CN116623061A - 一种复合相变储热材料及储热装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合相变储热材料及储热装置，其特征在于，包括：相变储热主体材料和以连续相分布于相变储热主体材料中的高熔点结构材料，高熔点结构材料具有高于相变储热主体材料的熔点；所述相变储热主体材料与所述高熔点结构材料相互交联，形成双交互连续相；所述复合相变储热材料的温度大于或者等于相变储热主体材料的熔点时，所述相变储热主体材料至少部分熔化成液态，所述相变储热主体材料与高熔点结构材料相互交联形成凝胶态。

Description

一种复合相变储热材料及储热装置
技术领域
本发明涉及相变储热技术领域，具体涉及一种复合相变储热材料及储热装置。
背景技术
随着社会的发展，能源短缺成为人们所面临的重要课题。开发利用可再生能源对节能环保具有重要的现实意义，因此，发展热能存储技术尤为重要，热能存储是通过一定的方式把暂时应用不到或应用不完的多余的热或者废热存储起来，适时另做他用。该技术在太阳能的利用、电力的“移峰填谷”、气废热和余热的回收利用、工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景，目前已成为世界范围内的研究热点。
在现有的复合相变储热材料中，铝及铝基合金因其具有良好的综合储热性能以及性价比，成为研究人员研究较多的复合相变储热材料，具体的，比如AI、AI-Si、AI-Mg、Al-Cu、AI-Zn、AI-Mg-Si、Al-Mg-Zn、Al-Si-Cu等。但是，在实际的使用和研究中，上述复合相变储热材料在高温熔化的状态下对金属外壳或者金属管道腐蚀严重，尤其是含有铁的金属外壳或者金属管道，这导致储热整体装置的安全性和寿命受到了很大的影响。针对这个问题，现有常见的解决技术方案是在金属外壳或者金属管道表面利用等离子喷涂的方式制备一层致密的高纯氧化铝涂层，用来隔绝相变储热材料与金属表面的直接接触，但这种方式的加工成本和工艺要求高，且涂层与金属外壳或者金属管道的热膨胀系数之间差异较大，在升降温过程中涂层容易出现开裂和脱落，当涂层开裂和脱落后，熔化的相变储热材料还是会与金属发生发应，进而还是会造成金属外壳或者金属管道的严重腐蚀。因此，虽然制备涂层可以在一定程度上缓解金属外壳或者金属管道的腐蚀，但是，最终还是无法解决储热整体装置的安全性和使用寿命。
现有的技术中还公开了其他的实现方式，例如中国专利文献CN107523734A公开了一种氮化铝陶瓷复合的中高温相变储热材料及其制备方法，其包括作为相变储热介质的低熔点金属颗粒或低熔点合金颗粒以及作为导热介质的AlN陶瓷，各个低熔点金属颗粒或低熔点合金颗粒呈孤岛状被封装、分散在AlN陶瓷骨架内；低熔点金属颗粒或低熔点合金颗粒与AlN陶瓷的质量比为2: 1～1:2；其中，AlN陶瓷是由AlN微粉高温烧制后得到的，烧制AlN陶瓷的AlN微粉的平均粒度为1～5μm。上述技术中的中高温相变储热材料在相变温度以上低熔点金属或合金虽然由固相变成液相，但由于AlN陶瓷的隔离，不会与封装材料（如储热罐体、换热管道等）形成低熔点共晶体而对封装材料造成腐蚀。由此可以看出，相变储热介质在烧结形成的AlN陶瓷骨架内被分散分隔，由于二者之间的热膨胀系数差异较大，因此，在反复的热胀冷缩过程中，AlN陶瓷骨架会被挤裂，从而形成一定的裂缝，使得熔化状态的相变储热介质渗出，渗出的相变储热介质会与封装材料发生反应从而使得封装材料被腐蚀，使得整体装置的安全性大大降低；进一步，渗出的相变储热介质形成一定的蒸气压，进一步降低了整体装置的安全性，从而降低了整体装置的使用寿命。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合相变储热材料，包括：
相变储热主体材料和以连续相分布于相变储热主体材料中的高熔点结构材料，所述相变储热主体材料选自一种或多种金属单质、一种或多种非金属单质、一种或多种合金、一种或多种金属单质和一种或多种合金的组合或者一种或多种非金属单质和一种或多种合金的组合；
当相变储热主体材料选自一种物质时，其具有第1熔点；
当相变储热主体材料选自多种物质时，其具有与每种物质对应的多个熔点，即第1a、1b、……1n熔点，所述第1a、1b、……1n熔点对应每种物质的熔点并依次升高，其中最低的熔点为第1a熔点，最高的熔点为第1n熔点；
所述高熔点结构材料具有第2熔点；
所述第1熔点或所述第1a熔点低于所述第2熔点；
所述相变储热主体材料与所述高熔点结构材料相互交联，形成双交互连续相。在上述技术方案中，所述相变储热主体材料在高温下熔化并吸收储存热量，具有良好的导热性和热传导性能；且所述相变储热主体材料在高温熔化后，所述复合相变储热材料的流动性降低，甚至流动性消失了，因此，所述复合相变储热材料与金属壳体表面的浸润性降低了，因而大大减少了金属壳体的腐蚀。
在一个实施方案中，所述复合相变储热材料的温度大于或者等于第1熔点或第1a熔点且低于第2熔点时，所述相变储热主体材料至少部分熔化成液态，所述相变储热主体材料与高熔点结构材料相互交联形成凝胶态。上述凝胶态的形成包括两个方面，一个方面是，所述相变储热主体材料部分或全部熔化后，部分与高熔点结构材料形成凝胶态，还存在部分未形成凝胶态结构的熔化的相变储热主体材料，使整体材料的流动性下降；另一方面是，所述相变储热主体材料部分或全部熔化后，熔化后的所述相变储热主体材料全部与高熔点结构材料形成凝胶态，不存在未形成凝胶态结构的熔化的相变储热主体材料，即所述复合相变储热材料此时无流动性。
所述以连续相分布的高熔点结构材料能够在高温下保持结构的稳定性，从而提供稳定的支撑结构，且具有良好的导热性。它们的存在可以增加材料内部的内部粘连性及界面张力，当温度高于第1熔点或第1a熔点时，储热主体材料开始部分或全部熔化为液态，此时，相变储热主体材料与高熔点结构材料例如高熔点陶瓷结构材料之间发生相互交联形成凝胶态。
所述凝胶态具有高度粘性、塑形性，使得材料的流动性大大降低，甚至流动性消失，使其能够保持形状并保持在材料中。其还具有自限制和自支撑能力，能够减小形变并提供更好的力学强度。由此，复合相变储热材料在发生相变储热时，由固态向凝胶态或者固态向凝胶态和液态转变，具有较低的浸润性，因此减少了腐蚀容器的可能性。
在一个实施方案中，所述第1n熔点低于所述第2熔点。
在一个实施方案中，所述以连续相分布的高熔点结构材料具有空间网络结构，所述分布可以是均匀的，也可以是不均匀的。
在一个实施方案中，所述高熔点结构材料为高熔点陶瓷结构材料或其他亲和液态金属或合金的耐高温材料。
高熔点陶瓷结构材料可通过相变储热主体材料的熔体，在一定温度、压强和/或催化剂的情况下与其他反应物相互反应原位获得，高熔点陶瓷结构材料与部分或全部液化的相变储热主体材料通过一定的化学交联或物理交联，形成了高温凝胶态复合相变储热材料。
这些高熔点陶瓷结构材料具有良好的导热性，能够在相变储热主体材料储热时，不对其储热性能造成影响。同时，高熔点陶瓷结构材料的熔点远高于第一熔点，因此不会在相变储热主体材料熔化后熔化，且其具有一定的亲近金属溶液的性质，其通过物理交联如静电吸附、链的缠绕，以及和/或化学交联如化学键交联，形成交联结构，例如空间网络结构。
在一个实施方案中，所述高熔点结构材料为氮化铝、碳化铝、碳化硅、氮化硅、硅化镁和氧化铝中的至少一种。
在一个实施方案中，以重量计，所述高熔点结构材料的含量大于1%；优选的，所述高熔点结构材料的含量大于或者等于3%；更为优选的，所述高熔点结构材料的含量在3%-40%；更为优选的，所述高熔点结构材料的含量在5%-30%。可以理解的是，高熔点陶瓷结构材料的含量越高，所述复合相变储热材料在高温下的塑形性越高，流动性越差。
在一个实施方案中，所述相变储热主体材料，所述金属或非金属单质选自：Al、Zn、Sn、Mg、Fe 、Cu、Si。
在一个实施方案中，所述合金选自：Al-Zn、Mg-Zn、Al-Mg、Al-Fe、Al-Cu、Al-Si、Al-Mg-Zn、Al-Mg-Si、Al-Si-Fe、Al-Si-Cu合金。
在一个实施方案中，所述复合相变储热材料通过原位反应获得。在原位反应中，陶瓷材料晶粒相互连接形成网络结构单元，多个网络结构单元构成空间网络结构，统称为高熔点陶瓷结构材料，从而使复合相变储热材料在高温下形成凝胶态结构。原位反应是一种在材料合成过程中进行的化学反应，利用外部化学物质与原料在一定条件下进行反应，从而在复合相变储热材料中生成所需的高熔点结构材料。通过该反应，可以实现高熔点结构材料与相变储热主体材料的更好的结合，提高复合相变储热材料的稳定性和性能。具体的，高熔点结构材料是通过金属或合金材料在熔体状态下与其他反应物进行反应原位生成的，并与剩余的金属或合金材料组成双交互连续相，构成了复合相变储热材料。
举例来说，复合相变储热材料可以通过向熔融状态的含Al相变储热主体材料中通入相关气体、添加剂等进行熔体原位反应制备。例如，在熔融状态下的含Al相变储热主体材料中通入氮气、氨气等，并添加添加剂，形成氮化铝陶瓷，或者通入甲烷、添加剂等形成碳化铝陶瓷，或通入硅烷、添加剂形成碳化硅陶瓷，或通入氧气等形成氧化铝陶瓷，上述铝基陶瓷材料即为高熔点结构材料。
优选所述高熔点陶瓷结构材料为氮化铝时，可采用Mg作为反应催化剂，从而更好得形成氮化铝陶瓷相。为了提高复合相变储热材料的热值，进一步地，可在原位反应过程中添加Si元素，形成AlSi合金，使得复合材料的热值因Si含量增大而增大。
需要说明的是，增加热值高的高价元素、减少热值低的低价元素，可以使得复合储热材料的整体储热性能增加。例如，Mg是二价金属，熔化热值低，Al是三价金属，热值较高，硅是四价非金属，热值更高，硅的含量越大，热值越高。加入Si元素可使除热材料在更高的温度下熔化，例如，铝、镁单质450度左右就开始熔化，而将镁变成硅化镁陶瓷后，熔点变成660度左右。
在一个实施方案中，所述复合相变储热材料的表面形成一层致密的保护膜层。
，通过在复合相变储热材料的表面形成致密的保护膜层，进一步阻隔容器与复合相变储热材料的接触，进一步降低复合相变储热材料对容器壁的浸润，进一步降低其对容器的腐蚀，同时，该致密的保护膜层能够防止内部凝胶态的复合相变储热材料的挥发，使得复合相变储热材料在高温环境中能够更好地保持稳定性和耐久性。尤其是熔化后的所述相变储热主体材料与高熔点结构材料形成凝胶态后，不存在未形成凝胶态结构的熔化的相变储热主体材料时，上述效果最好。
液态铝液等液态金属或合金表面也可以形成氧化膜，但是该氧化膜是覆盖在液态金属或合金表面的，极易破碎，无法实现保护的效果。本发明的致密的保护膜层结构覆盖于凝胶态的相变储热材料的表面。由于凝胶态不具有流动性，具有一定的半固态形态特征，致密的膜结构可以稳定地存在，并在一定程度上对凝胶态相变储热材料提供自支撑作用。此外，凝胶态相变储热材料中的金属/合金仍然具有一定的液态特性，如挥发性。因此，表面上的致密膜结构可以有效阻止液态金属/合金的挥发，从而提高复合相变储热材料的稳定性和储热效率。这层膜结构的致密性可以防止热量和质量的损失，同时保持储热材料的完整性和稳定性。因此，通过在凝胶态相变储热材料表面形成致密的膜结构，可以增强复合材料的自支撑性和抗挥发性能，提高储热材料的使用寿命和稳定性。这种氧化膜的存在为复合相变储热材料的应用提供了更好的保护和性能优化的可能性。
在一个实施方案中，所述保护膜层为氧化物膜层、氮化物膜层、碳化物膜层和硅化物膜层中的至少一层。
在一个实施方案中，所述保护膜层可以通过表面处理获得。
在一个实施方案中，所述表面处理为阳极氧化法、化学氧化法、气体渗氮法、液体渗氮法或者等离子渗氮法。
具体地，所述膜结构为氧化膜层时，其可通过使得凝胶态复合相变储热材料在空气中自然化学氧化而形成，同时，为了更好的得到阳极氧化膜，也可采用加速氧化的方式，如阳极氧化法生成相关的致密氧化膜结构。当然，所述保护膜层还可以是氮化铝层，碳化铝层或者指硅化铝层。至于表面处理方法，是指复合相变储热材料在固体表面形成保护膜层的表面处理方法。当复合相变储热材料在高温下形成凝胶态时，保护膜层不会熔化，由于凝胶态具有自限性和自支撑能力，保护膜层也不会被破坏。至于保护膜层的厚度，可以根据处理方法来决定，也可以根据实际需要来决定。
本发明进一步提供一种储热装置，其使用如前所述的复合相变储热材料，进一步包括设置在复合相变储热材料外的耐高温储热壳体，以及所述耐高温储热壳体与所述复合相变储热材料之间的片层材料。
在一个实施方案中，所述片层材料为一体化的非透气结构，或者具有连续和/或非连续孔隙的可透气结构，至于孔隙，可以是比如网状结构。
在一个实施方案中，所述片层材料为石墨、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅和氧化铝中的至少一种。
所述片层材料填充了复合储热材料与金属壳体之间的空隙，提高了换热效率，并进一步减缓了结构件的腐蚀。
由于本发明的复合相变储热材料中相变储热主体材料与所述高熔点结构材料能够相互交联，形成双交互连续相。进一步地，这种结构使得储热材料在高温下呈凝胶态，大大降低了储热材料的流动性，甚至是没有流动性，对容器的浸润性较低，因此，可以不需要完全采用不具有孔隙的片层结构来隔离，而采用连续或不连续的具有孔隙结构的片层结构时，更能有效降低热阻。
本申请的所述双交互连续相是指在复合相变储热材料中存在两个相互交存在的相，两个相之间存在相互作用和连续性，它们相互穿插、相互渗透或相互交织在一起。本申请的所述双交互连续相中的一种材料的相可以为非连续相，另外一种材料的相为连续相；或者两种材料的相均为连续相。本申请的所述双交互连续相的存在可以增强复合相变储热材料的机械性能、且改善导电性或导热性、提高复合相变储热材料的化学稳定性，一定比例的双交互连续相能够使得复合相变储热材料在相变主体材料的熔点之上呈凝胶态等。
本申请所述的凝胶态指的是复合相变储热材料在特定高温下的一种特定形态，其介于液体和固体之间，其由未熔化的高熔点结构材料彼此结合将体系中至少部分液态的相变储热主体材料包络起来所形成的一种宏观物质形态。凝胶态复合相变储热材料具有较高的粘稠性，表现为粘度较大，阻力较高。它的粘稠性可以使其在固体和液体之间保持某种形状，具有较低的流动性，甚至是无流动性。凝胶态物质具有可逆的流变性质，即在外力作用下可以发生形变，且在外力作用下不会坍塌，还是保持不流动的形态。本申请所述凝胶态的结构具有部分固态的特征，其包括一定的空隙和互相交织的聚集结构。这种结构使得合相变储热材料具有一定的机械强度和支撑性，能够保持一定的形状和稳定性。
本申请的所述的致密的保护膜层是指在凝胶态复合相变储热材料的表面形成的一种紧密排列的薄膜状结构。它具有高度的致密性和连续性，能够覆盖在凝胶态的复合相变储热材料的表面并提供额外的支撑力，使得凝胶态的复合相变储热材料能够保持自身的形状和稳定性，具有自支撑性。这种致密的保护膜层可以增强凝胶态物体的机械强度，能够承受外部应力而不容易破裂。致密的保护膜层结构的形成有助于保持凝胶态复合相变储热材料的完整性和稳定性，阻止其内部物质的流失或挥发。同时，它还可以提供一定的隔离层，阻止外部物质的渗透或影响凝胶态物体的化学反应过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图得到其他的附图。
图1是本发明实施例1中复合相变储热材料1的光学显微镜图;
图2是本发明实施例2中复合相变储热材料2的光学显微镜图；
图3是本发明实施例3中复合相变储热材料3及700℃保温并水冷后的光学显微镜图；
图4是本发明实施例4中复合相变储热材料4的光学显微镜图；
图5是本发明实施例5中复合相变储热材料5的光学显微镜图；
图6是本发明的实施例1中复合相变储热材料1在700℃保温前和保温中的外形对比；
图7是本发明的实施例2中复合相变储热材料2在700℃保温前和保温中的外形对比；
图8是本发明的实施例3中复合相变储热材料3在700℃保温前和保温中的外形对比；
图9是本发明的实施例4中复合相变储热材料4在700℃保温前和保温中的外形对比；
图10是本发明的对比例2中相变储热材料在700℃保温前和保温中的外形对比；
图11是本发明的实施例2和对比例1之间的腐蚀性对比图；
图12是本发明的实施例3和对比例2之间的腐蚀性对比图；
图13是本发明的实施例5和对比例3之间的腐蚀性对比图；
图14是本发明的实施例5和对比例3之间的保护膜层的稳定性对比图；
图15是本发明的储热装置的结构示意图。
图中附图标记表示为：1-复合相变储热材料；2-耐高温储热壳体；3-附加层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的内容进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。居于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
使用电子天平分别称取100gAl和10gMg，倒入坩埚中并放置于熔炼炉中升温至700℃，使其熔解混合，进行保温。保温期间，将氨气（1 vol%）和氮气的混合气通入熔体内部，并持续20 min。随后进行冷却，得到复合相变储热材料1，其中相变储热主体材料为铝镁金属，高熔点结构材料为氮化铝陶瓷，通过电感耦合等离子发射光谱仪测得氮化铝含量为3.18wt%，通过使用高温粘度计测得其在700℃的温度下，粘度值为1070 mPas。
实施例2
使用电子天平分别称取100gAl和10gMg，倒入坩埚中并放置于熔炼炉中升温至700℃，使其熔解混合，进行保温。保温期间，将氨气（1 vol%）和氮气的混合气通入熔体内部，并持续1h。随后进行冷却，得到复合相变储热材料2，其中相变储热主体材料为铝镁金属，高熔点结构材料为氮化铝陶瓷，通过电感耦合等离子发射光谱仪测得氮化铝含量为4.95 wt%，通过使用高温粘度计测得其在700℃的温度下，粘度值为3500 mPas。
实施例3
使用电子天平分别称取100gAl、10gMg和5gSi，倒入坩埚中并放置于熔炼炉中升温至700℃，使其熔解混合，进行保温。保温期间，将氨气（10 vol%）和氮气的混合气通入熔体内部，并持续1h。随后进行冷却，得到复合相变储热材料3，其中相变储热主体材料为AlMgSi合金，高熔点结构材料为氮化铝陶瓷，通过电感耦合等离子发射光谱仪测得氮化铝陶瓷含量为17.3 wt %，且在700℃的温度下不流动。
实施例4
使用电子天平分别称取100gAl、10gMg和5gSi，倒入坩埚中并放置于熔炼炉中升温至700℃，使其熔解混合，进行保温。保温期间，将氨气（40 vol%）和氮气的混合气通入熔体内部，并持续2h。随后进行冷却，得到复合相变储热材料4，其中相变储热主体材料为AlMgSi合金，高熔点结构材料为氮化铝陶瓷，通过电感耦合等离子发射光谱仪测得氮化铝陶瓷含量为39.1 wt %，且在700℃的温度下不流动。
实施例5
使用电子天平分别称取100gAl、10gMg和5gSi，倒入坩埚中并放置于熔炼炉中升温至700℃，使其熔解混合，进行保温。保温期间，将氨气（20 vol%）和氮气混合气通入熔体内部，并持续1h。随后进行冷却，得到复合相变储热材料中间体，随后通过阳极氧化法在复合相变储热材料中间体形成致密的氧化铝膜层，通过光学显微镜观察得氧化铝层厚度为23.1μm，即得到表面处理的复合相变储热材料5，其中相变储热主体材料为AlMgSi合金，高熔点结构材料为氮化铝陶瓷，氮化铝陶瓷含量为26.8wt %，且在700℃的温度下不流动。
对比例1
使用电子天平分别称取100gAl和10gMg，高温加热，通过使用高温粘度计测得其在700℃的温度下，粘度值为1.24 mPas，具有流动性。
对比例2
使用电子天平分别称取100gAl、10gMg和5gSi，倒入坩埚中并放置于熔炼炉中升温至700℃，使其熔解混合，形成AlMgSi合金，进行高温加热时，通过使用高温粘度计测得其在700℃的温度下，粘度值为3.67 mPas，具有流动性。
对比例3
使用电子天平分别称取100gAl、10gMg和5gSi，倒入坩埚中并放置于熔炼炉中升温至700℃，使其熔解混合，形成AlMgSi合金。冷却后，在AlMgSi合金表面通过阳极氧化法形成致密氧化铝膜层，通过光学显微镜观察得氧化铝层厚度为21.6 μm，得到了具有氧化铝膜层的AlMgSi合金。
测试例1
1、图1-图5显示的是实施例中复合相变储热材料1-5的光学显微镜图。
从图1、图2、图4以及图3的上图中可以得看到在金属基体中出现了连续的第二相，也就是高熔点结构材料，且随着高熔点结构材料含量的升高，第二相逐渐形成了网络结构。图3中的下图是复合相变储热材料3从700℃的温度下快速水冷至室温后的光学显微镜图，基本保持了高温下的微观结构，可以看到高温到固态的转变过程中，样品的微观结构基本没有发生变化。图5中的上图是表面处理的复合相变储热材料5的表面微观结构，可以看到阳极氧化后复合材料表面形成了致密的膜结构，但双交互的交联网络结构并没有改变，图5中的复合相变储热材料5的截面显微图，可以看到致密的氧化膜厚度约为23.1μm。
2、图6-图10显示的是实施例的复合相变储热材料1-4与对比例2的复合相变储热材料在高温下的状态对比
图6显示的是实施例1中复合相变储热材料1在固态和700℃保温过程中的外形对比。虽然粘度相较于对比例2有明显上升，但仍具有一定的流动性。图7-9显示的是实施例2-4中复合相变储热材料在固态和700℃保温过程中的外形对比，可以看出在700℃保温过程中复合相变储热材料的外形基本没有变化，不具有流动性，尤其是图8和图9；且在图9中，将石墨棒戳动样品的高温状态中，样品只是发生变形，并未坍塌成流动态，说明复合相变储热材料在高温下成为了凝胶态。如图10所示，对比例2中储热材料在高温状态全部形成了液态，铺满整个坩埚底部。
3、针对实施例2、3、5的复合相变储热材料与对比例2、3中的复合相变储热材料的腐蚀性对比
测试方法：为了测试对金属外壳的腐蚀性，金属外壳选择不锈钢，将实施例2、3、5的复合相变储热材料与对比例1、2、3中的复合相变储热材料分别与表面清洁的不锈钢片接触，在700℃的氮气环境下热处理20h，随后降温冷却至室温，将不锈钢片与储热材料等相分离，并清理干净表面在工业ccd相机下进行观察，测试结果详见图11-13。如图11和图12中的右图，对比例1和对比例2的金属铝和铝基合金对不锈钢的腐蚀严重，对不锈钢表面的腐蚀主要表现为接触面整体腐蚀，且腐蚀程度为多层，说明了熔化的金属铝和铝基合金对不锈钢腐蚀严重；如图11和图12中的左图，实施例2和实施例3的复合相变储热材料对不锈钢表面的腐蚀为点蚀，说明实施例2和实施例3的复合相变储热材料对不锈钢表面的腐蚀状况要远远弱于对比例1和对比例2的金属铝和铝基合金对不锈钢的腐蚀，说明在相变过程中形成凝胶态结构的复合相变储热材料对不锈钢的腐蚀变弱了，有效的降低了腐蚀效率。如图13中的右图，对比例3的具有氧化铝膜层的铝基合金对不锈钢表面腐蚀严重，形成较多的大形状点蚀，原因是氧化铝膜层在铝基合金熔化的状态中破坏掉了，熔化的铝基金属通过破坏的氧化铝膜层对不锈钢进行腐蚀；如图13中的左图，实施例5的复合相变储热材料对不锈钢表面基本没有腐蚀，说明氧化铝膜层在复合相变储热材料相变过程中没有被破坏，且阻止了复合相变储热材料对不锈钢表面的腐蚀，极大的提高了使用的安全性。且与图11和图12相比，图13中的腐蚀情况要更低，说明形成保护膜层后，复合相变储热材料对不锈钢表面的腐蚀进一步降低了。
4、保护膜层的稳定性对比
测试方法：将实施例5的复合相变储热材料5与对比例3的铝基合金（形成氧化铝膜层）在800℃的氮气环境下保温20h，后冷却至室温在工业ccd相机下进行观察，测试结果如图14所示。由图14的右图可以看出，铝基合金表面的氧化铝膜层出现了大量的裂痕，而从图14的左图可以看出，复合相变储热材料5表面的氧化铝膜层依然保持完好，上述测试结果表明复合相变储热材料在固态-凝胶态之间的转换过程中可以保证表面氧化铝膜层的完整性。
实施例6
如图15所示，本实施例公开了一种储热装置，其包括上述任一所述的复合相变储热材料1以及设置在所述复合相变储热材料外的耐高温储热壳体2；进一步，在耐高温储热壳体与所述复合相变储热材料之间设置附加层3。所述附加层3为片层材料，所述片层材料为石墨、氮化硼或者氧化铝，优选所述附加层3采用连续或者不连续的具有空隙或者网格结构的片层材料。所述耐高温储热壳体的形状不做具体限制，优选具有底部和盖部（图中未显示）的筒形结构；至于所述复合相变储热材料，优选柱体结构。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (16)

1.一种复合相变储热材料，其特征在于，包括：
相变储热主体材料和以连续相分布于相变储热主体材料中的高熔点结构材料，所述相变储热主体材料选自一种或多种金属单质、一种或多种非金属单质、一种或多种合金、一种或多种金属单质和一种或多种合金的组合或者一种或多种非金属单质和一种或多种合金的组合；
当相变储热主体材料选自一种物质时，其具有第1熔点；
当相变储热主体材料选自多种物质时，其具有第1a、1b、……1n熔点，所述第1a、1b、……1n熔点对应每种物质的熔点并依次升高；
所述高熔点结构材料具有第2熔点；
所述第1熔点或所述第1a熔点低于所述第2熔点；
所述相变储热主体材料与所述高熔点结构材料相互交联，形成双交互连续相。
2.根据权利要求1所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述复合相变储热材料的温度大于或者等于第1熔点或第1a熔点且低于第2熔点时，所述相变储热主体材料至少部分熔化成液态，所述相变储热主体材料与高熔点结构材料相互交联形成凝胶态。
3.根据权利要求1或2所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述第1n熔点低于所述第2熔点。
4.根据权利要求1或2所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述高熔点结构材料具有空间网络结构。
5.根据权利要求1或2所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述高熔点结构材料为高熔点陶瓷结构材料。
6.根据权利要求5所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述高熔点结构材料为氮化铝、碳化铝、碳化硅、氮化硅、硅化镁和氧化铝中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述金属或非金属单质选自：Al、Zn、Sn、Mg、Fe、Cu、Si；
所述合金选自：Al-Zn、Mg-Zn、Al-Mg、Al-Fe、Al-Cu、Al-Si、Al-Mg-Zn、Al-Mg-Si、Al-Si-Fe、Al-Si-Cu合金。
8.根据权利要求1或2所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述复合相变储热材料通过原位反应获得的。
9.根据权利要求8所述的复合相变储热材料，其特征在于，当所述高熔点结构材料为氮化铝时，在所述反应过程中添加Mg和/或Si元素。
10.根据权利要求1或2所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述复合相变储热材料的表面形成一层致密的保护膜层。
11.根据权利要求10所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述保护膜层为氧化物膜层、氮化物膜层、碳化物膜层和硅化物膜层中的至少一层。
12.根据权利要求11所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述保护膜层可以通过表面处理获得。
13.根据权利要求12所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述表面处理为阳极氧化法、化学氧化法、气体渗氮法、液体渗氮法或者等离子渗氮法。
14.一种储热装置，其使用如1-13任一项所述的复合相变储热材料，进一步包括设置在复合相变储热材料外的耐高温储热壳体，以及所述耐高温储热壳体与所述复合相变储热材料之间的片层材料。
15.根据权利要求14所述的储热装置，其特征在于，所述片层材料为一体化的非透气结构，或具有连续和/或不连续孔隙的可透气结构。
16.根据权利要求14或15所述的储热装置，其特征在于，所述片层材料为石墨、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅和氧化铝中的至少一种。
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