TW201521934A - 鎳球、鎳核球、焊接接頭、泡沫焊料、焊膏 - Google Patents

鎳球、鎳核球、焊接接頭、泡沫焊料、焊膏 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種鎳球，即使含有既定量以上的Ni以外的不純物元素，其α射線量少且真球度高。為了抑制軟性錯誤並減低接續不良，使U的含量為5ppb以下，使Th的含量為5ppb以下，使純度為99.9%以上、99.995%以下、使α射線量為0.0200cph/cm2以下，使Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量為1ppm以上，使真球度為0.90以上。

Description

鎳球、鎳核球、焊接接頭、泡沫焊料、焊膏
本發明是關於α射線量少的鎳球、以焊料鍍膜被覆鎳球的鎳核球、使用鎳球或鎳核球的焊接接頭、使用鎳球或鎳核球的泡沫焊料、使用鎳球或鎳核球的焊膏。
近年來，藉由小型資訊機器的發展，搭載的電子零組件正進行急速的小尺寸化。電子零組件由於藉由小尺寸化的要求而因應接續端子的狹小化、組裝面積的縮小化等，而應用在背面設置電極的球閘陣列(以下稱為「BGA」)。
關於應用BGA的電子零組件，有例如半導體封裝體。在半導體封裝體中，是以樹脂密封具有電極的半導體晶片。在半導體晶片的電極，形成有焊料凸塊。此焊料凸塊，是藉由將焊料球接合於半導體晶片的電極而形成。應用BGA的半導體封裝體是以各焊料凸塊接觸於印刷電路基板的導電性端子區域的形式，被放置在印刷電路基板上，藉由加熱使熔融的焊料凸塊與端子區域接合，藉此搭載於印刷電路基板。另外，為了因應更高密度組裝的要求，而有在高度方向重疊堆積半導體封裝體的三次元高密度組裝的研究正在進行。
然而，一旦在成為三次元高密度組裝的半導體封裝體應用BGA，會藉由半導體封裝體的自重而將焊料球壓扁， 在電極間發生接續短路。此情況是成為進行高密度組裝時的絆腳石。
因此，正在研究利用以熔點高於焊料的金屬形成的微小直徑的球體的焊料凸塊。具有鎳球等的焊料凸塊在將電子零組件組裝於印刷電路基板時，即使半導體封裝體的重量施加於焊料凸塊，可以藉由在焊料的熔點尚未熔融的鎳球支撐半導體封裝體。因此，藉由半導體封裝體的自重尚不會將焊料凸塊壓扁。茲列舉關聯技術，例如專利文獻1。
另一方面，電子零組件的小尺寸化會使高密度組裝變得可行，但高密度組裝會引起軟性錯誤之類的問題。軟性錯誤是藉由α射線進入半導體積體電路(以下稱為「IC」)的記憶體中，而有記憶內容被改寫的可能性。α射線是公認藉由焊料合金中的U、Th、210Po等的放射性同位素作α衰變而放射。因此，近年來正進行減低放射性同位素的含量的低α射線的焊料材料的開發。
因此，如記載於專利文獻1的焊料中所含的鎳球，亦被要求要減少藉由高密度組裝發生的軟性錯誤。
【先行技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：特開平11-261210號公報
然而，目前為止關於鎳球的α射線完全未被考慮。 因此，鎳球的焊料接合後，隨著來自鎳球的放射性元素的擴散而釋放α射線，從鎳球放射的α射線進入半導體晶片的記憶體而發生軟性錯誤的問題尚未被解決。
如此，在使用鎳球的焊料接合部易亦發生減低α射線的必要性，但是關於鎳球的α射線量，到目前為止包含專利文獻1均未曾被討論過。有人認為其原因在於以往，由於鎳球的製造是藉由將鎳材加熱至1500℃以上而熔融，會釋出α射線的210Po等的放射性含量會藉由揮發而事先被充分地減少，而認為鎳的α射線不會是軟性錯誤的原因。
然而，沒有人證明藉由過去以來實行的鎳球的製造條件會將鎳球的α射線減低至不會引起軟性錯誤的程度。210Po的沸點為962℃，有人認為藉由1500℃以上的加熱，會將其充分揮發至不會發生軟性錯誤的程度。然而，由於鎳球製造時的加熱並非以將210Po揮發而進行，在此溫度不見得會充分地減低210Po。藉由以往的鎳球的製造是否可得到低α射線的鎳球，尚未明朗。
在此處，亦有人考慮使用純度高的鎳材製造鎳球，但無必要連與鎳球的α射線量無關的元素的含量都要減低。另外，隨便使用高純度的鎳，僅徒然使成本提升。
還有，鎳球若顯示與真球的接近程度之真球度低，則形成焊料凸塊時，就不會發揮控制支撐高度之鎳球本來的性能。因此，形成高度不均的凸塊而在組裝時產生問題。根據以上的背景，會寄望有真球度高的鎳球。
本發明的課題是提供一種鎳球、以焊料鍍膜被覆 鎳球的鎳核球、使用鎳球或鎳核球的焊接接頭，即使含有既定量以上的Ni以外的不純物元素，其α射線量少且真球度高。
本案諸位發明人總結市售的鎳材的純度為99.9%~99.99%，U、Th等也會減低至5ppb以下。在此處，鎳等的金屬材料的純度，以99%為2N、以99.9%為3N、以99.99%為4N、以99.999%為5N。另外，本案諸位發明人是著眼於軟性錯誤的原因是含量僅僅殘留為無法定量測定程度的210Po。然後，本案諸位發明人總結在製造鎳球時，若對鎳材作加熱處理、提高設定熔融鎳的溫度、對造粒後的鎳球作加熱處理等，即使鎳球的純度為99.995%(以下記為4N5)以下，仍會將鎳球的α射線量抑制在0.0200cph/cm2以下。
本案諸位發明人還總結為了提高鎳球的真球度，需要使鎳球的純度為4N5以下、也就是鎳球所含鎳以外的元素(以下適度稱為「不純物元素」)合計含有50ppm以上，而完成本發明。
在此處，本發明如下所示。
(1)一種鎳球，其中U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，純度為99.9%以上、99.995%以下、α射線量為0.0200cph/cm2以下，Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量為1ppm以上，真球度為0.90以上。
(2)如上述(1)所述之鎳球，其中α射線量為0.0020cph/cm2以下。
(3)如上述(1)或(2)所述之鎳球，其中α射線量為 0.0010cph/cm2以下。
(4)如上述(1)~上述(3)任一項所述之鎳球，其直徑為1~1000μm。
(5)一種泡沫焊料，其中上述(1)~上述(4)任一項所述之鎳球分散於焊料中。
(6)一種焊膏，其含有上述(1)~上述(4)任一項所述之鎳球。
(7)一種鎳核球，其具有上述(1)~上述(4)任一項所述之鎳球與被覆上述鎳球的焊料鍍膜。
(8)如上述(7)所述之鎳核球，其中α射線量為0.0200cph/cm2以下。
(9)如上述(7)所述之鎳核球，其中α射線量為0.0020cph/cm2以下。
(10)如上述(7)所述之鎳核球，其中α射線量為0.0010cph/cm2以下。
(11)一種泡沫焊料，其中上述(7)~上述(10)任一項所述之鎳核球分散於焊料中。
(12)一種焊膏，其含有上述(7)~上述(10)任一項所述之鎳核球。
(13)一種焊接接頭，其使用上述(1)~上述(4)任一項所述之鎳球。
(14)一種焊接接頭，其使用上述(7)~上述(10)任一項所述之鎳核球。
第1圖是實施例1的鎳球的掃描式電子顯微鏡照片。
第2圖是實施例2的鎳球的掃描式電子顯微鏡照片。
第3圖是比較例1的鎳球的掃描式電子顯微鏡照片。
【用以實施發明的形態】
以下更詳細地說明本發明。在本說明書中，關於鎳球的組成的單位(ppm、ppb及%)，只要未特別指定，即為表示其相對於鎳球的質量的比例(質量ppm、質量ppb及質量%)。另外，關於鎳核球的焊料覆膜的組成的單位(ppm、ppb及%)，只要未特別指定，即為表示其相對於焊料覆膜的質量的比例(質量ppm、質量ppb及質量%)。
本發明相關的鎳球，U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，純度為99.9%以上、99.995%以下、α射線量為0.0200cph/cm2以下，Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量為1ppm以上，真球度為0.90以上。
以下，針對本發明相關的鎳球的組成、α射線量、真球度作詳細敘述。
‧U：5ppb以下，Th：5ppb以下
U及Th為放射性同位素，為了抑制軟性錯誤需要抑制其含量。U及Th的含量，為了使鎳球的α射線量為0.0200cph/cm2以下，需要使其各自為5ppb以下。另外，從抑制在目前或未來的高密度組裝的軟性錯誤的觀點，U及Th的含量較好是各自為2ppb以下。
‧鎳球的純度：99.9%以上、99.995%以下
本發明相關的鎳球純度為3N以上、4N5以下。也就是本發明相關的鎳球的不純物元素的含量為50ppm以上。若構成鎳球的鎳的純度為此範圍，可以在熔融鎳中確保用以提高鎳球的真球度的足夠量的結晶核。提高真球度的理由如以下詳述。
在製造鎳球時，被形成為既定形狀的小片的鎳材是藉由加熱而熔融，熔融鎳藉由表面張力成為球形，其凝固而成為鎳球。在熔融鎳從液體狀態凝固的過程中，結晶粒在球形的熔融鎳中成長。此時，若不純物元素多，則此不純物元素會成為結晶核而抑制結晶粒的成長。因此，球形的熔融鎳藉由成長被抑制的微細結晶粒而成為真球度高的鎳球。
另一方面若不純物元素少，相對地成為結晶核的不純物元素就少，會在晶粒成長未被抑制的某個方向性成長。其結果，球形的熔融鎳表面的一部分會突出而凝固。這樣的鎳球的真球度低。作為不純物元素者，會考慮Sn、Sb、Bi、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、Cu、Pb、Au、P、S、U、Th等。
純度的下限值並無限定，但從抑制α射線量、因純度的降低造成的鎳球的導電率、導熱率等的劣化之抑制的觀點，較好為3N以上。也就是，較好為鎳除外的鎳球的不純物元素的含量為1000ppm以下。
‧α射線量：0.0200cph/cm2以下
本發明相關的鎳球的α射線量為0.0200cph/cm2以下。這是在電子零件的高密度組裝中軟性錯誤不會成為問題的程度的α射線量。在本發明中，除了為了製造鎳球而通常進行的步驟 外，還施以再度加熱處理。因此，將少量殘存於鎳材的210Po揮發，與鎳材比較，鎳球會顯示更低一層的α射線量。α射線量從抑制在更高密度組裝的軟性錯誤的觀點，較好為0.0020cph/cm2以下、更好為0.0010cph/cm2以下。
‧Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量為1ppm以上
作為不純物元素者，會考慮Sn、Sb、Bi、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、Cu、Pb、Au、P、S、U、Th等，但本發明相關的鎳球，不純物元素之中特別是Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量較好為1ppm以上而作為不純物元素含有。在本發明中，在減低α射線量時Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量並無必要減低至極限。
這是藉由以下的理由。
210Pb是藉由β衰變而變成210Bi，210Bi是藉由β衰變而變成210Po，210Po是藉由α衰變而變成206Pb。因此，為了減低α射線量，有人亦會認為不純物元素之Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量亦較好為極端地低。
然而，Pb中所含的210Pb及Bi中所含的210Bi的含量比低。藉此，有人考慮若將Pb、Bi等的含量減低某種程度，則將210Pb、210Bi等充分除去至可將α射線量減低至前述範圍的程度。另一方面，為了提高鎳球的真球度，如前所述，以不純物元素的含量高者為佳。Pb與Bi均是作為不純物元素而包含於鎳材，在鎳球的製程的熔融時成為結晶核，可以提高鎳球的真球度。因此，較好為以可以將210Pb及210Bi除去至可將α射線量減 低至前述範圍的程度的量，來含有Pb、Bi的任一個或Pb及Bi。根據這樣的觀點，本發明相關的鎳球，以Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量為1ppm以上為佳。
Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量更好為10ppm以上。上限值在可減低α射線量的範圍並無限定，但從抑制鎳球的導電度的劣化的觀點，更好為Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量為不滿1000ppm。Pb的含量更好為10ppm~50ppm，Bi的含量更好為10ppm~50ppm。
‧鎳球的真球度：0.90以上
本發明相關的鎳球的形狀，從控制支撐高度的觀點，較好為真球度是0.90以上。鎳球的真球度若不滿0.90，由於鎳球成為不定形狀，在形成凸塊時會形成高度不均的凸塊，提高接合不良發生的可能性。真球度更好為0.94以上。在本發明中，真球度是指表示與真球的偏差。真球度是例如以最小平方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等種種的方法求得。
‧鎳球的直徑：1~1000μm
本發明相關的鎳球的直徑較好為1~1000μm。若在此範圍，可以穩定地製造球狀的鎳球，另外，可以抑制端子間窄間距情況的接續短路。在此處，例如本發明相關的鎳球是用於膏狀物這樣的情況，亦可將「鎳球」稱為「鎳粉」。將「鎳球」稱為「鎳粉」這樣的情況，鎳球的直徑一般而言為1~300μm。
另外，本發明相關的鎳球，亦可應用於以本發明相關的鎳球為核而在表面施作各種的焊料鍍膜之所謂的鎳核 球。另外，本發明的鎳球在用於鎳核球時，亦可預先藉由鹽酸鎳液等進行衝擊鍍(strike plating)處理。在進行衝擊鍍處理之下除去鎳表面的氧化膜，可以提升在鎳核球製造時的鎳球與焊料鍍膜的密接性。還有，本發明的鎳球及鎳核球，可用於電子零組件的焊接接頭。
另外，本發明的鎳球及鎳核球，可用於將鎳球或鎳核球在焊料中分散的泡沫焊料。還有，本發明的鎳球及鎳核球，可用於將焊料粉末、鎳球或鎳核球、與助焊劑混練的焊膏。在泡沫焊料及焊膏中，是使用例如組成為Sn-3Ag-0.5Cu(各數值為質量%)的某種焊料合金。此外，本發明並未限定於此焊料合金。
接下來，針對本發明相關的鎳核球作詳述，鎳核球是具有上述的鎳球與被覆於此鎳球的表面的鍍焊料被膜。本發明的鍍焊料被膜，主要是使作為工件的鎳球、鍍液等流動而形成。藉由鍍液的流動，在鍍液中的Pb、Bi、Po的元素形成鹽類而沉澱。一旦鹽類的析出物形成，便會穩定地存在於鍍液中。因此，本發明相關的鎳核球便在析出物不會進入焊料被膜的情況下，可以減低在焊料被膜所含的放射性元素的含量，而可以減低鎳核球本身的α射線量。
以下，針對鎳核球的構成要素之鍍焊料被膜作詳細敘述。
‧鍍焊料被膜的組成
鍍焊料被膜的組成，在合金的情況，若為以Sn為主成分之無鉛焊料合金的合金組成，則無特別限定。另外，作為鍍焊料 被膜者，亦可為鍍Sn被膜。例如可列舉出Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金以及在這些合金添加既定的合金元素者。這些合金均是Sn的含量為40質量%以上。作為添加的合金元素者，有Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe等。在這些合金之中，鍍焊料被膜的合金組成從落下衝擊特性的觀點，較好為Sn-3Ag-0.5Cu合金。
鍍焊料被膜的厚度並無特別限制，但較好為100μm(單側)以下便足夠。一般而言若為20~50μm便可。
‧U：5ppb以下，Th：5ppb以下
如在前述的鎳球的項目所說明，U及Th為放射性同位素，為了抑制軟性錯誤，即使在鍍焊料被膜中仍需要抑制其含量。U及Th的含量，為了使鍍焊料被膜的α射線量為0.0200cph/cm2以下，需要使其各自為5ppb以下。另外，從抑制在目前或未來的高密度組裝的軟性錯誤的觀點，U及Th的含量較好是各自為2ppb以下。
‧α射線量：0.0200cph/cm2以下
本發明相關的鎳核球的α射線量是與鎳球同樣為0.0200cph/cm2以下。這是在電子零件的高密度組裝中軟性錯誤不會成為問題的程度的α射線量。本發明相關的鎳核球的α射線量，除了構成鎳核球的鎳球之α射線量如前述為0.0200cph/cm2以下之外，還藉由使構成鎳核球的鍍焊料被膜的α射線量為0.0200cph/cm2以下來達成。
由於本發明的鍍焊料被膜最高是在100℃形成，會認為難以藉由U、Th、210Po、Bi及Pb等的放射性元素的汽化來 減低放射性元素的含量。然而，若一邊將鍍液、鎳球等流動一邊進行鍍製，U、Th、Pb、Bi及210Po會在鍍液中形成鹽類而沉澱。已沉澱的鹽類為電中性，即使鍍液流動中也不會混入鍍焊料被膜中。
藉此，鍍焊料被膜中的這些放射性元素的含量顯著地減低。因此，本發明相關的鎳核球，由於被這樣的鍍焊料被膜被覆而顯示低α射線量。α射線量從抑制在更高密度組裝的軟性錯誤的觀點，較好為0.0020cph/cm2以下、更好為0.0010cph/cm2以下。
由於構成本發明相關的鎳核球的鍍焊料被膜的純度愈高也就是不純物的含量愈少，放射性元素的含量減低，α射線量減低，故不純物量的下限值未特別限定。另一方面，上限值從減低α射線量的觀點，較好為150ppm以下、更好為100ppm以下、又更好為50ppm以下、特好為10ppm以下。
另外，鍍焊料被膜為Sn焊料時，鍍焊料被膜的純度為鍍焊料被膜中的Sn以外的不純物的合計含量。另外，鍍焊料被膜為Sn-3Ag-0.5Cu的焊料合金時，鍍焊料被膜的純度為鍍焊料被膜中的Sn、Ag及Cu以外的不純物的含量的合計。
作為鍍焊料被膜所含的不純物，Sn為鍍焊料被膜時，可列舉Ag、Ni、Pb、Au、U、Th等；由Sn-Ag-Cu構成鍍焊料被膜時，可列舉Sb、Fe、As、In、Ni、Pb、Au、U、Th等。
在鍍焊料被膜所含的不純物中，特別以Bi的含量少者為佳。在Bi的原料中，微量含有放射性同位素210Bi。因此，藉由減低Bi的含量，有人認為可以顯著地減低鍍焊料被膜的α 射線量。鍍焊料被膜中的Bi的含量，較好為15ppm以下、更好為10ppm以下、特好為0ppm。
在此處，例如針對本發明相關的鎳核球的直徑，在鎳核球的直徑為1~300μm程度時，「鎳核球」的集合體亦可稱為「鎳核粉」。在此處，「鎳核粉」是各個的鎳核球具備上述的特性之複數個鎳核球的集合體。例如，作為焊膏中的粉末而添加等，與單一的鎳核球在使用形態作區別。同樣地，在用於焊料凸塊的情況亦是，由於通常作為集合體來取用，將在這樣的形態使用的「鎳核粉」與單一的鎳核球作區別。
說明本發明相關的鎳球的製造方法的一例。在本發明的霧化法，是指藉由在高溫熔融鎳材、液狀的熔融鎳從噴嘴高速噴霧，而冷卻霧狀的熔融鎳而將鎳球造粒的方法。作為將熔融鎳從噴嘴高速噴霧時的媒介，使用氣體的情況稱為氣體霧化法、使用水的情況稱為水霧化法，但在本發明中無論藉由哪一種的霧化法均可製造鎳球。
另外，作為其他的霧化法者，亦可以是使熔融鎳的液滴從孔口(orifice)滴下，將此液滴冷卻而將鎳粉造粒的方法。以各霧化法造粒的鎳球，亦可各自在800~1000℃的溫度施以30~60分鐘再加熱處理。
在這些鎳球的製造方法中，亦可在將鎳球造粒前在800~1000℃作預熱處理。
作為鎳球的原料的鎳材者，可使用例如團塊、線材、板材等。鎳材的純度，從不使鎳球的純度過度降低的觀點，以2N~4N為佳。
在使用這樣的高純度的鎳材時，亦可不進行前述的加熱處理，將熔融鎳的保持溫度與以往同樣地低至1000℃程度。如此，前述的加熱處理亦可按照鎳材的純度、α射線量等作適當省略、變更等。另外，在製造出α射線量高的鎳球、形狀特異的鎳球時，亦可以這些鎳球作為原料而再利用，而可以進一步降低α射線量。
接下來，說明本發明相關的鎳核球的製造方法的一例。作為使如上述製作的鎳球、鍍液等流動而在鎳球形成鍍焊料被膜的方法者，有：習知的滾筒電鍍等的電解電鍍法；連接於鍍槽的泵在鍍槽中使鍍液產生高速擾流，藉由鍍液的擾流在鎳球形成鍍膜的方法；藉由在鍍槽設置振動板而以既定的頻率振動而高速擾流攪拌鍍液，藉由鍍液的擾流在鎳球形成鍍膜的方法等。
以在直徑為100μm的鎳球形成膜厚(單側)20μm的Sn-Ag-Cu鍍焊料被膜而作為直徑約140μm的鎳核球的情況為一例作說明。
本發明的一實施形態相關的含Sn-Ag-Cu鍍液，是在以水為主體的媒體，含有磺酸類及作為必要成分之Sn、Ag及Cu作為金屬成分。
金屬成分在鍍液中以Sn離子(Sn2+及/或Sn4+)、Ag離子(Ag+)及Cu離子(Cu+/Cu2+)而存在。鍍液主要是藉由水與磺酸類構成的鍍製母液與金屬化合物混合而得，為了金屬離子的穩定性，較好為含有有機錯化劑。
作為磺酸中的金屬化合物者，可例示例如以下的 物質。
作為Sn化合物的具體例者，可列舉出甲磺酸、乙磺酸、2-丙醇磺酸、p-酚磺酸等的有機磺酸的錫鹽、硫酸錫、氧化錫、硝酸錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、磷酸錫、焦磷酸錫、醋酸錫、蟻酸錫、檸檬酸錫、葡萄糖酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、琥珀酸錫、胺基磺酸錫、硼氟化錫、矽氟化錫等的亞錫化合物。這些Sn化合物，可單獨使用或混合二種以上使用。
作為Cu化合物的具體例者，可列舉出上述有機磺酸的銅鹽、硫酸銅、氧化銅、硝酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、焦磷酸銅、醋酸銅、蟻酸銅、檸檬酸銅、葡萄糖酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、琥珀酸銅、胺基磺酸銅、硼氟化銅、矽氟化銅等。這些Cu化合物，可單獨使用或混合二種以上使用。
作為Ag化合物的具體例者，可列舉出上述有機磺酸的銀鹽、硫酸銀、氧化銀、氯化銀、硝酸銀、溴化銀、碘化銀、磷酸銀、焦磷酸銀、醋酸銀、蟻酸銀、檸檬酸銀、葡萄糖酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、琥珀酸銀、胺基磺酸銀、硼氟化銀、矽氟化銅銀。這些Ag化合物，可單獨使用或混合二種以上使用。
另外，在直徑100μm的鎳球形成膜厚(單側)20μm的Sn-Ag-Cu鍍焊料被膜時，需要約0.0108庫侖的電量。
鍍液中的各金屬的添加量，Sn2+為0.21~2mol/L、較好為0.25~1mol/L，Ag為0.01~0.1mol/L、較好為0.02~0.05mol/L，Cu為0.002~0.02mol/L、較好為0.003~0.01mol/L。在此處，由於與鍍製相關的是Sn2+，在本發明中調整Sn2+的量即可。
另外，Ag離子濃度對Cu離子濃度(Ag/Cu莫爾比) 的比值較好為4.5~5.58的範圍，若為此範圍，可以形成如Sn-3Ag-0.5Cu合金的熔點低的Sn-Ag-Cu鍍膜。
另外，藉由法拉第的電解法則藉由下列式(1)估算所希望的焊料鍍膜的析出量，計算出電量，將電流通電於鍍液以成為計算出來的電量，一邊使鎳球及鍍液流動、一邊進行鍍製處理。鍍槽的容量可按照鎳球及鍍液的總投入量決定。
w(g)=(I×t×M)/(Z×F)‧‧‧式(1)
式(1)中，w為電解析出量(g)、I為電流(A)、t為通電時間(秒)、M為析出的元素的原子量(Sn的情況為118.71)、Z為原子價數(Sn的情況為2價)、F為法拉第常數(96500庫倫)，電量Q(A‧秒)以(I×t)表示。
在本發明中，是一邊使鎳球及鍍液流動、一邊進行鍍製，但針對流動的方法無特別限制。例如可以是如滾筒電解電鍍法藉由滾筒的旋轉使鎳球及鍍液流動。
鍍製處理後，在大氣中、N2氣氛中乾燥而可以獲得本發明相關的鎳核球。
【實施例】
以下說明本發明的鎳球的實施例，但本發明並未受限於這些實施例。
(實施例1)
將純度3N的鎳線材(α射線量：0.0034cph/cm2、U：0.7ppb、Th：0.5ppb)投入坩堝中，在1000℃的溫度條件下進行45分鐘的預熱。其後，以1600℃、較好為1700℃為吐出溫度，藉由氣體霧化法，將液狀的熔融鎳從噴嘴以高速噴霧，將霧狀 的熔融鎳冷卻而將鎳球造粒。藉此製作平均粒徑為50μm的鎳球。已製作的鎳球的元素分析結果、α射線量及真球度示於表1。以下，詳述α射線量及真球度的測定方法。
‧α射線量
關於α射線量的測定是使用氣流比例計數器的α射線測定裝置。測定樣本為在300mm×300mm的平面淺底容器鋪滿鎳球的物品。將此測定樣本放入α射線測定裝置內，在PR-10氣流中放置24小時後，測定α射線量。另外，在測定使用的PR-10氣體(氬90%-甲烷10%)，是從將PR-10氣體充填於氣瓶後經過三週的時間以上者。使用經過三週的時間以上的氣瓶，是因為依照由JDEC(Joint Eledtron Device Engineering Council)訂定的α射線測定方法的方針，是為了使α射線不會藉由進入氣瓶的大氣中的氡而產生。
‧真球度
真球度是以CNC影像測定系統作測定。裝置是三豐公司製的Ultra Quick Vision、ULTRA QV350-PRO。
另外已製作的鎳球的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片是示於第1圖。SEM照片的倍率是300倍。
(實施例2)
除了使用純度4N5以下的鎳線材(α射線量：0.0026cph/cm2、U：<0.5ppb、Th：<0.5ppb)以外，與實施例1同樣地製作鎳球，測定元素分析及α射線量。結果示於表1。另外，在實施例2製作的鎳球的SEM照片是示於第2圖。SEM照片的倍率是300倍。
(比較例1)
除了使用純度高於4N5的鎳板(α射線量：<0.0010cph/cm2、U：<0.5ppb、Th：<0.5ppb)以外，與實施例1同樣地製作鎳球，測定元素分析及α射線量。結果示於表1。另外，在比較例1製作的鎳球的SEM照片是示於第3圖。SEM照片的倍率是300倍。
(比較例2)
作為參考，將純度3N的鎳線材(α射線量：0.0034cph/cm2、U：0.8ppb、Th：0.5ppb)的造粒前的元素分析結果及α射線量示於表1。
如表1所示，實施例1及實施例2的鎳球，雖然純度為4N5以下且Bi及Pb的含量為10ppm以上，但是α射線量不滿0.0010cph/cm2。另外，比較例1的鎳球由於純度高於4N5，當然α射線量不滿0.0010cph/cm2。另外，實施例1及實施例2的鎳球，至少2年時間α射線量為不滿0.0010cph/cm2。因此，實施例1及實施例2的鎳球，亦解決了藉由經時變化α射線量增加之近年的問題點。
如第1、2圖所示，由於實施例1及實施例2的鎳球是純度高於4N5(鎳除外的元素的含量為不滿50ppm)，真球度為0.94以上。另一方面，如第3圖所示，由於比較例1的鎳球是純度為4N5以下(鎳除外的元素的含量為不滿50ppm)，真球度低於0.90。
(實施例3)
針對在實施例1製造的鎳核球，以以下的條件形成以Sn為主成分的鍍焊料被膜而製作鎳核球。
鎳核球，是為了在直徑50μm的鎳球被覆膜厚(單側)為20μm的焊料鍍膜，以電量約0.0038庫倫，使用以下的鍍液進行鍍製處理。處理後，在大氣中乾燥，獲得鎳核球。藉由SEM照片觀察以鍍焊料被膜被覆的鎳核球的剖面，膜厚為約40μm。
焊料鍍液是如下所示製作。在攪拌容器中、在鍍液調整所需的水的三分之一加入54重量%的甲磺酸水溶液的全部，作為底水。接下來放入錯化劑之硫醇化合物之一例的乙醯半胱胺酸並確認溶解後，放入另一錯化劑之芳香族胺化合物之一例的2,2’-二硫代二苯胺。變成淡藍色的膠狀的液體後，快速地加入甲磺酸亞錫。
接下來加入鍍液所需的水的三分之二，最後加入界面活性劑的一例之3g/L的α-聚乙氧基化萘酚(naphthol polyethoxylate)(EO10莫爾)，結束鍍液的調整。製作鍍液中的甲磺酸的濃度為2.64mol/L、錫離子濃度為0.337mol/L的鍍液。在本例使用的甲磺酸亞錫，是以下列Sn片材為原料調製者。
形成於鎳核球的表面的鍍焊料被膜的元素分析、 與作為參考的焊料鍍液的原料的Sn片材的元素分析，是針對U及Th藉由高頻感應耦合質量分析(ICP-MS分析)、針對其他元素藉由高頻感應耦合電漿發光分光分析(ICP-AES分析)來進行。Sn片材的α射線量，除了在300mm×300mm的平面淺底容器鋪上Sn片材以外，與鎳球同樣地作測定。鎳核球的α射線量，與前述鎳球同樣地作測定。另外針對鎳核球的真球度亦以與鎳球的相同條件進行測定。這些測定結果示於表2。
根據表2，在Sn片材的階段α射線量超過0.2cph/cm2，但使用此Sn片材進行將焊料鍍至鎳球的實施例3中，顯示α射線量不滿0.0010cph/cm2。實施例3的鎳核球，已被證明藉由以鍍膜法形成鍍焊料被膜而減低α射線量。
另外實施例3的鎳核球即使製作後經過2年，仍未見α射線量的上升。
本發明鎳球或鎳核球的使用方法，是在電極上塗佈焊膏後，直接在焊膏上載置鎳球或鎳核球而接合以外，亦可使用於使鎳球或鎳核球分鎳核球分散於焊料中的泡沫焊料等。另外，亦可將鎳球或鎳核球與焊料粉末、助焊劑一起混練，作為預先含有鎳球或鎳核球的焊膏使用。此時，亦可同時添加 組成、粒徑等不同的二種以上的焊料粉末。
以上述方法使用時，與鎳球或鎳核球一起使用的焊膏、泡沫焊膏等用的焊料合金、焊膏用的焊料粉末的組成未特別限定，但針對α射線量較好為0.0200cph/cm2以下。

Claims (14)

  1. 一種鎳球，其特徵在於：U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，純度為99.9%以上、99.995%以下、α射線量為0.0200cph/cm2以下，Pb、Bi的任一個的含量或Pb及Bi的合計含量為1ppm以上，真球度為0.90以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鎳球，其中α射線量為0.0020cph/cm2以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鎳球，其中α射線量為0.0010cph/cm2以下。
  4. 如申請專利範圍第1~3項任一項所述之鎳球，其中該鎳球的直徑為1~1000μm。
  5. 一種泡沫焊料，其特徵在於：申請專利範圍第1~4項任一項所述之鎳球分散於焊料中。
  6. 一種焊膏，其特徵在於：含有申請專利範圍第1~4項任一項所述之鎳球。
  7. 一種鎳核球，其特徵在於：具有申請專利範圍第1~4項任一項所述之鎳球與被覆該鎳球的焊料鍍膜。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鎳核球，其中α射線量為0.0200cph/cm2以下。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之鎳核球，其中α射線量為0.0020cph/cm2以下。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之鎳核球，其中α射線量為 0.0010cph/cm2以下。
  11. 一種泡沫焊料，其特徵在於：申請專利範圍第7~10項任一項所述之鎳核球分散於焊料中。
  12. 一種焊膏，其特徵在於：含有申請專利範圍第7~10項任一項所述之鎳核球。
  13. 一種焊接接頭，其特徵在於：使用申請專利範圍第1~4項任一項所述之鎳球。
  14. 一種焊接接頭，其特徵在於：使用申請專利範圍第7~10項任一項所述之鎳核球。
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