JP4989636B2

JP4989636B2 - 高強度極微細ナノ構造のアルミニウム及び窒化アルミニウム又はアルミニウム合金及び窒化アルミニウム複合材料の製造方法

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Publication number: JP4989636B2
Application number: JP2008514552A
Authority: JP
Inventors: ソンシン，クワォン; ホンユ，スン
Original assignee: Dynamaterials Co Inc
Current assignee: Dynamaterials Co Inc
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2026-05-30
Also published as: KR20060123880A; KR100721780B1; US20090193935A1; WO2006129965A1; JP2008542541A

Description

本発明は、既存の液相製造法及び粉末冶金工程により製造されたアルミニウム合金及びアルミニウムマトリックス複合材料の強度を超える高強度極微細／ナノ構造のアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合材料及びその製造方法に関する。

窒化アルミニウムは、優れた強度、高い熱伝導度、高温での安定性、アルミニウムとの良好な濡れ性、化学的安定性等の優れた特性を有するアルミニウムマトリックス複合材料の強化材として期待されている。既存のアルミニウムマトリックス複合材料の強化材として用いられるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等が、アルミニウムマトリックスと強化相との間の脆弱な界面特性のためその実際の適用において多くの制約があるのに比して、窒化アルミニウムは、アルミニウムマトリックスとの優れた界面特性により既存の強化材より優れた性能を有するものと注目されている。
しかし、複合材料を製造する時、窒化アルミニウムをアルミニウムの溶湯に添加するか、既存の粉末冶金工程を利用して製造する場合、窒化アルミニウム表面の酸化物層により所望の界面特性を得難く、窒化誘導ガスを利用して溶湯内に直接窒化アルミニウムを生成させる工程の場合、強化材の大きさの制御及び強化材の分布の不均一性等の困難な問題が伴われる。従って、優れた特性を有するアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合材料を製造するためには、微細且つ均一な大きさ分布を有する強化材、強化材の均一な分布、強化材及びマトリックス金属の表面の酸化物層の除去あるいは生成防止のための新たな製造工程の開発が必須的である。

上記のような問題点を解決するために、本発明においては、アルミニウム粉末又は合金元素との混合粉末の窒化反応を誘導するために、窒素を含有した窒素ガス（Ｎ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）又はこれらが混合された雰囲気で機械的ミリング／合金化を通じて直接窒化反応を誘導することにより、優れた界面特性を有するアルミニウム／窒化アルミニウムの複合粉末を製造する工程を発明した。直接窒化反応は、既存の機械的ミリング／合金化工程と同様の工程の下でなされるため、追加的な工程による経済的な損失なしに高強度極微細／ナノ構造のアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合材料の製造が可能である。

従って、本発明の目的は、機械的合金化時に直接窒化反応を通じて優れた界面特性を有するアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合粉末を製造する方法と、粉末の熱間成形を通じて高強度極微細／ナノ構造のアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合材料の製造方法を提供することにある。

上述した技術的課題を達成するために、本発明は、アルミニウム粉末又は合金元素との混合粉末の窒化反応を誘導するために、窒素を含有した窒素ガス（Ｎ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）又はこれらが混合された雰囲気で機械的ミリング／合金化して窒化アルミニウムの前駆体を製造した後、後続の熱処理工程を経てアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合粉末を製造し、上記複合粉末を熱間成形工程を通じて複合材料を製造することを特徴とする高強度極微細／ナノ構造のアルミニウム／窒化アルミニウム又はアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合材料の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記窒素ガス、アンモニアガス又はこれらが混合された窒化誘導ガスの雰囲気を持続的に維持させた容器内において、上記機械的ミリング／合金化を行うことを特徴とする製造方法を提供する。

さらに、本発明は、製造した複合粉末の上記後続の熱処理は、窒化アルミニウムの生成のために、４００℃以上から上記複合粉末の溶融温度以下の温度で０．１〜４８時間熱処理することを特徴とする製造方法を提供する。
また、本発明は、上記熱間成形工程における上記後続の熱処理は、高温脱ガス工程であることを特徴とする製造方法を提供する。

さらに、本発明は、上記機械的ミリング／合金化工程により、アルミニウムあるいはアルミニウム合金マトリックスの結晶粒の大きさと窒化アルミニウム強化相の大きさが１０μｍ以下の極微細／ナノ構造を有することを特徴とする製造方法を提供する。
また、本発明は、アルミニウムマトリックスに固溶強化元素であるＭｇ、Ａｇ、Ｍｎのうち一つ以上の元素を重量比０．１％〜固溶限度以下で添加するか、析出強化元素であるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一つ以上の元素を固溶限度以上で添加するか、希土類元素であるＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｐｒのうち一つ以上の元素又はミッシュメタル（ｍｉｓｃｈｍｅｔａｌ）を重量比で０．１〜１０．０％添加するか、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏの合金元素又はＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄等のセラミック粒子を重量比で０．１％〜５０％添加することを特徴とする製造方法を提供する。

本発明によれば、機械的ミリング／合金化工程により高強度極微細／ナノ構造のアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合材料を製造することができるので、経済的な効果が極めて大きい。
また、適切な合金元素を添加することにより、既存のアルミニウム合金の強度を遥かに超え、優れた強度と熱的安定性を有する複合材料の製造が可能であり、常温及び高温で高比強度を要求する産業分野への適用時にその効果が極めて大きい。

本発明における機械的ミリング／合金化は、原料粉末と鋼球（ｓｔｅｅｌｂａｌｌ）、セラミック球（ｃｅｒａｍｉｃｂａｌｌ）のような粉砕媒体をボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）又は磨砕機（ａｔｔｒｉｔｏｒ）のような粉砕装備に共に装入した後、粉砕媒体間の繰り返し衝突時に伴われる原料粉末の繰り返される破壊（ｆｒａｃｔｕｒｅ）と冷間圧接（ｃｏｌｄｗｅｌｄｉｎｇ）により組職の微細化、強化相の粉砕を通じた微細化及び均一な分布、固溶限度以上での合金化等の効果が得られる工程であって、本発明の機械的ミリング／合金化が効果的に行われるためには、粉砕媒体と原料粉末の重量比は５：１〜５０：１の間の割合が好ましい。

本発明においては、機械的ミリング／合金化のための装備に窒化反応を誘導するために、窒素を含有した窒素ガス（Ｎ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）又はこれらの混合されたガスを均一な圧力で持続的に供給し排出する装置を設置して、容器内の圧力を一定に維持した。これを通じて、窒化反応に必要な雰囲気ガスの持続的な供給と窒化反応による生成物を持続的に除去することにより、窒化反応が継続的に行われるようにしたことを特徴とする。

機械的ミリング／合金化工程を経た粉末には窒化アルミニウムの前駆体が形成され、これを安定した窒化アルミニウムに変換するためには、後続の熱処理工程を必要とする。
後続の熱処理工程の条件は、示差熱分析、ＸＰＳ、Ｘ−線回折、高温熱処理、水素分析の実験から求め、４００℃以上から複合粉末の溶融温度以下で０．１〜４８時間熱処理して安定した窒化アルミニウムを製造した。複合粉末の溶融温度は、添加した合金元素及び表面状態によって異なるため、特定の温度に限定することはできない。

上記工程を通じて製造されたアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合粉末を熱間加圧（ＨｏｔＰｒｅｓｓ）工程、熱間静水加圧（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ）工程、熱間押出（ＨｏｔＥｘｔｒｕｓｉｏｎ）工程のような熱間成形工程を通じて成形体として製造することができる。

粉末材料の多様な熱間成形工程は、高温脱ガス工程を必要とする。高温脱ガス工程は、粉末を金属缶に装入して冷間圧縮した後、金属管付のふたを溶接し、高温で加熱して真空（１×１０^-1ｔｏｒｒ以下の真空が適切である）で排気する工程であって、缶内部に残留する気体成分の除去及び粉末表面と内部に残留する水分、有機物、水素等の成分を除去して成形体の欠陥除去、成形体の機械的性質の向上のために必須的な工程である。

本発明においては、熱間成形工程で用いる時に必要な工程である高温脱ガス工程を後続の熱処理工程に必要な４００℃以上から複合の溶融温度以下の温度範囲で０．１〜４８時間行うことにより、別途の後続の熱処理工程なしに一般的な粉末材料の熱間成形工程で用いることと同様の工程により複合材料の成形体を製造することができる点を特徴とする。

以下、図面を通じて本発明を詳しく説明する。
図1は、本発明によるアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合材料の製造方法を示す工程順序図である。原料粉末の準備ステップ（Ｐ１）では、窒化アルミニウムの生成のためのアルミニウム粉末又は合金元素との混合粉末を準備する。合金元素は所定の添加量を合わせるために個別元素粉末を添加することもでき、母合金粉末を製造して添加することもできる。窒化雰囲気での機械的ミリング／合金化ステップ（Ｐ２）では、窒化反応を誘導するために、窒素を含有した窒素ガス（Ｎ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）又はこれらが混合された雰囲気を持続的に供給、排出して、容器内の窒化誘導ガスの雰囲気が一定に維持され得る装備で機械的ミリング／合金化してアルミニウムに窒化アルミニウムの前駆体が形成されるようにする。Ａｌ／ＡｌＮ形成のための後続の熱処理ステップ（Ｐ３）は、熱間成形ステップ（Ｐ４）で粉末の熱間成形に必要な高温脱ガス工程を後続の熱処理工程の条件で行えば、別途の工程を経る必要がない。しかし、他の成形工程では、４００℃以上から複合粉末の溶融温度以下の温度で０．１〜４８時間の後続の熱処理ステップを経る。

図２は、窒化反応を誘導するための窒素含有ガスの雰囲気で機械的ミリング／合金化した直後のアルミニウム粉末と、５００℃、６００℃、９００℃から１時間等温熱処理したアルミニウム粉末のＸ−線回折パターンである。機械的ミリング／合金化した直後には、アルミニウムの回折図形だけが観察されるが、熱処理を行うことによって窒化アルミニウムの回折図形が観察される。これは、機械的ミリング／合金化した直後のアルミニウム粉末が窒化アルミニウム形成の前駆体として作用し、窒化アルミニウムを生成するために適正条件で後熱処理が必要であることが分かる。

図３は、上記アルミニウム粉末を一定の昇温速度で加熱して示差熱分析した結果であり、アルミニウムの溶融前に４３０℃と５６５℃を頂点とする２回の発熱反応が観察される。機械的ミリング／合金化の直後と等温熱処理による窒素原子の結合状態を確認するために、Ｎ（１ｓ）電子に対するＸＰＳ結果を図４に示す。機械的ミリング／合金化した直後には、窒素原子がＡｌＮ、ＮＨ、ＮＨ₂の結合を有しているが、５００℃の等温熱処理ではＮＨ₂の結合の消滅と、６００℃の等温熱処理ではＮＨの結合の消滅が観察でき、全体の窒素原子がアルミニウムと結合して窒化アルミニウムを形成することを観察することができる。

図５は、６００℃で等温熱処理したアルミニウム／窒化アルミニウム複合粉末の透過電子顕微鏡写真であり、アルミニウム結晶粒の大きさと窒化アルミニウム粒子の大きさのいずれも２００ｎｍ未満の極微細／ナノ構造を有していることを示している。

上記工程により製造した窒化アルミニウム前駆体の後続の熱処理による水素含量の変化を図６に示す。５４０℃では３時間、５８０℃では２時間等温熱処理した後に水素を検出することができず、前駆体内のＮＨ₂、ＮＨ等がいずれも窒化アルミニウムに変化したことを図２乃至図４の結果から確認することができる。従って、複合粉末内の窒化アルミニウム前駆体をアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合粉末に変化させるための後続の熱処理工程（Ｐ３）は、４００℃以上から複合粉末の溶融温度以下で行うことが好ましく、熱処理時間は温度によって異なるが、０．１〜４８時間であることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明すれば次のとおりであるところ、本発明が実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
アルミニウム粉末と、アルミニウムとマグネシウムが重量比が５０：５０である母合金粉末を混合して、マグネシウムの重量比が４％である原料粉末を準備した。上述した過程を通じて、窒化アルミニウムの体積比が２５％である複合粉末を製造し、冷間圧縮、脱ガス、熱間押出工程を通じて複合材料を製造した。

（実施例２）
アルミニウム粉末とチタニウム粉末を混合してチタニウムの重量比が５％である原料粉末を準備した。上述した過程を通じて、窒化アルミニウムの体積比が２５％である複合粉末を製造し、冷間圧縮、脱ガス、熱間押出工程を通じて複合材料を製造した。

（実施例３）
アルミニウム粉末と亜鉛粉末を混合して亜鉛の重量比が５％である原料粉末を準備した。上述した過程を通じて、窒化アルミニウムの体積比が２５％である複合粉末を製造し、冷間圧縮、脱ガス、熱間押出工程を通じて複合材料を製造した。

（比較例１）
窒化アルミニウム粉末を６０６１アルミニウムに体積比が５０％となるように入れた後、スクイズ鋳造により製造した。

実施例１〜３によって製造した複合材料に対して、常温及び２００℃で圧縮試験を実施し、その結果を表１に比較例１と共に示す。

表１の結果から窒化反応を誘導するために、窒素を含有した窒素ガス（Ｎ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）又はこれらが混合された雰囲気で機械的ミリング／合金化を通じて製造したアルミニウム／窒化アルミニウムあるいはアルミニウム合金／窒化アルミニウム複合材料は、窒化アルミニウムの体積比が２５％と比較例１の５０％の半分を添加したにも拘わらず、比較例１に比べて優れた強度を有していることが分かる。これは、機械的ミリング／合金化によって結晶粒と窒化アルミニウムの極微細／ナノ構造化、窒化アルミニウムの均一な分布の効果によって強度が向上したものであり、特に、アルミニウム／窒化アルミニウム複合材料に合金元素としてマグネシウムを添加した実施例１の場合、同様の工程により製造され、チタニウムと亜鉛を合金元素として添加した実施例２、３に比べても２．５〜３倍の高強度を示す。これは、一般的にマグネシウムが添加されたアルミニウム合金でマグネシウムが強度に及ぼす効果に比べて遥かに大きい。

本発明の製造工程を示す工程順序図、窒化反応を誘導するための窒素含有ガスの雰囲気で機械的ミリング／合金化したアルミニウム粉末のＸ−線回折パターンと、５００℃、６００℃、９００℃で１時間等温熱処理した後のＸ−線回折パターン図、窒化反応を誘導するための窒素含有ガスの雰囲気で機械的ミリング／合金化したアルミニウム粉末の示差熱分析（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）結果を示すグラフ図、窒化反応を誘導するための窒素含有ガスの雰囲気で機械的ミリング／合金化したアルミニウム粉末と、５００℃、６００℃で１時間等温熱処理した粉末のＮ（１ｓ）電子に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果図、機械的ミリング／合金化及び後続の熱処理工程を経て製造されたアルミニウム／窒化アルミニウム複合粉末の写真、（ａ）複合粉末の透過電子顕微鏡の明視野像写真、（ｂ）複合粉末内のアルミニウムの透過電子顕微鏡の暗視野像写真、（ｃ）複合粉末内の窒化アルミニウムの透過電子顕微鏡の暗視野像写真、（ｄ）複合粉末の制限視野回折図形、機械的合金化により製造したアルミニウム／窒化アルミニウム粉末を５４０℃、５８０℃で等温熱処理する時の時間による水素含量の変化を示すグラフ。

Claims

アルミニウム粉末又はアルミニウムと合金元素との混合粉末を窒化反応を誘導するために、窒素を含有したアンモニアガス（ＮＨ₃）雰囲気で機械的ミリングおよび機械的合金化して窒化アルミニウムの前駆体を製造した後、後続の熱処理工程を経てアルミニウムと窒化アルミニウムとの複合粉末あるいはアルミニウム合金と窒化アルミニウムとの複合粉末を製造し、上記複合粉末を熱間成形工程を通じて複合材料を製造することを特徴とする高強度極微細ナノ構造のアルミニウムと窒化アルミニウムとの複合材料又はアルミニウム合金と窒化アルミニウムとの複合材料の製造方法。
アンモニアガス（ＮＨ₃）雰囲気を持続的に維持させた容器内において、前記機械的ミリングおよび機械的合金化を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記後続の熱処理は、窒化アルミニウムの生成のために、４００℃〜前記複合粉末の溶融温度以下の温度で０．１〜４８時間熱処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記熱間成形工程における前記後続の熱処理は、高温脱ガス工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記機械的ミリングまたは機械的合金化工程により、アルミニウム又はアルミニウム合金マトリックスの結晶粒の大きさと窒化アルミニウムの強化相の大きさが１０μｍ以下の極微細ナノ構造を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アルミニウムマトリックスに固溶強化元素であるＭｇ、Ａｇ、Ｍｎのうち一つ以上の元素を重量比０．１％〜固溶限度以下で添加するか、析出強化元素であるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一つ以上の元素を固溶限度以上で添加するか、希土類元素であるＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｐｒのうち一つ以上の元素又はミッシュメタル（ｍｉｓｃｈｍｅｔａｌ）を０．１重量％〜１０．０重量％添加するか、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏの合金用元素又はＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄等のセラミック粒子を重量比で０．１重量％〜５０重量％添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。