JP2009263694A - 微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】例えば接合材料の主材として用いて被接合部材同士を接合した時に、より高い接合強度が得られるようにした微粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも金属銀成分54及び非金属成分56を含む微粒子50であって、熱重量測定(TG)によって測定される重量減少開始温度が160℃以上で、かつ166.5℃未満の範囲内にあり、同じくTGで測定される銀含有率が82wt%以上で、かつ85.5wt%未満の範囲内にある微粒子であって、ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、減圧状態で攪拌・加熱し、所定温度に昇温させた状態を所定時間保持して合成される。
【選択図】図1
【解決手段】少なくとも金属銀成分54及び非金属成分56を含む微粒子50であって、熱重量測定(TG)によって測定される重量減少開始温度が160℃以上で、かつ166.5℃未満の範囲内にあり、同じくTGで測定される銀含有率が82wt%以上で、かつ85.5wt%未満の範囲内にある微粒子であって、ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、減圧状態で攪拌・加熱し、所定温度に昇温させた状態を所定時間保持して合成される。
【選択図】図1
Description
本発明は、微粒子及びその製造方法に関し、特に被接合部材同士を十分な接合強さをもって強固に接合する接合材料の主材として用いられる微粒子及びその接合方法に関する。
従来、金属等の被接合部材同士を比較的低温で確実に結合する方法としては、はんだによる接合が一般的であり、多用されている。はんだ接合は、歴史的に十分な実績があり、現在まで電気製品や製缶品の製造手段の一環として有効に利用されてきたが、昨今の鉛使用規制(RoHS,REACH)の影響から、通常の接合においては、鉛を一切含まない鉛フリーはんだ(スズ−銀−銅を主たる組成とする)に置換えられる傾向が顕著である。
しかしながら、高温はんだと呼ばれる、融点が高く鉛含有率の高いはんだ(融点が300℃程度のSn−95%Pb系はんだ)だけは、これに替り得る適切な材料が見当らず、開発の目途も立たないことから、上記規制の対象外となっている。それにも拘らず、業界及び一般社会では、鉛を使用しない製品作りが強く求められており、上記高温はんだに替る信頼性のある接合材料の開発・実用化が切望されている。
この打開策の一つとして、微粒子を接合材料の主材として用い、微粒子の持つ低温焼結性の利点を生かして被接合部材同士の接合を実現する提案がなされている(非特許文献1及び特許文献1参照)。
また、出願人は、炭酸銀を主原料とし、ミリスチルアルコールを分散媒として、これらを混合・加熱することによって、少なくとも金属銀成分と非金属成分(炭酸銀等)からなる微粒子(複合型ナノ粒子)を製造する方法を提案している(特許文献2参照)。この方法によって製造した微粒子を主材とする接合材料を接合に用いることによって、例えば銅製の被接合部材同士を接合したとき、30MPa程度の剪断接合強度が得られることが確かめられている。この30MPaという剪断接合強度は、現在、一般的に使用されているはんだ接合の強度と比較しても決して劣るものではない。
World Powder Metallurgy Markets 1997(1997)P.98〜107
特開平5−24942号公報
特許第4020948号明細書
前述のように、30MPaという剪断接合強度は、現在、一般的に使用されているはんだ接合の強度と比較しても決して劣るものではないが、例えば銀のバルク材としての引張強さが140MPa程度であることが想定されることからも、更なる接合強度の向上が求められている。
炭酸銀を液化したミリスチルアルコール中に分散させ、これを所定の温度に昇温した状態で所定の時間保持することによって、少なくとも金属銀成分と非金属成分(炭酸銀等)からなる微粒子を製造する製造過程で生じている反応機構の詳細はまだ未解明の段階にあるが、炭酸銀とミリスチルアルコール中に含まれる水素(H)と酸素(O)が反応して水(H2O)を生成する反応が多少なりとも起きていると推察される。
実際に、炭酸銀とミスチルアルコールとを共存させ、120℃での加熱・保持によって、30.0gの微粒子(複合型ナノ粒子)を、反応系を密閉状態にして製造した。この時、反応内部空間を連続的に真空排気し、排気管の一部を冷却槽内に浸漬させ冷媒によって冷却した。その結果、上記系のトラップ部分で反応容器内部から排出された水蒸気が冷却され凝縮して液体の水が回収された。回収された水分は、120℃×4hの加熱・保持の場合、1.0g程度であった。
上記のように、微粒子製造中に、副反応によって原料から水分が不可避的に生成される場合、この製造プロセス実行中に生成された水分の系外への排出を行わなければ、水分は通常容器内壁に結露状態で付着し、時間の経過に伴ってその大きさを拡大し、ある大きさに成長したとき落下して原料内に混入する。このため、混入する水分が適正値よりも多ければ、形成される微粒子における金属銀と非金属成分(炭酸銀等)からなる微粒子の健全な生成を阻害すると危惧される。
したがって、合成の際に不可避的に生成される水分のうちの所定量を適切な手段で反応系外へ排出することにより、健全な微粒子を生成することができ、この健全な微粒子を、例えば接合材料の主材として使用することで、より高い接合強度が得られることが期待される。
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、例えば接合材料の主材として用いて被接合部材同士を接合した時に、より高い接合強度が得られるようにした微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
請求項1に記載の発明は、少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子であって、熱重量測定(TG)によって測定される重量減少開始温度が160℃以上で、かつ166.5℃未満の範囲内にあり、同じくTGで測定される銀含有率が82wt%以上で、かつ85.5wt%未満の範囲内にあることを特徴とする微粒子である。
請求項2記載の発明は、少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子であって、示差熱分析(DTA)測定に供して得られる発熱ピーク温度が163℃以上で、かつ170℃未満の範囲内にあり、同じくDTA測定によって概算される単位質量あたりの発熱量が1600J/g以上で、かつ2500J/g未満の範囲内にあることを特徴とする微粒子である。
請求項3に記載の発明は、ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、減圧状態で攪拌・加熱し、所定温度に昇温させた状態を所定時間保持して、少なくとも金属銀成分及び非金属成分を含む微粒子を合成することを特徴とする微粒子の製造方法である。
請求項4に記載の発明は、前記減圧状態は、10kPa以下の圧力であることを特徴とする請求項3記載の微粒子の製造方法である。
請求項5に記載の発明は、前記所定温度は80〜120℃で、前記保持時間は、1〜24hであることを特徴とする請求項3または4記載の微粒子の製造方法である。
請求項5に記載の発明は、前記所定温度は80〜120℃で、前記保持時間は、1〜24hであることを特徴とする請求項3または4記載の微粒子の製造方法である。
本発明の微粒子によれば、接合材料の主材として使用して、被接合部材同士を接合した時に、例えば40〜50MPa程度の高い剪断接合強度を得ることができる。また、本発明の微粒子の製造方法によれば、微粒子の合成環境を減圧状態とすることで、合成の際に不可避的に生成される水分のうちの所定量を反応系外へ排出して、健全な微粒子を生成することができ。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図1乃至図3は、少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子を模式的に示す。本発明の実施形態の微粒子は、基本的に図1乃至図3のいずれか一つの形態を取るものと考えられる。
図1乃至図3は、少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子を模式的に示す。本発明の実施形態の微粒子は、基本的に図1乃至図3のいずれか一つの形態を取るものと考えられる。
つまり、図1に示す微粒子50は、球状の金属銀成分54と該金属銀成分54の周りを包囲する非金属成分(炭酸銀)56からなる中心部52の周りを有機物58で被覆して構成されている。図2に示す微粒子60は、金属銀成分64の内部に散点状に入り込んだ非金属成分(炭酸銀)66からなる中心部62の周りを有機物68で被覆して構成されている。図3に示す微粒子70は、球状の非金属成分(炭酸銀)76と非金属部分76の周りを包囲する金属銀成分74からなる中心部72の周りを有機物78で被覆して構成されている。微粒子50,60または70の中心部52,62または72の直径dは、一般的には100nm以下であるが、1〜20nmであることが好ましく、5〜12nmであることが更に好ましい。
この微粒子50,60または70は、互いに凝集することなく安定であり、例えばトルエン、エチレングリコール等の有機溶媒を付与してペースト化すると、互いに凝集することなく、安定した状態で溶媒中に均一に混ざり合う。これにより、微粒子50,60または70を、例えばトルエン、エチレングリコール等の有機溶媒に混合または分散させてペースト化することで、低温焼成可能な接合材料を作製することができる。
本発明の微粒子は、ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、例えば10kPa以下の減圧状態で攪拌・加熱し、例えば80〜120℃の温度に昇温させた状態を、例えば1〜24hに亘って保持することによって合成される。例えば、密閉式で真空排気系を結合した反応容器内に液状のミリスチルアルコールと炭酸銀を入れ、反応容器を密閉した後、真空排気系を介して、反応容器内の真空排気を行って、系内を、例えば10kPa以下の一定の圧力に制御する。この状態で、反応容器内のミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、例えば80〜120℃の温度に昇温させた状態を、例えば1〜24hに亘って保持することで、本発明の微粒子が合成される。
この微粒子の合成時に、炭酸銀とミリスチルアルコール中に含まれる水素(H)と酸素(O)が反応して水(H2O)が不可避的に生成されても、この水は、系内の連続的な排気によって系外に排出され、これによって、内部に水分の混入がない、健全な微粒子が生成される。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されないことは勿論である。
(実施例1)
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を3h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を3h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
(実施例2)
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を3h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を3h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
(実施例3)
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を2h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を2h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
(実施例4)
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を4h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を4h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
(実施例5)
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を2h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を2h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
(実施例6)
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を4h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による10kPaの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を4h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
(比較例)
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、常圧(103kPa)下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を3h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、常圧(103kPa)下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、120℃の温度に昇温させた状態を3h保持し、これによって、30gの微粒子を製造した。
実施例1〜6及び比較例によって製造した微粒子を主材とした接合材料を調整し、銅からなる被接合部材同士を、250℃×10min加熱保持で接合して、JIS2号試験片による剪断接合試験を行った。その結果(n=15)を図4に示す。図4に示すように、実施例1〜6によって製造した微粒子を主材とした接合材料を用いて接合した時の剪断接合強さは、40〜50MPa程度となり、比較例によって製造した微粒子を主材とした接合材料を用いて接合した時の剪断接合強さの30MPa程度よりも大幅に高くなっている。しかも、強度の平均値が高いだけでなく、ばらつきの指標となる標準偏差は、実施例1〜6によって製造した微粒子を主材とした接合材料を用いて接合した時の方が、比較例によって製造した微粒子を主材とした接合材料を用いて接合した時に比して格段に小さくなることが判る。
実施例1〜6及び比較例によって製造した微粒子の熱分析(示差熱分析(DTA)及び熱重量測定(TG))を行った時の結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜6によって製造した微粒子のDTAによって求めた発熱ピーク温度、及びTGによって求めた重量減少開始温度は、比較例によって製造した微粒子の発熱ピーク温度、及びTGによって求めた重量減少開始温度より約7℃〜13℃程度と明確に高くなっていることが判る。
また、実施例1〜6によって製造した微粒子のTGによって求めた銀含有率は、比較例によって製造した微粒子のTGによって求めた銀含有率に比べ、最大で2.5wt%程度高くなっており、DTA発熱面積から想定される単位質量あたりの発熱量も、実施例1〜6によって製造した微粒子による場合、比較例によって求めた微粒子よりも2〜3倍程度と大幅に増大していることから実施例の粒子特性は比較例と明らかに異なる様相を呈している。
結論として、本発明の微粒子は、TGによって測定される重量減少開始温度が160℃以上で、かつ166.5℃未満の範囲内にあり、同じくTGで測定される銀含有率が82wt%以上で、かつ85.5wt%未満の範囲内にある。
また、本発明の微粒子は、DTA測定に供して得られる発熱ピーク温度が163℃以上で、かつ170℃未満の範囲内にあり、同じくDTA測定によって概算される単位質量あたりの発熱量が1600J/g以上で、かつ2500J/g未満の範囲内にある。
図5は、実施例1〜6によって製造した微粒子のTG測定によって求めた重量減少開始温度と銀含有率の関係を示すグラフである。図6は、実施例1〜6によって製造した微粒子のDTA測定によって求めた発熱ピーク温度と単位質量あたりの発熱量との関係を示すグラフである。また、図7は、微粒子のDTA曲線とTG曲線の一例を、重量減少開始温度と発熱ピーク温度との関係と共に示すグラフである。
以上の熱分析測定及び接合強度実験結果から明らかなように、実施例1〜6に示す、系内の水分を除去した状態で製造した微粒子は、比較例に示す方法で製造した微粒子と比較して、明確に異なる組成・構造を有しているものと考えられる。そして、実施例1〜6によって製造した微粒子を主材として調整した接合材料を用いた接合を行うことによって、大幅に増大した接合強度を実現することができるので、半導体装置の電極間同士の結合などに適用して有効な機能を発揮すると考えられ、産業上の有用な効果を得ることができる。
以上のように、本願発明による微粒子による接合操作によって、従来例に比べ遙かに高い接合強度を得ることができ、従来の接合方法・接合材料にない、極めて有用な特徴を発揮できる。
50,60,70 微粒子
52,62,72 中心部
54,64,74 金属銀成分
56,66,76 非金属成分(炭酸銀)
58,68,78 有機物
52,62,72 中心部
54,64,74 金属銀成分
56,66,76 非金属成分(炭酸銀)
58,68,78 有機物
Claims (5)
- 少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子であって、熱重量測定(TG)によって測定される重量減少開始温度が160℃以上で、かつ166.5℃未満の範囲内にあり、同じくTGで測定される銀含有率が82wt%以上で、かつ85.5wt%未満の範囲内にあることを特徴とする微粒子。
- 少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子であって、示差熱分析(DTA)測定に供して得られる発熱ピーク温度が163℃以上で、かつ170℃未満の範囲内にあり、同じくDTA測定によって概算される単位質量あたりの発熱量が1600J/g以上で、かつ2500J/g未満の範囲内にあることを特徴とする微粒子。
- ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、
減圧状態で攪拌・加熱し、所定温度に昇温させた状態を所定時間保持して、少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子を合成することを特徴とする微粒子の製造方法。 - 前記減圧状態は、10kPa以下の圧力であることを特徴とする請求項3記載の微粒子の製造方法。
- 前記所定温度は80〜120℃で、前記保持時間は、1〜24hであることを特徴とする請求項3または4記載の微粒子の製造方法。
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JP2008112096A JP2009263694A (ja) | 2008-04-23 | 2008-04-23 | 微粒子及びその製造方法 |
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JP2013072136A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 金属複合超微粒子の製造方法 |
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2008
- 2008-04-23 JP JP2008112096A patent/JP2009263694A/ja active Pending
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