Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低腐蚀高温相变储热材料及其制备方法,特指是一种利用高纯度镁和镁镍合金以及高纯度锌熔炼而成的储热材料及其制备方法,该材料涉及能源领域,应用于太阳能。
背景技术
能源是人类社会发展的重要基础资源。但由于世界能源资源产地与能源消费中心相距较远,特别是随着世界经济的发展、世界人口的剧增和人民生活水平的不断提高,世界能源需求量持续增大,由此导致对能源资源的争夺日趋激烈、环境污染加重和环保压力加大。一场新的能源革命悄然兴起,世界能源供应和消费将向多元化、清洁化、高效化、全球化和市场化趋势发展,其中能源储存是最大的研究课题。
储能技术是一种将能量储存起来的技术,能够在不同的时间和空间合理分配能量。常见的储热技术可以分为显热、潜热、热化学反应热储热这三种。而这三种储热技术中的相变 (潜热)储热是利用相变材料PCM(phase change materials)发生相变时进行的吸/放热能量转化方式来储存/释放热能。相变储热材料主要是具有相变潜热高、充放热过程中温度变化较小等优点,受到国内外学者的广泛关注。
根据相变材料的化学成分不同可分为无机相变储热材料、有机相变储热材料、复合相变储热材料以及金属和合金相变储热材料。其中金属及合金相变储热材料以其稳定性高、储能密度大、过冷度小等优点有着更加值得研究和应用的优势。
通过文献及资料得知大部分金属相变材料热物性以及金属及合金储热材料大部分是以 Al基和Mg基作为储热材料的。金属Mg与Al的性质相似,因此理论上Mg基合金作为相变储热材料是可行的。因为Al基合金作为相变储热材料的研究发现其相变储热材料具有相变潜热高、储能密度大及过冷度小等优点,而这些优点是多数无机盐所不具备的,但是由于Al基材料的腐蚀性大,往往对容器材料的要求严格,所以Mg基材料更值得去深入研究。
尽管金属及合金相变储热材料有着巨大的优势,研究的也更加深入,但是金属及合金的性质太稳定,难以改变性质得到想要的特有性质,还有腐蚀性以及金属易受氧化等,这导致在实际应用中还不足。
发明内容
本发明针对现有镁基储热材料的研究不足,提供一种Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料,该高温相变储热材料具有充放热过程中温度变化较小、相变潜热高、低腐蚀性、使用寿命长等特点,能应用于太阳能热发电系统。
本发明的另一目的是提供上述Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料的制备方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料,其特征在于:该储热材料是由高纯度Mg、镁镍中间合金和高纯度Zn原料制备而成;其中各原料所占质量百分数为:高纯度镁45~55%、镁镍中间合金18~21%、高纯度锌24~37%。
按上述方案,所述原料镁的纯度不低于99.98%,锌的纯度高于99.99%,
按上述方案,所述原料镁镍中间合金主要采用Ni-25Mg合金,杂质不高于0.3%。
上述Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料的制备方法,按照上述各种原料的配比和纯度要求进行合金熔炼即得所述的储热材料;其中,合金熔炼过程中需要添加覆盖剂和精炼剂以及脱模剂。具体包括如下的步骤:
1)熔炼的前期准备:按上述配比和原料要求,准备镁,锌和镁镍中间合金;并对熔炼炉升温至200~250℃进行预热,并将涂好脱模剂的坩埚和模具放入熔炼炉中预热;
2)熔炼:将涂好脱模剂和预热过的坩埚底部撒上覆盖剂和精炼剂,并将称量好的镁放入其中并在镁表面撒上覆盖剂和精炼剂,然后将坩埚放入熔炼炉中盖上盖子,将温度设定为 720~730℃保温10~20min;待镁完全熔化后将温度设定为680~700℃,待温度稳定后再将称量好的镁镍中间合金放入熔融的镁中直至熔化并保温10~20min;然后再将温度设定为 550~560℃,待温度恒定后,将称量好的锌放入熔融的金属液中并向坩埚中撒入少量的覆盖剂和精炼剂,直至完全融化后保温10~15min,得到三元合金金属液;
3)凝固:将在内壁涂上脱模剂并进行预热处理后的模具内部倒入步骤2)所得三元合金金属液,冷却至室温,即得到Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料。
按上述方案,所述的覆盖剂的成分按质量百分数计为:KCl 10~20%、CaF2 4~7%、 CaCl2 3~5%、NaCl 15%、MgCl2 65~74%,各成分所占质量百分数之和为100%;精炼剂的成分按质量百分数计为KCl 10~20%、CaF2 10~15%、CaCl2 3~5%、NaCl 30~35%、 MgCl2 43~55%、BaCl2 3~5%,各成分所占质量百分数之和为100%;脱模剂成分为ZnO 3~5%、Na2SiO3 12~15%、H2O 80~85%,各成分所占质量百分数之和为100%。
按上述方案,步骤3)中所述冷却方式为空冷冷却。
上述Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料可以用于太阳能热发电中,实现太阳能的高效利用以及低谷电的换热储能中。
本发明通过在镁基金属中加入储能密度高锌以及稳定的镍组成相变储热材料,改善金属储热材料的腐蚀性以及提高其导热性和相变潜热值,并且可增大合金材料密度,从而极大地提高储热材料单位体积的储热密度。故本发明通过优化Mg-Zn-Ni合金中各元素的相对含量,获得储热性能更好的多元相变储热合金,相变温度处在470~520℃范围内,具有充放热过程中温度变化较小、储热量大,相变潜热高、低腐蚀性、使用寿命长等特点,可以应用于太阳能热利用中的高温储热材料。
与现有的相变储热材料相变,本发明的Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料具有如下的
有益效果:
1)采用Mg-Zn-Ni合金作为储热材料,高温储热时比无机盐材料具有更明显的优势,无论在储热温度、储热效率、导热性能还是在性能稳定性方面都要优于无机盐类相变储热材料。
2)采用Mg-Zn-Ni合金作为储热材料,相比与Al基材料,腐蚀性低,性价比良好,成本低,寿命长,效率高,不会造成环境污染。
3)相变温度处在470~520℃范围内,其相变时过冷度小,相偏析小,储热量大,相变潜热高在太阳能热发电中能发挥出巨大的作用。
附图说明
图1为实施例5中所得Mg-Zn-Ni储热材料中Zn含量高达37%时DSC的测试数据。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中,高纯度镁采用镁锭(99.98wt%,GB/T 3499-2003);高纯度锌采用锌锭 (99.99wt%,GB/T728-1998);镁镍中间合金采用Ni-25Mg(杂质含量0.3%)。
下述实施例中,覆盖剂成分为KCl 11%、CaF2 5%、CaCl2 3%、NaCl 15%、MgCl266%,各成分所占质量百分数之和为100%;精炼剂成分为KCl 20%、CaF2 10%、CaCl2 5%、NaCl 15%、MgCl2 45%、BaCl2 5%,各成分所占质量百分数之和为100%;脱模剂成分为ZnO3%、Na2SiO3 12%、H2O 85%,各成分所占质量百分数之和为100%。
由于镁合金熔炼不能有水(防止爆炸),因此对于覆盖剂和精炼剂要在干燥箱中进行干燥处理。
实施例1
一种Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料,按质量百分比计由高纯度Mg55%、Ni-25Mg 合金21%、高纯度Zn 24%制备而成。
上述Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料的制备方法,包括以下步骤:
1)熔炼的前期准备:按各原料所占质量百分数为:高纯度Mg55%、Ni-25Mg合金21%、高纯度Zn 24%,准备镁锭(99.98wt%,GB/T 3499-2003),锌锭(99.99wt%, GB/T728-1998),镁镍中间合金Ni-25Mg(杂质含量0.3%);
预先处理:打开电源,将实验熔炼炉升温至250℃,待温度稳定后将石墨坩埚和模具放入其中并保温10min;将其取出并在石墨坩埚内壁和模具的表面上涂一层脱模剂大约为 10ml,这样做的主要目的是为了防止坩埚和模具内因杂质导致合金溶液粘附在坩埚内壁,影响合金的成分和性能,同时也方便合金试样在模具中取出;将涂好脱模剂的坩埚和模具再次放入250℃的熔炼炉内保温3min;
2)熔炼:准备称量好的金属原材料约5kg,将涂好脱模剂和预热过的石墨坩埚底部撒上1g覆盖剂和1g精炼剂,并将称量好的Mg锭放入其中并在Mg锭表面撒上2g覆盖剂和 2g精炼剂,然后将石墨坩埚放入熔炼炉中盖上盖子,将温度设定为720℃,待温度稳定后保温一段时间;待Mg锭完全熔化后将温度设定为700℃;待温度稳定后再将称量好的Mg-Ni 合金放入熔融的Mg中直至熔化并保温10min;然后再将温度设定为560℃,待温度恒定后,将称量好的Zn锭放入熔融的金属液中并向坩埚中撒入1g覆盖剂和1g精炼剂,直至溶液完全融化后保温10min,得到三元合金金属液;
3)凝固:将在内壁涂上5ml脱模剂并进行预热处理后的圆柱型金属模具(尺寸:内腔直径Φ30mm,高120mm)用夹具夹紧,然后在其内部倒入搅拌后的三元合金金属液,采取空冷方式,冷却至室温,取出试样,编号,保存,得到储热材料(质量成分比为:Mg- 24Zn-16Ni)。
经测试得到的结果如下:该储热材料样品熔化的起始温度为472.36℃,相变温度为 477.04℃、相变潜热为162.8J/g,腐蚀性低(316L不锈钢腐蚀速度小于9×10-7g/(mm2·h)),属于耐腐蚀等级范围内。
实施例2
一种Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料,按质量百分比计由高纯度Mg52%、Ni-25Mg 合金20%、高纯度Zn28%制备而成。
上述Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料的制备方法,包括以下步骤:
1)熔炼的前期准备:按各原料所占质量百分数为:高纯度Mg52%、Ni-25Mg合金20%、高纯度Zn28%,准备镁锭(99.98wt%,GB/T 3499-2003),锌锭(99.99wt%, GB/T728-1998),镁镍中间合金Ni-25Mg(杂质含量0.3%);
预先处理:打开电源,将实验熔炼炉升温至250℃,待温度稳定后将石墨坩埚和模具放入其中并保温10min;将其取出并在石墨坩埚内壁和模具的表面上涂一层脱模剂大约为 10ml,这样做的主要目的是为了防止坩埚和模具内因杂质导致合金溶液粘附在坩埚内壁,影响合金的成分和性能,同时也方便合金试样在模具中取出;将涂好脱模剂的坩埚和模具再次放入250℃的熔炼炉内保温3min;
2)熔炼:准备称量好的金属原材料约5kg,将涂好脱模剂和预热过的石墨坩埚底部撒上1g覆盖剂和1g精炼剂,并将称量好的Mg锭放入其中并在Mg锭表面撒上2g覆盖剂和 2g精炼剂,然后将石墨坩埚放入熔炼炉中盖上盖子,将温度设定为720℃,待温度稳定后保温一段时间;待Mg锭完全熔化后将温度设定为700℃;待温度稳定后再将称量好的Mg-Ni 合金放入熔融的Mg中直至熔化并保温10min;然后再将温度设定为560℃,待温度恒定后,将称量好的Zn锭放入熔融的金属液中并向坩埚中撒入1g覆盖剂和1g精炼剂,直至溶液完全融化后保温10min,得到三元合金金属液;
3)凝固:将在内壁涂上5ml脱模剂并进行预热处理后的圆柱型金属模具(尺寸:内腔直径Φ30mm,高120mm)用夹具夹紧,然后在其内部倒入搅拌后的三元合金金属液,采取空冷方式,冷却至室温,取出试样,编号,保存,得到储热材料(质量成分比为:Mg- 28Zn-15Ni)。
经测试得到的结果如下:该储热材料样品熔化的起始温度为472.74℃、相变温度为 477.42℃、相变潜热为162.5J/g,腐蚀性低(316L不锈钢腐蚀速度小于9×10-7g/(mm2·h)),属于耐腐蚀等级范围内。
实施例3
一种Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料,按质量百分比计由高纯度Mg49%、Ni-25Mg 合金20%、高纯度Zn31%制备而成。
上述Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料的制备方法,包括以下步骤:
1)熔炼的前期准备:按各原料所占质量百分数为:高纯度Mg49%、Ni-25Mg合金20%、高纯度Zn31%,准备镁锭(99.98wt%,GB/T 3499-2003),锌锭(99.99wt%, GB/T728-1998),镁镍中间合金Ni-25Mg(杂质含量0.3%);
预先处理:打开电源,将实验熔炼炉升温至250℃,待温度稳定后将石墨坩埚和模具放入其中并保温10min;将其取出并在石墨坩埚内壁和模具的表面上涂一层脱模剂大约为 10ml,这样做的主要目的是为了防止坩埚和模具内因杂质导致合金溶液粘附在坩埚内壁,影响合金的成分和性能,同时也方便合金试样在模具中取出;将涂好脱模剂的坩埚和模具再次放入250℃的熔炼炉内保温3min;
2)熔炼:准备称量好的金属原材料约5kg,将涂好脱模剂和预热过的石墨坩埚底部撒上1g覆盖剂和1g精炼剂,并将称量好的Mg锭放入其中并在Mg锭表面撒上2g覆盖剂和 2g精炼剂,然后将石墨坩埚放入熔炼炉中盖上盖子,将温度设定为720℃,待温度稳定后保温一段时间;待Mg锭完全熔化后将温度设定为700℃;待温度稳定后再将称量好的Mg-Ni 合金放入熔融的Mg中直至熔化并保温10min;然后再将温度设定为560℃,待温度恒定后,将称量好的Zn锭放入熔融的金属液中并向坩埚中撒入1g覆盖剂和1g精炼剂,直至溶液完全融化后保温10min,得到三元合金金属液;
3)凝固:将在内壁涂上5ml脱模剂并进行预热处理后的圆柱型金属模具(尺寸:内腔直径Φ30mm,高120mm)用夹具夹紧,然后在其内部倒入搅拌后的三元合金金属液,采取空冷方式,冷却至室温,取出试样,编号,保存,得到储热材料(质量成分比为:Mg- 31Zn-14Ni)。
经测试得到的结果如下:该储热材料样品熔化的起始温度为473.05℃、相变温度为 478.62℃、相变潜热为150.9J/g,腐蚀性低(316L不锈钢腐蚀速度小于9×10-7g/(mm2·h)),属于耐腐蚀等级范围内。
实施例4
一种Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料,按质量百分比计由高纯度Mg47%、Ni-25Mg 合金19%、高纯度Zn34%制备而成。
上述Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料的制备方法,包括以下步骤:
1)熔炼的前期准备:按各原料所占质量百分数为:高纯度Mg47%、Ni-25Mg合金19%、高纯度Zn34%,准备镁锭(99.98wt%,GB/T 3499-2003),锌锭(99.99wt%, GB/T728-1998),镁镍中间合金Ni-25Mg(杂质含量0.3%);
预先处理:打开电源,将实验熔炼炉升温至250℃,待温度稳定后将石墨坩埚和模具放入其中并保温10min;将其取出并在石墨坩埚内壁和模具的表面上涂一层脱模剂大约为 10ml,这样做的主要目的是为了防止坩埚和模具内因杂质导致合金溶液粘附在坩埚内壁,影响合金的成分和性能,同时也方便合金试样在模具中取出;将涂好脱模剂的坩埚和模具再次放入250℃的熔炼炉内保温3min;
2)熔炼:准备称量好的金属原材料约5kg,将涂好脱模剂和预热过的石墨坩埚底部撒上1g覆盖剂和1g精炼剂,并将称量好的Mg锭放入其中并在Mg锭表面撒上2g覆盖剂和 2g精炼剂,然后将石墨坩埚放入熔炼炉中盖上盖子,将温度设定为720℃,待温度稳定后保温一段时间;待Mg锭完全熔化后将温度设定为700℃;待温度稳定后再将称量好的Mg-Ni 合金放入熔融的Mg中直至熔化并保温10min;然后再将温度设定为560℃,待温度恒定后,将称量好的Zn锭放入熔融的金属液中并向坩埚中撒入1g覆盖剂和1g精炼剂,直至溶液完全融化后保温10min,得到三元合金金属液;
3)凝固:将在内壁涂上5ml脱模剂并进行预热处理后的圆柱型金属模具(尺寸:内腔直径Φ30mm,高120mm)用夹具夹紧,然后在其内部倒入搅拌后的三元合金金属液,采取空冷方式,冷却至室温,取出试样,编号保存,得到储热材料(质量成分比为:Mg-34Zn- 14Ni)。
经测试得到的结果如下:该储热材料样品熔化的起始温度为475.62℃、相变温度为 481.64℃、相变潜热为147.5J/g,腐蚀性低(316L不锈钢腐蚀速度小于9×10-7g/(mm2·h)),属于耐腐蚀等级范围内。
实施例5
一种Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料,按质量百分比计由高纯度Mg45%、Ni-25Mg 合金18%、高纯度Zn37%制备而成。
上述Mg-Zn-Ni低腐蚀高温相变储热材料的制备方法,包括以下步骤:
1)熔炼的前期准备:按各原料所占质量百分数为:高纯度Mg45%、Ni-25Mg合金18%、高纯度Zn37%,准备镁锭(99.98wt%,GB/T 3499-2003),锌锭(99.99wt%, GB/T728-1998),镁镍中间合金Ni-25Mg(杂质含量0.3%);
预先处理:打开电源,将实验熔炼炉升温至250℃,待温度稳定后将石墨坩埚和模具放入其中并保温10min;将其取出并在石墨坩埚内壁和模具的表面上涂一层脱模剂大约为 10ml,这样做的主要目的是为了防止坩埚和模具内因杂质导致合金溶液粘附在坩埚内壁,影响合金的成分和性能,同时也方便合金试样在模具中取出;将涂好脱模剂的坩埚和模具再次放入250℃的熔炼炉内保温3min;
2)熔炼:准备称量好的金属原材料约5kg,将涂好脱模剂和预热过的石墨坩埚底部撒上1g覆盖剂和1g精炼剂,并将称量好的Mg锭放入其中并在Mg锭表面撒上2g覆盖剂和 2g精炼剂,然后将石墨坩埚放入熔炼炉中盖上盖子,将温度设定为720℃,待温度稳定后保温一段时间;待Mg锭完全熔化后将温度设定为700℃;待温度稳定后再将称量好的Mg-Ni 合金放入熔融的Mg中直至熔化并保温10min;然后再将温度设定为560℃,待温度恒定后,将称量好的Zn锭放入熔融的金属液中并向坩埚中撒入1g覆盖剂和1g精炼剂,直至溶液完全融化后保温10min,得到三元合金金属液;
3)凝固:将在内壁涂上5ml脱模剂并进行预热处理后的圆柱型金属模具(尺寸:内腔直径Φ30mm,高120mm)用夹具夹紧,然后在其内部倒入搅拌后的三元合金金属液,采取空冷方式,冷却至室温,取出试样,编号,保存,得到储热材料(质量成分比为:Mg- 37Zn-13Ni)。
经测试得到的结果如下:该储热材料样品熔化的起始温度为476.13℃、相变温度为 482.26℃、相变潜热为170.3J/g,腐蚀性低(316L不锈钢腐蚀速度小于9×10-7g/(mm2·h)),属于耐腐蚀等级范围内。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例以及具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本领域的技术人员在本发明的技术范围内,想到的局部调整,都应涵盖本发明的保护范围内,所以本发明的保护范围以权利要求为准,切不限于上述较佳实施例,在其范围内的各个方案都应受本发明约束。