超微粒子（ナノ粒子）である。

本発明の製造方法により得られる金属複合超微粒子の平均粒子径は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは７〜３０ｎｍである。上記金属複合超微粒子の平均粒子径は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、測定対象となる金属複合超微粒子の母集団から任意の測定試料を取り出し、市販の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、一定面積あたりの粒子の粒子径をスケールバーを参考にして測定することができる。

また、上記で得られる金属複合超微粒子は、例えば、熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なうことにより同定することができる。

本発明で製造された金属複合超微粒子は、粒径分布が小さく、そのため、これを用いて焼成する場合の焼成温度が低く、しかも、均一で良好な金属面を得ることができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
還流凝縮器および２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、まず、６０℃に加温し溶融したミリスチルアルコール（和光純薬工業社製）６００ｇを供給した。つぎに、上記反応器に、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）３００ｇを添加した。

上記内容物が投入された反応器を６０℃のオイル浴に浸漬し、４０分間、加温撹拌（撹拌条件８００ｒｐｍ）して反応を行ない、次いで、内容物をさらに加温し、６℃／分の昇温条件にて１６０℃までオイル浴を昇温し、同温度で９０分間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となったが、１６０℃で反応を継続中に、還流凝縮器の冷却管を取り去り、連結管にて副生した水分を含む揮発成分を反応系外に留去した（還流状態の停止）。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。

その後、反応器をオイル浴から外し、水浴にて内温を８０℃以下に冷却した。そして、反応器の表面温度が８０℃以下になったことを確認した後、反応器にエタノール５０ｍｌを徐々に添加した（撹拌条件：５００ｒｐｍ）。さらに、冷却を継続して、内温が３０℃以下になったことを確認し、３リットルビーカーに移液した。１リットル反応器もエタノールで洗浄し、その洗浄液も３リットルビーカーに加えた。

洗浄処理は、エタノール１リットルを上記ビーカーに加え、ガラス棒で撹拌した後、２５℃下にて静置した。６時間程静置すると、反応混合物は、黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した後、新たにエタノール１リットルをビーカーに加え、ガラス棒で良く撹拌した後、静置した。３時間程静置すると、ほぼ無色透明な上澄み液と、やや青みがかった濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した。

次いで、上記上澄み液を取り除いた残分である濃灰色の沈降部分（固形分）を、新たなエタノールを用いて、準備した桐山ロートに移し、吸引濾過を行なった。なお、この桐山ロートによる吸引濾過により、充分に濾過が進むと、ロート上に残った固体（青色のケーキ）に亀裂が生じた。

上記亀裂が生じた固体（青色のケーキ）が収縮し、スパチラを用いて割れるようになるまで乾燥し（約２４時間）、さらに、ガラス棒にて粉砕できる程度になるまで乾燥を行なった（約４８時間）後、得られたケーキを粉砕し、粉末状とした。

＜同定＞
上記乾燥し粉砕することにより得られた金属複合超微粒子粉末に関して、下記の装置を用いて熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった。これら測定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基（主にＣ₁₄Ｈ₂₉ＣＯＯ−とＣ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、４〜８ｎｍであり、非常に粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。

《熱重量分析（ＴＧ）測定》
測定機器：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、「ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓＴＧ−７」
《赤外吸収分析（ＩＲ）測定》
測定機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「Ａｖａｔａｒ３６０」
《平均粒子径の測定》
測定機器：日立製作所社製、「透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型」

〔参考例１〕
実施例１において、ミリスチルアルコールと粉状炭酸銀との反応を、還流状態を１２０分間継続しながら行なった。それ以外は、実施例１と同様にして、サンプルである金属複合超微粒子粉末を製造した。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、平均粒子径を測定した。

同定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とし周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基（主にＣ₁₄Ｈ₂₉ＣＯＯ−とＣ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。さらに、得られた金属複合超微粒子の粒子径は、８〜１５ｎｍとなり、粒径分布の小さいものとなった。このことから、金属複合超微粒子の製造工程において、連結管にて副生した水分を含む揮発成分を反応系外に留去した（還流状態の停止）場合の方が、粒径分布が小さくなり良好な方法であることがわかる。

〔実施例２〕
還流凝縮器および２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、デシルアルコール（和光純薬工業社製）５００ｇを供給した。つぎに、上記反応器に、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）２８０ｇを添加した。

上記内容物が投入された反応器を６０℃のオイル浴に浸漬し、４０分間、加温撹拌（撹拌条件８００ｒｐｍ）して反応を行ない、次いで、内容物をさらに加温し、５℃／分の昇温条件にて２００℃までオイル浴を昇温し、同温度で２０分間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となったが、２００℃で反応を継続中に、還流凝縮器の冷却管を取り去り、連結管にて副生した水分を含む揮発成分を反応系外に留去した（還流状態の停止）。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。

＜同定＞
上記で得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった。これら測定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記デシルアルコール由来の有機残基（主にＣ₁₀Ｈ₂₁ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の非常に小さい超微粒子が得られたことが確認された。

〔参考例２〕
実施例２において、デシルアルコールと粉状炭酸銀との反応を、還流状態を継続しながら２０分間行なった。それ以外は、実施例１と同様にして、サンプルである金属複合超微粒子粉末を製造した。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、平均粒子径を測定した。

同定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とし周囲に上記デシルアルコール由来の有機残基（主にＣ₁₀Ｈ₂₁ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。さらに、得られた金属複合超微粒子の粒子径は、２０〜５０ｎｍとなり、粒径分布の広いものとなった。このことから、金属複合超微粒子の製造工程において、連結管にて副生した水分を含む揮発成分を反応系外に留去した（還流状態の停止）場合の方が、粒径分布が小さくなり良好な方法であることがわかる。

本発明の製造方法は、粒径分布の小さい、均一粒子を高収率で効率的に製造することができる方法であり、これにより得られる金属複合超微粒子は、焼成する場合の焼成温度を低くすることができる。そして、例えば、半導体装置等の電子部品の微細配線等の形成材料や、半導体装置等の電子部品の電極間を電気的に接合する際に使用される導通材料等に有用である。

Claims

無機金属塩と高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、上記無機金属塩と高級アルコールの加熱反応を前段と後段の２段階にて行ない、かつ前段反応を４０〜７０℃の加熱反応にて行ない、後段反応を１３０〜２００℃の加熱反応にて行ない、上記無機金属塩および高級アルコールの加熱反応中に副生する水分を留去しながら反応させることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
無機金属塩および高級アルコールの加熱反応中に副生する水分を留去しながら反応させる工程が、無機金属塩と高級アルコールを還流下にて加熱反応させた後、上記還流状態を解除することにより副生する水分を留去することを特徴とする請求項１記載の金属複合超微粒子の製造方法。
無機金属塩が金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１または２記載の金属複合超微粒子の製造方法。
高級アルコールが、炭素数６〜２２のアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
高級アルコールの使用割合が、無機金属塩１００重量部に対して４０〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
生成した金属複合超微粒子が、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆されたものであり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。