KR20160049019A - Ni 볼, Ni 핵 볼, 납땜 조인트, 폼 땜납, 납땜 페이스트 - Google Patents

Abstract

Ni 이외의 불순물 원소를 일정량 이상 함유해도 α선량이 적고 진구도가 높은 Ni 볼을 제공한다. 소프트 에러를 억제하여 접속 불량을 저감시키기 위해 U의 함유량을 5ppb 이하로 하고, Th의 함유량을 5ppb 이하로 하고, 순도를 99.9％ 이상 99.995％ 이하로 하고, α선량을 0.0200cph/㎠ 이하로 하고, Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량을 1ppm 이상으로 하고, 진구도를 0.90 이상으로 하였다.

Description

Ni 볼, Ni 핵 볼, 납땜 조인트, 폼 땜납, 납땜 페이스트 {Ni BALL, Ni NUCLEAR BALL, SOLDER JOINT, FOAM SOLDER AND SOLDER PASTE}

본 발명은 α선량이 적은 Ni 볼, Ni 볼을 땜납 도금으로 피복한 Ni 핵 볼, Ni 볼 혹은 Ni 핵 볼을 사용한 납땜 조인트, Ni 볼 혹은 Ni 핵 볼을 사용한 폼 땜납, Ni 볼 혹은 Ni 핵 볼을 사용한 납땜 페이스트에 관한 것이다.

최근, 소형 정보 기기의 발달에 의해, 탑재되는 전자 부품에서는 급속한 소형화가 진행되고 있다. 전자 부품은, 소형화의 요구에 의해 접속 단자의 협소화나 실장 면적의 축소화에 대응하기 위해, 이면에 전극이 설치된 볼 그리드 어레이(이하, 「BGA」라고 칭함)가 적용되어 있다.

BGA를 적용한 전자 부품에는, 예를 들어 반도체 패키지가 있다. 반도체 패키지에서는, 전극을 갖는 반도체 칩이 수지로 밀봉되어 있다. 반도체 칩의 전극에는, 땜납 범프가 형성되어 있다. 이 땜납 범프는, 땜납 볼을 반도체 칩의 전극에 접합함으로써 형성되어 있다. BGA를 적용한 반도체 패키지는, 각 땜납 범프가 프린트 기판의 도전성 랜드에 접촉하도록, 프린트 기판 상에 놓이고, 가열에 의해 용융된 땜납 범프와 랜드가 접합됨으로써, 프린트 기판에 탑재된다. 또한, 가일층의 고밀도 실장의 요구에 대응하기 위해, 반도체 패키지가 높이 방향으로 적층된 3차원 고밀도 실장이 검토되고 있다.

그러나, 3차원 고밀도 실장이 이루어진 반도체 패키지에 BGA가 적용되면, 반도체 패키지의 자중에 의해 땜납 볼이 찌부러져 버리고, 전극간에서 접속 단락이 발생한다. 이것은, 고밀도 실장을 행하는 데 있어서의 지장이 된다.

따라서, Ni 등, 땜납보다도 융점이 높은 금속으로 형성된 미소 직경의 볼을 이용한 땜납 범프가 검토되고 있다. Ni 볼 등을 갖는 땜납 범프는, 전자 부품이 프린트 기판에 실장될 때, 반도체 패키지의 중량이 땜납 범프에 가해져도, 땜납의 융점에서는 용융되지 않는 Ni 볼에 의해 반도체 패키지를 지지할 수 있다. 따라서, 반도체 패키지의 자중에 의해 땜납 범프가 찌부러지는 일이 없다. 관련 기술로서 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다.

그런데, 전자 부품의 소형화는 고밀도 실장을 가능하게 하지만, 고밀도 실장은 소프트 에러라고 하는 문제를 야기하게 되었다. 소프트 에러는 반도체 집적 회로(이하, 「IC」라고 칭함)의 메모리 셀 중에 α선이 진입함으로써 기억 내용이 재기입될 가능성이 있다고 하는 것이다. α선은, 땜납 합금 중의 U, Th, ²¹⁰Po 등의 방사성 동위 원소가 α 붕괴됨으로써 방사된다고 여겨지고 있다. 따라서, 최근에는 방사성 동위 원소의 함유량을 저감시킨 저α선의 땜납 재료의 개발이 행해지고 있다.

이로 인해, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 땜납 중에 포함되는 Ni 볼도 고밀도 실장에 의해 발생하는 소프트 에러를 저감시키는 것이 요구되고 있다.

일본 특허 출원 공개 평11-261210호 공보

그러나, 지금까지는 Ni 볼의 α선에 관해서는 일절 고려되어 있지 않았다. 이로 인해, Ni 볼의 땜납 접합 후, Ni 볼로부터의 방사성 원소의 확산에 수반하여 α선이 방출되고, Ni 볼로부터 방사된 α선이 반도체 칩의 메모리 셀에 진입하고 소프트 에러가 발생한다고 하는 문제는 해결되어 있지 않다.

이와 같이, Ni 볼을 사용한 땜납 접합부에도 α선을 저감시킬 필요성이 발생하고 있지만, Ni 볼의 α선량에 대해서는 특허문헌 1을 포함하여 지금까지 일절 검토되고 있지 않았다. 종래, Ni 볼은 Ni재를 1500℃ 이상으로 가열하여 용융시킴으로써 제조되므로, α선을 방출하는 ²¹⁰Po 등의 방사성 동위 원소의 함유량이, 휘발에 의해 충분히 저감되어 있고, Ni의 α선은 소프트 에러의 원인이 되지 않는다고 생각되고 있었기 때문이라고 여겨진다.

그러나, 종래 행해져 온 Ni 볼의 제조 조건에 의해, Ni 볼의 α선이 소프트 에러를 야기하지 않는 정도로까지 저감시키는 것은 입증되어 있지 않다. ²¹⁰Po는 비점이 962℃이고, 1500℃ 이상의 가열로 소프트 에러가 발생하지 않는 정도로까지 충분히 휘발된다고도 생각되어진다. 그러나, Ni 볼 제조 시의 가열이 ²¹⁰Po를 휘발시키는 것을 목적으로 하고 있었던 것은 아니므로, 이 온도에서 ²¹⁰Po가 반드시 충분히 저감된다고는 할 수 없다. 종래의 Ni 볼의 제조에 의해 저α선의 Ni 볼이 얻어지는지 여부는 분명치는 않다.

여기서, 순도가 높은 Ni재를 사용하여 Ni 볼을 제조하는 것도 생각되어지지만, Ni 볼의 α선량에 관여하지 않는 원소의 함유량까지도 저감시킬 필요는 없다. 또한, 무턱대고 고순도의 Ni가 사용되어도 비용이 올라갈 뿐이다.

또한, Ni 볼은, 진구에 어느 정도 가까운지를 나타내는 진구도가 낮으면, 땜납 범프가 형성될 때, 스탠드 오프 높이를 제어한다고 하는 Ni 볼 본래의 기능이 발휘되지 않는다. 이로 인해, 높이가 불균일한 범프가 형성되어 실장 시에 문제가 발생한다. 이상의 배경으로부터 진구도가 높은 Ni 볼이 요망되고 있었다.

본 발명의 과제는, Ni 이외의 불순물 원소를 일정량 이상 함유해도 α선량이 적고 진구도가 높은 Ni 볼, Ni 볼을 땜납 도금으로 피복한 Ni 핵 볼, Ni 볼 혹은 Ni 핵 볼을 사용한 납땜 조인트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 시판되고 있는 Ni재의 순도가 99.9∼99.99％라도 U나 Th가 5ppb 이하까지 저감되어 있는 것을 발견하였다. 여기서, Ni 등의 금속 재료의 순도는, 99％를 2N, 99.9％를 3N, 99.99％를 4N, 99.999％를 5N으로 한다. 또한, 본 발명자들은, 소프트 에러의 원인이, 함유량을 정량적으로 측정할 수 없는 정도로 약간 잔존하고 있는 ²¹⁰Po인 것에 착안하였다. 그리고, 본 발명자들은, Ni 볼이 제조될 때에 Ni재가 가열 처리되거나, 용융 Ni의 온도가 높게 설정되거나, 조립 후의 Ni 볼이 가열 처리되거나 하면, Ni 볼의 순도가 99.995％(이하, 4N5로 함) 이하라도 Ni 볼의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하로 억제되는 것을 발견하였다.

또한 본 발명자들은, Ni 볼의 진구도가 높아지기 위해서는, Ni 볼의 순도가 4N5 이하, 즉, Ni 볼에 함유하는 Ni 이외의 원소(이하, 적절히, 「불순물 원소」라 함)가 합계로 50ppm 이상 함유할 필요가 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

여기에, 본 발명은 다음과 같다.

(1) U의 함유량이 5ppb 이하이며, Th의 함유량이 5ppb 이하이며, 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이며, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이며, Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량이 1ppm 이상이며, 진구도가 0.90 이상인 Ni 볼.

(2) α선량이 0.0020cph/㎠ 이하인, 상기 (1)에 기재된 Ni 볼.

(3) α선량이 0.0010cph/㎠ 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Ni 볼.

(4) 직경이 1∼1000㎛인, 상기 (1)∼상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 Ni 볼.

(5) 상기 (1)∼상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 Ni 볼이 땜납 중에 분산되어 있는 폼 땜납.

(6) 상기 (1)∼상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 Ni 볼을 함유하고 있는 납땜 페이스트.

(7) 상기 (1)∼상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 Ni 볼과, 당해 Ni 볼을 피복하는 땜납 도금을 구비하는 Ni 핵 볼.

(8) α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인, 상기 (7)에 기재된 Ni 핵 볼.

(9) α선량이 0.0020cph/㎠ 이하인, 상기 (7)에 기재된 Ni 핵 볼.

(10) α선량이 0.0010cph/㎠ 이하인, 상기 (7)에 기재된 Ni 핵 볼.

(11) 상기 (7)∼상기 (10) 중 어느 하나에 기재된 Ni 핵 볼이 땜납 중에 분산되어 있는 폼 땜납.

(12) 상기 (7)∼상기 (10) 중 어느 하나에 기재된 Ni 핵 볼을 함유하고 있는 납땜 페이스트.

(13) 상기 (1)∼상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 Ni 볼을 사용한 납땜 조인트.

(14) 상기 (7)∼상기 (10) 중 어느 하나에 기재된 Ni 핵 볼을 사용한 납땜 조인트.

도 1은 실시예 1의 Ni 볼의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2의 Ni 볼의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1의 Ni 볼의 SEM 사진이다.

본 발명을 이하에 의해 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, Ni 볼의 조성에 관한 단위(ppm, ppb 및 ％)는, 특별히 지정하지 않는 한 Ni 볼의 질량에 대한 비율(질량ppm, 질량ppb 및 질량％)을 나타낸다. 또한, Ni 핵 볼의 땜납 피막의 조성에 관한 단위(ppm, ppb 및 ％)는, 특별히 지정하지 않는 한 땜납 피막의 질량에 대한 비율(질량ppm, 질량ppb 및 질량％)을 나타낸다.

본 발명에 관한 Ni 볼은, U의 함유량이 5ppb 이하이며, Th의 함유량이 5ppb 이하이며, 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이며, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이며, Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량이 1ppm 이상이며, 진구도가 0.90 이상이다.

이하에, 본 발명에 관한 Ni 볼의 조성, α선량, 진구도에 대해 상세하게 설명한다.

·U: 5ppb 이하, Th: 5ppb 이하

U 및 Th는 방사성 동위 원소이며, 소프트 에러를 억제하기 위해서는 이들의 함유량을 억제할 필요가 있다. U 및 Th의 함유량은, Ni 볼의 α선량을 0.0200cph/㎠ 이하로 하므로, 각각 5ppb 이하로 할 필요가 있다. 또한, 현재 또는 장래의 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점에서, U 및 Th의 함유량은, 바람직하게는 각각 2ppb 이하이다.

·Ni 볼의 순도: 99.9％ 이상 99.995％ 이하

본 발명에 관한 Ni 볼은 순도가 3N 이상 4N5 이하이다. 즉, 본 발명에 관한 Ni 볼은 불순물 원소의 함유량이 50ppm 이상이다. Ni 볼을 구성하는 Ni의 순도가 이 범위이면, Ni 볼의 진구도가 높아지기 위한 충분한 양의 결정핵을 용융 Ni 중에 확보할 수 있다. 진구도가 높아지는 이유는 이하와 같이 상세하게 설명된다.

Ni 볼을 제조할 때, 소정 형상의 소편으로 형성된 Ni재는, 가열에 의해 용융되고, 용융 Ni가 표면 장력에 의해 구형이 되고, 이것이 응고되어 Ni 볼이 된다. 용융 Ni가 액체 상태로부터 응고되는 과정에 있어서, 결정립이 구형의 용융 Ni 중에서 성장한다. 이때, 불순물 원소가 많으면, 이 불순물 원소가 결정핵이 되어 결정립의 성장이 억제된다. 따라서, 구형의 용융 Ni는, 성장이 억제된 미세 결정립에 의해 진구도가 높은 Ni 볼이 된다.

한편 불순물 원소가 적으면, 상대적으로 결정핵이 되는 것이 적고, 입성장이 억제되지 않고 어느 방향성을 가지고 성장한다. 이 결과, 구형의 용융 Ni는 표면의 일부분이 돌출되어 응고되어 버린다. 이러한 Ni 볼은, 진구도가 낮다. 불순물 원소로서는, Sn, Sb, Bi, Zn, Fe, Al, As, Ag, In, Cd, Cu, Pb, Au, P, S, U, Th 등이 생각되어진다.

순도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, α선량을 억제하고, 순도의 저하에 의한 Ni 볼의 전기 전도나 열전도율의 열화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 3N 이상이다. 즉, 바람직하게는 Ni를 제외한 Ni 볼의 불순물 원소의 함유량은 1000ppm 이하이다.

·α선량: 0.0200cph/㎠ 이하

본 발명에 관한 Ni 볼의 α선량은 0.0200cph/㎠ 이하이다. 이것은, 전자 부품의 고밀도 실장에 있어서 소프트 에러가 문제가 되지 않는 정도의 α선량이다. 본 발명에서는, Ni 볼을 제조하기 위해 통상 행하고 있는 공정에 더하여 다시 가열 처리를 실시하고 있다. 이로 인해, Ni재에 약간 잔존하는 ²¹⁰Po가 휘발되고, Ni재와 비교하여 Ni 볼의 쪽이 한층 더 낮은 α선량을 나타낸다. α선량은, 가일층의 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.0020cph/㎠ 이하이며, 더 바람직하게는 0.0010cph/㎠ 이하이다.

·Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량이 1ppm 이상

불순물 원소로서는, Sn, Sb, Bi, Zn, Fe, Al, As, Ag, In, Cd, Cu, Pb, Au, P, S, U, Th 등이 생각되어지지만, 본 발명에 관한 Ni 볼은, 불순물 원소 중에서도 특히 Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량이 1ppm 이상 불순물 원소로서 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, α선량을 저감시키는 데 있어서 Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 함유량을 극한까지 저감시킬 필요가 없다.

이것은 이하의 이유에 의한다.

²¹⁰Pb는 β 붕괴에 의해 ²¹⁰Bi로 변화하고, ²¹⁰Bi는 β 붕괴에 의해 ²¹⁰Po로 변화하고, ²¹⁰Po는 α 붕괴에 의해 ²⁰⁶Pb로 변화한다. 이로 인해, α선량을 저감시키기 위해서는, 불순물 원소인 Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 함유량도 최대한 낮은 쪽이 바람직하다고도 생각되어진다.

그러나, Pb에 포함되어 있는 ²¹⁰Pb 및 Bi에 포함되어 있는 ²¹⁰Bi의 함유비는 낮다. 따라서, Pb나 Bi의 함유량이 어느 정도 저감되면, ²¹⁰Pb나 ²¹⁰Bi가, α선량을 전술한 범위로 저감시킬 수 있는 정도로까지 충분히 제거된다고 생각되어진다. 한편, Ni 볼의 진구도를 높이기 위해서는, 전술한 바와 같이, 불순물 원소의 함유량이 높은 쪽이 좋다. Pb와 Bi 모두, Ni재에 불순물 원소로서 함유됨으로써, Ni 볼의 제조 공정에 있어서의 용융 시에 결정핵이 되고, Ni 볼의 진구도를 높일 수 있다. 이로 인해, α선량을 전술한 범위로 저감시킬 수 있는 정도로까지 ²¹⁰Pb 및 ²¹⁰Bi를 제거할 수 있는 양으로, Pb 또는 Bi 중 어느 하나, 혹은, Pb 및 Bi가 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 관한 Ni 볼은, Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량이 1ppm 이상인 것이 바람직하다.

Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량은, 더 바람직하게는 10ppm 이상이다. 상한값은 α선량을 저감시킬 수 있는 범위에서 한정되지 않지만, Ni 볼의 전기 전도도의 열화를 억제하는 관점에서, 더 바람직하게는 Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량이 1000ppm 미만이다. Pb의 함유량은, 더 바람직하게는 10ppm∼50ppm이며, Bi의 함유량은, 더 바람직하게는 10ppm∼50ppm이다.

·Ni 볼의 진구도: 0.90 이상

본 발명에 관한 Ni 볼의 형상은, 스탠드 오프 높이를 제어하는 관점에서 진구도는 0.90 이상인 것이 바람직하다. Ni 볼의 진구도가 0.90 미만이면, Ni 볼이 부정 형상이 되므로, 범프 형성 시에 높이가 불균일한 범프가 형성되고, 접합 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 진구도는, 더 바람직하게는 0.94 이상이다. 본 발명에 있어서, 진구도라 함은 진구로부터의 편차를 나타낸다. 진구도는, 예를 들어 최소 제곱 중심법(LSC법), 최소 영역 중심법(MZC법), 최대 내접 중심법(MIC법), 최소 외접 중심법(MCC법) 등 다양한 방법으로 구해진다.

·Ni 볼의 직경: 1∼1000㎛

본 발명에 관한 Ni 볼의 직경은 1∼1000㎛인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 구상의 Ni 볼을 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 단자간이 협피치인 경우의 접속 단락을 억제할 수 있다. 여기서, 예를 들어 본 발명에 관한 Ni 볼이 페이스트에 사용되는 경우, 「Ni 볼」은 「Ni 파우더」라고 칭해져도 된다. 「Ni 볼」이 「Ni 파우더」라고 칭해지는 데 사용하는 경우, 일반적으로, Ni 볼의 직경은 1∼300㎛이다.

또한, 본 발명에 관한 Ni 볼은, 본 발명의 Ni 볼을 핵으로서 표면에 다양한 땜납 도금이 실시된, 소위 Ni 핵 볼에도 적용할 수 있다. 또한 본 발명의 Ni 볼은, Ni 핵 볼에 사용될 때, 미리 염산 Ni액 등에 의해 스트라이크 도금 처리를 행해도 된다. 스트라이크 도금 처리를 행함으로써 Ni 표면의 산화막을 제거하고, Ni 핵 볼 제조 시에 있어서의 Ni 볼과 땜납 도금의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 Ni 볼 및 Ni 핵 볼은, 전자 부품의 납땜 조인트에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 Ni 볼 및 Ni 핵 볼은, Ni 볼 혹은 Ni 핵 볼이 땜납 중에 분산되어 있는 폼 땜납에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 Ni 볼 및 Ni 핵 볼은, 땜납 분말과, Ni 볼 혹은 Ni 핵 볼과, 플럭스가 혼련된 납땜 페이스트에 사용될 수 있다. 폼 땜납 및 납땜 페이스트에서는, 예를 들어 조성이 Sn-3Ag-0.5Cu(각 수치는 질량％)인 땜납 합금이 사용된다. 또한, 본 발명은 이 땜납 합금에 한정하는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명에 관한 Ni 핵 볼에 대해 상세하게 설명하면, Ni 핵 볼은, 상술한 Ni 볼과, 당해 Ni 볼의 표면을 피복하는 땜납 도금 피막을 구비한다. 본 발명의 땜납 도금 피막은, 주로 워크인 Ni 볼이나 도금액을 유동시켜 형성된다. 도금액의 유동에 의해 도금액 중에서 Pb, Bi, Po의 원소가 염을 형성하여 침전한다. 일단 염인 석출물이 형성되면 도금액 중에서 안정적으로 존재한다. 따라서, 본 발명에 관한 Ni 핵 볼은 석출물이 땜납 피막에 도입되는 일이 없고, 땜납 피막에 포함되는 방사성 원소의 함유량을 저감시킬 수 있고, Ni 핵 볼 자체의 α선량을 저감시키는 것이 가능해진다.

이하에, Ni 핵 볼의 구성 요소인 땜납 도금 피막에 대해 상세하게 설명한다.

·땜납 도금 피막의 조성

땜납 도금 피막의 조성은, 합금의 경우, Sn을 주성분으로 하는 무연 땜납 합금의 합금 조성이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 땜납 도금 피막으로서는, Sn 도금 피막이어도 된다. 예를 들어, Sn, Sn-Ag 합금, Sn-Cu 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-In 합금 및 이들에 소정의 합금 원소를 첨가한 것을 들 수 있다. 모두 Sn의 함유량이 40질량％ 이상이다. 첨가하는 합금 원소로서는, 예를 들어 Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, Ge, P, Fe 등이 있다. 이들 중에서도, 땜납 도금 피막의 합금 조성은, 낙하 충격 특성의 관점에서, 바람직하게는 Sn-3Ag-0.5Cu 합금이다.

땜납 도금 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100㎛(편측) 이하이면 충분하다. 일반적으로는 20∼50㎛이면 된다.

·U: 5ppb 이하, Th: 5ppb 이하

전술한 Ni 볼의 항에서 설명한 바와 같이, U 및 Th는 방사성 원소이며, 소프트 에러를 억제하기 위해서는, 땜납 도금 피복에 있어서도 이들의 함유량을 억제할 필요가 있다. U 및 Th의 함유량은, 땜납 도금 피막의 α선량을 0.0200cph/㎠ 이하로 하기 위해, 각각 5ppb 이하로 할 필요가 있다. 또한, 현재 또는 장래의 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점에서, U 및 Th의 함유량은, 바람직하게는 각각 2ppb 이하이다.

·α선량: 0.0200cph/㎠ 이하

본 발명에 관한 Ni 핵 볼의 α선량은, Ni 볼과 마찬가지로 0.0200cph/㎠ 이하이다. 이것은, 전자 부품의 고밀도 실장에 있어서 소프트 에러가 문제가 되지 않는 정도의 α선량이다. 본 발명에 관한 Ni 핵 볼의 α선량은, Ni 핵 볼을 구성하는 Ni 볼의 α선량이, 전술한 바와 같이 0.0200cph/㎠ 이하인 것에 더하여, Ni 핵 볼을 구성하는 땜납 도금 피막의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 것에 의해 달성된다.

본 발명의 땜납 도금 피막은 높아도 100℃에서 형성되므로, U, Th, ²¹⁰Po, Bi 및 Pb 등의 방사성 원소의 기화에 의해 방사성 원소의 함유량이 저감되다고는 생각하기 어렵다. 그러나, 도금액이나 Ni 볼을 유동하면서 도금을 행하면, U, Th, Pb, Bi 및 ²¹⁰Po는 도금액 중에서 염을 형성하여 침전한다. 침전한 염은 전기적으로 중성이며, 도금액이 유동하고 있어도 땜납 도금 피막 중에 혼입되는 일이 없다.

따라서, 땜납 도금 피막 중의 이들의 함유량은 현저하게 저감된다. 따라서, 본 발명에 관한 Ni 핵 볼은, 이러한 땜납 도금 피막으로 피복되어 있으므로 낮은 α선량을 나타낸다. α선량은, 가일층의 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.0020cph/㎠ 이하이며, 더 바람직하게는 0.0010cph/㎠ 이하이다.

본 발명에 관한 Ni 핵 볼을 구성하는 땜납 도금 피막의 순도가 높을수록, 즉, 불순물의 함유량이 적을수록, 방사성 원소의 함유량이 저감되고, α선량이 저감되므로, 불순물량의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상한값은, α선량을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 150ppm 이하이며, 더 바람직하게는 100ppm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 50ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다.

또한, 땜납 도금 피막이 Sn 땜납인 경우, 땜납 도금 피막의 순도는, 땜납 도금 피막 중의 Sn 이외의 불순물의 합계 함유량이다. 또한, 땜납 도금 피막이 Sn-3Ag-0.5Cu의 땜납 합금인 경우, 땜납 도금 피막의 순도는, 땜납 도금 피막 중의 Sn, Ag 및 Cu 이외의 불순물의 함유량의 합계이다.

땜납 도금 피막에 포함되는 불순물로서는, Sn 땜납 도금 피막의 경우, Ag, Ni, Pb, Au, U, Th 등을 들 수 있다. Sn-Ag-Cu 합금으로 이루어지는 땜납 도금 피막의 경우, Sb, Fe, As, In, Ni, Pb, Au, U, Th 등을 들 수 있다.

땜납 도금 피막에 포함되는 불순물 중에는, 특히 Bi의 함유량이 적은 쪽이 바람직하다. Bi의 원료에는 방사성 동위체인 ²¹⁰Bi가 미량으로 포함되어 있다. 따라서, Bi의 함유량을 저감시킴으로써, 땜납 도금 피막의 α선량을 현저하게 저감시킬 수 있다고 생각되어진다. 땜납 도금 피막에 있어서의 Bi의 함유량은, 바람직하게는 15ppm 이하이며, 더 바람직하게는 10ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 0ppm이다.

여기서, 예를 들어 본 발명에 관한 Ni 핵 볼의 직경에 대해, Ni 핵 볼의 직경이 1∼300㎛ 정도인 경우, 「Ni 핵 볼」의 집합체는 「Ni 핵 파우더」라고 칭해져도 된다. 여기에, 「Ni 핵 파우더」는, 상술한 특성을 개개의 Ni 핵 볼이 구비한, 다수의 Ni 핵 볼의 집합체이다. 예를 들어, 솔더 페이스트 중의 분말로서 배합되는 등, 단일의 Ni 핵 볼과는 사용 형태에 있어서 구별된다. 마찬가지로, 땜납 범프의 형성에 사용되는 경우에도, 집합체로서 통상 취급되므로, 그러한 형태로 사용되는 「Ni 핵 파우더」는 단일의 Ni 핵 볼과는 구별된다.

본 발명에 관한 Ni 볼의 제조 방법의 일례를 설명한다. 본 발명에서의 아토마이즈법이라 함은, Ni재가 고온도에서 용융되고, 액상의 용융 Ni가 노즐로부터 고속도로 분무됨으로써, 안개 상태의 용융 Ni가 냉각되어 Ni 볼이 조립되는 방법이다. 용융 Ni를 노즐로부터 고속도로 분무할 때의 매체로서 가스를 사용하는 경우에는 가스 아토마이즈법, 물을 사용하는 경우에는 물 아토마이즈법이라고 칭해지지만, 본 발명에서는 어느 쪽의 아토마이즈법에 의해서도 Ni 볼을 제조할 수 있다.

또한, 다른 아토마이즈법으로서는, 오리피스로부터 용융 Ni의 액적이 적하되고, 이 액적이 냉각되어 Ni 볼이 조립되는 방법이어도 된다. 각 아토마이즈법으로 조립된 Ni 볼은, 각각 800∼1000℃의 온도에서 30∼60분간 재가열 처리가 실시되어도 된다.

이들 Ni 볼의 제조 방법에서는, Ni 볼을 조립하기 전에 Ni재를 800∼1000℃에서 예비 가열 처리해도 된다.

Ni 볼의 원료인 Ni재로서는, 예를 들어 펠릿, 와이어, 판재 등을 사용할 수 있다. Ni재의 순도는, Ni 볼의 순도를 지나치게 낮추지 않도록 하는 관점에서 2N∼4N이면 된다.

이러한 고순도의 Ni재를 사용하는 경우에는, 전술한 가열 처리를 행하지 않고, 용융 Ni의 유지 온도를 종래와 마찬가지로 1000℃ 정도로 낮춰도 된다. 이와 같이, 전술한 가열 처리는 Ni재의 순도나 α선량에 따라 적절히 생략이나 변경되어도 된다. 또한, α선량이 높은 Ni 볼이나 이형의 Ni 볼이 제조된 경우에는, 이들 Ni 볼이 원료로서 재이용되는 것도 가능하고, 또한 α선량을 저하시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명에 관한 Ni 핵 볼의 제조 방법의 일례를 설명한다. 상술한 바와 같이 하여 제작된 Ni 볼이나 도금액을 유동시켜 Ni 볼에 도금 피막을 형성하는 방법으로서는, 공지의 배럴 도금 등의 전해 도금법, 도금조에 접속된 펌프가 도금조 중에 도금액에 고속 난류를 발생시키고, 도금액의 난류에 의해 Ni 볼에 도금 피막을 형성하는 방법, 도금조에 진동판을 설치하여 소정의 주파수에서 진동시킴으로써 도금액이 고속 난류 교반되고, 도금액의 난류에 의해 Ni 볼에 도금 피막을 형성하는 방법 등이 있다.

직경 100㎛의 Ni 볼에 막 두께(편측) 20㎛의 Sn-Ag-Cu 땜납 도금 피막을 형성하고, 직경 약 140㎛의 Ni 핵 볼로 하는 것을 일례로서 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 Sn-Ag-Cu 함유 도금액은, 물을 주체로 하는 매체에, 술폰산류 및 금속 성분으로서 Sn, Ag 및 Cu를 필수 성분으로서 함유하고 있다.

금속 성분은 도금액 중에서 Sn 이온(Sn^{2 ＋} 및／또는 Sn^{4 ＋}), Ag 이온(Ag^＋) 및 Cu 이온(Cu^＋/Cu^{2 ＋})으로서 존재하고 있다. 도금액은, 주로 물과 술폰산류로 이루어지는 도금 모액과 금속 화합물을 혼합함으로써 얻어지고, 금속 이온의 안정성을 위해, 바람직하게는 유기 착화제를 함유한다.

도금액 중의 금속 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다.

Sn 화합물의 구체예로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 2-프로판올술폰산, p-페놀술폰산 등의 유기 술폰산의 주석염, 황산주석, 산화주석, 질산주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 인산주석, 피로인산주석, 아세트산주석, 포름산주석, 시트르산주석, 글루콘산주석, 타르타르산주석, 락트산주석, 숙신산주석, 설파제산주석, 붕불화주석, 규불화주석 등의 제1 Sn 화합물을 들 수 있다. 이들 Sn 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

Cu 화합물로서는, 상기 유기 술폰산의 구리염, 황산구리, 산화구리, 질산구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 피로인산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 시트르산구리, 글루콘산구리, 타르타르산구리, 락트산구리, 숙신산구리, 설파제산구리, 붕불화구리, 규불화구리 등을 들 수 있다. 이들 Cu 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

Ag 화합물로서는, 상기 유기 술폰산의 은염, 황산은, 산화은, 염화은, 질산은, 브롬화은, 요오드화은, 인산은, 피로인산은, 아세트산은, 포름산은, 시트르산은, 글루콘산은, 타르타르산은, 락트산은, 숙신산은, 설파제산은, 붕불화은, 규불화은 등을 들 수 있다. 이들 Ag 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 직경 100㎛의 Ni 볼에 막 두께(편측) 20㎛의 Sn-Ag-Cu 땜납 도금 피막을 형성하는 경우, 약 0.0108쿨롱의 전기량을 필요로 한다.

도금액 중의 각 금속의 배합량은, Sn^{2 ＋}로서 0.21∼2mol/L, 바람직하게는 0.25∼1mol/L, Ag로서 0.01∼0.1mol/L, 바람직하게는 0.02∼0.05mol/L, Cu로서 0.002∼0.02mol/L, 바람직하게는 0.003∼0.01mol/L이다. 여기서, 도금에 관여하는 것은 Sn^2＋이므로, 본 발명에서는 Sn^2＋의 양을 조정하면 된다.

또한, Cu 이온 농도에 대한 Ag 이온 농도(Ag/Cu 몰비)는, 4.5∼5.58의 범위가 되는 것이 바람직하고, 이 범위이면, Sn-3Ag-0.5Cu 합금과 같은 융점이 낮은 Sn-Ag-Cu 도금 피막을 형성할 수 있다.

또한, 패러데이의 전기 분해의 법칙에 의해 하기 식 (1)에 의해 원하는 땜납 도금의 석출량을 개산하고, 전기량을 산출하여, 산출한 전기량이 되도록 전류를 도금액에 통전하고, Ni 볼 및 도금액을 유동시키면서 도금 처리를 행한다. 도금조의 용량은 Ni 볼 및 도금액의 총 투입량에 따라 결정할 수 있다.

식 (1) 중, w는 전해 석출량(g), I는 전류(A), t는 통전 시간(초), M은 석출되는 원소의 원자량(Sn의 경우, 118.71), Z는 원자가(Sn의 경우에는 2가), F는 패러데이 상수(96500쿨롱)이며, 전기량 Q(A·초)는 (I×t)로 나타내어진다.

본 발명에서는, Ni 볼 및 도금액을 유동시키면서 도금을 행하지만, 유동시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 배럴 전해 도금법과 같이 배럴의 회전으로부터 Ni 볼 및 도금액을 유동시킬 수 있다.

도금 처리 후, 대기 중이나 N2 분위기 중에서 건조하여 본 발명에 관한 Ni 핵 볼을 얻을 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 Ni 볼의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

순도가 3N인 Ni 와이어(α선량: 0.0034cph/㎠, U: 0.7ppb, Th: 0.5ppb)를 도가니 중에 투입하고, 1000℃의 온도 조건에서 45분간 예비 가열을 행하였다. 그 후, 토출 온도를 1600℃, 바람직하게는 1700℃로 하여, 가스 아토마이즈법에 의해, 액상의 용융 Ni를 노즐로부터 고속도로 분무하고, 안개 상태의 용융 Ni를 냉각하여 Ni 볼을 조립하였다. 이에 의해 평균 입경이 50㎛인 Ni 볼을 제작하였다. 제작한 Ni 볼의 원소 분석 결과, α선량 및 진구도를 표 1에 나타낸다. 이하에, α선량 및 진구도의 측정 방법을 상세하게 설명한다.

·α선량

α선량의 측정에는 가스 플로우 비례 계수기의 α선 측정 장치를 사용하였다. 측정 샘플은 300㎜×300㎜의 평면 깊이가 얕은 용기에 Ni 볼을 깐 것이다. 이 측정 샘플을 α선 측정 장치 내에 넣고, PR-10 가스 플로우에서 24시간 방치한 후, α선량을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 PR-10 가스(아르곤 90％-메탄 10％)는, PR-10 가스를 가스 봄베에 충전하고 나서 3주일 이상 경과한 것이다. 3주일 이상 경과한 봄베를 사용한 것은, 가스 봄베에 진입하는 대기 중의 라돈에 의해 α선이 발생하지 않도록, JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)에서 정해진 α선 측정 방법의 지침에 따랐기 때문이다.

·진구도

진구도는 CNC 화상 측정 시스템으로 측정되었다. 장치는, 미쯔토요사제의 울트라 퀵 비젼, ULTRA QV350-PRO이다.

또한, 제작한 Ni 볼의 SEM 사진을 도 1에 나타낸다. SEM 사진의 배율은 300배이다.

(실시예 2)

순도가 4N5 이하인 Ni 와이어(α선량: 0.0026cph/㎠, U: ＜0.5ppb, Th: ＜0.5ppb)를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 Ni 볼을 제작하고, 원소 분석 및 α선량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2에서 제작한 Ni 볼의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다. SEM 사진의 배율은 300배이다.

(비교예 1)

순도가 4N5보다 높은 5N인 Ni판(α선량: ＜0.0010cph/㎠, U: ＜0.5ppb, Th: ＜0.5ppb)을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 Ni 볼을 제작하고, 원소 분석 및 α선량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1에서 제작한 Ni 볼의 SEM 사진을 도 3에 나타낸다. SEM 사진의 배율은 300배이다.

(비교예 2)

참고로, 순도가 3N인 Ni 와이어(α선량: 0.0034cph/㎠, U: 0.8ppb, Th: 0.5ppb)의 조립 전의 원소 분석 결과 및 α선량을 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 Ni 볼은, 순도가 4N5 이하이며 Bi 및 Pb의 함유량이 10ppm 이상임에도 불구하고, α선량이 0.0010cph/㎠ 미만이었다. 또한, 비교예 1의 Ni 볼은, 순도가 4N5보다 높으므로, 당연한 것이지만 α선량이 0.0010cph/㎠ 미만이었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 Ni 볼은, 적어도 2년간은 α선량이 0.0010cph/㎠ 미만이었다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 Ni 볼은, 경시 변화에 의해 α선량이 증가한다고 하는 최근의 문제점도 해소하였다.

도 1, 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 Ni 볼은 순도가 4N5 이하(Ni를 제외한 원소의 함유량이 50ppm 이상)이므로, 모두 진구도가 0.94 이상을 나타냈다. 한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 Ni 볼은, 순도가 4N5보다 높으므로(Ni를 제외한 원소의 함유량이 50ppm 미만) 진구도가 0.90을 하회하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서 제조한 Ni 볼에 대해, 이하의 조건에서 Sn을 주성분으로 하는 땜납 도금 피막을 형성하여 Ni 핵 볼을 제작하였다.

Ni 핵 볼은, 직경 50㎛의 Ni 볼에 막 두께(편측)가 20㎛인 땜납 도금이 피복되도록, 전기량을 약 0.0038쿨롱으로 하여 이하의 도금액을 사용하여 도금 처리를 행하였다. 처리 후, 대기 중에서 건조하고, Ni 핵 볼을 얻었다. 땜납 도금 피막으로 피복된 Ni 핵 볼의 단면을 SEM 사진에 의해 관찰한 바, 막 두께는 약 40㎛였다.

땜납 도금액은, 다음과 같이 작성하였다. 교반 용기에 도금액 조정에 필요한 물의 1/3에, 54중량％의 메탄 술폰산 수용액의 전용을 넣어 부수로 하였다. 다음으로, 착화제인 머캅탄 화합물의 일례인 아세틸시스테인을 넣어 용해 확인 후, 다른 착화제인 방향족 아미노 화합물의 일례인 2,2'-디티오디아닐린을 넣었다. 옅은 물색의 겔상의 액체가 되면 빠르게 메탄 술폰산 제1 주석을 넣었다.

다음으로 도금액에 필요한 물의 2/3를 첨가하고, 마지막으로 계면 활성제의 일례인 α-나프톨폴리에톡실레이트(EO10몰) 3g/L를 넣고, 도금액의 조정은 종료하였다. 도금액 중의 메탄 술폰산의 농도가 2.64mol/L, 주석 이온 농도가 0.337mol/L인 도금액을 작성하였다. 본 예에서 사용한 메탄 술폰산 제1 주석은, 하기 Sn 시트재를 원료로 하여 조제한 것이다.

Ni 핵 볼의 표면에 형성된 땜납 도금 피막의 원소 분석과, 참고로, 땜납 도금액의 원료인 Sn 시트재의 원소 분석은, U 및 Th에 대해서는 고주파 유도 결합 질량 분석(ICP-MS 분석), 기타 원소에 대해서는 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES 분석)에 의해 행해졌다. Sn 시트재의 α선량은, 300㎜×300㎜의 평면 깊이가 얕은 용기에 Sn 시트재를 깐 것 이외에 Ni 볼과 마찬가지로 측정되었다. Ni 핵 볼의 α선량은, 전술한 Ni 볼과 마찬가지로 측정되었다. 또한 Ni 핵 볼의 진구도에 대해서도 Ni 볼과 동일한 조건에서 측정을 행하였다. 이들의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 의하면, Sn 시트재의 단계에서는 α선량은 0.2cph/㎠를 초과하고 있지만, 당해 Sn 시트재를 사용하여, Ni 볼에 땜납 도금을 행한 실시예 3에서는, α선량은 0.0010cph/㎠ 미만을 나타냈다. 실시예 3의 Ni 핵 볼은, 도금법에 의해 땜납 도금 피막을 형성함으로써 α선량이 저감되는 것이 입증되었다.

또한 실시예 3의 Ni 핵 볼은 작성 후 2년을 경과해도 α선량의 상승은 보이지 않았다.

본 발명 Ni 볼 또는 Ni 핵 볼의 사용 방법은, 전극 상에 납땜 페이스트를 도포한 후, 직접 페이스트 상에 Ni 볼 또는 Ni 핵 볼을 적재하고 접합하는 것 이외에도, 땜납 중에 Ni 볼 또는 Ni 핵 볼을 분산시킨 폼 땜납 등에 사용해도 된다. 또한, 땜납 분말, 플럭스와 함께 Ni 볼 또는 Ni 핵 볼을 혼련하고, 미리 Ni 볼 또는 Ni 핵 볼을 함유하는 납땜 페이스트로서 사용해도 된다. 이때, 조성이나 입경이 다른 2종류 이상의 땜납 분말을 동시에 첨가해도 된다.

상기 방법으로 사용하는 경우, Ni 볼 또는 Ni 핵 볼과 함께 사용하는 납땜 페이스트나 폼 땜납용 땜납 합금, 납땜 페이스트용 땜납 분말의 조성은 특별히 한정되지 않지만, α선량에 대해서는 0.0200cph/㎠ 이하인 것이 바람직하다.

Claims (14)

1. U의 함유량이 5ppb 이하이며, Th의 함유량이 5ppb 이하이며, 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이며, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이며, Pb 또는 Bi 중 어느 하나의 함유량, 혹은, Pb 및 Bi의 합계의 함유량이 1ppm 이상이며, 진구도가 0.90 이상인 것을 특징으로 하는, Ni 볼.
2. 제1항에 있어서,
   α선량이 0.0020cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, Ni 볼.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   α선량이 0.0010cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, Ni 볼.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   직경이 1∼1000㎛인 것을 특징으로 하는, Ni 볼.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Ni 볼이 땜납 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 폼 땜납.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Ni 볼을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 납땜 페이스트.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Ni 볼과, 당해 Ni 볼을 피복하는 땜납 도금을 구비하는 것을 특징으로 하는, Ni 핵 볼.
8. 제7항에 있어서,
   α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, Ni 핵 볼.
9. 제7항에 있어서,
   α선량이 0.0020cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, Ni 핵 볼.
10. 제7항에 있어서,
    α선량이 0.0010cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, Ni 핵 볼.
11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 Ni 핵 볼이 땜납 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 폼 땜납.
12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 Ni 핵 볼을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 납땜 페이스트.
13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Ni 볼을 사용한 것을 특징으로 하는, 납땜 조인트.
14. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 Ni 핵 볼을 사용한 것을 특징으로 하는, 납땜 조인트.

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