WO2015040714A1 - Ｎｉボール、Ｎｉ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、はんだペースト - Google Patents

Ｎｉボール、Ｎｉ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、はんだペースト Download PDF

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良一 倉田
隆 赤川
浩由 川▲崎▼
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千住金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to Ni balls with low ⁇ dose, Ni core balls coated with Ni balls by solder plating, Ni balls or solder joints using Ni core balls, foam solders using Ni balls or Ni core balls, Ni balls or
  • the present invention relates to a solder paste using Ni core balls.
  • the electronic components to be mounted have been rapidly downsized.
  • the electronic component uses a ball grid array (hereinafter referred to as “BGA”) in which electrodes are provided on the back surface. .
  • BGA ball grid array
  • An electronic component to which BGA is applied includes, for example, a semiconductor package.
  • a semiconductor package a semiconductor chip having electrodes is sealed with a resin.
  • Solder bumps are formed on the electrodes of the semiconductor chip. This solder bump is formed by joining a solder ball to an electrode of a semiconductor chip.
  • a semiconductor package using BGA is mounted on a printed circuit board by placing the solder bumps on the printed circuit board so that each solder bump contacts the conductive land of the printed circuit board, and the solder bumps and lands melted by heating are joined. Is done. Further, in order to meet the demand for further high-density mounting, three-dimensional high-density mounting in which semiconductor packages are stacked in the height direction has been studied.
  • solder bump using a ball having a small diameter formed of a metal having a melting point higher than that of solder such as Ni has been studied.
  • a solder bump having a Ni ball or the like can support the semiconductor package by the Ni ball that does not melt at the melting point of the solder even when the weight of the semiconductor package is applied to the solder bump when the electronic component is mounted on the printed board. Therefore, the solder bump is not crushed by the weight of the semiconductor package.
  • Patent Document 1 is cited as a related technique.
  • Ni balls contained in solder as described in Patent Document 1 are also required to reduce soft errors caused by high-density mounting.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-261210
  • Ni balls with low ⁇ rays are reduced to such an extent that soft errors are not caused by the conventional manufacturing conditions of Ni balls.
  • 210 Po has a boiling point of 962 ° C., and it seems that it volatilizes sufficiently to the extent that soft errors do not occur when heated to 1500 ° C. or higher.
  • the temperature at 210 Po is always sufficiently reduced. It is not certain whether Ni balls with low ⁇ rays can be obtained by manufacturing conventional Ni balls.
  • Ni balls using a high-purity Ni material, but it is not necessary to reduce the content of elements that do not contribute to the ⁇ dose of Ni balls. Moreover, even if high-purity Ni is used in the dark, the cost only increases.
  • Ni ball has a low sphericity indicating how close to the true sphere
  • the Ni ball original function of controlling the standoff height is not exhibited. For this reason, bumps having a non-uniform height are formed, causing a problem during mounting. From the above background, Ni balls with high sphericity have been desired.
  • An object of the present invention is to provide a Ni ball having a low ⁇ dose and a high sphericity even when an impurity element other than Ni is contained in a certain amount or more, a Ni core ball, a Ni ball or a Ni core ball coated with a solder ball. It is to provide a used solder joint.
  • the present inventors have found that even when the purity of a commercially available Ni material is 99.9 to 99.99%, U and Th are reduced to 5 ppb or less.
  • the purity of a metal material such as Ni is 99% 2N, 99.9% 3N, 99.99% 4N, and 99.999% 5N.
  • the present inventors have noted that the cause of the soft error is 210 Po that remains slightly to the extent that the content cannot be measured quantitatively.
  • the temperature of the molten Ni is set high, or the Ni ball after granulation is heat-treated, the Ni ball the purity of 99.995% (hereinafter referred to as 4N5.) is ⁇ dose Ni balls even less was found that suppressed below 0.0200cph / cm 2.
  • the present inventors have a purity of the Ni balls of 4N5 or less, that is, elements other than Ni contained in the Ni balls (hereinafter referred to as “impurity elements” as appropriate).
  • impurity elements elements other than Ni contained in the Ni balls.
  • the present invention was completed by knowing that it is necessary to contain a total of 50 ppm or more.
  • the present invention is as follows. (1) U content is 5 ppb or less, Th content is 5 ppb or less, purity is 99.9% or more and 99.995% or less, and ⁇ dose is 0.0200 cph / cm 2 or less. , Pb or Bi, or the total content of Pb and Bi is 1 ppm or more, and the Ni balls have a sphericity of 0.90 or more.
  • Ni ball according to any one of (1) to (3) above having a diameter of 1 to 1000 ⁇ m.
  • a Ni core ball comprising the Ni ball according to any one of (1) to (4) above and solder plating for covering the Ni ball.
  • Example 2 is a SEM photograph of Ni balls in Example 1.
  • 4 is a SEM photograph of Ni balls in Example 2.
  • 3 is a SEM photograph of Ni balls in Comparative Example 1.
  • the unit (ppm, ppb, and%) relating to the composition of the Ni ball represents a ratio (mass ppm, mass ppb, and mass%) to the mass of the Ni ball unless otherwise specified. Further, the unit (ppm, ppb, and%) relating to the composition of the Ni core ball solder coating represents a ratio (mass ppm, mass ppb, and mass%) to the mass of the solder coating unless otherwise specified.
  • the Ni ball according to the present invention has a U content of 5 ppb or less, a Th content of 5 ppb or less, a purity of 99.9% or more and 99.995% or less, and an ⁇ dose of 0.0200 cph / cm 2 or less, any of the content of Pb or Bi, or is the content of the sum of Pb and Bi are 1ppm or more, and 0.90 or more sphericity.
  • U and Th are radioisotopes, and it is necessary to suppress their contents in order to suppress soft errors.
  • the contents of U and Th must be 5 ppb or less in order to make the ⁇ dose of the Ni balls 0.0200 cph / cm 2 or less. Further, from the viewpoint of suppressing soft errors in current or future high-density mounting, the contents of U and Th are preferably 2 ppb or less, respectively.
  • Ni balls according to the present invention have a purity of 3N or more and 4N5 or less. That is, the Ni ball according to the present invention has an impurity element content of 50 ppm or more. When the purity of Ni constituting the Ni ball is within this range, a sufficient amount of crystal nuclei for increasing the sphericity of the Ni ball can be secured in the molten Ni. The reason why the sphericity is increased will be described in detail as follows.
  • the Ni material formed into small pieces of a predetermined shape is melted by heating, and the molten Ni becomes spherical due to surface tension, which solidifies into Ni balls.
  • the molten Ni solidifies from the liquid state, crystal grains grow in the spherical molten Ni.
  • the impurity elements serve as crystal nuclei and growth of crystal grains is suppressed. Accordingly, the spherical molten Ni becomes a Ni ball having high sphericity due to the fine crystal grains whose growth is suppressed.
  • the impurity element include Sn, Sb, Bi, Zn, Fe, Al, As, Ag, In, Cd, Cu, Pb, Au, P, S, U, and Th.
  • the lower limit of purity is not particularly limited, it is preferably 3N or more from the viewpoint of suppressing the ⁇ dose and suppressing the deterioration of the electrical conductivity and thermal conductivity of the Ni ball due to the decrease in purity. That is, the content of impurity elements in the Ni balls excluding Ni is preferably 1000 ppm or less.
  • ⁇ dose 0.0200 cph / cm 2 or less
  • the ⁇ dose of the Ni ball according to the present invention is 0.0200 cph / cm 2 or less. This is an ⁇ dose that does not cause a soft error in high-density mounting of electronic components.
  • the ⁇ dose is preferably 0.0020 cph / cm 2 or less, more preferably 0.0010 cph / cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in further high-density mounting.
  • the content of either Pb or Bi, or the total content of Pb and Bi is 1 ppm or more As the impurity elements, Sn, Sb, Bi, Zn, Fe, Al, As, Ag, In, Cd, Cu , Pb, Au, P, S, U, Th, etc. are conceivable.
  • the impurity elements the Ni ball according to the present invention contains either Pb or Bi, or the total content of Pb and Bi.
  • the content is preferably 1 ppm or more as an impurity element. In the present invention, it is not necessary to reduce the content of either Pb or Bi or the contents of Pb and Bi to the utmost to reduce the ⁇ dose. This is due to the following reason.
  • 210 Pb is changed to 210 Bi by decay beta
  • 210 Bi is changed to 210 Po by decay beta
  • 210 Po is changed to 206 Pb by decay alpha.
  • the content of either the impurity element Pb or Bi, or the content of Pb and Bi is as low as possible.
  • the content ratio of 210 Pb contained in Pb and 210 Bi contained in Bi is low. Therefore, if the Pb and Bi contents are reduced to some extent, it is considered that 210 Pb and 210 Bi are sufficiently removed to such an extent that the ⁇ dose can be reduced to the aforementioned range.
  • the content of the impurity element is high as described above.
  • the Ni ball according to the present invention preferably has a Pb or Bi content, or a total content of Pb and Bi of 1 ppm or more.
  • the content of either Pb or Bi, or the total content of Pb and Bi is more preferably 10 ppm or more.
  • the upper limit is not limited as long as the ⁇ dose can be reduced, but from the viewpoint of suppressing the deterioration of the electric conductivity of the Ni ball, more preferably the content of either Pb or Bi, or the total of Pb and Bi
  • the content is less than 1000 ppm.
  • the content of Pb is more preferably 10 ppm to 50 ppm, and the content of Bi is more preferably 10 ppm to 50 ppm.
  • the shape of the Ni ball according to the present invention preferably has a sphericity of 0.90 or more from the viewpoint of controlling the standoff height.
  • the Ni ball has an indefinite shape, so that bumps having a non-uniform height are formed at the time of bump formation, and the possibility of occurrence of poor bonding is increased.
  • the sphericity is more preferably 0.94 or more.
  • the sphericity represents a deviation from the sphere.
  • the sphericity is obtained by various methods such as a least square center method (LSC method), a minimum region center method (MZC method), a maximum inscribed center method (MIC method), and a minimum circumscribed center method (MCC method). .
  • Diameter of Ni ball 1 ⁇ 1000 ⁇ m
  • the diameter of the Ni ball according to the present invention is preferably 1 to 1000 ⁇ m. Within this range, spherical Ni balls can be stably produced, and connection short-circuiting when the terminals are at a narrow pitch can be suppressed.
  • the “Ni ball” may be referred to as “Ni powder”.
  • the diameter of the Ni ball is generally 1 to 300 ⁇ m.
  • the Ni ball according to the present invention can also be applied to a so-called Ni core ball in which various solder platings are applied to the surface using the Ni ball of the present invention as a core.
  • strike plating treatment may be performed in advance using a hydrochloric acid Ni solution or the like. By performing the strike plating process, the oxide film on the Ni surface can be removed, and the adhesion between the Ni ball and the solder plating can be improved when the Ni core ball is manufactured.
  • the Ni ball and the Ni core ball of the present invention can be used for a solder joint of an electronic component.
  • the Ni ball and the Ni core ball of the present invention can be used for foam solder in which the Ni ball or the Ni core ball is dispersed in the solder.
  • the Ni ball and the Ni core ball of the present invention can be used for a solder paste in which a solder powder, a Ni ball or a Ni core ball, and a flux are kneaded.
  • solder and the solder paste for example, a solder alloy having a composition of Sn-3Ag-0.5Cu (each numerical value is mass%) is used.
  • the present invention is not limited to this solder alloy.
  • the Ni core ball includes the above-described Ni ball and a solder plating film that covers the surface of the Ni ball.
  • the solder plating film of the present invention is formed mainly by flowing a Ni ball or a plating solution as a workpiece. Due to the flow of the plating solution, elements of Pb, Bi, and Po form salts in the plating solution and precipitate. Once a precipitate that is a salt is formed, it is stably present in the plating solution. Therefore, in the Ni core ball according to the present invention, precipitates are not taken into the solder coating, the content of radioactive elements contained in the solder coating can be reduced, and the ⁇ dose of the Ni core ball itself can be reduced. Become.
  • the composition of the solder plating film is not particularly limited as long as it is an alloy composition of a lead-free solder alloy containing Sn as a main component.
  • the solder plating film may be a Sn plating film. Examples thereof include Sn, Sn—Ag alloy, Sn—Cu alloy, Sn—Ag—Cu alloy, Sn—In alloy, and those obtained by adding a predetermined alloy element thereto. In any case, the Sn content is 40% by mass or more.
  • alloy elements to be added include Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, Ge, P, and Fe.
  • the alloy composition of the solder plating film is preferably a Sn-3Ag-0.5Cu alloy from the viewpoint of drop impact characteristics.
  • the thickness of the solder plating film is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m (one side) or less. Generally, it may be 20 to 50 ⁇ m.
  • U and Th are radioactive elements, and in order to suppress soft errors, the content of solder plating is also suppressed. There is a need.
  • the contents of U and Th are required to be 5 ppb or less in order to set the ⁇ dose of the solder plating film to 0.0200 cph / cm 2 or less. Further, from the viewpoint of suppressing soft errors in current or future high-density mounting, the contents of U and Th are preferably 2 ppb or less, respectively.
  • ⁇ dose 0.0200 cph / cm 2 or less
  • the ⁇ dose of the Ni core ball according to the present invention is 0.0200 cph / cm 2 or less as in the case of the Ni ball. This is an ⁇ dose that does not cause a soft error in high-density mounting of electronic components.
  • the ⁇ dose of the Ni nucleus ball according to the present invention is such that the ⁇ dose of the Ni ball constituting the Ni nucleus ball is 0.0200 cph / cm 2 or less as described above, and the solder plating constituting the Ni nucleus ball. This is achieved when the ⁇ dose of the coating is 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • the solder plating film of the present invention is formed at a temperature of 100 ° C. at the highest, it is unlikely that the content of radioactive elements is reduced by vaporization of radioactive elements such as U, Th, 210 Po, Bi and Pb.
  • radioactive elements such as U, Th, 210 Po, Bi and Pb.
  • U, Th, Pb, Bi, and 210 Po form a salt in the plating solution and precipitate.
  • the precipitated salt is electrically neutral and does not enter the solder plating film even if the plating solution is flowing.
  • the Ni core ball according to the present invention is coated with such a solder plating film, it exhibits a low ⁇ dose.
  • the ⁇ dose is preferably 0.0020 cph / cm 2 or less, more preferably 0.0010 cph / cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in further high-density mounting.
  • the upper limit is preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less from the viewpoint of reducing the ⁇ dose.
  • the purity of the solder plating film is the total content of impurities other than Sn in the solder plating film.
  • the solder plating film is a Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy, the purity of the solder plating film is the sum of the contents of impurities other than Sn, Ag and Cu in the solder plating film.
  • Examples of the impurities contained in the solder plating film include Ag, Ni, Pb, Au, U, Th, and the like in the case of the Sn solder plating film.
  • Sb, Fe, As, In, Ni, Pb, Au, U, Th and the like can be mentioned.
  • the Bi content is small.
  • Bi raw material contains a trace amount of 210 Bi, which is a radioisotope. Therefore, it is considered that the ⁇ dose of the solder plating film can be remarkably reduced by reducing the Bi content.
  • the content of Bi in the solder plating film is preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 0 ppm.
  • the aggregate of “Ni core balls” may be referred to as “Ni core powder”.
  • the “Ni core powder” is an aggregate of a large number of Ni core balls in which the individual Ni core balls have the above-described characteristics. For example, it is distinguished in terms of usage from a single Ni core ball, such as being formulated as a powder in solder paste. Similarly, when used for the formation of solder bumps, it is normally treated as an aggregate, so that the “Ni core powder” used in such a form is distinguished from a single Ni core ball.
  • Ni material is melted at a high temperature, and liquid molten Ni is sprayed from a nozzle at a high speed, whereby the atomized molten Ni is cooled and Ni balls are granulated.
  • gas is used as a medium for spraying molten Ni at a high speed from a nozzle, it is called a gas atomizing method, and when water is used, it is called a water atomizing method.
  • Ni balls are produced by either atomizing method. be able to.
  • a molten Ni droplet is dropped from an orifice, and the droplet is cooled to granulate Ni balls.
  • the Ni balls granulated by each atomizing method may be reheated at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 30 to 60 minutes.
  • the Ni material may be preheated at 800 to 1000 ° C. before the Ni balls are granulated.
  • Ni material that is the raw material of the Ni balls
  • pellets, wires, plate materials and the like can be used as the Ni material.
  • the purity of the Ni material may be 2N to 4N from the viewpoint of not reducing the purity of the Ni ball too much.
  • the heat treatment described above may not be performed, and the holding temperature of molten Ni may be lowered to about 1000 ° C. as in the conventional case.
  • the above-described heat treatment may be omitted or changed as appropriate according to the purity of the Ni material and the ⁇ dose.
  • Ni balls having a high ⁇ dose or deformed Ni balls are manufactured, these Ni balls can be reused as raw materials, and the ⁇ dose can be further reduced.
  • a method for producing a Ni core ball according to the present invention will be described.
  • a known electrolytic plating method such as barrel plating, or a pump connected to the plating tank is in the plating tank.
  • a high-speed turbulent flow is generated in the plating solution, and a plating film is formed on the Ni balls by the turbulent flow of the plating solution.
  • the plating solution is vibrated at a predetermined frequency by providing a vibration plate in the plating tank. For example, there is a method of forming a plating film on the Ni ball by the turbulent flow of the plating solution.
  • Ni core ball having a diameter of about 140 ⁇ m is formed by forming a Sn—Ag—Cu solder plating film having a thickness of 20 ⁇ m on one 100 ⁇ m diameter Ni ball.
  • the Sn—Ag—Cu-containing plating solution according to an embodiment of the present invention contains Sn, Ag, and Cu as essential components as a sulfonic acid and a metal component in a medium mainly composed of water.
  • the metal component exists in the plating solution as Sn ions (Sn 2+ and / or Sn 4+ ), Ag ions (Ag + ), and Cu ions (Cu + / Cu 2+ ).
  • the plating solution is obtained by mixing a plating mother solution mainly composed of water and sulfonic acids and a metal compound, and preferably contains an organic complexing agent for the stability of metal ions.
  • Examples of the metal compound in the plating solution include the following.
  • Sn compound examples include tin salts of organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, tin sulfate, tin oxide, tin nitrate, tin chloride, bromide.
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, tin sulfate, tin oxide, tin nitrate, tin chloride, bromide.
  • the 1st Sn compound of these is mentioned. These Sn compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Cu compound copper salts of the above organic sulfonic acids, copper sulfate, copper oxide, copper nitrate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper phosphate, copper pyrophosphate, copper acetate, copper formate, copper citrate , Copper gluconate, copper tartrate, copper lactate, copper succinate, copper sulfamate, copper borofluoride, copper silicofluoride and the like.
  • These Cu compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Examples of the Ag compound include silver salts of the above organic sulfonic acids, silver sulfate, silver oxide, silver chloride, silver nitrate, silver bromide, silver iodide, silver phosphate, silver pyrophosphate, silver acetate, silver formate, silver citrate, Examples include silver gluconate, silver tartrate, silver lactate, silver succinate, silver sulfamate, silver borofluoride, and silver silicofluoride. These Ag compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of each metal in the plating solution is 0.21 to 2 mol / L, preferably 0.25 to 1 mol / L as Sn 2+ , and 0.01 to 0.1 mol / L, preferably 0.02 to Ag, as Ag. 0.05 mol / L and Cu as 0.002 to 0.02 mol / L, preferably 0.003 to 0.01 mol / L.
  • the amount of Sn 2+ may be adjusted in the present invention.
  • the Ag ion concentration (Ag / Cu molar ratio) with respect to the Cu ion concentration is preferably in the range of 4.5 to 5.58. In this range, the Sn-3Ag-0.5Cu alloy is used. An Sn—Ag—Cu plating film having a low melting point can be formed.
  • the amount of deposition of the desired solder plating is estimated by the following formula (1) according to Faraday's law of electrolysis, the amount of electricity is calculated, and a current is passed through the plating solution so that the calculated amount of electricity is obtained.
  • the plating process is performed while flowing the plating solution.
  • the capacity of the plating tank can be determined according to the total amount of Ni balls and plating solution.
  • w is the amount of electrolytic deposition (g)
  • I is the current (A)
  • t is the energization time (seconds)
  • M is the atomic weight of the deposited element (118.71 in the case of Sn)
  • Z is The valence (divalent in the case of Sn)
  • F is the Faraday constant (96500 coulombs)
  • Q is represented by (I ⁇ sec)
  • plating is performed while flowing Ni balls and a plating solution, but the flow method is not particularly limited.
  • Ni balls and plating solution can be flowed by rotation of the barrel as in the barrel electrolytic plating method.
  • the Ni core ball according to the present invention can be obtained by drying in the air or N2 atmosphere.
  • Ni ball of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these.
  • Example 1 A Ni wire having a purity of 3N ( ⁇ dose: 0.0034 cph / cm 2 , U: 0.7 ppb, Th: 0.5 ppb) was put into a crucible and preheated at a temperature of 1000 ° C. for 45 minutes. . Thereafter, the discharge temperature was set to 1600 ° C., preferably 1700 ° C., and liquid molten Ni was sprayed from the nozzle at a high speed by a gas atomizing method, and the atomized molten Ni was cooled to granulate Ni balls. This produced Ni balls having an average particle size of 50 ⁇ m. Table 1 shows the elemental analysis results, the ⁇ dose and the sphericity of the produced Ni balls. Below, the measuring method of alpha dose and sphericity is explained in full detail.
  • ⁇ ⁇ dose An ⁇ ray measurement device of a gas flow proportional counter was used to measure ⁇ dose.
  • a measurement sample is a 300 mm ⁇ 300 mm flat shallow container in which Ni balls are spread. This measurement sample was placed in an ⁇ -ray measuring apparatus and allowed to stand for 24 hours in a PR-10 gas flow, and then the ⁇ dose was measured. Note that the PR-10 gas (90% argon—10% methane) used for the measurement was obtained after 3 weeks or more had passed since the gas cylinder was filled with the PR-10 gas.
  • the sphericity was measured with a CNC image measurement system.
  • the apparatus is an Ultra Quick Vision, ULTRA QV350-PRO manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • FIG. 1 An SEM photograph of the produced Ni ball is shown in FIG. The magnification of the SEM photograph is 300 times.
  • Example 2 A Ni ball was prepared in the same manner as in Example 1 except that a Ni wire having a purity of 4N5 or less ( ⁇ dose: 0.0026 cph / cm 2 , U: ⁇ 0.5 ppb, Th: ⁇ 0.5 ppb) was used. Elemental analysis and alpha dose were measured. The results are shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the Ni ball produced in Example 2 is shown in FIG. The magnification of the SEM photograph is 300 times.
  • Example 1 A Ni ball was used in the same manner as in Example 1 except that a 5N Ni plate ( ⁇ dose: ⁇ 0.0010 cph / cm 2 , U: ⁇ 0.5 ppb, Th: ⁇ 0.5 ppb) having a purity higher than 4N5 was used. Prepared and measured elemental analysis and alpha dose. The results are shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the Ni ball produced in Comparative Example 1 is shown in FIG. The magnification of the SEM photograph is 300 times.
  • Table 1 shows the elemental analysis results and ⁇ dose before granulation of Ni wire having a purity of 3N ( ⁇ dose: 0.0034 cph / cm 2 , U: 0.8 ppb, Th: 0.5 ppb).
  • the ⁇ dose was 0.0010 cph / cm 2 even though the purity was 4N5 or less and the contents of Bi and Pb were 10 ppm or more. Was less than.
  • bowl of the comparative example 1 had a purity higher than 4N5
  • the alpha dose was naturally less than 0.0010 cph / cm ⁇ 2 >.
  • the Ni balls of Example 1 and Example 2 had an ⁇ dose of less than 0.0010 cph / cm 2 for at least 2 years. Therefore, the Ni balls of Example 1 and Example 2 also solved the recent problem that the ⁇ dose increased with time.
  • the Ni balls of Examples 1 and 2 have a purity of 4N5 or less (the content of elements other than Ni is 50 ppm or more), both have a sphericity of 0.94 or more. showed that.
  • the Ni balls of Comparative Example 1 had a purity higher than 4N5 (the content of elements excluding Ni was less than 50 ppm), and the sphericity was less than 0.90.
  • Example 3 With respect to the Ni balls manufactured in Example 1, a Ni plating ball was formed by forming a solder plating film mainly containing Sn under the following conditions.
  • the Ni core ball was plated using the following plating solution with an electric quantity of about 0.0038 coulomb so that the Ni ball having a diameter of 50 ⁇ m was coated with the solder plating having a film thickness (one side) of 20 ⁇ m. After the treatment, it was dried in the air to obtain a Ni core ball. When the cross section of the Ni core ball coated with the solder plating film was observed with an SEM photograph, the film thickness was about 40 ⁇ m.
  • the solder plating solution was prepared as follows. The entire volume of a 54% by weight methanesulfonic acid aqueous solution was placed in 1/3 of the water required for adjusting the plating solution in the stirring vessel, and used as groundwater. Next, acetylcysteine, which is an example of a mercaptan compound as a complexing agent, was added and confirmed for dissolution, and 2,2'-dithiodianiline, which was an example of an aromatic amino compound as another complexing agent, was then added. When it became a light blue gel-like liquid, stannous methanesulfonate was quickly added.
  • ⁇ -naphthol polyethoxylate (EO 10 mol) 3 g / L which is an example of a surfactant, was added to finish the adjustment of the plating solution.
  • a plating solution having a methanesulfonic acid concentration of 2.64 mol / L and a tin ion concentration of 0.337 mol / L in the plating solution was prepared.
  • the stannous methanesulfonate used in this example is prepared using the following Sn sheet material as a raw material.
  • elemental analysis of the solder plating film formed on the surface of the Ni core ball is high frequency inductively coupled mass spectrometry (ICP-MS) for U and Th. Analysis) and other elements were performed by high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES analysis).
  • ICP-MS high frequency inductively coupled mass spectrometry
  • ICP-AES analysis high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • the ⁇ dose of the Sn sheet material was measured in the same manner as the Ni ball except that the Sn sheet material was laid on a 300 mm ⁇ 300 mm flat shallow container.
  • the ⁇ dose of the Ni core ball was measured in the same manner as the Ni ball described above.
  • the sphericity of the Ni core ball was also measured under the same conditions as the Ni ball.
  • Example 3 in which the Sn ball material was used for solder plating on the Ni ball, ⁇ The dose was less than 0.0010 cph / cm 2 .
  • the Ni core ball of Example 3 was proved to reduce the ⁇ dose by forming a solder plating film by a plating method.
  • Ni nuclear ball of Example 3 did not show an increase in the ⁇ dose even after 2 years had passed since its creation.
  • the method of using the Ni ball or Ni core ball of the present invention is not limited to placing the Ni ball or Ni core ball directly on the paste and then joining it after applying the solder paste on the electrode. You may use for the foam solder etc. which disperse
  • Ni balls or Ni core balls may be kneaded together with solder powder and flux and used as a solder paste containing Ni balls or Ni core balls in advance. At this time, two or more kinds of solder powders having different compositions and particle sizes may be added simultaneously.
  • the composition of the solder paste, the solder alloy for foam solder, and the solder powder for solder paste used together with the Ni ball or Ni core ball is not particularly limited, but the ⁇ dose is 0.0200 cph / cm 2 or less. It is preferable.

Abstract

　Ｎｉ以外の不純物元素を一定量以上含有してもα線量が少なく真球度が高いＮｉボールを提供する。　ソフトエラーを抑制して接続不良を低減するためＵの含有量を５ｐｐｂ以下とし、Ｔｈの含有量を５ｐｐｂ以下とし、純度を９９．９％以上９９．９９５％以下とし、α線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とし、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量を１ｐｐｍ以上とし、真球度を０．９０以上とした。

Description

Ｎｉボール、Ｎｉ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、はんだペースト
本発明は、α線量が少ないＮｉボール、Ｎｉボールをはんだめっきで被覆したＮｉ核ボール、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールを使用したはんだ継手、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールを使用したフォームはんだ、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールを使用したはんだペーストに関する。
　近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。
　ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。
　しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。
　そこで、Ｎｉ等、はんだよりも融点の高い金属で形成された微小径のボールを利用したはんだバンプが検討されている。Ｎｉボールなどを有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＮｉボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。
　ところで、電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、２１０Ｐｏなどの放射性同位元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性同位元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。
　このため、特許文献１に記載のようなはんだ中に含まれるＮｉボールも高密度実装により発生するソフトエラーを低減することが要求されている。
　特許文献１：特開平１１－２６１２１０号公報
 しかし、これまではＮｉボールのα線に関しては一切考慮されていなかった。このため、Ｎｉボールのはんだ接合後、Ｎｉボールからの放射性元素の拡散に伴いα線が放出され、Ｎｉボールから放射されたα線が半導体チップのメモリセルに進入しソフトエラーが発生するという問題は解決されていない。
　このように、Ｎｉボールを用いたはんだ接合部にもα線を低減する必要性が生じているが、Ｎｉボールのα線量については特許文献１を含めてこれまで一切検討されていなかった。従来、ＮｉボールはＮｉ材を１５００℃以上に加熱して溶融させることで製造されることから、α線を放出する２１０Ｐｏなどの放射性同位元素の含有量が、揮発により十分に低減されており、Ｎｉのα線はソフトエラーの原因にならないと思われていたためであると考えられる。
　しかし、従来行われてきたＮｉボールの製造条件により、Ｎｉボールのα線がソフトエラーを引き起こさない程度にまで低減することは立証されていない。２１０Ｐｏは沸点が９６２℃であり、１５００℃以上の加熱でソフトエラーが発生しない程度にまで十分に揮発するとも思われる。しかし、Ｎｉボール製造時の加熱が２１０Ｐｏを揮発することを目的にしていたわけではないので、この温度で２１０Ｐｏが必ずしも十分に低減されるとは限らない。従来のＮｉボールの製造により低α線のＮｉボールが得られるかどうかは定かではない。
　ここで、純度の高いＮｉ材を用いてＮｉボールを製造することも考えられるが、Ｎｉボールのα線量に関与しない元素の含有量までも低減する必要はない。また、無闇に高純度のＮｉが用いられてもコストが上がるだけである。
　さらに、Ｎｉボールは、真球にどの程度近いかを示す真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御するというＮｉボール本来の機能が発揮されない。このため、高さが不均一なバンプが形成されて実装時に問題が生じる。以上の背景から真球度の高いＮｉボールが望まれていた。
　本発明の課題は、Ｎｉ以外の不純物元素を一定量以上含有してもα線量が少なく真球度が高いＮｉボール、Ｎｉボールをはんだめっきで被覆したＮｉ核ボール、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールを使用したはんだ継手を提供することである。
　本発明者らは、市販されているＮｉ材の純度が９９．９～９９．９９％であってもＵやＴｈが５ｐｐｂ以下まで低減していることを知見した。ここで、Ｎｉ等の金属材料の純度は、９９％を２Ｎ、９９．９％を３Ｎ、９９．９９％を４Ｎ、９９．９９９％を５Ｎとする。また、本発明者らは、ソフトエラーの原因が、含有量を定量的に測定することができない程度に僅かに残存している２１０Ｐｏであることに着目した。そして、本発明者らは、Ｎｉボールが製造される際にＮｉ材が加熱処理されたり、溶融Ｎｉの温度が高めに設定されたり、造粒後のＮｉボールが加熱処理されたりすると、Ｎｉボールの純度が９９．９９５％（以下、４Ｎ５とする。）以下であってもＮｉボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下に抑えられることを知見した。
　更に本発明者らは、Ｎｉボールの真球度が高まるためには、Ｎｉボールの純度が４Ｎ５以下、つまり、Ｎｉボールに含有するＮｉ以外の元素（以下、適宜、「不純物元素」という。）が合計で５０ｐｐｍ以上含有する必要があることを知見して、本発明を完成した。
　ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上であるＮｉボール。
　（２）α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（１）に記載のＮｉボール。
　（３）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（１）または（２）に記載のＮｉボール。
　（４）直径が１～１０００μｍである、上記（１）～上記（３）のいずれか１つに記載のＮｉボール。
　（５）上記（１）～上記（４）のいずれか１つに記載のＮｉボールがはんだ中に分散しているフォームはんだ。
　（６）上記（１）～上記（４）のいずれか１つに記載のＮｉボールを含有しているはんだペースト。
　（７）上記（１）～上記（４）のいずれか１つに記載のＮｉボールと、該Ｎｉボールを被覆するはんだめっきとを備えるＮｉ核ボール。
　（８）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（７）に記載のＮｉ核ボール。
　（９）α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（７）に記載のＮｉ核ボール。
　（１０）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（７）に記載のＮｉ核ボール。
　（１１）上記（７）～上記（１０）のいずれか１つに記載のＮｉ核ボールがはんだ中に分散しているフォームはんだ。
　（１２）上記（７）～上記（１０）のいずれか１つに記載のＮｉ核ボールを含有しているはんだペースト。
　（１３）上記（１）～上記（４）のいずれか１つに記載のＮｉボールを使用したはんだ継手。
　（１４）上記（７）～上記（１０）のいずれか１つに記載のＮｉ核ボールを使用したはんだ継手。
実施例１のＮｉボールのＳＥＭ写真である。 実施例２のＮｉボールのＳＥＭ写真である。 比較例１のＮｉボールのＳＥＭ写真である。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｎｉボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＮｉボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ｎｉ核ボールのはんだ被膜の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りはんだ被膜の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。
　本発明に係るＮｉボールは、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上である。
　以下に、本発明に係るＮｉボールの組成、α線量、真球度について詳述する。
　・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
　ＵおよびＴｈは放射性同位元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、Ｎｉボールのα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
　・Ｎｉボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
　本発明に係るＮｉボールは純度が３Ｎ以上４Ｎ５以下である。つまり、本発明に係るＮｉボールは不純物元素の含有量が５０ｐｐｍ以上である。Ｎｉボールを構成するＮｉの純度がこの範囲であると、Ｎｉボールの真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｎｉ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。
　Ｎｉボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＮｉ材は、加熱により溶融し、溶融Ｎｉが表面張力によって球形となり、これが凝固してＮｉボールとなる。溶融Ｎｉが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｎｉ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｎｉは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＮｉボールとなる。
　一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｎｉは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＮｉボールは、真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。
　純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＮｉボールの電気伝導や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは３Ｎ以上である。つまり、好ましくはＮｉを除くＮｉボールの不純物元素の含有量は１０００ｐｐｍ以下である。
　・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
　本発明に係るＮｉボールのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｎｉボールを製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｎｉ材にわずかに残存する２１０Ｐｏが揮発し、Ｎｉ材と比較してＮｉボールの方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
　・ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上
　不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられるが、本発明に係るＮｉボールは、不純物元素の中でも特にＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上不純物元素として含有することが好ましい。本発明では、α線量を低減する上でＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。
　これは以下の理由による。
　２１０Ｐｂはβ崩壊により２１０Ｂｉに変化し、２１０Ｂｉはβ崩壊により２１０Ｐｏに変化し、２１０Ｐｏはα崩壊により２０６Ｐｂに変化する。このため、α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましいとも思われる。
　しかし、Ｐｂに含まれている２１０ＰｂおよびＢｉに含まれている２１０Ｂｉの含有比は低い。よって、ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、２１０Ｐｂや２１０Ｂｉが、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで十分に除去されると考えられる。一方、Ｎｉボールの真球度を高めるためには、前述のように、不純物元素の含有量が高い方がよい。ＰｂとＢｉの何れも、Ｎｉ材に不純物元素として含有されることで、Ｎｉボールの製造工程における溶融時に結晶核となり、Ｎｉボールの真球度を高めることができる。このため、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで２１０Ｐｂおよび２１０Ｂｉが除去できる量で、ＰｂまたはＢｉの何れか、あるいは、ＰｂおよびＢｉが含有されることが好ましい。このような観点から、本発明に係るＮｉボールは、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限値はα線量を低減し得る範囲で限定されないが、Ｎｉボールの電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ～５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ～５０ｐｐｍである。
　・Ｎｉボールの真球度：０．９０以上
　本発明に係るＮｉボールの形状は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度は０．９０以上であることが好ましい。Ｎｉボールの真球度が０．９０未満であると、Ｎｉボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９４以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。
　・Ｎｉボールの直径：１～１０００μｍ
　本発明に係るＮｉボールの直径は１～１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＮｉボールを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、例えば、本発明に係るＮｉボールがペーストに用いられるような場合、「Ｎｉボール」は「Ｎｉパウダ」と称されてもよい。「Ｎｉボール」が「Ｎｉパウダ」と称されるに用いるような場合、一般的に、Ｎｉボールの直径は１～３００μｍである。
　なお、本発明に係るＮｉボールは、本発明のＮｉボールを核として表面に種々のはんだめっきが施された、いわゆるＮｉ核ボールにも適用できる。また本発明のＮｉボールは、Ｎｉ核ボールに使用される際、あらかじめ塩酸Ｎｉ液等によってストライクめっき処理を行ってもよい。ストライクめっき処理を行うことでＮｉ表面の酸化膜を除去し、Ｎｉ核ボール製造時におけるＮｉボールとはんだめっきの密着性を向上させることができる。さらに、本発明のＮｉボールおよびＮｉ核ボールは、電子部品のはんだ継手に用いられることができる。
　また、本発明のＮｉボールおよびＮｉ核ボールは、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールがはんだ中に分散しているフォームはんだに用いられることができる。さらに、本発明のＮｉボールおよびＮｉ核ボールは、はんだ粉末と、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールと、フラックスが混練されたはんだペーストに用いられることができる。フォームはんだおよびはんだペーストでは、例えば、組成がＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ（各数値は質量％）であるはんだ合金が使用される。尚、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。
　次に、本発明に係るＮｉ核ボールについて詳述すると、Ｎｉ核ボールは、上述したＮｉボールと、該Ｎｉボールの表面を被覆するはんだめっき被膜とを備える。本発明のはんだめっき被膜は、主にワークであるＮｉボールやめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成して沈殿する。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。したがって、本発明に係るＮｉ核ボールは析出物がはんだ被膜に取り込まれることがなく、はんだ被膜に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、Ｎｉ核ボール自体のα線量を低減することが可能となる。
　以下に、Ｎｉ核ボールの構成要素であるはんだめっき被膜について詳述する。
　・はんだめっき被膜の組成
　はんだめっき被膜の組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだめっき被膜としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだめっき被膜の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金である。
　はんだめっき被膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０～５０μｍであればよい。
　・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
　前述したＮｉボールの項で説明したように、ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するには、はんだめっき被覆においてもこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、はんだめっき被膜のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
　・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
　本発明に係るＮｉ核ボールのα線量は、Ｎｉボールと同様に０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＮｉ核ボールのα線量は、Ｎｉ核ボールを構成するＮｉボールのα線量が、前述のように０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることに加え、Ｎｉ核ボールを構成するはんだめっき被膜のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより達成される。
　本発明のはんだめっき被膜は高くても１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、２１０Ｐｏ、ＢｉおよびＰｂなどの放射性元素の気化により放射性元素の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液やＮｉボールを流動しながらめっきを行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｂｉおよび２１０Ｐｏはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。
　よって、はんだめっき被膜中のこれらの含有量は著しく低減する。したがって、本発明に係るＮｉ核ボールは、このようなはんだめっき被膜で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
　本発明に係るＮｉ核ボール構成するはんだめっき被膜の純度が高いほど、すなわち不純物の含有量が少ないほど、放射性元素の含有量が低減し、α線量が低減するため、不純物量の下限値は特に限定されない。一方、上限値は、α線量を低減する観点から、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　なお、はんだめっき被膜がＳｎはんだである場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ以外の不純物の合計含有量である。また、はんだめっき被膜がＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕのはんだ合金である場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ、ＡｇおよびＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。
　はんだめっき被膜に含まれる不純物としては、Ｓｎはんだめっき被膜の場合、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金から成るはんだめっき被膜の場合、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。
　はんだめっき被膜に含まれる不純物中には、特にＢｉの含有量が少ない方が好ましい。Ｂｉの原料には放射性同位体である２１０Ｂｉが微量に含まれている。したがって、Ｂｉの含有量を低減することにより、はんだめっき被膜のα線量を著しく低減することができると考えられる。はんだめっき被膜におけるＢｉの含有量は、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍである。
　ここで、例えば、本発明に係るＮｉ核ボールの直径について、Ｎｉ核ボールの直径が１～３００μｍ程度である場合、「Ｎｉ核ボール」の集合体は「Ｎｉ核パウダ」と称されてもよい。ここに、「Ｎｉ核パウダ」は、上述の特性を個々のＮｉ核ボールが備えた、多数のＮｉ核ボールの集合体である。例えば、ソルダペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＮｉ核ボールとは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｎｉ核パウダ」は単一のＮｉ核ボールとは区別される。
　本発明に係るＮｉボールの製造方法の一例を説明する。本発明でのアトマイズ法とは、Ｎｉ材が高温度で溶融され、液状の溶融Ｎｉがノズルから高速度で噴霧されることにより、霧状の溶融Ｎｉが冷却されてＮｉボールが造粒される方法である。溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧する際の媒体としてガスを用いる場合はガスアトマイズ法、水を用いる場合は水アトマイズ法と称されるが、本発明ではどちらのアトマイズ法によってもＮｉボールを製造することができる。
　また、別のアトマイズ法としては、オリフィスから溶融Ｎｉの液滴が滴下され、この液滴が冷却されてＮｉボールが造粒される方法でもよい。各アトマイズ法で造粒されたＮｉボールは、それぞれ８００～１０００℃の温度で３０～６０分間再加熱処理が施されても良い。
　これらのＮｉボールの製造方法では、Ｎｉボールを造粒する前にＮｉ材を８００～１０００℃で予備加熱処理してもよい。
　Ｎｉボールの原料であるＮｉ材としては、例えばペレット、ワイヤ、板材などを用いることができる。Ｎｉ材の純度は、Ｎｉボールの純度を下げすぎないようにする観点から２Ｎ～４Ｎでよい。
　このような高純度のＮｉ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｎｉの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＮｉ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＮｉボールや異形のＮｉボールが製造された場合には、これらのＮｉボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。
　次に、本発明に係るＮｉ核ボールの製造方法の一例を説明する。上述のようにして作製されたＮｉボールやめっき液を流動させてＮｉボールにめっき被膜を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＮｉボールにめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＮｉボールにめっき被膜を形成する方法等がある。
　直径１００μｍのＮｉボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＮｉ核ボールとすることを一例として説明する。
　本発明の一実施の形態に係るＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。
　金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ２＋及び／又はＳｎ４＋），Ａｇイオン（Ａｇ＋）及びＣｕイオン（Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。
　めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。
　Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－プロパノールスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　Ｃｕ化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　また、直径１００μｍのＮｉボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。
　めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ２＋として０．２１～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５～１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇとして０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２～０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕとして０．００２～０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３～０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ２＋であるので、本発明ではＳｎ２＋の量を調整すればよい。
　また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ/Ｃｕモル比）は、４．５～５．５８の範囲となるものが好ましく、この範囲であれば、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ－Ａｇ－Ｃｕめっき被膜を形成することができる。
　なお、ファラディの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｎｉボールおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＮｉボールおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。
　ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）
　式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラディ定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。
　本発明では、Ｎｉボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＮｉボールおよびめっき液を流動させることができる。
　めっき処理後、大気中やＮ２雰囲気中で乾燥して本発明に係るＮｉ核ボールを得ることができる。
　実施例
　以下に本発明のＮｉボールの実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　純度が３ＮのＮｉワイヤ（α線量：０．００３４ｃｐｈ／ｃｍ２、Ｕ：０．７ｐｐｂ、Ｔｈ：０．５ｐｐｂ）をるつぼの中に投入し、１０００℃の温度条件で４５分間予備加熱を行った。その後、吐出温度を１６００℃、好ましくは１７００℃として、ガスアトマイズ法により、液状の溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧し、霧状の溶融Ｎｉを冷却してＮｉボールを造粒した。これにより平均粒径が５０μｍのＮｉボールを作製した。作製したＮｉボールの元素分析結果、α線量および真球度を表１に示す。以下に、α線量および真球度の測定方法を詳述する。
　・α線量
　α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＮｉボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ－１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。なお、測定に使用したＰＲ－１０ガス（アルゴン９０％－メタン１０％）は、ＰＲ－１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたα線測定方法の指針に従ったためである。
　・真球度
　真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定された。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０－ＰＲＯである。
　また、作製したＮｉボールのＳＥＭ写真を図１に示す。ＳＥＭ写真の倍率は３００倍である。
　（実施例２）
　純度が４Ｎ５以下のＮｉワイヤ（α線量：０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ２、Ｕ：＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ：＜０．５ｐｐｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様にＮｉボールを作製し、元素分析およびα線量を測定した。結果を表１に示す。また、実施例２で作製したＮｉボールのＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭ写真の倍率は３００倍である。
　（比較例１）
　純度が４Ｎ５より高い５ＮのＮｉ板（α線量：＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２、Ｕ：＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ：＜０．５ｐｐｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様にＮｉボールを作製し、元素分析およびα線量を測定した。結果を表１に示す。また、比較例１で作製したＮｉボールのＳＥＭ写真を図３に示す。ＳＥＭ写真の倍率は３００倍である。
　（比較例２）
　参考までに、純度が３ＮのＮｉワイヤ（α線量：０．００３４ｃｐｈ／ｃｍ２、Ｕ：０．８ｐｐｂ、Ｔｈ：０．５ｐｐｂ）の造粒前の元素分析結果およびα線量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１および実施例２のＮｉボールは、純度が４Ｎ５以下でありＢｉおよびＰｂの含有量が１０ｐｐｍ以上であるにもかかわらず、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。また、比較例１のＮｉボールは、純度が４Ｎ５より高いため、当然のことながらα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。また、実施例１および実施例２のＮｉボールは、少なくとも２年間はα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。したがって、実施例１および実施例２のＮｉボールは、経時変化によりα線量が増加するという近年の問題点も解消した。
　図１、２に示すように、実施例１および実施例２のＮｉボールは純度が４Ｎ５以下（Ｎｉを除く元素の含有量が５０ｐｐｍ以上）であるため、いずれも真球度が０．９４以上を示した。一方、図３に示すように、比較例１のＮｉボールは、純度が４Ｎ５より高い（Ｎｉをのぞく元素の含有量が５０ｐｐｍ未満）ため真球度が０．９０を下回った。
（実施例３）
　実施例１で製造したＮｉボールについて、以下の条件でＳｎを主成分とするはんだめっき被膜を形成してＮｉ核ボールを作製した。
　Ｎｉ核ボールは、直径５０μｍのＮｉボールに膜厚（片側）が２０μｍのはんだめっきが被覆されるように、電気量を約０．００３８クーロンとして以下のめっき液を用いてめっき処理を行った。処理後、大気中で乾燥し、Ｎｉ核ボールを得た。はんだめっき被膜で被覆されたＮｉ核ボールの断面をＳＥＭ写真により観察したところ、膜厚は約４０μｍであった。
　はんだめっき液は、次のように作成した。撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’－ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。
　次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα－ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、であるめっき液を作成した。本例で使用したメタンスルホン酸第一錫は、下記Ｓｎシート材を原料として調製したものである。
　Ｎｉ核ボールの表面に形成されたはんだめっき被膜の元素分析と、参考までに、はんだめっき液の原料であるＳｎシート材の元素分析は、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ分析）、その他の元素については高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ分析）により行われた。Ｓｎシート材のα線量は、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＳｎシート材を敷いたこと以外Ｎｉボールと同様に測定された。Ｎｉ核ボールのα線量は、前述のＮｉボールと同様に測定された。またＮｉ核ボールの真球度についてもＮｉボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によれば、Ｓｎシート材の段階ではα線量は０．２ｃｐｈ／ｃｍ２を超えているが、当該Ｓｎシート材を使用して、Ｎｉボールへはんだめっきを行った実施例３では、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示した。実施例３のＮｉ核ボールは、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。
　また実施例３のＮｉ核ボールは作成後２年を経過してもα線量の上昇は見られなかった。
　本発明ＮｉボールまたはＮｉ核ボールの使用方法は、電極上にはんだペーストを塗布した後、直接ペースト上にＮｉボールまたはＮｉ核ボールを載置し接合する以外にも、はんだ中にＮｉボールまたはＮｉ核ボールを分散させたフォームはんだ等に使用しても良い。また、はんだ粉末、フラックスと共にＮｉボールまたはＮｉ核ボールを混錬し、あらかじめＮｉボールまたはＮｉ核ボールを含有するはんだペーストとして使用しても良い。この際、組成や粒径が異なる２種類以上のはんだ粉末を同時に添加しても良い。
　上記方法で使用する場合、ＮｉボールまたはＮｉ核ボールと共に用いるはんだペーストやフォームはんだ用はんだ合金、はんだペースト用はんだ粉末の組成は特に限定されないが、α線量については０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。

Claims (14)

  1. 　Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上である
    　ことを特徴とするＮｉボール。
  2. 　α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とする請求項１に記載のＮｉボール。
  3. 　α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉボール。
  4. 　直径が１～１０００μｍである
    　ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のＮｉボール。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のＮｉボールがはんだ中に分散している
    　ことを特徴とするフォームはんだ。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のＮｉボールを含有している
    　ことを特徴とするはんだペースト。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のＮｉボールと、該Ｎｉボールを被覆するはんだめっきとを備える
    　ことを特徴とするＮｉ核ボール。
  8. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とする請求項７に記載のＮｉ核ボール。
  9. α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とする請求項７に記載のＮｉ核ボール。
  10. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とする請求項７に記載のＮｉ核ボール。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項に記載のＮｉ核ボールがはんだ中に分散している
    　ことを特徴とするフォームはんだ。
  12. 　請求項７～１０のいずれか１項に記載のＮｉ核ボールを含有している
    　ことを特徴とするはんだペースト。
  13. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のＮｉボールを使用した
    　ことを特徴とするはんだ継手。
  14. 　請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載のＮｉ核ボールを使用した
    　ことを特徴とするはんだ継手。
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