JP2008527668A - 水銀供給用組成物 - Google Patents

Abstract

水銀と、少なくともチタンおよびジルコニウムから選択される金属とを含む第１成分、およびアルミニウム、または少なくとも４０wt％のアルミニウムを含有する化合物または合金から成る第２成分を含み、かつ、第１成分と第２成分との重量比が９：１以下である、ランプ中への水銀供給用組成物が開示される。この組成物は、アルミニウムと発熱反応し得る金属または酸化物から選択される第３成分を任意に含有することができる。

Description

本発明は、水銀供給用組成物に関する。

本発明の組成物は、蛍光ランプ内に水銀を投与するための使用に特に適する。

公知のように、蛍光ランプは、作動するためには、希ガスおよび水銀蒸気により形成される圧力数百ヘクトパスカル（ｈＰａ）でのガス状混合物を必要とする。旧来、水銀は、ランプ中に直接注入するか、または後にランプ内で開かれる小ガラスビンの内側に注入するかのいずれかにより、液形態でランプ中に導入していた。しかし、水銀には毒性があるため、最近の国際規制では、ランプとして機能するのに適合した最少量で使用するように規制している。その結果、液体投与法は、数ミリグラムまたは更に１ミリグラム未満の少量での水銀投与が不可能なため、使用できなくなった。

ランプ中への水銀導入のための別法は、金属アマルガムによるものである。しかし、この方法は問題を含んでいる。すなわち、ランプの製造工程のうちには、ランプがまだ密封されていない時に、一般に４００℃を超える比較的高い温度で行われる工程があるが、一方でこれら物質からの水銀放出は、水銀をアマルガム化している金属に応じて約１００〜３００℃間の低い温度で既に始まっている。この条件下では、健康に有害な金属である水銀の作業環境中への放出が起こる。

これらの問題を克服するために、過去において、これらの問題を克服または少なくとも低減できる種々の固形製品の使用が提案された。

本出願人による米国特許第３，６５７，５８９号には、約５００℃まで加熱される場合には水銀を放出しないが、約８００〜９００℃に加熱される場合（いわゆる活性化処理）には放出し得るＴｉ_xＺｒ_yＨｇ_z化合物が開示されている。この系列の好ましい化合物は商品名Ｓｔ５０５で販売されているＴｉ₃Ｈｇである。これらの化合物は、粉末化して投与することで、必要量の水銀を収容する水銀供給用装置を作製するために小量に分けて投与できるという利点がある。しかし、これら化合物の問題として、ランプ製造工程で部分的に酸化されるため、活性化で放出される水銀量が総水銀量の約４０％のみであり、その結果、必要量よりも著しく多量の水銀をランプ中に導入せざるを得ない上、ランプが寿命を終えた際の廃棄の問題もある。

英国特許出願公開ＧＢ−Ａ−２，０５６，４９０号には、米国特許第３，６５７，５８９号の化合物に較べて水銀放出特性が良好なＴｉ−Ｃｕ−Ｈｇ組成物が開示されている。特に、これらの化合物は空気中で約５００℃までは安定であり、かつ、８００〜９００℃まで加熱することにより、８０％を超え、あるいは９０％も超える量の水銀を放出する。

米国特許第５，５２０，５６０号、米国特許第５，８３０，０２６号および米国特許第５，８７６，２０５号には、化合物Ｓｔ５０５粉末と水銀収率促進剤（それぞれ、銅−錫合金に任意に少量の他の遷移金属を添加した合金、銅−シリコン合金、および銅−錫−希土類元素合金）との組合せが開示されている。促進剤を添加することで、化合物Ｓｔ５０５からの水銀収率を、酸化された状態からであっても、８０〜９０％値まで増大させることができ、その結果、化合物Ｓｔ５０５を単独で用いる場合のように大幅に過剰な水銀を用いる必要が回避される。

最後に、米国特許第４，４６４，１３３号は、化合物Ｔｉ₃Ｈｇの粉末と、ニッケルまたは銅から選択される元素の粉末の混合物を用いることを提案している。この文書の記載によれば、この混合物は、既に温度７７０℃で水銀を放出できる。

これらの混合物および組成物からの水銀の放出は、通常、ランプ外部から誘導コイルを、水銀含有物質を収容した装置に近い位置に配置して、高周波によって加熱することにより行なわれる。良好な金属収率は、ランプ１個当り合計約２０〜３０秒の加熱処理により達成される。

しかし、公知の組成物および混合物の水銀放出特性は、良好ではあるが、ランプ製造業者にとってなお完全に満足の行くものではない。ランプ製造にとっての最適の水銀供給体は、以下の特徴を有することが好ましい。

◆ 少なくとも５００℃まで、更には、線形ランプよりも高温の処理を含む円形ランプの製造にも用いるために、できれば約６００℃までは、金属放出が無いこと。

◆ 工業生産における有害物質の使用に関する国際規制に適合するために、ランプ中で放出されるのと同じ量の水銀となるように、装置中に存在する初期水銀量が可能な限りの最低量となるように、水銀の収率が１００％またはほぼ１００％であること。

◆ 製造ラインにおけるエネルギー消費を低減するために、従来よりも活性化温度が低いこと（誘導コイルへの供給電力を低減しなくてはならない）。

◆ 生産性を上げるために、従来の組成物で必要としたのに較べて活性化時間が短いこと。

本発明の目的は、ランプ製造業者の上記要求事項を満足させる水銀供給用組成物を提供することである。

上記およびその他の目的は、本発明によれば、
水銀と、少なくともチタンおよびジルコニウムから選択した金属とを含む化合物である第１成分Ａ、および
アルミニウムから成るか、または、少なくとも４０wt％のアルミニウムを含有し融点がアルミニウム以下である化合物または合金のいずれかから成る第２成分Ｂ、
を含む水銀供給用組成物であって、
成分Ａが組成物全体に対して９０wt％以下で存在する水銀供給用組成物によって達成される。

更に、本発明の組成物は、任意に、アルミニウムと発熱反応できる金属または化合物から選択した第３成分Ｃを含むことができる。この第３成分が存在する場合にあり得る組成物については後述する。

以下の記載において、成分Ａ、ＢおよびＣの組成、ならびにそれらの比率に関するすべての％は、特記のない限り重量％（wt％）である。

本発明者の新規な知見によれば、本発明の組成物（２成分または３成分を有する）は、６５０℃に加熱されると、数秒以内で数百℃の局部的な温度上昇を引き起こす発熱反応を生じ得るし、その結果、現行の方法よりも短時間の外側からの加熱でも、水銀含有化合物からの実際上完璧な水銀放出を引き起こす。

以下に、図面を参照して本発明を説明する。

本発明の組成物の成分Ａは、水銀と、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも一つの元素と、更に任意に銅または銅および錫の組合せとを含む化合物である。本発明の目的に適する成分Ａは、米国特許第３，６５７，５８９号に開示されるＴｉ−Ｈｇ化合物（および特にＴｉ₃Ｈｇ化合物）、英国特許出願公開ＧＢ−Ａ−２，０５６，４９０号に開示されるＴｉ−Ｃｕ−Ｈｇ化合物、および本出願人による国際特許出願ＰＣＴ／ＩＴ２００５／０００３８９号に開示されるＴｉ−Ｃｕ−Ｓｎ−Ｈｇ化合物である。

本発明組成物の成分Ｂはアルミニウムであってよい。その代替として、少なくとも４０wt％のアルミニウムを含有し、アルミニウムよりも高くない融点を有する化合物または合金を用いることもできる。本発明の目的のため、Ａｌ−Ｃｕ合金、特に、共晶組成Ａｌ６８％−Ｃｕ３２％に近い組成を有するもの、組成Ａｌ４６．６％−Ｃｕ５３．４％を有する金属間化合物、またはそれに近い組成を有するＡｌ−Ｃｕ合金は、適することが分かった。更に、例えば、共晶Ａｌ８７．３％−Ｃｕ１２．７％に相当するかまたはそれに近い組成を有するＡｌ−Ｓｉ合金、およびＡｌ−Ｃｕ−Ｓｎ合金は適する。

最後に、本発明組成物の任意の成分Ｃは、アルミニウムと発熱反応し得る金属または化合物（一般に酸化物）である。この第３成分は、遷移金属、特にＮｉ、Ｆｅ、Ｙ、ＴｉおよびＺｒ、希土類元素、または酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃、酸化銅ＣｕＯ、または酸化マンガンＭｎＯ₂などの酸化物の中から選択することができる。

２成分（ＡおよびＢ）の組成物の場合に、成分Ａの重量は組成物全体重量の９０％に達することができる。成分Ａが更に多い組成物は、成分Ｂの量が少なくなり過ぎ、発熱反応による温度上昇が、Ａに含有される水銀の完全な放出を引き起こすために十分ではない。

成分Ａが２成分組成物中９０wt％以下で存在するという条件は、ＡとＢとの重量比が９：１以下（Ａ：Ｂ≦９：１）である、と表すこともできる。この第２のやり方で表されるこの条件は、また第３成分Ｃを含有する組成物の場合においても、上述と同じ理由により同様に適用できる。図１は想定できる組成物Ａ−Ｂ−Ｃの３元組成図（wt％）を示す。Ａの最大含有量に対応する２元組成物Ａ−Ｂは、図中の点ｄである。この図において、Ａ：Ｂ≦９：１である組成物の範囲は、点ｄから成分Ｃを表す頂点までを結ぶ破線の右側のすべての組成物によって示される。

たとえ、図１におけるセグメントｄ−Ｃの右側のすべての組成物が、成分Ａ中に含有される水銀の迅速で完全な放出の効果を示すとしても、こうして定義された領域のある部分に入る組成物は、実際には十分な実用性がない。例えば、成分Ａが１０wt％未満で存在する組成物は、ランプ中に所望量の水銀を確保するには、装置の重量および寸法を無用に大きくする必要があるから、ほとんど有用性がない。成分Ｃの量が６０wt％を超える組成物にも同様の問題があるであろう。

したがって、好ましい組成物の範囲は、組成物のwt％で表わして、
ｄ）Ａ９０％−Ｂ１０％−Ｃ０％
ｅ）Ａ３６％−Ｂ４％−Ｃ６０％
ｆ）Ａ１０％−Ｂ３０％−Ｃ６０％
ｇ）Ａ１０％−Ｂ９０％−Ｃ０％
に対応する図１中の点ｄ−ｅ−ｆ−ｇにより区切られる（網掛けした領域）。

成分Ｃが酸化物である場合は、アルミニウムが酸素との反応で大きな発熱性を持つので、例えば、２０wt％未満、更に好ましくは５wt％未満の少量の成分Ｃを用いれば、十分であるし好ましい。

本発明の組成物の２（または３）成分は、種々の物理的形状で用いることができる。元素金属である成分の場合（成分Ｂとして用いられるアルミニウム、または成分Ｃとして用いられる金属のように）、これらの成分をストリップの形状またはそれ以外の形態の部材の形状で用い、その表面に成分Ａを接触または接着させた態様とすることができる。例えば、そのような態様の本発明の組成物としては、成分Ａの粉末を、十分な厚さのアルミニウムシート上に圧延した態様またはアルミニウム管（成分Ｂ）中に収容した態様があり得る。または、更に、成分ＡおよびＢ（この場合、Ｂは、好ましくは、圧延用に十分な硬さを有するアルミニウム合金である）の粉末を、鉄またはニッケルのような金属のストリップ上に圧延した態様とすることができる。

しかし、すべての成分は、一般に５００μｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満、更に好ましくは１２５μｍ未満である粉末の形態で用いることが好ましい。

当分野で公知のように、一般にランプにおいては、酸素、水素、水分など、ランプの機能に対して潜在的に有害なガスの残分を吸着するためのゲッタ材料を用いることが必要である。当分野において広く用いられるゲッタ材料の例として、米国特許第３，２０３，９０１号に開示されている組成Ｚｒ８４％−Ａｌ１６％を有する合金が挙げられる。

本発明の組成を有する粉末を用いて、種々の形状の水銀供給装置を製造することができる。その幾つかを図２〜６に例示する。これらの装置において、任意のゲッタ材料を、例えば粉末の形態で本発明の組成物と混合するか、または別体で装置内に付加することができる。

図２は、本発明の組成を有する圧粉体のペレット２０のみから成る水銀供給装置を示す。図３は、本発明による組成を有する粉末３１により被覆した金属ストリップ３０を示す。ストリップを切断することにより、水銀放出用の個々の装置（図面中には示されていない）を得ることが可能である。図４は、本発明の組成物４２を容器４１内に収容した装置４０を断面図で示す。図５は、主としてゲッタ装置用にランプ業界において高頻度で採用されるもう１つの形態の装置（すなわち、ランプ内の有害なガスを吸着するためにほとんどすべてのランプ中に存在する装置）構造の切断図を示す。この場合、装置５０は、金属ストラップ５１により形成されていて、ストラップの表面に対して縁部５３が落ち込んでいる穴５２を有する。これにより成形された窪み内に、本発明の組成物の圧粉体のペレット５４が作製されている。穴の存在によりペレットの裏面も露出されるので、粉末の露出表面が増大し水銀放出量が最大化する。装置５０の穴５２から最も遠い部分は、ランプ内の支持体に固定するために用いられる。最後に、図６は、米国特許第６，０９９，３７５号の教示による装置を示しており、電極遮蔽、ゲッタリング、および水銀放出の機能が統合されている。装置６０は、図３に示したものに類似した一片のストリップを輪として閉じる（例えば、点６１を溶接する）ことにより得られるが、ただしこの場合は、表面に種々の材料のトラックが存在している。図示の例では、本発明による組成物を有する３本のトラック６２、６２’および６２’’、およびゲッタ材料の２本のトラック６３および６３’が示される。

図２、４および５中に示されるタイプの装置を得るために、成分Ｂとして、可塑性を持つため圧縮により変形し装置内で粉末パケットの機械的安定性を高めるアルミニウムを用いることは好ましい。逆もまた同様で、通常、冷間圧延により製造される図３および６中に示されるタイプの装置の場合、アルミニウム合金は、純金属に対して硬さが高いため、圧延中に金属ストリップへの粉末の固定を助けるので、成分Ｂとして用いることは好ましい。

本発明の組成物により、ランプ中への水銀投与量を少量で、しかし正確かつ再現性を確保した量で装置を容易に得ることできる。図２、４および６のタイプの装置において、成分Ａの含有量が低く（例えば、図１中のセグメントｆ−ｇに近い組成物）、そのため装置の寸法および重量は同じでありながら水銀量を減じた組成物を用いることができる。図３および６の装置によれば、組成の操作に加えて、各種材料のトラックの幅を制御すること、それにより金属ストリップの長さ単位当りの水銀供給量を制御することもできる。

本発明を、更に、以下の実施例により説明する。これらの非限定的な実施例は、いかに本発明を実施に移すかを当業者に教示し、および本発明を実施するための最良の形態を示すように意図した実施形態を説明する。

〔実施例１〕
本実施例では、本発明の組成物を用いて製造されるペレットの高周波による加熱時の温度変化を確認する。

Ｔｉ₃Ｈｇ化合物の粉末２４ミリグラム（ｍｇ）およびアルミニウム粉末１６ｍｇから成る本発明の組成物を調製する。両方の粉末とも１２８μｍ未満の粒径を有する。粉末の混合物を、適当な円筒金型中で１，４００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮し、それにより直径４ｍｍで厚さ約１ｍｍのペレットを得る。このペレットをガラスフラスコ内に装入し、真空排気する。次に、ペレットを高周波により外側から加熱し、光高温計により試験中のペレット温度を測定する。図７に、温度変化を時間（秒、ｓ）の関数としての温度（℃）で示す。図に示すように、６５０℃に達する時に急激な温度上昇が起きており、これはこの系における発熱反応のトリガ作用によってのみ引き起こすことができる。この温度上昇の開始直後に、水銀の蒸発が起きたことが、フラスコのガラス壁の冷たい箇所で液体水銀の液滴の形成により観察される。発熱反応によって温度は約３秒以内に１，０００℃を超え、その後約８秒間にわたりトリガ作用の温度よりも高く保持される。

〔実施例２〕
本実施例では、本発明の組成物の種々の試料について水銀放出特性を測定する。

直径は４ｍｍで一定とし重量および高さは種々に変えた９個のペレットを、成分Ａ、Ｂ、Ｃの種々の混合物を用いて、実施例１で説明したように製造する。成分Ａとしては同じくＴｉ₃Ｈｇ化合物を用いる。成分Ｂとして同じくアルミニウムを用いる。表１に、種々のペレットの組成を示し、試験８および９（これらのみが成分Ｃを含む）に用いた成分Ｃも示す。これらのペレットを、ガラスフラスコ中に一つずつ導入し、実施例１で説明したようにして水銀の蒸発を起こさせた。各試験の最後に、系の冷却後、ペレットをフラスコから引き出し、硝酸と硫酸の混合物を含有する溶液中に溶解させ、水銀をイオンＨｇ²⁺として溶解させる。次に、これをナトリウムホウ素水素化物（ＮａＢＨ₄）により金属水銀に還元し、水銀の金属蒸気を原子吸光分光光度計に送って溶液中の水銀濃度を測定する。このデータから、試験後のペレット中の残留水銀量を推論することができると共に、ペレット中に当初存在した水銀量（成分Ａの量およびその化学組成から分かる）と、上記のように測定された残留値との差として蒸発水銀量を得る。次ページの表１に、各ペレットの重量、その各成分の個々の重量、試験開始時に各ペレット中に含有された水銀の（計算された）全体重量、各試験で到達した最大温度、放出された水銀量、および水銀収率（全体に対する放出された水銀の％）を示す。すべての試験において、６５０℃〜６６０℃間に含まれるトリガ温度が観察される。

本発明の組成物の特徴として、ほんの３〜５秒間程度ペレットを外側から加熱すればよいが、これに対して先行技術の組成物では、水銀の放出が約８００℃で始まり、少なくとも６秒および一般に約１０秒の加熱時間が必要である。更に、水銀の完全な放出には、温度が約１０秒間にわたり所要値にあることが必要なので、先行技術の組成物では、すべての蒸発時間にわたって外側から加熱することが必要であるが、これに対して本発明の組成物では、温度は、外側から加熱する必要性なしで数秒間にわたり、８００℃を超える高い値に留まる。これにより、外側からの加熱時間を短縮できるので、ランプ製造ラインの時間生産性を増大させることができる。更に、本発明の組成物はいずれも、９３％より高く、一つのケースでは９８．７％に等しい、極めて高い水銀放出収率を示しているので、未使用水銀の量をごく小さな値に低減することができる。

本発明による可能な組成物の範囲がwt％で示される３元組成図を示す。 本発明の組成物を用いることにより製造することができる水銀供給用装置の可能な形状を示す。 本発明の組成物を用いることにより製造することができる水銀供給用装置の可能な形状を示す。 本発明の組成物を用いることにより製造することができる水銀供給用装置の可能な形状を示す。 本発明の組成物を用いることにより製造することができる水銀供給用装置の可能な形状を示す。 本発明の組成物を用いることにより製造することができる水銀供給用装置の可能な形状を示す。 本発明の組成物の加熱中の温度上昇を表す曲線を示す。

Claims (30)

1. 水銀と、少なくともチタンおよびジルコニウムから選択した金属とを含む化合物である第１成分Ａ、および
   アルミニウムから成るか、または、少なくとも４０wt％のアルミニウムを含有し融点がアルミニウム以下である化合物または合金のいずれかから成る第２成分Ｂ、
   を含む水銀供給用組成物であって、
   成分Ａが組成物全体に対して９０wt％以下で存在する水銀供給用組成物。
2. 更に、アルミニウムと発熱反応できる金属または化合物から選択した第３成分Ｃを含む請求項１に記載の組成物。
3. 更に、銅または銅および錫を含む請求項１に記載の組成物。
4. 成分ＡがＴｉ₃Ｈｇ化合物である請求項１に記載の組成物。
5. 成分Ｂがアルミニウムである請求項１に記載の組成物。
6. 成分Ｂがアルミニウムと銅との合金である請求項１に記載の組成物。
7. 前記合金がwt％でＡｌ６８％−Ｃｕ３２％の組成を有する請求項６に記載の組成物。
8. 成分Ｂがwt％でＡｌ４６．６％−Ｃｕ５３．４％の組成を有する金属間化合物である請求項１に記載の組成物。
9. 成分Ｂがアルミニウムとシリコンとの合金である請求項１に記載の組成物。
10. 前記合金がwt％でＡｌ８７．３％−Ｓｉ１２．７％の組成を有する請求項９に記載の組成物。
11. 成分Ｂがアルミニウム、銅および錫の合金である請求項１に記載の組成物。
12. 成分Ｃが遷移金属または希土類金属である請求項２に記載の組成物。
13. 前記金属がＮｉ、Ｆｅ、Ｙ、ＴｉおよびＺｒから選択される請求項１２に記載の組成物。
14. 成分Ｃが酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃、酸化銅ＣｕＯ、および酸化マンガンＭｎＯ₂から選択される請求項２に記載の組成物。
15. 成分ＡとＢとの重量比が９：１以下である請求項２に記載の組成物。
16. wt％組成の３元組成図において、以下の点：
    ｄ）Ａ９０％−Ｂ１０％−Ｃ０％
    ｅ）Ａ３６％−Ｂ４％−Ｃ６０％
    ｆ）Ａ１０％−Ｂ３０％−Ｃ６０％
    ｇ）Ａ１０％−Ｂ９０％−Ｃ０％。
    により区切られる範囲内に含まれる請求項２に記載の組成物。
17. 成分Ｃが酸化物である場合に、この成分のwt％が２０％以下である請求項１６に記載の組成物。
18. 前記wt％が５％未満である請求項１７に記載の組成物。
19. 成分Ａが成分ＢまたはＣを含有して作製された金属部材表面に接触または接着している水銀供給用の装置。
20. 前記金属部材がストリップの形態である請求項１９に記載の装置。
21. 前記金属部材が成分Ａを収容した管の形態である請求項１９に記載の装置。
22. 成分ＡおよびＢの両方と、任意の成分Ｃとが、５００μｍ未満の粒径を有する粉末の形態で存在する水銀供給用の装置。
23. 前記粉末が２５０μｍ未満の粒径を有する請求項２２に記載の装置。
24. 前記粉末が１２５μｍ未満の粒径を有する請求項２３に記載の装置。
25. 本発明の組成物の圧縮粉末のペレットにより形成される請求項２２に記載の装置（２０）。
26. 本発明の組成物の粉末（３１）で被覆した金属ストリップ（３０）から切断して得た請求項２２に記載の装置。
27. 内部に本発明の組成物（４２）が存在する容器（４１）で形成した請求項２２に記載の装置（４０）。
28. 表面に対して縁部（５３）が落ち込んでいる穴（５２）を有する金属ストラップ（５１）と、該ストラップの該穴により形成された窪み内にある本発明の組成物の圧粉体のペレット（５４）とから成る請求項２２に記載の装置（５０）。
29. 更に、ゲッタ材料の粉末を含む請求項２２に記載の装置。
30. 本発明の組成物の１以上のトラック（６２、６２’、６２’’）およびゲッタ材料の１以上のトラック（６３、６３’）が表面に存在する一片の金属ストリップを輪として閉じて得られた請求項２９に記載の装置。

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