JP2011162833A - 金属粉末の製造方法及び該方法により得られる金属粉末を用いたはんだペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収する。
【解決手段】卑な金属の陽イオンを含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合し還元反応させて体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの金属粉末を製造するに際して、反応容器１１の内部に第１及び第２供給管１２ａ，１２ｂの各先端部分を導入し、各先端を容器の内底面から一定高さで互いに間隔を空けて平行に設置し、第１及び第２供給管から第１及び第２水溶液を一定の流量で導入して、容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、液面１１ｃを一定高さに保持し、両水溶液の混合液を容器内に一定時間滞留させて、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、両水溶液の混合液を容器底部から一定流量で排出する。
【選択図】図１
【解決手段】卑な金属の陽イオンを含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合し還元反応させて体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの金属粉末を製造するに際して、反応容器１１の内部に第１及び第２供給管１２ａ，１２ｂの各先端部分を導入し、各先端を容器の内底面から一定高さで互いに間隔を空けて平行に設置し、第１及び第２供給管から第１及び第２水溶液を一定の流量で導入して、容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、液面１１ｃを一定高さに保持し、両水溶液の混合液を容器内に一定時間滞留させて、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、両水溶液の混合液を容器底部から一定流量で排出する。
【選択図】図１
Description
本発明は、電子基板の接点材料などに用いられる導電性ペースト向けのファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が１〜５μｍの範囲内の金属粉末の製造方法及び該方法により得られる金属粉末を用いたはんだペーストに関する。
電子部品接合に用いられるはんだは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分として構成されたはんだ粉末が採用されている。はんだ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法などといったアトマイズ法や、メルトスピニング法、回転電極法などといった機械的プロセスによる方法が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、金属を溶融した溶湯を貯えるタンディッシュと呼ばれる容器の底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。回転ディスク法とも呼ばれる遠心力アトマイズ法は、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
一方、電子部品の微細化とともに接合部品のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のはんだ粉末が求められているため、こうしたファインピッチ化に向けた技術の改良も盛んに行われている。例えば、ガスアトマイズ法を改良した技術として、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルから噴出させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付ける金属微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１に記載の方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯がすでに分断され、より小さな粉末を製造することができる。
また、上記方法とは別の微細な金属粉末を得る方法として、金属塩を含有する水溶液に三塩化チタンを添加し、この三塩化チタンの還元作用を用いて金属粉末等を製造することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２に記載の方法によれば、安全かつ簡単に粒径の小さい高純度微粉末を製造することができ、微粉末を製造する際に、粉塵公害などが発生せず、低コストで微粉末を製造することができる。
また、第１鉄イオンとクエン酸イオンを含む混合液と、銀塩を含む水溶液とをそれぞれ別のノズルから流出させ、流下途中で合流させて混合し、自然流下中に反応させる銀微粒子コロイド分散液の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。上記特許文献３に記載の方法によれば、銀微粒子の粒径制御が容易で、かつ生産性に優れる。
更に、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを開放空間で合流させて銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。上記特許文献４に記載の方法によれば、銀の析出粗粒子の混入しない適度な粒子径を有する分散性の良い微細な銀微粒子を効率よく製造することができる。
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、ファインピッチの微細な粉末を得るためには、アトマイズ法で得られた金属微粉末を分級して採取する必要があるため、歩留まりが非常に悪いという問題がある。また、アトマイズ法で得られた歩留まりの良い７μｍ程度の金属粉末では印刷性が悪く、微小なバンプを狭ピッチに形成することができない。
また、上記特許文献２に記載の方法では、高周波を用いた手法によって微細な粉末を得ることはできるが、設備費などのイニシャルコストが非常にかかる問題がある。
昨今の経済状況では高周波炉などイニシャルコストのかかる装置を導入するには困難が大きい。またいずれの系も高温での製造のため危険を伴う。
昨今の経済状況では高周波炉などイニシャルコストのかかる装置を導入するには困難が大きい。またいずれの系も高温での製造のため危険を伴う。
また、上記特許文献３に記載の方法では、銀のナノ粒子製造に関するものであるが、シングルミクロンサイズの粒子を得ることはできておらず、この方法をはんだ粉末の製造に適用したとしても、ファインピッチに適したはんだ粉末を得ることはできない。
更に、上記特許文献４に記載の方法も、銀のナノ粒子製造に関するものであるが、アンミン錯体を還元することで微粒子を析出させる方法であるため、銀粉末以外の様々な金属粉末に適用することが難しく、また、スズのような卑な金属の場合、比表面積が大きくなるため、粒子表面の酸化被膜が増大することでリフロー時の溶融性が悪化することなどが予想される。
本発明の目的は、ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収し得る、金属粉末の製造方法及び該方法により得られる金属粉末を用いたはんだペーストを提供することにある。
本発明の第１の観点は、少なくとも１種の卑な金属の陽イオンを主成分として含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合することにより還元反応させて体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの金属粉末を製造する方法において、図１に示すように、一定の容積を有し、かつ底部に排出口１１ｂを備えた反応容器１１の上部からこの反応容器１１の内部に各先端に導入口を有する第１及び第２供給管１２ａ，１２ｂの少なくとも各先端部分を導入し、かつ、第１及び第２供給管１２ａ，１２ｂの各先端を容器１１の内底面から一定高さで互いに間隔を空けて平行になるように設置し、第１供給管１２ａから第１水溶液を、第２供給管１２ｂから第２水溶液をそれぞれ容器１１に一定の流量で導入して、容器１１内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面１１ｃを一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を容器１１内に一定時間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液の混合液を容器１１底部の排出口１１ｂから第１水溶液の導入流量及び第２水溶液の導入流量の合計流量で排出することを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第１水溶液に含まれる卑な金属が、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｉ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属であることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第１水溶液に貴な金属の陽イオンを更に含み、第１水溶液に含まれる貴な金属が、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属であることを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に第１及び第２供給管の各先端の間隔が０．１〜８ｃｍであり、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔が０〜２０ｃｍであり、反応容器の内径が２〜１０ｃｍであり、かつ第１水溶液に含まれる金属の陽イオンの合計モル濃度及び第２水溶液に含まれる２価クロムイオンのモル濃度がそれぞれ０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌであり、第１水溶液及び前記第２水溶液のそれぞれの流量が０．０５〜２．０Ｌ／分であることを特徴とする。
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に第１水溶液が、金属粉末の凝集を抑制する分散剤を更に含むことを特徴とする。
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更に得られる金属粉末の体積累積中位径Ｄ50が、１〜５μｍであることを特徴とする。
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点に基づく製造方法により得られた金属粉末とはんだ用フラックスを混合しペースト化してなるはんだペーストである。
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更に電子部品の実装に用いることを特徴とする。
本発明の金属粉末の製造方法は、一定の容積を有し、かつ底部に排出口を備えた反応容器の上部からこの反応容器の内部に各先端に導入口を有する第１及び第２供給管の少なくとも各先端部分を導入し、かつ、第１及び第２供給管の各先端を容器の内底面から一定高さで互いに間隔を空けて平行になるように設置し、第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液をそれぞれ容器に一定の流量で導入して、容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を容器内に一定時間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液の混合液を容器底部の排出口から第１水溶液の導入流量及び第２水溶液の導入流量の合計流量で排出することを特徴とする。
このような一定の領域で連続的に還元反応する状況を作り出し、且つ、還元反応時間を制御可能な構成としたので、ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収することができる。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明の金属粉末の製造方法は、少なくとも１種の卑な金属の陽イオンを主成分として含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合することにより還元反応させ、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの金属粉末を製造するものである。
第１水溶液に含まれる卑な金属としては、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｉ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属が挙げられる。また、第１水溶液には貴な金属の陽イオンを更に含んでもよい。第１水溶液に含まれる貴な金属としては、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属が挙げられる。第１水溶液には、金属粉末の凝集を抑制する分散剤を含ませることが好ましい。分散剤としては、セルロースやポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの高分子分散剤が挙げられる。第１水溶液の調製は、少なくとも１種の卑な陽イオンを主成分として含む塩酸水溶液や硫酸水溶液をｐＨ２以下、好ましくはｐＨ０．５に調整し、分散剤を添加することにより行われる。
第２水溶液に含まれる２価クロムイオンは、還元剤としての機能を有する。この２価クロムイオンは不安定であるため、第２水溶液は第１水溶液と混合する際にその都度調製することが好ましい。具体的には、例えば、塩化第２クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させてクロムを還元し、塩化第１クロム溶液としたものを用いるとよい。塩化第２クロム溶液はｐＨ０〜２に調整することが好ましい。それはｐＨが上限値を越えると、３価クロムイオンが水酸化物として沈殿するという不具合が生じ易いからである。第２水溶液中の２価クロムイオンは、還元反応に必要なモル濃度を第１水溶液中の陽イオンのモル濃度に合わせ、第１水溶液と同じ容量を用意する。
本発明の金属粉末の製造方法の特徴ある構成は、図１に示すように、一定の容積を有し、かつ底部に排出口１１ｂを備えた反応容器１１の上部から反応容器１１の内部に各先端に導入口を有する第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂの少なくとも各先端部分を導入し、かつ、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂの各先端を反応容器１１の内底面から一定高さで互いに間隔を空けて平行になるように設置し、第１供給管１２ａから第１水溶液を、第２供給管１２ｂから第２水溶液をそれぞれ反応容器１１に一定の流量で導入して、反応容器１１内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面１１ｃを一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器１１内に一定時間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、接触させた両水溶液の混合液を反応容器１１底部の排出口１１ｂから第１水溶液の導入流量及び第２水溶液の導入流量の合計流量で排出するところにある。
第１水溶液を第１供給管から、第２水溶液を第２供給管からそれぞれ一定の流量で連続的に導入し、反応容器内部で両水溶液を接触させることで、均一な金属粒子の核を生じさせ、続いて、両水溶液の混合液を反応容器内に一定時間滞留させることにより、金属粉末の核を一定の粒径まで成長させ、その後、接触させた両水溶液を反応容器底部の排出口から排出する。これにより、ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を得ることができる。また、導入された一定量の第１水溶液及び第２水溶液が接触し、一定の領域で連続的に還元反応する状況を作り出すことで、結果として、金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収することができる。なお、反応容器底部の排出口から排出した金属粉末は、既に反応が終了したものであるため、更なる成長（反応）をすることはない。
本発明の製造方法では、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態において、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔、反応容器の内径、反応溶液の流量を変更することで、還元反応時間を制御できるため、必要に応じて、製造する粒子径の変更が可能である。
また、本発明の製造方法は湿式法であり、水溶液調製や、還元反応ともに室温程度の温度で実施可能であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置類も不要である。
更に、還元反応は反応容器１１の限られた領域内で進行し、終了するため、連続的に第１水溶液及び第２水溶液を導入して金属粉末の製造を行うことができ、スケールアップの際にも諸条件の大幅な変更が不要となる。
本発明の金属粉末の製造方法では、図１に示すような製造装置１０が使用される。この製造装置１０では、反応容器１１と第１供給管１２ａと第２供給管１２ｂと回収槽１３を備える。反応容器１１は上部が開口した形状を有し、底部には排出口１１ｂが設けられ、開度を調節可能な排出弁１１ａを介して回収槽１３の上部に接続される。反応容器１１の上部からは、反応容器１１の内部に、各先端に排出口を有する第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂがそれぞれ導入される。第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂの各先端は反応容器１１の内底面から一定高さで互いに間隔を空けて平行になるように設置される。なお、図１では、容器１１内部の雰囲気を非酸化性雰囲気とするために、反応容器１１の上部に密封栓１４を挿入した後、この密封栓１４に予め設けた２つの貫通孔に第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂを通して第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂの各先端を一定高さで固定する。また、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂは同じ長さ及び形状であることが好ましい。また、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂはそれぞれ同じ口径にすることが好ましい。また、第１供給管１２ａと第２供給管１２ｂの各先端の反応容器１１の内底面からの高さは同一であることが好ましい。更に第１水溶液と第２水溶液の混合液の滞留時間又は滞留量を容易に制御できるように、上記高さは極力大きいことが好ましい。回収槽１３は、反応後に回収した混合液のスラリー中に含まれる金属粉末が凝集しないように、内部に撹拌手段を設けておくことが好ましい。また、製造装置１０内は、非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。具体的には窒素ガスを導入した雰囲気下で還元反応させることが好ましい。
なお、製造開始時には、図２（ａ）に示すように、反応容器内部１１にはダミー液１６が予め貯えられる。反応容器内部１１にダミー液１６を予め貯えておくのは、製造開始当初から第１及び第２供給管の各先端から容器内部の液面までの間隔を一定間隔に保持するためである。ダミー液１６としてはイオン交換水やｐＨ２以下、好ましくはｐＨ０．５以下に調整した塩酸、硝酸又は硫酸等が使用される。
このように構成された製造装置１０の第１供給管１２ａからは第１水溶液を、第２供給管１２ｂからは第２水溶液をそれぞれ反応容器１１内部に一定の流量で連続的に導入する。第１水溶液と第２水溶液は、互いに同じ流量となるように第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂにそれぞれ導入する。
図２（ｂ）に示すように、第１供給管１２ａ及び第２供給管１２ｂにそれぞれ導入した第１水溶液及び第２水溶液は、反応容器１１内部に予め貯えられたダミー液１６に落下してこのダミー液１６の上で接触することにより、還元反応が行われ、金属粒子の核が形成される。なお、ダミー液１６からなる相の上には第１水溶液及び第２水溶液の混合液からなる相が形成される。また、反応容器１１底部に設けられた排出弁１１ａの開度を容器１１内に導入した両水溶液の合計流量と同流量になるように調節し、ダミー液１６を反応容器１１底部の排出口１１ｂから排出することで、第１及び第２供給管１２ａ，１２ｂの各先端から液面１１ｃまでの間隔が一定に保持される。排出されたダミー液１６は回収槽に送られる。
続いて、図２（ｃ）に示すように、接触した両水溶液の混合液中で形成された金属粒子の核は、反応容器１１内に所定の時間滞留させることで、一定の粒径にまで成長する。滞留させる時間は還元される陽イオン金属と還元剤２価クロムとの反応性（酸化還元電位差、原料水溶液の陽イオン金属濃度と還元剤２価クロムイオンの濃度差など）などの条件によっても多少前後するが、０．５〜３分間が好ましい。なお、反応容器１１底部に設けられた排出弁１１ａの開度は、引続き、容器１１内に導入した両水溶液の合計流量と同流量になるように調節され、ダミー液１６を反応容器１１底部の排出口１１ｂから排出することで、第１及び第２供給管１２ａ，１２ｂの各先端から液面１１ｃまでの間隔が一定に保持される。排出されたダミー液１６は回収槽に送られる。
そして、ダミー液１６の排出を終えた後は、このダミー液１６に続いて、図１に示すように、反応容器１１内で一定の粒径にまで成長した金属粉末を含む両水溶液の混合液が、反応容器１１底部の排出口１１ｂから排出される。排出された両水溶液の混合液は回収槽１３に送られる。なお、反応容器１１底部に設けられた排出弁１１ａの開度は、引続き、容器１１内に導入した両水溶液の合計流量と同流量になるように調節され、両水溶液の混合液を反応容器１１底部の排出口１１ｂから排出することで、第１及び第２供給管１２ａ，１２ｂの各先端から液面１１ｃまでの間隔が一定に保持される。
本発明の製造方法では、第１供給管及び第２供給管の内径が２〜１０ｍｍ、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔が０．１〜８ｃｍ、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔が０〜２０ｃｍ、反応容器内径が２〜１０ｃｍ、第１水溶液に含まれる金属の陽イオンの合計モル濃度及び第２水溶液に含まれる２価クロムイオンのモル濃度がそれぞれ０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、第１水溶液及び第２水溶液のそれぞれの流量が０．０５〜２．０Ｌ／分の範囲内で、その目的とする粒径に合わせて金属粉末を製造することが好適である。
回収槽１３に回収された金属粉末を含有するスラリー状の混合液は、水洗、アルコール置換後、減圧乾燥が行われ、更に篩などを用いて解砕が行われることにより、均一な粒子径の金属粉末が得られる。
本発明の製造方法により得られる金属粉末は、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍであり、ファインピッチ用途のはんだ粉末として好適に用いることができる。
本発明のはんだペーストは、前述した製造方法により得られる金属粉末とはんだ用フラックスを混合しペースト化したものである。はんだ用フラックスは、市販されているＲＡやＲＭＡタイプのフラックスを使用することができる。フラックス比率は１０〜２０質量％の割合が好ましい。金属粉末とはんだ用フラックスとの混合物は、万能混練機などで解砕、混練が行われ、はんだペーストが作製される。得られたはんだペーストは、ファインピッチ化が進んでいる電子部品、例えば、パッケージ用途、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）用有機セラミック基板、又はＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphic Processing Unit）、チップセット用有機基板等の実装に好適に用いることができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．１Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の０．２Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径６ｃｍ及び長さ１．５ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を２．０ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を１０ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ粉末量は６８．６ｇであった。またこのＳｎ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は１．９２μｍであった。
＜実施例２＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．８Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の１．６Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径６ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を０．２ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を５ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は６９．９ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は３．０５μｍであった。
＜実施例３＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を２２７６．６０ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を２７．００ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を３４１．４８ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を２０Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）７９５５．００ｇをイオン交換水で２０．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒４３２０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を２０Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を２２７６．６０ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を２７．００ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を３４１．４８ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を２０Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）７９５５．００ｇをイオン交換水で２０．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒４３２０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を２０Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．８Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の１．６Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径６ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を０．２ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を５ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は１３１７．２０ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は３．１１μｍであった。
＜実施例４＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ２．０Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の４．０Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径４ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を１．５ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を２０ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は６７．３ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は１．２２μｍであった。
＜実施例５＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ１．０Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の２．０Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径６ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を１．０ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を１５ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は７０．２ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は２．３４μｍであった。
＜実施例６＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．５Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の１．０Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径６ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を０．２ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を１０ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は６５．８ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は３．５１μｍであった。
＜実施例７＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ２．０Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の４．０Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径１０ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を１．０ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を５ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は６６．９ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は４．０２μｍであった。
＜実施例８＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．２Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の０．４Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径６ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を３．０ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を３ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は６９．３ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は４．５７μｍであった。
＜実施例９＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）３９９．７５ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ１．０Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の２．０Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径１０ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を８．０ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を５ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｕ粉末量は６５．１ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は４．８７μｍであった。
＜実施例１０＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）を８２．７５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を８５．３７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）を８２．７５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を８５．３７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．８Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の１．６Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ａｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径６ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を１．０ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を５ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ａｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ａｕ粉末量は３３０．５ｇであった。またこのＳｎ−Ａｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は２．７３μｍであった。
＜実施例１１＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を１５９．７６ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を８５．３７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を１５９．７６ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を８５．３７ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９９８．７５ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒１０８０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ０．５Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の１．０Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ｃｏ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径６ｃｍ及び長さ１．５ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を１．０ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を５ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ｃｏ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ｃｏ粉末量は３２１．５ｇであった。またこのＳｎ−Ｃｏ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は４．５４μｍであった。
＜実施例１２＞
先ず、硫酸第一スズ（ＳｎＳＯ4）を１２８．８６ｇ、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を４．０９ｇ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を１．００ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を１．００ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された硫酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、硫酸クロム（Ｃｒ2(ＳＯ4)3）５８８．２６ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、硫酸第一スズ（ＳｎＳＯ4）を１２８．８６ｇ、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を４．０９ｇ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を１．００ｇ及び分散剤としてＰＶＰ（平均分子量：８０００）を１．００ｇをそれぞれ含むｐＨ０．５に調整された硫酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、硫酸クロム（Ｃｒ2(ＳＯ4)3）５８８．２６ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、図１に示す製造装置の第１供給管から第１水溶液を、第２供給管から第２水溶液を、それぞれ１．０Ｌ／分の流量で反応容器内部に導入し、反応容器内部にて両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、接触させた両水溶液の混合液を反応容器内部に１分間滞留させることにより、還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、導入した両水溶液の合計流量と同流量の２．０Ｌ／分となるように反応容器底部に設けられた排出弁の開度を調節し、成長させた金属粉末を含む混合液を反応容器底部の排出口から排出し、回収槽によって回収することで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粉末を連続的に合成した。なお、反応容器は内径６ｃｍ及び長さ１．０ｍのものを使用し、第１供給管及び第２供給管には内径が全て６ｍｍのものを使用し、第１供給管の先端及び第２供給管の先端の間隔を１．０ｃｍとし、反応容器に第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、第１及び第２供給管の各先端から混合液の液面までの間隔を５ｃｍとし、反応に用いた反応容器、第１供給管、第２供給管、反応後の回収槽は全て窒素ガス置換により、不活性ガス雰囲気下で作業を行った。
次に、反応容器より回収槽へと排出された混合液中のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行い、減圧乾燥後、篩などを用いて解砕を行った。最終的に得られたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ粉末量は６４．９ｇであった。またこのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は３．２８μｍであった。
＜比較例１＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）２６６．５０ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた、２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を１１３．８３ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を１．３５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を１Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）２６６．５０ｇをイオン交換水で１．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒５４０．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた、２価クロムイオンを含む水溶液を１Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、窒素ガスで内部を不活性雰囲気とした容量２Ｌの四つ口セパラブルフラスコの上部口部より、第１水溶液及び第２水溶液をそれぞれ流速０．５Ｌ／分で注ぎ込み、攪拌により接触混合させることにより、還元反応を行い、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を合成した。
反応終了後、Ｓｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行ったが、反応時或いは洗浄時に凝集が生じたようで、減圧乾燥後、篩を用いて解砕を行ったが、最終的に目開き１００ミクロンの篩を通過し、粉末として得られたＳｎ−Ｃｕ粉末は２０．９ｇであった。また粉末として得られたＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は８．９６μｍであった。
＜比較例２＞
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）イオンを６．７５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１３３２．５０ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒２７００．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた、２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
先ず、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）を５６９．１５ｇ、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）イオンを６．７５ｇ及び分散剤としてセルロース（信越化学工業社製；メトローズ６０ＳＨ−０３）を１７．０７ｇ含むｐＨ０．５に調整された塩酸水溶液を５Ｌ用意し、これを第１水溶液とした。また、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１３３２．５０ｇをイオン交換水で５．０Ｌにメスアップした３価クロム水溶液を、亜鉛粒２７００．００ｇを充填したガラス製カラムに通液することで得られた、２価クロムイオンを含む水溶液を５Ｌ用意し、これを第２水溶液とした。
次に、窒素ガスで内部を不活性雰囲気とした容量１０Ｌの四つ口セパラブルフラスコの上部口部より、第１水溶液及び第２水溶液をそれぞれ流速０．８Ｌ／分で注ぎ込み、攪拌により接触混合させることにより、還元反応を行い、Ｓｎ−Ｃｕ粉末を合成した。
反応終了後、Ｓｎ−Ｃｕ粉末は、十分な量のイオン交換水で水洗を行ったが、反応時或いは洗浄時に凝集が生じたようで、減圧乾燥後、篩を用いて解砕を行ったが、最終的に目開き１００ミクロンの篩を通過し、粉末として得られたＳｎ−Ｃｕ粉末は１０４．４ｇであった。また粉末として得られたＳｎ−Ｃｕ粉末について粒度分布測定を行った結果、体積累積中位径Ｄ50は７．８６μｍであった。
この表１から明らかなように、本発明の製造方法を用いた実施例１〜１２では、体積累積中位径Ｄ50が１．２２〜４．８７μｍであった。これに対して比較例１，２では、体積累積中位径Ｄ50が５μｍを越えており、本発明の製造方法を用いることで、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で得られることが確認された。
また、比較例１，２では、多くの凝集物が生じたため、粉末として得られる量が少なく、収率が低い結果となったが、実施例１〜１２では、凝集物を生じることがなく、粉末として得られる量が多く、非常に収率良く回収することができることが確認された。
本発明の金属粉末の製造方法では、ファインピッチはんだ粉末としての使用に好適な、体積累積中位径Ｄ50が１〜５μｍの範囲内の金属粉末を簡便な方法で非常に収率良く回収でき、得られた金属粉末は、狭ピッチバンプ形成用はんだ粉末として利用可能である。
１０ 製造装置
１１ 反応容器
１１ａ 排出弁
１１ｂ 排出口
１１ｃ 液面
１２ａ 第１供給管
１２ｂ 第２供給管
１３ 回収槽
１１ 反応容器
１１ａ 排出弁
１１ｂ 排出口
１１ｃ 液面
１２ａ 第１供給管
１２ｂ 第２供給管
１３ 回収槽
Claims (8)
- 少なくとも１種の卑な金属の陽イオンを主成分として含む第１水溶液と２価クロムイオンを含む第２水溶液とを混合することにより還元反応させて体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が１〜５μｍの金属粉末を製造する方法において、
一定の容積を有し、かつ底部に排出口を備えた反応容器の上部から前記反応容器の内部に各先端に導入口を有する第１及び第２供給管の少なくとも各先端部分を導入し、かつ、前記第１及び第２供給管の各先端を前記容器の内底面から一定高さで互いに間隔を空けて平行になるように設置し、
前記第１供給管から前記第１水溶液を、前記第２供給管から前記第２水溶液をそれぞれ前記容器に一定の流量で導入して、前記容器内部にて前記両水溶液を接触させることにより、還元反応を行って金属粉末の核を生じさせるとともに、前記接触させた両水溶液の混合液の液面を一定高さに保持し、
前記接触させた両水溶液の混合液を前記容器内に一定時間滞留させることにより、前記還元反応により生じた金属粉末の核を成長させ、その後、前記接触させた両水溶液の混合液を前記容器底部の排出口から前記第１水溶液の導入流量及び前記第２水溶液の導入流量の合計流量で排出する
ことを特徴とする金属粉末の製造方法。 - 前記第１水溶液に含まれる卑な金属が、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｉ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属である請求項１記載の製造方法。
- 前記第１水溶液に貴な金属の陽イオンを更に含み、前記第１水溶液に含まれる貴な金属が、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属である請求項１記載の製造方法。
- 前記第１及び第２供給管の各先端の間隔が０．１〜８ｃｍであり、前記反応容器に前記第１及び第２水溶液の混合液が滞留した状態で、前記第１及び第２供給管の各先端から前記混合液の液面までの間隔が０〜２０ｃｍであり、前記反応容器の内径が２〜１０ｃｍであり、かつ前記第１水溶液に含まれる金属の陽イオンの合計モル濃度及び前記第２水溶液に含まれる２価クロムイオンのモル濃度がそれぞれ０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記第１水溶液及び前記第２水溶液のそれぞれの流量が０．０５〜２．０Ｌ／分である請求項１ないし３いずれか１項に記載の製造方法。
- 第１水溶液が、金属粉末の凝集を抑制する分散剤を更に含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法。
- 得られる金属粉末の体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が、１〜５μｍである請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１ないし６いずれか１項に記載の製造方法により得られた金属粉末とはんだ用フラックスを混合しペースト化してなるはんだペースト。
- 電子部品の実装に用いる請求項７記載のはんだペースト。
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